KR102536433B1 - 감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 예를 들어 탑 (감광성 수지층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (기판 표면측) 의 폭의 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴과 같이, 포토레지스트 패턴의 형상을 제어할 수 있는, 감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 산 발생제 (A), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 및 유기 용제 (S) 를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시하는 가열 공정을 포함하는 감광성 수지층의 형성 방법으로서, 상기 산 발생제 (A) 는 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 상기 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A1) 을 함유하고, 상기 감광성 수지층은 상기 가열에 의해, 상기 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것이 되는, 감광성 수지층의 형성 방법.

Description

감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법 {METHOD FOR FORMING PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER, METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PLATED MOLDED ARTICLE}
본 발명은 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법에 관한 것이다.
현재 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출한 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 감광성 수지 조성물이 사용되지만, 그러한 감광성 수지 조성물로는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해서 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화한다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 배선층의 형성이나 범프, 메탈 포스트 등의 접속 단자의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 지지체가 되는 기판 상에 원하는 막두께의 감광성 수지층 (포토레지스트층) 을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 현상하여, 배선층의 형성이나 범프, 메탈 포스트 등을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 도금 조형물인 배선이나 범프, 메탈 포스트 등을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호
상기의 도금 공정에 의한 도금 조형물의 형성에 있어서, 형성되는 도금 조형물은, 보텀 (기판 표면과 접촉하고 있는 측) 의 폭이, 보텀과 대향하는 탑의 폭과 동일하거나 혹은 탑의 폭보다 큰 것이 요망된다. 그렇게 함으로써, 언더컷이 없고, 또한, 도금 조형물 주변의 기판 부분과 도금 조형물의 각도가 90 도 이상이 되기 때문에, 도금 조형물 형상이 안정됨과 함께, 그 후의 절연 재료의 충전이나 도포와 같은 적층 공정 등에 있어서 충전 재료와의 밀착 향상이나 보이드 발생 리스크 저감 등의 디바이스 신뢰성 향상을 전망할 수 있기 때문이다. 또, 도금 조형물 주변의 기판 부분과 도금 조형물의 각도는 적응되는 디바이스종이나 디바이스 공정에서 임의로 설정할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시되는 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 배선층의 형성이나 범프, 메탈 포스트 등의 접속 단자 형성용의 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 노광 이외에 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시켜 탑의 폭과 보텀의 폭이 동일한 수직 형상이나 보텀의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 특허문헌 1, 2 등에 개시되는 바와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 도금 조형물 주변의 기판 부분과 도금 조형물의 각도를 임의로 설정하는 것은 용이하지 않다.
또, 도금 조형물 주변의 기판 부분과 도금 조형물의 각도는 동일 포토레지스트에서도 임의로 설정할 수 있는 수법이 바람직하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 예를 들어 탑 (감광성 수지층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (기판 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴과 같이, 포토레지스트 패턴의 형상을 제어할 수 있는, 감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 형성되는 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시함으로써, 노광과 관계없이 그 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 감광성 수지층 내의 알칼리 용해성을 기판으로부터의 거리에 따라 바꿀 수 있고, 또한 노광으로 발생한 산에 의한 감광성 수지층 내의 알칼리 용해성의 변화를 겸비하게 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는,
기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 산 발생제 (A), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 및 유기 용제 (S) 를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
상기 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시하는 가열 공정을 포함하는, 감광성 수지층의 형성 방법으로서,
상기 산 발생제 (A) 는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 상기 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A1) 을 함유하고,
상기 감광성 수지층은, 상기 가열에 의해, 상기 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것이 되는,
감광성 수지층의 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는,
상기 제 1 양태의 감광성 수지층의 형성 방법에 의해 형성된 상기 감광성 수지층에 대해서, 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성 수지층을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는, 현상 공정을 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
상기 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 상기 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 상기 기판과의 계면에 있어서의 폭 L1 과, 상기 기판과 반대측의 표면의 폭 L2 이 L2 ≤ L1 로 나타내어지는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는,
상기 제 2 양태의 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 상기 포토레지스트 패턴 중의 상기 비레지스트부에 도금을 실시하는 도금 공정을 포함하는, 도금 조형물의 형성 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는,
기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 산 발생제 (A), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 및 유기 용제 (S) 를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
상기 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시하는 가열 공정과,
상기 감광성 수지층에 대해서, 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성 수지층을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는, 현상 공정을 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
상기 산 발생제 (A) 는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 상기 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A1) 을 함유하고,
상기 금속 표면 상에서 발생한 산은, 포토레지스트 패턴의 형상을 제어할 수 있는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 예를 들어 탑 (감광성 수지층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (기판 표면측) 의 폭 쪽이 큰 비레지스트부를 구비하는 포토레지스트 패턴과 같이, 포토레지스트 패턴의 형상을 제어할 수 있는, 감광성 수지층의 형성 방법, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 도금 조형물의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1 에서 얻은 각 포토레지스트 패턴의 단면 형상의 SEM 사진이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻은 각 포토레지스트 패턴의 단면 형상의 SEM 사진이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 얻은 각 포토레지스트 패턴의 단면 형상의 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 얻은 각 포토레지스트 패턴의 단면 형상의 SEM 사진이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 얻은 각 포토레지스트 패턴의 단면 형상의 SEM 사진이다.
≪화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
본 발명에 있어서 사용하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 간단히 「감광성 수지 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 산 발생제 (A1) 과, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 및 유기 용제 (S) 를 적어도 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 용도가 특별히 한정되지 않고, 종래부터 일반 감광성 수지 조성물이 적용되고 있는 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 적합한 용도로는, 회로 기판, 및 회로 기판에 실장하는 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 전자 부품의 제조에 있어서의, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자, 혹은 배선 패턴 등의 형성을 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.
＜산 발생제 (A)＞
산 발생제 (A) 는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A1) (이하, 간단히 「산 발생제 (A1)」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
산 발생제 (A1) 은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 가열에 의해 산을 발생하는 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「노광」 이란, 방사선 (이하, 간단히 「광」 이라고 하는 경우가 있다) 을 조사하는 것을 의미한다. 「촉매 활성을 갖는 금속 표면」 은, 후술하는 기판의 표면이 갖는다. 또, 「가열」 은, 후술하는 가열 공정에 있어서 감광성 수지층에 대해서 실시하는 가열이다.
산 발생제 (A1) 은, 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 상기 가열에 의해 산을 발생하는 것이며, 구체적으로는, 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면을 구성하는 금속 원소 (이하, 「촉매 금속 원소」 라고도 한다) 의 존재하에 있어서, 촉매 금속 원소의 부존재하에서는 산을 발생하지 않는 가열 조건에 의해, 산을 발생하는 산 발생제이다. 이러한 산의 발생은, 산 발생제의 분해에 의한다.
