KR102399142B1 - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 도금 조형물의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 탑 (레지스트층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (지지체 표면측) 의 폭이 좁아지는 풋팅을 억제할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공한다.
(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정한 구조의 메르캅토 화합물을 함유시킨다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토 퍼블리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토 퍼블리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또한, 최근, 전자 기기의 다운 사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페랄 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토 퍼블리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되는데, 그러한 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으켜, 그 알칼리 용해성이 변화한다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트와 같은 도금 조형물의 형성 등에 이용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하여, 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 동 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거하는 것에 의해, 범프나 메탈 포스트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호
상기의 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자의 형성에 있어서, 주형으로 혼련하는 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대하여, 탑 (레지스트층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (지지체 표면측) 의 폭이 큰 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자의 저면과 지지체의 접촉 면적이 증가하고, 접속 단자와 지지체의 밀착성이 개량되기 때문이다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시되는 것과 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 범프나 메탈 포스트 등의 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴을 금속 기판 상에 형성하는 경우, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 돌출되는 것에 의해, 비레지스트부에 있어서 탑의 폭보다 보텀의 폭이 좁아지는 「풋팅」 이 발생하기 쉽다.
이 때문에, 특허문헌 1, 2 등에 개시되는 것과 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 금속 기판 상에 탑의 폭보다 보텀의 폭이 큰 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 도금 조형물의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 탑 (레지스트층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (지지체 표면측) 의 폭이 좁아지는 풋팅을 억제할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정한 구조의 메르캅토 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 금속 표면을 갖는 기판의 상기 금속 표면 상에, 도금 조형물을 제조하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (C) 하기 식 (1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112015026262121-pat00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 양태는, 금속 표면을 갖는 기판의 상기 금속 표면 상에, 제 1 양태에 관한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정
을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 2 양태에 관한 방법에 의해 제조되는 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 도금 조형물의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 탑 (레지스트층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (지지체 표면측) 의 폭이 좁아지는 풋팅을 억제할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예에 있어서, 레지스트 패턴 중의 비레지스트부에 있어서의 풋팅량을 측정할 때에 관찰한 레지스트 패턴의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재한다) 은 (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (이하 (A) 산 발생제라고도 기재한다) 와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (이하 (B) 수지라고도 기재한다) 와, 소정의 구조의 (C) 메르캅토 화합물을 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (D) 알칼리 가용성 수지, (E) 산 확산 억제제, 및 (S) 유기 용제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 특히 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 가 가장 바람직하다.
이하, 감광성 수지 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
＜(A) 산 발생제＞
(A) 산 발생제는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 산 발생제로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 (A) 산 발생제 중 바람직한 것에 대하여, 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
(A) 산 발생제에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015026262121-pat00002
상기 식 (a1) 중, X1a 는 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기로서, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R1a 는 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋ h (g - 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 3]
Figure 112015026262121-pat00003
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온으로서, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015026262121-pat00004
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 5]
Figure 112015026262121-pat00005
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015026262121-pat00006
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로, 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하한다.
특히 바람직한 R3a 는 탄소 원자수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015026262121-pat00007
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또한, (A) 산 발생제에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015026262121-pat00008
상기 식 (a4) 중, R12a 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, R13a 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기의 어느 것이고, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015026262121-pat00009
또한, (A) 산 발생제에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는다」 란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112015026262121-pat00010
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure 112015026262121-pat00011
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또한, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112015026262121-pat00012
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 벌크와 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또한, 저가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015026262121-pat00013
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는 하기 식 (a10), (a11), 및 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 14]
Figure 112015026262121-pat00014
상기 식 (a10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (a11) 중, R21a 는 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 15]
Figure 112015026262121-pat00015
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또한, Ya, Za 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112015026262121-pat00016
또한, (A) 산 발생제에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
이 (A) 산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, (A) 산 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. (A) 산 발생제의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜(B) 수지＞
(B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, (B1) 노볼락 수지, (B2) 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 (B3) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[(B1) 노볼락 수지]
(B1) 노볼락 수지로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112015026262121-pat00017
상기 식 (b1) 중, R1b 는 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112015026262121-pat00018
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다.
