KR102375995B1 - 피막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 고가의 첨가제를 피막 형성용 조성물에 첨가하지 않는 경우에도, 스핀 코트법으로 300 ㎜ 직경 이상의 대형의 기판 상에 막두께가 균일한 막두께 50 ㎛ 이상의 두꺼운 피막을 형성할 수 있는 피막 형성 방법을 제공하는 것. 또, 당해 피막 형성 방법으로 형성된 피막을 구비하는 피막이 형성된 기판을 제공하는 것.
(해결 수단) 소정의 범위 내의 증기압 및 점도를 갖는 용제와 수지를 함유하는 피막 형성용 조성물을, 300 ㎜ 직경 이상의 대형의 기판 상에 막두께 50 ㎛ 이상이 되도록 스핀 코트법에 의해 도포한다.

Description

피막 형성 방법{METHOD OF FORMING FILM}
본 발명은 특정한 용제와 수지를 함유하는 피막 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 기판 상에 도포하여 기판 상에 피막을 형성하는 피막 형성 방법과, 당해 피막 형성 방법으로 형성된 피막을 구비하는 피막이 형성된 기판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출한 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페럴 단자로부터 연장하는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 돌기 전극이나 메탈 포스트를 형성하는 방법으로서, 기판 상의 피가공면에 스핀 코트에 의해, 예를 들어, 막두께 50 ㎛ 이상의 두꺼운 피막을 형성한 후, 피막 중의 소정의 지점을 선택적으로 제거하여 피막을 패터닝하고, 피막 중의 피막이 제거된 부분에 동 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 피막을 제거하는 방법이 알려져 있다.
이와 같은 방법으로, 양호한 치수 정밀도로 돌기 전극이나 메탈 포스트를 형성하기 위해서는, 기판 상에 막두께가 균일한 피막을 형성할 필요가 있다. 막두께가 균일한 피막을 기판 상에 형성하기 위한 조성물로는, 산발생제와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대해 가용화하는 수지와, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물로 이루어지는 비이온성 함불소 계면 활성제, 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하고 또한 폴리옥시알킬렌형 폴리에테르 결합을 갖는 비이온성 함불소 오르가노실록산계 화합물과 같은 비이온성 함불소 화합물을 함유하는 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 을 참조). 특허문헌 1 의 실시예에서는, 피막 형성용의 조성물을 스핀 코트법으로 기판 상에 도포하여 피막을 형성하고 있다.
일본 공개특허공보 2012-163949호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 조성물은 함불소 화합물인 고가인 계면 활성제를 필수로 함유하기 때문에 비용의 점에서 문제가 있다. 또, 특허문헌 1 에서는, 피막 형성용의 조성물을 스핀 코트법으로 도포하여 형성된 피막의 막두께의 균일성에 대해 200 ㎜ (8 인치) 직경의 기판을 사용한 경우밖에 평가되어 있지 않다. 그러나, 반도체 패키지의 생산성의 향상이나 생산 비용의 저감의 요구로부터, 피막을 형성하는 대상인 기판의 사이즈는 300 ㎜ (12 인치) 이상으로 대형화되는 경향이 있다. 그리고, 기판이 대형화될수록 막두께가 균일한 피막을 스핀 코트법으로 형성하는 것은 곤란해진다.
이와 같은 사정으로부터, 함불소 화합물로 이루어지는 계면 활성제와 같은 고가의 첨가제를 피막 형성용 조성물에 첨가하지 않는 경우에도, 스핀 코트법으로 300 ㎜ 직경 이상의 대형 기판 상에 막두께가 균일한 막두께 50 ㎛ 이상의 두꺼운 피막을 형성할 수 있는 피막 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 고가의 첨가제를 피막 형성용 조성물에 첨가하지 않는 경우에도, 스핀 코트법으로 300 ㎜ 직경 이상의 대형 기판 상에 막두께가 균일한 막두께 50 ㎛ 이상의 두꺼운 피막을 형성할 수 있는 피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 당해 피막 형성 방법으로 형성된 피막을 구비하는 피막이 형성된 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 범위 내의 증기압 및 점도를 갖는 용제와, 수지를 함유하는 피막 형성용 조성물을 300 ㎜ 직경 이상의 대형 기판 상에 막두께 50 ㎛ 이상이 되도록 스핀 코트법에 의해 도포함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 용제와 수지를 함유하는 피막 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하여 기판 상에 피막을 형성하는 피막 형성 방법으로서,
기판의 중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경이 150 ㎜ 이상이고, 또한 피막의 두께가 50 ㎛ 이상이고,
용제의 25 ℃ 에서의 증기압이 0.4 ㎪ 이하이고,
용제의 25 ℃ 에 있어서 캐넌 펜스케 점도계로 측정되는 점도가 1.5 mPa·s 이하인 피막 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태에 관련된 피막 형성 방법으로 형성된 피막을 구비하는 피막이 형성된 기판이다.