산 발생제 (A1) 이 촉매 금속 원소의 부존재하에서는 산을 발생하지 않지만, 촉매 금속 원소의 존재하에서는 산을 발생하는 상기 가열 조건으로는, 60 ∼ 150 ℃, 60 ∼ 300 초 정도가 바람직하다.
산 발생제 (A1) 로는, 구체적으로는, 상기 촉매 금속 원소의 존재하에서 상기 가열 조건에 의해 발생하는 산을, 핵 자기 공명 (NMR) 또는 역상 크로마토그래피 중 적어도 어느 일방의 검출 방법에 의해 검출할 수 있는 산 발생제를 선정할 수 있다. 검출 방법의 구체적인 조건은, 후술하는 참고예에 준한다.
이러한 방법에 의해 선정되는 산 발생제 (A1) 은, 예를 들어, 하기 산 발생제 (A) 중에서도 선정할 수 있다.
산 발생제 (A) 는, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 각종 기판 상에 도포하여 감광성 수지층을 형성할 때, 감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지층의 막두께는, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다. 감광성 수지층을 포함하는 포토레지스트 패턴을 사용하여 도금 조형물을 형성하는 경우, 도금 조형물로서 형성되는 각종 단자, 배선 등의 형상을 고려하면, 이와 같은 막두께가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 6 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이들 양태의 산 발생제는, 특히 상기 막두께의 감광성 수지층을 형성하는 경우, 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 산 발생제 (A) 중 적합한 것에 대해서, 제 1 내지 제 6 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016025431613-pat00001
상기 일반식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기이며, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g＋h(g－1)＋1 이며, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 통해서 결합하고, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
X2a 는 하기 일반식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure 112016025431613-pat00002
상기 일반식 (a2) 중, X4a 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h＋1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 일반식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016025431613-pat00003
상기 일반식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure 112016025431613-pat00004
상기 일반식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오잔톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 일반식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016025431613-pat00005
상기 일반식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 일반식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 일반식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기；이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기；또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로, 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 오늄 불화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는, 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있으며, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016025431613-pat00006
상기 일반식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016025431613-pat00007
상기 일반식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이며, R13a 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제 (A) 로는, n = 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것으로서, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제 (A) 로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016025431613-pat00008
상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제 (A) 로는, n = 2 일 때, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 바와 같이, -C(CN)=N-O-SO2R13a 로 나타내는 n 개 (n = 2) 의 치환기가, R12a 를 구성하는 인접 탄소에 결합하는 (o-；오르토) 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016025431613-pat00009
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, 상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제가 바람직하고, 그 중에서도, n = 2 이고, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물에 있어서, R12a 로는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하며, 또, R13a 로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 또, -C(CN)=N-O-SO2R13a 로 나타내는 n 개 (n = 2) 의 치환기가 이웃하는 (o-；오르토) 화합물이 바람직하다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」 이라는 것은, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하며, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가 기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 일반식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112016025431613-pat00010
상기 일반식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (a6) 으로 나타내어지는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 일반식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure 112016025431613-pat00011
상기 일반식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l＋m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 일반식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 적합한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있으며, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112016025431613-pat00012
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 적합한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 일반식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016025431613-pat00013
상기 일반식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 일반식 (a10), (a11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 14]
Figure 112016025431613-pat00014
상기 일반식 (a10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 일반식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 15]
Figure 112016025431613-pat00015
상기 일반식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112016025431613-pat00016
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류；p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류；N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류；디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
산 발생제 (A) 로는, 또, 하기의 제 6 양태의 산 발생제여도 된다.
하기 일반식 (ii), (iii) 으로 나타내는 것.
[화학식 17]
Figure 112016025431613-pat00017
(식 중, m 은 0 또는 1；X 는 1 또는 2；R1 은, 1 또는 그 이상의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 치환하고 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는, m 이 0 인 경우에는 또한 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등；R1' 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 등；R2 는 1 또는 그 이상의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 치환하고 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는, m 이 0 인 경우에는 또한 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등；R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등；R3' 는, X = 1 일 때 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등, X = 2 일 때 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 페닐렌기 등；R4, R5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등；A 는 S, O, NR6 등；R6 은 수소 원자, 페닐기 등을 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (USP6004724). 구체적으로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 티올렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112016025431613-pat00018
산 발생제 (A1) 로는, 제 3 양태로서 상기 서술한 것이 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 산 발생제 (A1) 은, 제 3 양태에 대해 바람직한 등으로 기재한 바와 같다.
산 발생제 (A1) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 산 발생제 (A1) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 있어서의 후술하는 수지 (B) 의 고형분과, 원하는 바에 따라 사용하는 알칼리 가용성 수지 (C) 의 고형분의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0.1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
산 발생제 (A1) 의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 갖추고, 균일한 용액이고, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
또, 본 발명에 있어서, 산 발생제 (A1) 은, 산 발생제 (A1) 이외의 산 발생제 (A) 를 조합하여 사용해도 되지만, 산 발생제로서 산 발생제 (A1) 만을 사용함으로써도 충분히 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
＜수지 (B)＞
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) (본 명세서에 있어서, 간단히 「수지 (B)」 라고 하는 경우가 있다) 로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 노볼락-폴리하이드록시스티렌 가교 수지 (B3) 및 아크릴 수지 (B4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 노볼락 수지 (B1) 로는 노볼락 수지 (C1) 과 산 해리성 용해 억제기에 대응하는 화합물의 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 노볼락 수지 (C1) 로는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상적으로 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있으며, 바람직하게는, 방향족 하이드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
노볼락 수지 (C1) 의 합성에 사용되는 상기 방향족 하이드록시 화합물로는, 예를 들어 페놀；m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류；2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류；m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류；p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류；o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류；페닐페놀 등의 아릴페놀류；4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지 (C1) 의 합성에 사용되는 상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 알데히드류 중에서는, 입수하기 쉬운 점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 하이드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지 (C1) 의 합성에 사용되는 상기 케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 나아가 또, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지 (C1) 은, 상기 방향족 하이드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를, 산성 촉매의 존재하, 공지된 방법으로 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 노볼락 수지 (C1) 의, 산 해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 1000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이며, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 30000 이다. 그 Mw 가 상기 범위보다 작으면, 도포성이 나빠질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 해상성이 열화한다.
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 노볼락 수지 (B1) 은, 노볼락 수지 (C1) 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산 촉매 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화하는 기, 소위 산 해리성 용해 억제기로 보호되어 있고, 이에 따라 알칼리 난용성 혹은 불용성이 된 수지이다.
이러한 산 해리성 용해 억제기로는, 전술한 산 발생제 (A) 로부터 발생하는 산에 의해 해리하는 것이면 된다.