[(B2) 폴리하이드록시스티렌 수지]
(B2) 폴리하이드록시스티렌 수지로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112015026262121-pat00019
상기 식 (b4) 중, R8b 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R9b 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, (B2) 폴리하이드록시스티렌 수지는 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
[(B3) 아크릴 수지]
(B3) 아크릴 수지로는, 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112015026262121-pat00020
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R10b, 및 R14b ∼ R19b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R11b ∼ R13b 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R12b 및 R13b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R12b 및 R13b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R11b, R12b, 및 R13b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R15b, R16b, R18b, R19b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R12b 및 R13b 는 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R12b 및 R13b 가 형성하는 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또한, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112015026262121-pat00021
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R20b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112015026262121-pat00022
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 중, R20b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015026262121-pat00023
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R20b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, (B3) 아크릴 수지는, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위에 대하여, 추가로 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, (B3) 아크릴 수지에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112015026262121-pat00024
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R21b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 (B) 수지 중에서도, (B3) 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (B3) 아크릴 수지 중에서도, 상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는, 하기 식 (b9) 로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015026262121-pat00025
상기 식 (b9) 중, R22b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23b 는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, Xb 는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성된 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 나타내고, R24b 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시알킬기를 나타내고, R25b 는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (b9) 로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내고, s 는 8 ∼ 45 몰％ 이고, t 는 10 ∼ 65 몰％ 이고, u 는 3 ∼ 25 몰％ 이고, v 는 6 ∼ 25 몰％ 이다.
(B) 수지의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 10000 ∼ 600000 이고, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 400000 이고, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 300000 이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판 표면과의 박리성이 저하하지 않아 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가 도금시의 프로파일의 팽윤이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또한, (B) 수지는 분산도가 1.05 이상인 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽윤하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
(B) 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
＜(C) 메르캅토 화합물＞
감광성 수지 조성물은 하기 식 (1) 로 나타내는 (C) 메르캅토 화합물을 함유한다. 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 이용하여 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성할 때, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대하여, 탑 (레지스트층의 표면측) 의 폭보다 보텀 (기판 표면측) 의 폭이 좁아지게 되는 경우가 있다. 이와 같은 형상의 비레지스트부를 갖는 레지스트 패턴을 주형으로 하여 도금 조형물을 제조하는 경우, 도금 조형물과 기판의 접촉 면적이 작기 때문에, 도금 조형물의 기판에 대한 밀착 상태가 불안정해지기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 하기 식 (1) 로 나타내는 (C) 메르캅토 화합물을 함유하는 경우, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 있어서, 보텀의 폭이 탑의 폭보다 좁아지는 것을 억제할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112015026262121-pat00026
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
R1 및 R2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R1 및 R2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자 수로는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. R1 과 R2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자 수로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
R4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 ∼ 4 가의 지방족기이다. R4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. R4 인 지방족기의 구조는 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (1) 로 나타내는 (C) 메르캅토 화합물 중에서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112015026262121-pat00027
(식 (2) 중, R4 및 u 는 식 (1) 과 동일한 의미이다.)
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (3), (4), 및 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112015026262121-pat00028
(C) 메르캅토 화합물은, 상기 (B) 수지 및 후술하는 (D) 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 이용되고, 0.05 ∼ 2 질량부의 범위로 사용되는 것이 특히 바람직하다. (C) 의 첨가량이 0.01 질량부 이상이면, 풋팅의 억제에 효과가 있고, 5 질량부 이하이면, 양호한 도금 조형물을 형성할 수 있다.
＜(D) 알칼리 가용성 수지＞
감광성 수지 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해서, 추가로 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지시켰을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다. (D) 알칼리 가용성 수지로는, (D1) 노볼락 수지, (D2) 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 (D3) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[(D1) 노볼락 수지]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다) 과 알데하이드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드류로는, 예를 들어, 포름알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 아세트알데하이드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데하이드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
(D1) 노볼락 수지의 질량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[(D2) 폴리하이드록시스티렌 수지]
(D2) 폴리하이드록시스티렌 수지를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, (D2) 폴리하이드록시스티렌 수지는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(D2) 폴리하이드록시스티렌 수지의 질량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[(D3) 아크릴 수지]
(D3) 아크릴 수지로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D3) 아크릴 수지의 질량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.