본 발명에 의하면, 고가의 첨가제를 피막 형성용 조성물에 첨가하지 않는 경우에도, 스핀 코트법으로 300 ㎜ 직경 이상의 대형 기판 상에 막두께가 균일한 막두께 50 ㎛ 이상의 두꺼운 피막을 형성할 수 있는 피막 형성 방법과, 당해 피막 형성 방법으로 형성된 피막을 구비하는 피막이 형성된 기판을 제공할 수 있다.
≪피막 형성 방법≫
본 발명에 관련된 피막 형성 방법에서는, 용제 (A) 와 수지 (B) 를 함유하는 피막 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 기판 상에 도포하여 두께가 50 ㎛ 이상의 피막을 형성한다. 피막을 형성할 때, 기판으로는, 기판의 중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경이 150 ㎜ 이상인 것이 사용된다. 피막 형성용 조성물이 함유하는 용제 (A) 는 25 ℃ 에서의 증기압이 0.4 ㎪ 이하이고, 또한 25 ℃ 에 있어서 캐넌 펜스케 점도계로 측정되는 점도가 1.5 mPa·s 이하이다. 이하, 피막 형성용 조성물과, 피막 형성용 조성물의 도포 방법에 대해 순서대로 설명한다.
[피막 형성용 조성물]
피막 형성용 조성물은 용제 (A) 와 수지 (B) 를 필수로 함유한다. 단, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 구조를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 밀도 0.95 g/㎤ ∼ 1.10 g/㎤ 의 감광성 수지 조성물은 제외한다.
Figure 112021033001453-pat00031
(1)
(식 중, X1 및 Y1 은, 각각 독립적으로, 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, 그리고 m1 은, 1 ∼ 1000 의 정수이다)
이하, 피막 형성용 조성물이 함유하는 필수 또는 임의의 성분과, 피막 형성용 조성물의 조제 방법에 대해 설명한다.
[용제 (A)]
피막 형성용 조성물은 25 ℃ 에서의 증기압이 0.4 ㎪ 이하이고, 25 ℃ 에 있어서 캐넌 펜스케 점도계로 측정되는 점도가 1.5 mPa·s 이하인 용제 (A) 를 함유한다. 용제 (A) 의 증기압은 용제 (A) 단독에서의 증기압이다. 용제 (A) 의 증기압은 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 용제 (A) 가 복수의 용제를 혼합한 것인 경우에도, 단일 용제의 증기압과 동일하게 측정할 수 있다.
피막 형성용 조성물을 큰 직경의 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하는 경우, 피막 형성용 조성물이 기판 전체면에 확산되는 동안의 용제의 휘발에 의한 피막 형성용 조성물의 점도 변화의 영향으로, 피막의 막두께가 불균일해지기 쉽다. 그러나, 피막 형성용 조성물에 함유되는 용제 (A) 의 25 ℃ 에서의 증기압이 0.4 ㎪ 이하이면, 큰 직경의 기판 상에 스핀 코트법으로 피막 형성용 조성물을 도포하는 경우에도, 기판 상에서의 피막 형성용 조성물의 균일한 확산을 저해하지 않는 적당한 속도로, 기판 상에 확산되어 있는 피막 형성용 조성물로부터 용제 (A) 가 휘발한다. 그 결과, 막두께가 균일한 피막을 형성할 수 있다.