산 해리성 용해 억제기로서의 제 1 양태로는 예를 들어, 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기 등의 알콕시알킬기；t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；테트라하이드로푸라닐기；테트라하이드로피라닐기；직사슬형 또는 분기사슬형 아세탈기；고리형 아세탈기；트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도 하기 화학식 (b1) 로 나타내는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 하기 화학식 (b2) 로 나타내는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻는 데에 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016025431613-pat00019
[화학식 20]
Figure 112016025431613-pat00020
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 노볼락 수지 (B1) 은 노볼락 수지 (C1) 중의 전체 페놀성 수산기 중, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 10 ∼ 50 몰％ 정도인 것이 바람직하다.
산 해리성 용해 억제기로서의 제 2 양태로는, 하기 일반식 (b3) 으로 나타내는 가교제 (이하, 「가교제 (b3)」 이라고 하는 경우가 있다) 를 사용하여 노볼락 수지 (C1) 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부와 반응시켜 알칼리 난용성 혹은 불용성의 노볼락 수지 (B1) 로 해도 된다.
[화학식 21]
Figure 112016025431613-pat00021
가교제 (b3) 에서 R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 분기사슬형, 직사슬형, 고리형의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 것이다. 또한, 당해 알킬렌기는 주사슬에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure 112016025431613-pat00022
(식 중, R4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다)
일반식 (b4) 중, R4 도, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 분기사슬형, 직사슬형, 고리형의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 주사슬에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다. R1 로는, -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4-, 및 일반식 (b4) 로 나타내는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (b4) 로 나타내는 것이 바람직하며, 특히 R4 의 탄소수가 1 이고, m 이 1 인 것이 바람직하다.
가교제 (b3) 은 노볼락 수지 (C1) 의 고형분에 대해 3 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 4 ∼ 8 질량％ 의 비율로 사용된다. 3 질량％ 미만에서는, 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 15 질량％ 를 초과하면, 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있어, 감도가 떨어지거나, 패턴이 해상하지 않는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.
가교제 (b3) 과 노볼락 수지 (C1) 을 반응시킨 후의 질량 평균 분자량은 10000 ∼ 70000, 특히 20000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
산 해리성 용해 억제기로서의 제 3 양태로는 제 1 양태의 산 해리성 용해 억제기와 제 2 양태의 가교제 (b3) 의 양방을 사용하여 노볼락 수지 (C1) 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부와 반응시켜 알칼리 난용성 혹은 불용성의 노볼락 수지 (B1) 로 해도 된다.
본 양태에서는 노볼락 수지 (C1) 중의 전체 페놀성 수산기 중, 제 1 양태의 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 3 ∼ 40 몰％ 정도, 특히 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 공존하는 제 2 양태의 가교제 (b3) 은 노볼락 수지 (C1) 의 고형분에 대해 1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 의 비율로 사용된다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 와 산 해리성 용해 억제기에 대응하는 화합물의 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지는, 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되는 것으로서, 하이드록시스티렌 구성 단위를 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 하이드록시스티렌의 단독 중합체나, 하이드록시스티렌과 다른 하이드록시스티렌계 단량체 혹은 스티렌계 단량체와의 공중합체, 하이드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 중, 하이드록시스티렌계 구성 단위는 적어도 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상 포함되어 있는 것이, 산 해리성 용해 억제기의 부가 반응성의 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 하이드록시스티렌계 구성 단위와 그 외에 적어도 스티렌계 구성 단위를 포함하는 코폴리머는, 레지스트 조성물의 고내열성, 고감도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부는, 산 촉매 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화하는 기, 소위 산 해리성 용해 억제기로 보호되어 있고, 이에 따라 알칼리 난용성 혹은 불용성으로 되어 있다.
이러한 산 해리성 용해 억제기로는, 전술한 산 발생제 (A) 로부터 발생하는 산에 의해 해리하는 것이면 된다.
산 해리성 용해 억제기로서의 제 1 양태로는 예를 들어, 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기 등의 알콕시알킬기；t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；테트라하이드로푸라닐기；테트라하이드로피라닐기；직사슬형 또는 분기사슬형 아세탈기；고리형 아세탈기；트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 (b1) 로 나타내는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 상기 화학식 (b2) 로 나타내는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻는 데에 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 중의 전체 페놀성 수산기 중, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 10 ∼ 50 몰％ 정도인 것이 바람직하다.
산 해리성 용해 억제기로서의 제 2 양태로는, 상기 일반식 (b3) 으로 나타내는 가교제를 사용하여 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부와 반응시켜 알칼리 난용성 혹은 불용성의 하이드록시스티렌 수지 (B2) 로 해도 된다.
가교제 (b3) 은 하이드록시스티렌 수지 (C2) 의 고형분에 대해 2 ∼ 15 질량％, 바람직하게 3 ∼ 8 질량％ 의 비율로 사용된다. 2 질량％ 미만에서는, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 15 질량％ 를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있어, 감도가 떨어지거나, 패턴이 해상하지 않는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.
가교제 (b3) 과 하이드로스티렌 수지 (C2) 를 반응시킨 후의 질량 평균 분자량은 50000 ∼ 150000, 특히 60000 ∼ 100000 인 것이 바람직하다.
산 해리성 용해 억제기로서의 제 3 양태로는 제 1 양태의 산 해리성 용해 억제기와 제 2 양태의 가교제 (b3) 의 양방을 사용하여 하이드록시스티렌 수지 (C2) 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부와 반응시켜 알칼리 난용성 혹은 불용성의 하이드록시스티렌 수지 (B2) 로 해도 된다.
본 양태에서는 하이드록시스티렌 수지 (C2) 중의 전체 페놀성 수산기 중, 제 1 양태의 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 3 ∼ 40 몰％ 정도, 특히 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 공존하는 제 2 양태의 가교제 (b3) 은 하이드록시스티렌 수지 (C2) 의 고형분에 대해 1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 7 질량％ 의 비율로 사용된다.
[노볼락-폴리하이드록시스티렌 가교 수지 (B3)]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 노볼락-폴리하이드록시스티렌 가교 수지 (B3) 으로는 전술한 노볼락 수지 (C1) 과 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 의 공존하에서 산 해리성 용해 억제기에 대응하는 화합물로서 전술한 가교제 (b3) 을 부가 반응함으로써 합성할 수 있다.
본 양태의 수지 (B3) 으로는, 상기 일반식 (b3) 으로 나타내는 가교제를 사용하여 노볼락 수지 (C1) 과 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 가 공존하는 혼합 수지 (C3) 의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부와 반응시켜 알칼리 난용성 혹은 불용성의 노볼락-하이드록시스티렌 가교 수지 (B3) 으로 해도 된다.
가교제 (b3) 은 혼합 수지 (C3) 의 고형분에 대해 2 ∼ 15 질량％, 바람직하고 3 ∼ 8 질량％ 의 비율로 사용된다. 2 질량％ 미만에서는, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 15 질량％ 를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있어, 감도가 떨어지거나, 패턴이 해상하지 않는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.