(D) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 상기 (B) 수지와 (D) 알칼리 가용성 수지의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. (D) 알칼리 가용성 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키고, 현상시의 막 감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜(E) 산 확산 제어제＞
감광성 수지 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상을 위해서, 추가로 (E) 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 산 확산 제어제로는, (E1) 함질소 화합물이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, (E2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
[(E1) 함질소 화합물]
(E1) 함질소 화합물로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3, -테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E1) 함질소 화합물은, 상기 (B) 수지 및 상기 (D) 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위로 이용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[(E2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체]
(E2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 상기 (B) 수지 및 상기 (D) 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위로 이용되고, 0 ∼ 3 질량부의 범위로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, (E2) 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는 상기 (E1) 함질소 화합물과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜(S) 유기 용제＞
감광성 수지 조성물은 (S) 유기 용제를 함유한다. (S) 유기 용제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(S) 유기 용제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성 수지층의 막두께가 10 ㎛ 이상이 되는 것과 같은 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 30 ∼ 55 질량％ 가 되는 범위에서, (S) 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 수지 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해서, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 주형과 금속 기판의 접착성을 향상시키기 위해서, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토오레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 실시하기 위해서, 산, 산무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
또한, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기의 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
≪주형이 형성된 기판의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 방법으로는,
금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정
을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법을 들 수 있다.
감광성 수지층을 적층하는 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 그 기판으로는, 금속 표면을 갖는 것이 사용되는데, 금속 표면을 구성하는 금속 종으로는, 동, 금, 알루미늄이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.
감광성 수지층은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층의 두께는 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 특히 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 가장 바람직하다.
기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 수지층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 70 ∼ 150 ℃ 에서, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서, 2 ∼ 60 분간 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대하여, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다. 또한, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서, (A) 산 발생제를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 이용하여 감광성 수지층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성 수지층을, 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불용인 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 30 분간이다. 현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 이용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형이 형성된 기판을 제조할 수 있다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기의 방법에 의해 형성된 주형이 형성된 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자와 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 동 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 이용하여 제거된다.
상기의 방법에 의하면, 풋팅을 억제하면서 주형이 되는 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 하여 제조된, 풋팅이 억제된 주형을 구비하는 기판을 사용하는 것에 의해, 기판에 대한 밀착성이 우수한 도금 조형물을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3]
실시예 및 비교예에서는, 산 발생제로서 하기 식의 화합물을 사용하였다.
[화학식 29]
Figure 112015026262121-pat00029
실시예 및 비교예에서는, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지로서, 이하의 수지 B-1 을 사용하였다. 수지 B-1 이 포함하는 각 구성 단위 중의 괄호의 오른쪽 아래의 숫자는 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
[화학식 30]
(수지 B-1)
Figure 112015026262121-pat00030
실시예, 및 비교예에서는, 알칼리 가용성 수지로서, 이하의 수지 D-1, 및 D-2 를 사용하였다.
D-1 : 폴리하이드록시스티렌 수지 (질량 평균 분자량 10000)
D-2 : 노볼락 수지 (m-크레졸과 p-크레졸을 m-크레졸/p-크레졸 = 60/40 (질량비) 으로 혼합하고, 포름알데하이드 및 산 촉매의 존재하에서 부가 축합하여 얻은 노볼락 수지 (질량 평균 분자량 8000))
실시예 및 비교예에서는, 메르캅토 화합물로서, 이하의 C1 ∼ C5 를 사용하였다. 또한, 비교예 1 에서는, 감광성 수지 조성물에 메르캅토 화합물을 첨가하지 않았다.
[화학식 31]
Figure 112015026262121-pat00031
실시예 및 비교예에서는, 첨가제로서 트리에틸아민과 살리실산을 사용하였다.
수지 B1, 수지 B2, 알칼리 가용성 수지, 산 발생제, 첨가제 (트리에틸아민), 첨가제 (살리실산), 및 표 1 에 기재된 종류의 메르캅토 화합물을, 하기의 감광성 수지 조성물 조성에 기재되는 비율로, PM (PGMEA) 에, 고형분 농도 50 질량％ 가 되도록 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
＜감광성 수지 조성물 조성＞
수지 B-1 : 40 질량부
수지 D-1 : 20 질량부
수지 D-2 : 40 질량부
산 발생제 : 2 질량부
첨가제 (트리에틸아민) : 0.02 질량부
첨가제 (살리실산) : 0.025 질량부
메르캅토 화합물 : 표 1 에 기재된 양
[감도의 평가]
실시예 1 ∼ 11, 및 비교예 1 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 8 인치의 동 기판 상에 도포하고, 표 1 에 기재된 막두께의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 막두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 그리고, 이 감광성 수지층을 150 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 60 ㎛ 직경의 홀 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI (울트라테크사 제조) 를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 수용액을 감광성 수지층에 적하하여, 23 ℃ 에서 60 초간 방치하고, 이것을 4 회 반복하여 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 60 ㎛ 직경의 컨택트홀 패턴을 갖는 후막 레지스트 패턴을 얻었다.