또, 후막의 피막을 형성하는 경우, 어느 정도 피막 형성용 조성물의 고형분 농도를 높일 필요가 있다. 그러면 피막 형성용 조성물의 점도가 어느 정도 높아지기 쉽다. 그러나, 큰 직경의 기판 상에 스핀 코트법으로 피막을 형성하는 경우, 기판의 사이즈에서 기인하여 기판을 저속으로 회전시키기 때문에, 피막 형성용 조성물의 점도가 높으면, 피막 형성용 조성물이 기판 상에서 균일하게 확산되기 어려워, 막두께가 균일한 피막의 형성이 곤란하다. 한편, 피막의 막두께의 균일성을 고려하여, 고형분 농도를 조정하여 피막 형성용 조성물의 점도를 낮추는 경우, 원하는 막두께의 피막의 형성이 곤란하다.
그러나, 소정의 조건으로 측정되는 점도가 1.5 mPa·s 이하인 용제 (A) 를 피막 형성용 조성물에 함유시키면, 피막 형성용 조성물의 고형분 농도를 어느 정도 높게 설정해도 피막 형성용 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 스핀 코트법에서의 막두께가 균일한 피막의 형성과, 후막의 피막의 형성이라는 배반하는 과제가 해결된다.
상기의 소정의 증기압과 점도를 갖는 용제 (A) 의 구체예로는, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA), 2-헵타논 (HP), 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르를 들 수 있다.
피막 형성용 조성물 중의 용제 (A) 의 함유량은, 기판의 중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경이 150 ㎜ 이상인 기판에 대해, 막두께 50 ㎛ 이상의 원하는 막두께의 피막을 스핀 코트법에 의해 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 피막 형성용 조성물의 고형분 농도가 45 ∼ 65 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 60 질량％ 가 되는 양으로 용제 (A) 가 사용된다.
[수지 (B)]
피막 형성용 조성물에 함유되는 수지 (B) 의 종류는 용제 (A) 에 가용이면 특별히 한정되지 않는다. 피막 형성용 조성물 중의 수지 (B) 의 함유량은 40 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 수지 (B) 의 질량 평균 분자량은, 막두께 50 ㎛ 이상의 피막을 균일한 막두께로 형성하기 쉬운 점에서, 10000 ∼ 400000 이 바람직하고, 30000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 40000 ∼ 250000 이 더욱 바람직하다.
수지 (B) 로는, 피막의 패터닝이 용이한 점이나, 기판으로부터의 피막의 박리가 용이한 점에서, 알칼리 가용성 수지, 또는 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지가 바람직하다. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를, 후술하는 광 산발생제와 함께, 피막 형성용 조성물에 배합하면, 형성되는 피막을 선택적으로 노광함으로써, 피막 중의 노광부를 알칼리에 대해 가용화시킬 수 있다. 이 경우, 선택적으로 노광된 피막을 알칼리성의 현상액과 접촉시켜 노광부를 제거함으로써, 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지는 반드시 광 산발생제와 함께 사용될 필요는 없다. 이하, 알칼리 가용성 수지와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지에 대해 설명한다.
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지했을 때에 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예로는, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중에서는, 구성 단위의 선택에 의해, 피막 형성용 조성물이나, 형성되는 피막의 특성을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 아크릴 수지가 바람직하다. 이하, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 아크릴 수지에 대해 순서대로 설명한다.
(노볼락 수지)
노볼락 수지는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용하는 것에 의해, 노볼락 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
(폴리하이드록시스티렌 수지)
폴리하이드록시스티렌 수지를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(아크릴 수지)
아크릴 수지는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 및 (메트)아크릴산아미드와 같은 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이고, 소정의 알칼리 용해성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지는, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위와 함께, (메트)아크릴산의 C3 ∼ C12 직사슬 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지가 이와 같은 단위를 함유하는 경우, 형성되는 피막 중의 기포의 발생을 억제하기 쉽다.
(메트)아크릴산의 C3 ∼ C12 직사슬 알킬에스테르의 바람직한 구체예로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 및 n-데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이상 설명한 아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위와, (메트)아크릴산의 C3 ∼ C12 직사슬 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 아크릴 수지는 카르복실기를 갖는 중합성 화합물, (메트)아크릴산의 C3 ∼ C12 직사슬 알킬에스테르 이외의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족기를 함유하는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
<산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지>
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지는 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 여러 가지 수지에서 선택할 수 있다. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지로서 바람직한 수지로는, 이하의 특정한 구조를 갖는 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 을 들 수 있다. 이하, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 에 대해 순서대로 설명한다.
(노볼락 수지 (B1))
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014036073031-pat00001
상기 식 (b1) 중, R1b 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014036073031-pat00002
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다.