가교제 (b3) 과 혼합 수지 (C3) 을 반응시킨 후의 질량 평균 분자량은 50000 ∼ 200000, 특히 60000 ∼ 100000 인 것이 바람직하다.
가교제 (b3) 에 더하여, 전술한 다른 산 해리성 용해 억제기를 합쳐 도입해도 되고, 예를 들어, 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기 등의 알콕시알킬기；t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；테트라하이드로푸라닐기；테트라하이드로피라닐기；직사슬형 또는 분기사슬형 아세탈기；고리형 아세탈기；트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 (b1) 로 나타내는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 상기 화학식 (b2) 로 나타내는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻는 데에 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.
본 양태에서는 혼합 수지 (C3) 중의 전체 페놀성 수산기 중, 가교제 (b3) 은 혼합 수지 (C3) 의 고형분에 대해 1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 7 질량％ 의 비율로 사용되며, 전술 외의 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 3 ∼ 40 몰％ 정도, 특히 8 ∼ 35 몰％ 가 바람직하다.
[아크릴 수지 (B4)]
아크릴 수지 (B4) 로는, 하기 일반식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112016025431613-pat00023
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R10b, 및 R14b ∼ R19b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R11b ∼ R13b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R12b 및 R13b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R12b 및 R13b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R11b, R12b, 및 R13b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R12b 및 R13b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (또한 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R12b 및 R13b 가 형성하는 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이며, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (또한 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112016025431613-pat00024
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R20b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112016025431613-pat00025
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 중, R20b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112016025431613-pat00026
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R20b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지 (B4) 는, 상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위에 대해, 또한 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B4) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류；메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류；페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류；말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류；스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112016025431613-pat00027
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R21b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B4) 중에서도, 상기 일반식 (b5) 로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는, 하기 일반식 (b9) 로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112016025431613-pat00028
상기 일반식 (b9) 중, R22b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23b 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, Xb 는 상기와 동일한 의미이며, R24b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시알킬기를 나타내고, R25b 는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (b9) 로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내며, s 는 8 ∼ 45 몰％ 이고, t 는 10 ∼ 65 몰％ 이고, u 는 3 ∼ 25 몰％ 이고, v 는 6 ∼ 25 몰％ 이다.
아크릴 수지 (B4) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 ∼ 600000 이고, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 400000 이며, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 300000 이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판과의 박리성이 저하되는 일 없이 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있으며, 나아가서는 도금시의 프로파일의 부풀어오름이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
수지 (B) 는, 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 기판과의 밀착성 저하를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 본 발명에 있어서의 도포 전의 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 5 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
수지 (B) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 (B) 에는, 전술한 산 발생제 (A1) 로부터 발생하는 산에 의해, 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지가 1 종 이상 반드시 포함된다.
＜알칼리 가용성 수지 (C)＞
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해서, 또한 알칼리 가용성 수지 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지 (C) 로는, 노볼락 수지 (C1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2), 및 아크릴 수지 (C4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (C1)]
노볼락 수지 (C1) 로는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상적으로 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있으며, 바람직하게는, 방향족 하이드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
노볼락 수지 (C1) 의 합성에 사용되는 상기 방향족 하이드록시 화합물로는, 예를 들어 페놀；m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류；2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류；m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류；p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류；o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류；페닐페놀 등의 아릴페놀류；4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지 (C1) 의 합성에 사용되는 상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 알데히드류 중에서는, 입수하기 쉬운 점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 하이드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지 (C1) 의 합성에 사용되는 상기 케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 나아가 또, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지 (C1) 은, 상기 방향족 하이드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를, 산성 촉매의 존재하, 공지된 방법으로 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지 (C1) 의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (C1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (C2)]
하이드록시스티렌계 수지는, 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되는 것으로서, 하이드록시스티렌 구성 단위를 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 하이드록시스티렌의 단독 중합체나, 하이드록시스티렌과 다른 하이드록시스티렌계 단량체 혹은 스티렌계 단량체와의 공중합체, 하이드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌계 수지 중, 하이드록시스티렌계 구성 단위는 적어도 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상 포함되어 있는 것이, 산 해리성 용해 억제기의 부가 반응성의 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 하이드록시스티렌계 구성 단위와 그 외에 적어도 스티렌계 구성 단위를 포함하는 코폴리머는, 레지스트 조성물의 고내열성, 고감도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (C2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (C4)]
아크릴 수지 (C4) 로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물；등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (C4) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (C) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (C) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키고, 현상시의 막 감소를 조정할 수 있다.
＜산 확산 제어제 (D)＞
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 포토레지스트 패턴 형상, 노광 후 안정성 등의 향상을 위해, 또한 산 확산 제어제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (D) 로는, 함질소 화합물 (D1) 이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (D1)]
함질소 화합물 (D1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3,-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 2,6-디페닐피리딘 등을 들 수 있으며, 또, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)-디에탄올의 축합물, 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 등의 힌다드아민 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함질소 화합물 (D1) 은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체；포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체；포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 는, 상기 함질소 화합물 (D1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산 등의 고리형 에테르류；포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 레지스트 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 도포했을 때에 목적으로 하는 레지스트 막두께가 1 회 도포에 의해 얻어지는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해서, 또한 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 또한 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 또한 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 실시하기 위해서, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 또한 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류；락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류；옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류；무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물；등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 또한 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 또한 알칼리 금속염을 함유하는 것이어도 되지만, 산 발생제 (A1) 을 함유하고, 기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 도포한 후 가열을 실시함으로써, 발생하는 산의 농도를 감광성 수지층 내에 있어서 기판으로부터의 거리에 따라 바꿀 수 있으므로, 동일한 목적으로 반드시 알칼리 금속염을 함유할 필요가 없다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 조제는, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되고, 필요에 따라, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합해도 된다. 또, 혼합한 후에, 또한 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪감광성 수지층의 형성 방법≫
본 발명의 감광성 수지층의 형성 방법은, 기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과, 이 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시하는 가열 공정을 포함하는 것이다.
기판으로는, 감광성 수지층과 접촉하는 면의 적어도 일부에, 촉매 활성을 갖는 금속 (촉매 금속 원소) 을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 광에 의해 노광되는 부분과 광이 닿지 않는 부분의 경계 주변의 기판 계면부 (보다 바람직하게는, 그 비레지스트부가 되는 부분과 접촉하는 면의 전체면) 에, 촉매 활성을 갖는 금속을 갖는 것이 바람직하다. 기판으로는, 감광성 수지층과 접촉하는 면의 전부에, 촉매 활성을 갖는 금속을 갖는 것이어도 된다.