그리고, 패턴 잔류물이 확인되지 않게 되는 노광량, 즉 후막 레지스트 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저 노광량을 구하여 감도의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[풋팅의 평가]
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 직경 8 인치의 동 기판 상에 도포하고, 막두께 50 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 150 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 60 ㎛ 직경의 홀 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI (울트라테크사 제조) 를 이용하여, 감도의 평가로 구해진 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 60 초간 정치하는 조작을, 합계 4 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 풋팅량을 측정하였다.
구체적으로는, 풋팅량은 이하와 같이 하여 측정하였다. 풋팅량을 측정할 때의 레지스트부 및 비레지스트부의 단면의 모식도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중에서, 기판 (11) 상에 레지스트부 (12) 와 비레지스트부 (13) (홀) 를 구비하는 레지스트 패턴이 형성되어 있다. 먼저, 레지스트부 (12) 와 비레지스트부 (13) 의 계면인 측벽 (14) 상에 있어서, 측벽 (14) 상에서의 풋팅이 개시되는 지점인 변곡점 (15) 을 정하였다. 변곡점 (15) 으로부터 기판 (11) 의 표면을 향하여 수선 (16) 을 긋고, 수선 (16) 과 기판 (11) 의 표면의 교점을 풋팅 시점 (17) 으로 하였다. 또한, 측벽 (14) 의 곡선과 기판 (11) 의 표면의 교점을 풋팅 종점 (18) 으로 하였다. 이와 같이 정한, 풋팅 시점 (17) 과 풋팅 종점 (18) 사이의 폭 (Wf) 을 풋팅량으로 하였다. 풋팅량은, 레지스트 패턴 중의 임의의 1 개의 비레지스트부의, 임의의 일방의 측벽 (14) 에 대하여 측정한 값이다. 구해진 풋팅량의 값으로부터, 이하의 기준에 따라, 풋팅의 정도를 평가하였다. 풋팅의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
＜풋팅 평가 기준＞
◎ : 0 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만
○ : 0.5 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만
△ : 1.0 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 미만
× : 2.0 ㎛ 이상
Figure 112015026262121-pat00032
실시예 1 ∼ 11 에 의하면, (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지에 더하여, 추가로 전술한 식 (1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 레지스트 패턴에 있어서의 풋팅의 발생이 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예와 비교예 1 의 비교로부터, (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에, 식 (1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 첨가하는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도의 저하는 발생하지 않고, 오히려, 감광성 수지 조성물의 감도가 약간 상승하는 것을 알 수 있다.
비교예 1 ∼ 3 에 의하면, (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여, 메르캅토 화합물을 배합하지 않는 경우나, 식 (1) 로 나타내는 메르캅토 화합물 이외의 메르캅토 화합물을 배합하는 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴에 있어서 현저한 풋팅이 발생하는 것을 알 수 있다.
11 ; 기판
12 ; 레지스트부
13 ; 비레지스트부
14 ; 측벽
15 ; 변곡점
16 ; 수선
17 ; 풋팅 시점
18 ; 풋팅 종점

Claims (6)

  1. 금속 표면을 갖는 기판의 상기 금속 표면 상에, 도금 조형물을 제조하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (C) 하기 식 (1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 함유하고,
    상기 (B) 수지가 하기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021114434138-pat00033

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021114434138-pat00035

    (식 중, R10b 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R11b 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R12b 및 R13b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 알칼리 가용성 수지가 (D1) 노볼락 수지, (D2) 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 (D3) 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (E) 말론산, 숙신산, 벤조산, 살리실산, 포스폰산 및 포스폰산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 산 확산 제어제를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 금속 표면을 갖는 기판의 상기 금속 표면 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정
    을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 상기 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는 도금 조형물의 제조 방법.
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