(폴리하이드록시스티렌 수지 (B2))
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014036073031-pat00003
상기 식 (b4) 중, R8b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R9b 는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
(아크릴 수지 (B3))
아크릴 수지 (B3) 으로는, 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014036073031-pat00004
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R10b ∼ R17b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고 (단, R11b 가 수소 원자인 경우는 없다), Xb 는 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R11b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R13b, R14b, R16b, R17b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 Xb 는 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형기를 형성한다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Xb 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (= O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (= O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (= O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (= O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014036073031-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014036073031-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014036073031-pat00007
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R18b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014036073031-pat00008
[화학식 9]
Figure 112014036073031-pat00009
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-24) 중, R18b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014036073031-pat00010
[화학식 11]
Figure 112014036073031-pat00011
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R18b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 구성 단위와 함께, (메트)아크릴산의 C3 ∼ C12 직사슬 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 이 이와 같은 단위를 함유하는 경우, 형성되는 피막 중의 기포의 발생을 억제하기 쉽다.
(메트)아크릴산의 C3 ∼ C12 직사슬 알킬에스테르의 바람직한 구체예로는 n-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 및 n-데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족기를 함유하는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로는, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112014036073031-pat00012
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R19b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 수지 (B) 중에서도, 아크릴 수지 (B3) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 수지 (B3) 중에서도, 상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
피막 형성용 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와 후술하는 광 산발생제 (C) 와 함께, 상기 서술한 알칼리 가용성 수지를 조합하여 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 형성되는 피막을 노광한 후에, 크랙의 발생을 억제하기 쉽다.
[광 산발생제 (C)]
수지 (B) 가 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지인 경우, 피막 형성용 조성물은, 수지와 함께, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광 산발생제 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 그렇게 함으로써, 피막 형성용 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.
광 산발생제 (C) 로는, 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산발생제가 바람직하다. 이하, 광 산발생제 (C) 중 바람직한 것에 대해 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
광 산발생제 (C) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112014036073031-pat00013
상기 식 (c1) 중, X1c 는 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1c 는 X1c 에 결합되어 있는 유기기이고, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R1c 는 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1c 의 개수는 g + h (g-1) + 1 이고, R1c 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1c 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2c-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X1c 를 함유하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2c 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
X2c 는 하기 식 (c2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 14]
Figure 112014036073031-pat00014
상기 식 (c2) 중, X4c 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4c 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5c 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2c-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h + 1 개의 X4c 및 h 개의 X5c 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2c 는 전술한 정의와 동일하다.
X3c - 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (c17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (c18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112014036073031-pat00015
상기 식 (c17) 중, R3c 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R3c 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 16]
Figure 112014036073031-pat00016
상기 식 (c18) 중, R4c ∼ R7c 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (c1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (c1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (c19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112014036073031-pat00017
상기 식 (c19) 중, R8c 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2c 는 상기 식 (c1) 중의 X2c 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (c19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (c17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3c 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (c1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3c 는 탄소수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3c 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (c18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
광 산발생제 (C) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (c3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112014036073031-pat00018
상기 식 (c3) 중, R9c, R10c, R11c 는 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 광 산발생제 (C) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (c4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112014036073031-pat00019
상기 식 (c4) 중, R12c 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13c 는 치환 혹은 비치환 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (c4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유인 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13c 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12c 가 방향족성 화합물기이고, R13c 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (c4) 로 나타내는 산발생제로는, n = 1 일 때, R12c 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13c 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (c4) 로 나타내는 광 산발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 광 산발생제를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112014036073031-pat00020
또, 광 산발생제 (C) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」 이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (c5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112014036073031-pat00021
상기 식 (c5) 중, R14c, R15c, R16c 중 적어도 1 개는 하기 식 (c6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14c, R15c, R16c 중 하나가 하기 식 (c6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure 112014036073031-pat00022
상기 식 (c6) 중, R17c, R18c 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19c 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l + m 은 3 이하이다. 단, R17c 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18c 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14c, R15c, R16c 중 상기 식 (c6) 으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 함유하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 함유한다) 의 수는 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (c7), (c8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (c8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112014036073031-pat00023
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화 된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 부피가 큼과 그 확산 거리에서, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서 하기 식 (c9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
R20cSO3 - (c9)
상기 식 (c9) 에 있어서, R20c 는 하기 식 (c10), (c11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (c12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 25]
Figure 112014036073031-pat00024
상기 식 (c10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (c11) 중, R21c 는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (c13), (c14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 26]
Figure 112014036073031-pat00025
상기 식 (c13), (c14) 중, Xc 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다. 또, Yc, Zc 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xc 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Yc, Zc 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xc 의 알킬렌기 또는 Yc, Zc 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (c15), (c16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112014036073031-pat00026
또, 광 산발생제 (C) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
피막 형성용 조성물 중의 광 산발생제 (C) 의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 피막 형성용 조성물 중의 광 산발생제 (C) 의 함유량은, 피막 형성용 조성물의 전체 질량에 대해, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다.