촉매 활성을 갖는 금속으로는, 가열 공정에 있어서 산 발생제 (A1) 로부터의 산의 발생을 촉매하는 활성을 갖는 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 구리 또는 구리를 포함하는 합금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 상기 촉매 활성을 갖는 금속의 표면 상에, 산 발생제 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 적층하여 가열을 실시함으로써, 그 산 발생제 (A1) 로부터 발생하는 산의 농도를 감광성 수지층 내에 있어서 열 확산에 의해 기판으로부터의 거리에 따라 바꿀 수 있다.
촉매 활성을 갖는 금속은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스퍼터링, 증착 등의 박막 형성 방법에 의해, 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
기판은 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 그 기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼나 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 텅스텐 등을 들 수 있다.
기판 표면 상에 촉매 활성을 갖는 금속을 형성하는 경우, 기판 표면과 촉매 활성을 갖는 금속 사이에는 다른 금속이나 수지층 등이 삽입되어 있어도 된다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 산화막이나 수지 절연막 등의 절연 재료나 배리어 메탈이라 불리는 티탄, 탄탈 등을 삽입한 후, 구리 등의 촉매 활성을 갖는 금속을 형성해도 된다.
기판은, 또, 감광성 수지층과 접촉하는 면 이외의 부분에 있어서도, 촉매 활성을 갖는 금속으로 이루어지는 것이어도 된다.
기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 것은, 촉매 활성을 갖는 금속을 적어도 표면의 일부에 포함하는 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 실시할 수 있다. 기판 상으로의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법, 스프레이 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
이어서, 이 도막이 형성된 기판을 가열 처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 이 가열의 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 다르지만, 60 ∼ 150 ℃, 60 ∼ 300 초 정도로 바람직하게 설정된다.
종래, 도포 후의 가열은, 종래의 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제거하기 위해서 실시되고 그 후의 노광으로 산 발생제 (A) 로부터의 산의 발생을 촉진하고, 발생한 산에 의해 감광성 수지 조성물 중의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 의 알칼리 용해성이 향상됨으로써 감광성 수지층의 노광부가 알칼리 현상할 수 있게 되어 패턴 형성을 실시하고 있었다. 본 발명에 있어서는, 열 처리 (프리베이크 등) 시에 촉매 활성을 갖는 금속과의 접촉하에서 산 발생제 (A1) 로부터의 산의 발생을 촉진할 수 있는 것을 알아내어, 이에 따라, 산의 농도를 감광성 수지층 내에 있어서 기판으로부터의 거리에 따라 바꾸는 것을 가능하게 한 것이다. 또 노광에 관계없이 발생한 산에 의해 수지 (B) 의 알칼리 용해성이 변화함으로써, 미노광부에서도 일정한 알칼리 용해성을 갖게 하는 것을 가능하게 한 것이다.
상기에서의 산 발생은 촉매 활성을 갖는 금속과의 계면부에서 일어나기 때문에, 상기 가열 후의 감광성 수지층에 있어서, 바람직하게는, 기판으로부터의 거리에 따라 산 농도에 구배를 부여할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 기판과의 계면에 가까울수록 산 농도를 높게 할 수 있다.
감광성 수지층은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 를 함유하므로, 상기 발생한 산 농도에 따라, 기판과의 계면에 가까운 부위일 수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것으로 할 수 있다.
감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.
≪포토레지스트 패턴의 제조 방법≫
본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조 방법은, 상기 감광성 수지층에 대해서 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 수지층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것이다.
위치 선택적으로 노광하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저, LED 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후 가열 (PEB) 은, 공지된 방법을 이용하여 가열함으로써 발생한 산에 의해 수지 (B) 의 탈보호 반응이 촉진되고, 노광 부분의 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 더욱 변화시킬 수 있다. 노광 후의 가열 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 다르지만, 가열 온도로는, 60 ∼ 150 ℃ 여도 되고, 통상적으로는 70 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃, 가열 시간으로는, 30 초 ∼ 600 초간 정도여도 되고, 통상적으로는 45 ∼ 300 초, 바람직하게는 60 ∼ 180 초, 이 이상의 시간을 들여 가열해도 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 제조 효율의 점에서 그럴 필요는 없다.
노광 후 가열 (PEB) 은 발생한 산에 의해 수지 (B) 의 탈보호 반응을 촉진시키고, 알칼리 용해성을 확보하는 것이 목적의 하나이기 때문에, 필수는 아니다. 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께에 의해 실온하인 20 ∼ 30 ℃ 에서 현상에 필요한 충분한 알칼리 용해성을 확보할 수 있는 탈보호 반응이 얻어지는 경우에는 특히 PEB 를 실시하지 않아도 되지만, 광학 간섭에 의해 발생하는 정재파의 저감을 위해서는 PEB 공정을 실시한 쪽이 바람직하다.
이어서, 상기 현상 공정에서는, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 포토레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.5 ∼ 30 분간이다. 현상의 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께, 노광의 조사량 등에 따라 다르기도 하지만, 노광부뿐만 아니라, 미노광부도 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 탈보호 반응이 촉진되고 있기 때문에 알칼리에 대한 용해성이 높으므로, 현상 시간을 조정함으로써, 미노광부의 현상 상태를 변화시킬 수 있다. 즉, 현상 시간을 단시간에서 장시간으로 변화시킴으로써, 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 상기 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 이 L2 = L1, L2 ＜ L1, L2 ＜＜ L1 로 변화시킬 수 있으며, 동일 감광성 수지층이더라도 필요한 L1, L2 차를 실현할 수 있다. 현상의 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께, 노광의 조사량 등에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 3 ∼ 50 ㎛ 막두께의 감광성 수지층 두께의 경우에는 0.5 ∼ 10 분간이어도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 5 분, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 4 분으로 충분한 현상을 할 수 있는 것이다. 또, 현상을 1 회로 실시해도 되지만, 복수 회 (예를 들어 2 ∼ 3 회) 로 나누어 실시해도 되며, 복수 회로 나누어 실시할 때에 새로운 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이상의 시간을 들여, 및/또는, 상기 이상의 횟수로 나누어, 현상을 실시해도 본 발명의 목적을 달성할 수는 있지만, 제조 효율의 점에서 그럴 필요는 없다. 현상 방법은, 액마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 스핀 드라이, 에어건, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여, 포토레지스트 패턴의 형상을 제어할 수 있고, 적합하게는, 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 그 비레지스트부의 단면 형상 (본 명세서에 있어서, 「비레지스트부의 단면 형상」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 이 L2 ≤ L1, 바람직하게는 L2 ＜ L1 로 나타내어지는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 또, L2 에 대한 L1 의 비 (L1/L2) 가 바람직하게는 1.00 ∼ 1.80, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 1.50, 더욱 바람직하게는 1.02 ∼ 1.40 인 포토레지스트 패턴을 얻을 수도 있다.