[산확산 제어제 (D)]
피막 형성용 조성물이 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와, 광 산발생제 (C) 를 함유하는 것인 경우, 피막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 패턴의 형상, 노광 후 안정성 등의 향상을 위해, 피막 형성용 조성물이 추가로 산확산 제어제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제 (D) 로는, 함질소 화합물 (D1) 이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 를 함유시킬 수 있다.
(함질소 화합물 (D1))
함질소 화합물 (D1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3,-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함질소 화합물 (D1) 은, 상기 수지 (B) 의 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
(유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2))
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 는, 상기 수지 (B) 의 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 0 ∼ 3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (D2) 는 상기 함질소 화합물 (D1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
피막 형성용 조성물은, 형성되는 피막의 가소성을 향상시키기 위해서, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
피막 형성용 조성물은, 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해서, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
피막 형성용 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 글라스사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
피막 형성용 조성물이 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와, 광 산발생제를 함유하는 것인 경우, 피막 형성용 조성물의 현상액에 대한 용해성을 미세조정하기 위해서, 피막 형성용 조성물은 산, 또는 산무수물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시린직산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
[피막 형성용 조성물의 조제 방법]
피막 형성용 조성물의 조제는 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만이어도 되고, 필요에 따라, 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합해도 된다. 또, 혼합한 다음에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪피막 형성 방법≫
본 발명에 관련된 피막 형성 방법에서는, 중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경이 150 ㎜ 이상인 기판 상에, 피막의 두께가 50 ㎛ 이상이 되도록, 상기의 피막 형성용 조성물을 사용하여 스핀 코트법으로 피막을 형성한다. 여기서, 「중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경」 이란, 스핀 코트를 실시하는 경우의 기판의 회전 중심으로부터 기판의 외주까지의 직경 중 가장 큰 직경을 말한다. 「중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경」 은, 예를 들어, 기판의 형상이 원형인 경우에는, 원의 반경이 되고, 기판의 형상이 장방형 또는 정방형인 경우에는, 대각선의 절반의 길이가 된다.
기판의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 그 기판의 재질로는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 동, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
상기의 피막 형성용 조성물을 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하여, 피막의 막두께가 50 ㎛ 이상이 되도록 원하는 막두께의 피막을 형성한다. 스핀 코트 후에는, 필요에 따라, 피막을 가열하여, 피막에 잔존하는 용매 (A) 를 제거해도 된다. 그 때의 가열 온도는 피막 형성용 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율이나, 피막의 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 80 ∼ 180 ℃ 에서, 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 에서, 1 ∼ 30 분간 정도이고, 가열 방법은 몇 단계로 나누어 베이크를 실시하는 다단 베이크이어도 된다.
통상적으로 중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경이 150 ㎜ 이상인 대형의 기판 상에 스핀 코트법으로 피막을 형성하는 경우, 기판의 회전수가 낮게 설정되기 때문에, 50 ㎛ 이상의 후막이고, 또한 막두께가 균일한 피막의 형성은 곤란하다. 그러나, 본 발명에 관련된 피막 형성 방법에서는, 상기의 특정한 조성의 피막 형성용 조성물을 사용하여, 이상 설명한 방법으로 피막을 형성하기 때문에, 대형의 기판 상에 50 ㎛ 이상의 후막이고, 또한 막두께가 균일한 피막을 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성되는 피막을 패턴화하는 경우, 피막 형성용 조성물의 조성에 따라 주지된 방법이 채용된다. 예를 들어, 피막 형성용 조성물이 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지와, 광 산발생제를 함유하는 것인 경우, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여 선택적으로 노광한 후, 노광된 피막을 알칼리성의 현상액으로 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
노광시에는, 방사선의 선원으로서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 피막 형성용 조성물의 조성이나 피막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다.