또한, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 그 비레지스트부의 단면의 폭이 큰 포토레지스트 패턴을 얻을 수도 있다. 이러한 비레지스트부를 갖는 포토레지스트 패턴은, 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 그 레지스트부의 단면 형상 (본 명세서에 있어서, 「레지스트부의 단면 형상」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 이, 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 것으로서 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 「언더컷 형상」 이란, JIS C 5603 에 있어서와 같은, 레지스트부의 현상에 의해 형성되는 상기 단면 형상의 측면 (즉, 비레지스트부와의 계면) 에 있어서의 오목한 곳을 의미한다.
≪도금 조형물의 형성 방법≫
본 발명의 도금 조형물의 형성 방법은, 상기와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 패턴의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금을 실시하는 도금 공정을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 배선층의 형성이나 범프, 메탈 포스트 등의 접속 단자와 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 적합하게 사용된다. 남아 있는 포토레지스트 패턴은, 마지막에 정법 (定法) 에 따라 박리액 등을 사용하여 제거한다.
본 발명은, 이상과 같이, 기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 상기 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A1) 을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 형성되는 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시함으로써, 그 산 발생제 (A1) 로부터 발생하는 산의 농도를 감광성 수지층 내에 있어서 기판으로부터의 거리에 따라 바꿀 수 있고, 바람직하게는 기판으로부터의 거리에 따라 그 산 농도에 구배를 부여할 수 있으며, 보다 바람직하게는 기판과의 계면에 가까울수록 그 산 농도를 높게 할 수 있다. 이와 같이 금속 표면 상에서 발생한 산은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 에 작용하므로, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 감광성 수지층을 얻을 수 있으며, 또한 노광, 현상 등의 포토레지스트 패터닝 공정을 겸비함으로써, 바람직하게는 상기 서술한 형상의 비레지스트부 및/또는 레지스트부를 갖도록, 포토레지스트 패턴의 형상을 제어할 수 있다. 이러한 포토레지스트 패턴을 사용하여 형성되는 도금 조형물은, 수직 혹은 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭이, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭보다 큰 것으로서 얻을 수 있으므로, 언더컷이 없고 또한, 도금 조형물 주변의 기판 부분과 도금 조형물의 각도가 90 도 이상이 되는 안정된 도금 조형물 형상을 얻을 수 있고, 그 후의 절연 재료의 충전이나 도포와 같은 적층 공정 등에 있어서 충전 재료와의 밀착 향상이나 보이드 발생 리스크 저감 등의 디바이스 신뢰성 향상을 전망할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 하기를 사용하였다.
산 발생제
[화학식 29]
Figure 112016025431613-pat00029
PAG-A
[화학식 30]
Figure 112016025431613-pat00030
PAG-B
[참고예]
이하와 같이 하여, 구리에 촉매 활성을 나타내는 산 발생제 (A1) 을 선정하였다.
산 발생제 0.2 g 을 감마 부티로락톤 (GBL) 에 용해하고, 1 질량％ 용액 [1] 을 제조하고, 100 ℃ 에서 20 분간 가열하였다 [3]. 별도로, 상기 용액 [1] 5 g 에 대해 구리 분말 2 g 을 첨가한 구리 공존액 [2] 를 조제하고, 100 ℃ 에서 20 분간 가열하였다 [4]. [1] ∼ [4] 의 시료를 핵 자기 공명 (NMR) 및 역상 크로마토그래피를 각각 사용하여, 산 발생제의 분해 유무를 분석하였다. 평가 기준으로는, 피크의 변화가 검출된 것을 분해 있음 (○) 으로 하고, 검출 한계 이하인 것을 분해 없음 (×) 으로 하였다. NMR 의 결과를 표 1 에, 역상 크로마토그래피의 결과를 표 2 에 각각 나타낸다. 본 발명에 있어서는, [1] 분해 없음, [2] 분해 없음, [3] 분해 없음 또한 [4] 분해 있음으로 되는 산 발생제가 바람직하고, 이 기준으로부터, PAG-A 및 PAG-B 를 산 발생제 (A1) 로서 선정하였다. PAG-A 및 PAG-B 는, 상기 가열 후의 구리 공존액 [4] 에 있어서, 10 ∼ 50 질량％ 정도가 분해되어 있었다.
구리 분말로는, 표면 산화막 제거를 위해서, 미리 5 ％ 황산으로 세정한 후, 순수로 세정하여 잔류 산을 제거하고, 이어서, 수분 제거를 위해서 이소프로판올 (IPA) 로 세정한 후, 진공 데시케이터로 24 시간 이상 건조시키는 것에 의한 전처리를 실시한 분말을 사용하였다.
또한, 구리 대신에, 구리 이외의 금속 분말, 또는, 구리와 혼합하는 금속 분말을 사용함으로써도, 동일하게 하여, 산 발생제 (A1), 또, 촉매 활성을 갖는 금속을 선정할 수 있다. 구리 이외의 금속 분말에 대해서는 금속의 종류에 따라 적절한 전처리를 실시한다.
Figure 112016025431613-pat00031
Figure 112016025431613-pat00032
[수지의 합성예 1]
산 촉매하에 있어서 노볼락 수지 (분자량 5000 ∼ 6000, m-크레졸/p-크레졸 = 70/30 ∼ 80/20) 에 에틸비닐에테르의 부가 반응을 실시하고, 정제 후 부가율 15 ∼ 20 ％ 의 노볼락 수지 (수지 B1-A) 를 합성하였다.
[조제예 1]
수지 B1-A 100 질량부, 산 발생제 (PAG-A) 3 질량부, 살리실산 0.2 질량부, 트리아밀아민 0.08 질량부를 PGMEA/아세트산부틸 (80/20) 혼합 용제에 용해 혼합하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
[실시예 1]
조제예 1 에 의해 얻은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을, 실리콘 기판 표면 상에 스퍼터링에 의해 티탄 배리어 박층 (薄層) 을 형성한 후 또한 표면 상에 형성한 동박층 (이하, 그 기판을 「구리 스퍼터링 기판」 이라고도 한다) 상에 스핀 코트한 후, 100 ℃ 에서 180 초간 프리베이크하여 막두께 10 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 후, 폭 10 ㎛ 의 스페이스와 구비하는 라인 앤드 스페이스 디자인의 마스크를 사용하여 노광 장치 Prisma GHI5452 (Ultratech 사 제조) 로 ghi 선 노광을 실시하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 90 초간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 질량％ 수용액인 NMD-32.38 ％ (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 액온 23 ℃ 에서 60 초의 2 회 패들 현상 처리를 하였다. 그 후, 순수 세정, 스핀 드라이를 실시하였다. (이하, 스핀 코트, 프리베이크, 노광, PEB, 현상, 순수 세정, 스핀 드라이의 일련의 공정을 「패터닝」 이라고도 한다).
또한, 최적 노광량은 상기 패터닝한 기판을 CD-SEM (측장용 주사 전자 현미경) 을 사용하여 측정하고, 스페이스폭 10 ㎛ 가 되는 노광량으로 하였다.
최적 노광량으로 처리한 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. SEM 사진을 도 1(a) 에 나타낸다.
[비교예 1]
구리 스퍼터링 기판 대신에, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 한 실리콘 기판을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻은 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 SEM 으로 관찰하였다. SEM 사진을 도 1(b) 에 나타낸다.
도 1(a) 로부터, 감광성 수지층을 구리 스퍼터링 기판 상에 적층한 실시예 1 에서는, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 이 L2 ≤ L1, 구체적으로는 L2 ＜ L1 로 나타내어지는 것을 알 수 있었다. 게다가, 동 도면으로부터, 레지스트부의 단면 형상이, 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 것, 또, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서의 폭을, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 반시그모이드 형상으로 넓어지는 것을 알 수 있으며, 이와 같은 형상은 노광에 의한 이미지 형성과는 상이하기 때문에, 사용한 산 발생제가 기판과의 계면에 가까운 부분에서 노광에 관계없이 일부, 열과 구리의 촉매 효과에 의해 분해되어, 발생한 산에 의해 수지의 탈보호 반응이 보텀으로부터 탑 방향으로 분포를 갖고 진행되고 있기 때문에 감광성 수지층을 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것으로 할 수 있었던 것으로 생각된다.
이에 반해, 도 1(b) 로부터, 감광성 수지층을 금속 표면 상에 적층하지 않은 비교예 1 에서는, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 이 동일한 폭인 것을 알 수 있으며, 이와 같은 형상은 노광에 의한 이미지 형성이라고 생각되기 때문에, 노광에 의해 발생한 산에 의해 수지의 탈보호 반응이 진행되고, 미노광부의 알칼리에 대한 용해성은 기판으로부터의 거리에 관계없이 동일한 정도였던 것으로 생각된다.
[실시예 2]
프리베이크의 조건을 하기 조건 1 ∼ 3 중 어느 것으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 또한, 최적 노광량은 상기 패터닝한 기판을 CD-SEM (측장용 주사 전자 현미경) 을 사용하여 측정하고, 마스크 디자인과 동일한 스페이스폭 10 ㎛ 가 되는 노광량으로 하였다.
최적 노광량으로 처리한 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. SEM 사진을 도 2 에 나타낸다.
조건 1. 프리베이크：100 ℃ 에 있어서 180 초간
조건 2. 프리베이크：105 ℃ 에 있어서 180 초간
조건 3. 프리베이크：110 ℃ 에 있어서 180 초간
도 2 로부터, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 의 관계는, 프리베이크의 시간이 동일한 (180 초간) 경우, 100 ℃ 보다 105 ℃ 의 쪽, 또, 105 ℃ 보다 115 ℃ 의 쪽이 각각 L2 ＜ L1 이 되는 경향이 강하고, 또, L2 에 대한 L1 의 비 (L1/L2) 가, 조건 1 에서 1.27, 조건 2 에서 1.28, 조건 3 에서 1.36 과 같이, 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 동 도면의 SEM 사진으로부터, 100 ℃ 보다 105 ℃ 의 쪽, 또, 105 ℃ 보다 115 ℃ 의 쪽이 각각, 레지스트부의 단면 형상이, 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 것으로서 얻어지는 경향이 있는 것, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 그 비레지스트부의 단면의 폭이 큰 포토레지스트 패턴이 얻어지는 것, 및, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서의 폭을, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 반시그모이드 형상으로 넓게 할 수 있는 것을 알 수 있으며, 이들로부터, 프리베이크에 의해 감광성 수지층을 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것으로 할 수 있었던 것으로 생각된다.
[실시예 3]
프리베이크를 하기 조건 4 ∼ 6 중 어느 것으로 하고, 노광 후 가열 (PEB) 을 90 ℃ 에서 90 초간으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 또한, 최적 노광량은 상기 패터닝한 기판을 CD-SEM (측장용 주사 전자 현미경) 을 사용하여 측정하고, 마스크 디자인과 동일한 스페이스폭 10 ㎛ 가 되는 노광량으로 하였다.
최적 노광량으로 처리한 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. SEM 사진을 도 3 에 나타낸다.
조건 4. 프리베이크：80 ℃ 에 있어서 180 초간
조건 5. 프리베이크：90 ℃ 에 있어서 180 초간
조건 6. 프리베이크：100 ℃ 에 있어서 180 초간
도 3 으로부터, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 의 관계는, 프리베이크의 시간이 동일한 (180 초간) 경우, 80 ℃ 보다 90 ℃ 의 쪽, 또, 90 ℃ 보다 100 ℃ 의 쪽이 각각 L2 ＜ L1 이 되는 경향이 강하고, 또, L2 에 대한 L1 의 비 (L1/L2) 가 조건 4 에서 1.06, 조건 5 에서 1.20, 조건 6 에서 1.23 과 같이 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 동 도면으로부터, 80 ℃ 보다 90 ℃ 및 100 ℃ 의 쪽이, 레지스트부의 단면 형상이, 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 것으로서 얻어지는 경향이 있는 것, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 그 비레지스트부의 단면의 폭이 큰 포토레지스트 패턴이 얻어지는 것, 및, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서의 폭을, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 반시그모이드 형상으로 넓게 할 수 있는 것을 알 수 있으며, 이들로부터, 프리베이크 (PAB) 에 의해 감광성 수지층을 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것으로 할 수 있었던 것으로 생각된다.
[실시예 4]
프리베이크를 90 ℃ 에서 90 초간, 노광 후 가열 (PEB) 을 하기 조건 7 ∼ 9 중 어느 것으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 또한, 최적 노광량은 상기 패터닝한 기판을 CD-SEM (측장용 주사 전자 현미경) 을 사용하여 측정하고, 마스크 디자인과 동일한 스페이스폭 10 ㎛ 가 되는 노광량으로 하였다.
최적 노광량으로 처리한 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. SEM 사진을 도 4 에 나타낸다.
조건 7. PEB：80 ℃ 에 있어서 90 초간
조건 8. PEB：90 ℃ 에 있어서 90 초간
조건 9. PEB：100 ℃ 에 있어서 90 초간
도 4 로부터, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 의 관계는, 노광 후 가열 (PEB) 의 시간이 동일한 (90 초간) 경우, 80 ℃ 보다 90 ℃ 의 쪽, 또, 90 ℃ 보다 100 ℃ 의 쪽이 각각 L2 ＜ L1 이 되는 경향이 강하고, 또, L2 에 대한 L1 의 비 (L1/L2) 가 조건 7 에서 1.16, 조건 8 에서 1.20, 조건 9 에서 1.30 과 같이 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 동 도면으로부터, 80 ℃ 보다 90 ℃ 및 100 ℃ 의 쪽이, 레지스트부의 단면 형상이, 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 것으로서 얻어지는 경향이 있는 것, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 그 비레지스트부의 단면의 폭이 큰 포토레지스트 패턴이 얻어지는 것, 및, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서의 폭을, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 반시그모이드 형상으로 넓게 할 수 있는 것을 알 수 있으며, 이들로부터, 온도가 높은 쪽이 보다 감광성 수지층을 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것으로 할 수 있었던 것으로 생각된다.
[실시예 5]
현상을 매회 현상 장치에서 규정한 일정량의 새로운 현상액을 사용하여 현상 시간으로서 45 초간을 2 회, 120 초간을 1 회, 60 초간을 2 회, 40 초간을 3 회, 70 초간을 2 회, 60 초간을 3 회 중 어느 것으로 하여 실시하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 또한, 최적 노광량은 상기 패터닝한 기판을 CD-SEM (측장용 주사 전자 현미경) 을 사용하여 측정하고, 마스크 디자인과 동일한 스페이스폭 10 ㎛ 가 되는 노광량으로 하였다.
최적 노광량으로 처리한 포토레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. SEM 사진을 도 5 에 나타낸다.
도 5 로부터, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면 (보텀) 에 있어서의 폭 L1 과, 기판과 반대측의 표면 (탑) 의 폭 L2 의 관계는, 현상 총시간이 동일한 (120 초간) 경우, 1 회보다 2 회로 나누는 쪽, 또, 2 회보다 3 회로 나누는 쪽이 각각 L2 ＜ L1 이 되는 경향이 강하고, 또, L2 에 대한 L1 의 비 (L1/L2) 가 1 회에서 1.25, 2 회에서 1.27, 3 회에서 1.28 과 같이 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또, 동 도면으로부터 현상 총시간이 90 초간, 120 초간, 140 초간, 180 초간으로 길어지는 쪽이, 레지스트부의 단면 형상이, 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 것으로서 얻어지는 경향이 있는 것, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 그 비레지스트부의 단면의 폭이 큰 포토레지스트 패턴이 얻어지는 것, 및, 비레지스트부의 단면 형상에 있어서의 폭을, 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 반시그모이드 형상으로 넓게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 기판의 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에, 산 발생제 (A), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 및 유기 용제 (S) 를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을, 상기 금속 표면과 상기 감광성 수지층이 서로 접하도록 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에 대해서 가열을 실시하는 가열 공정과,
    상기 감광성 수지층에 대해서, 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감광성 수지층을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을, 이 순서로 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
    상기 산 발생제 (A) 는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 상기 촉매 활성을 갖는 금속 표면 상에 있어서 상기 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A1) 을 함유하고,
    상기 금속 표면을 구성하는 촉매 활성을 갖는 금속은, 구리 또는 구리를 함유하는 합금이고,
    상기 감광성 수지층은, 상기 가열에 의해, 상기 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 알칼리에 대한 용해성이 높은 것이 되고,
    상기 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 상기 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 상기 기판과의 계면에 있어서의 폭 L1 과, 상기 기판과 반대측의 표면의 폭 L2 이 L2 ≤ L1 로 나타내어지는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 상기 비레지스트부의 단면 형상에 있어서, 상기 기판과의 계면에 가까운 부위일수록 상기 비레지스트부의 단면의 폭이 큰, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴 중의 레지스트부와 비레지스트부를 횡단하고 기판에 수직인 단면에 있어서의 상기 레지스트부의 단면 형상은 상기 기판과의 계면에 있어서 언더컷 형상을 이루는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 공정은 60 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 발생제 (A1) 은, 이하의 시험에 있어서 10 ~ 50 질량% 분해하는 것인, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
    (시험)
    먼저, 상기 금속 표면을 구성하는 촉매 활성을 갖는 금속으로 구성되는 금속 분말을 미리 5 ％ 황산으로 세정한 후, 순수로 세정하여 잔류 산을 제거하고, 이어서, 수분 제거를 위해서 이소프로판올 (IPA) 로 세정하고, 진공 데시케이터로 24 시간 이상 건조시키는 것에 의한 전처리를 실시한 금속분말을 준비한다. 이어서, 상기 산 발생제 (A1) 의 감마 부티로락톤 (GBL) 1 질량％ 를 5 g 준비하고, 전처리를 실시한 상기 금속 분말을 2 g 첨가한 금속 분말 공존액을 조제하고, 100 ℃ 에서 20 분간 가열한다. 이 가열한 시료에 대하여, 상기 산 발생제 (A1) 의 분해물의 정량을 행한다.
  6. 제 1 항에 기재된 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 상기 포토레지스트 패턴 중의 상기 비레지스트부에 도금을 실시하는 도금 공정을 포함하는 도금 조형물의 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110383170B (zh) * 2017-03-09 2023-10-03 Jsr株式会社 镀敷造型物的制造方法
JP6845050B2 (ja) * 2017-03-10 2021-03-17 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
JP7295666B2 (ja) * 2019-03-13 2023-06-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
KR20210010211A (ko) * 2019-07-19 2021-01-27 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 후막용 포토레지스트 조성물 및 후막 포토레지스트 패턴 형성 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006154569A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンおよび導体パターンの製造方法
US20060141389A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Toshiki Okui Chemically amplified positive photoresist composition for thick film, thick-film photoresist laminated product, manufacturing method for thick-film resist pattern, and manufacturing method for connection terminal
JP2014006514A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912018A (en) * 1986-02-24 1990-03-27 Hoechst Celanese Corporation High resolution photoresist based on imide containing polymers
JP3456808B2 (ja) * 1995-09-29 2003-10-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物
JP3937466B2 (ja) 1995-12-28 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JP3591743B2 (ja) * 1996-02-02 2004-11-24 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3921748B2 (ja) 1997-08-08 2007-05-30 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
US6630285B2 (en) * 1998-10-15 2003-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Positive sensitive resin composition and a process for forming a resist pattern therewith
US7456823B2 (en) * 2002-06-14 2008-11-25 Sony Corporation User interface apparatus and portable information apparatus
JP2006154570A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンおよび導体パターンの製造方法
JP5578044B2 (ja) * 2010-11-19 2014-08-27 信越化学工業株式会社 ポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5874331B2 (ja) * 2011-10-17 2016-03-02 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006154569A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンおよび導体パターンの製造方法
US20060141389A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Toshiki Okui Chemically amplified positive photoresist composition for thick film, thick-film photoresist laminated product, manufacturing method for thick-film resist pattern, and manufacturing method for connection terminal
JP2014006514A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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