노광 후는 공지된 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 노광 부분의 피복층의 알칼리 용해성을 변화시켜도 된다.
노광 후의 현상에 사용되는 알칼리성의 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 피막 형성용 조성물의 조성이나 피막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 30 분간이다. 현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후는 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 에어건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 패턴화된 피막을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6]
실시예 및 비교예에서는 이하의 수지를 사용하였다. 수지의 구조를 나타내는 하기 식에 있어서, 구성 단위의 우측 하단의 수는 수지의 질량에 대한 각 구성 단위의 질량비 (질량％) 를 의미한다.
수지 1 : 크레졸노볼락 수지 (m-크레졸/p-크레졸 비율 = 60/40, 질량 평균 분자량 : 16400)
수지 2 : 크레졸노볼락 수지 (m-크레졸/p-크레졸 비율 = 36/64, 질량 평균 분자량 5200 의 수지와 질량 평균 분자량 7000 의 수지의 질량비 1 : 1 의 혼합물)
수지 3 : 하기 식 (I) 의 수지 (질량 평균 분자량 : 2500)
수지 4 : 하기 식 (II) 의 수지 (질량 평균 분자량 : 240000)
수지 5 : 하기 식 (III) 의 수지 (질량 평균 분자량 : 40000)
[화학식 28]
Figure 112014036073031-pat00027
실시예 및 비교예에서는 이하의 용매를 사용하였다. 이하의 용매의 증기압과 점도를 표 1 에 기재한다. 표 1 에 기재하는 점도는 25 ℃ 에 있어서 캐넌 펜스케 점도계로 측정된 점도이다. 표 1 에 기재한 증기압은 25 ℃ 에 있어서의 증기압이다.
MA : 3-메톡시부틸아세테이트
HP : 2-헵타논
PM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EL : 락트산에틸
PE : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
Figure 112014036073031-pat00028
각 실시예 및 비교예에서 사용하는 피막 형성용 조성물을 표 2 에 기재된 종류의 수지 50 질량부와, 표 2 에 기재된 종류의 용제 50 질량부를 혼합하여 조제하였다. 얻어진 피막 형성용 조성물을 직경 8 인치 또는 12 인치의 실리콘 기판 (2 ㎝ 간격으로 격자상으로 스크럽 라인 가공, 80 ㎛ 의 깊이) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하여, 막두께 50 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 140 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다.
이와 같이 하여 형성된 피막의 균일성 A, 균일성 B, 및 기포 자국을 하기 방법에 따라 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
[균일성 A]
직경 8 인치 또는 12 인치의 실리콘 기판에 형성된 피막 상에 임의의 직경을 설정하였다. 이 직경 상에 직경의 양단의 2 점과, 직경 상의 47 점을 함유하는 49 의 측정점을 인접하는 측정점의 간격이 균등해지도록 설정하였다. 49 점의 측정점에 대해 형성된 피막의 막두께를 측정하였다. 측정된 49 점의 막두께로부터 구해지는 분산 (σ) 의 값을 균일성 A 의 값으로 하였다.
[균일성 B]
직경 12 인치의 실리콘 기판 상에 형성된 피막 상에 임의의 직경을 설정하였다. 이 직경 상에 직경의 양단의 2 점과, 직경 상의 57 점을 함유하는 59 의 측정점을 인접하는 측정점의 간격이 균등해지도록 설정하였다. 59 점의 측정점에 대해, 형성된 피막의 막두께를 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 기판의 중심으로부터의 직경이 5 ㎜ 인 원 안에 들어오는 측정점의 막두께의 평균치 A 와, 전체 측정점의 막두께의 평균치 B 를 구하였다. 평균치 A/평균치 B 의 값을 균일성 B 의 값으로 하였다. 또한, 비교예 1 ∼ 3, 비교예 5, 및 비교예 6 에 대해서는, 12 인치 기판의 균일성 A 의 표로부터 피막의 막두께의 불균일이 분명했었기 때문에, 균일성 B 의 평가를 실시하지 않았다.
[기포 자국]
8 인치 기판 상에 형성된 피막 상의 100 ㎛ 직경 이상의 기포의 수를 육안으로 세었다. 기포의 수를 표 2 에 기재한다.
Figure 112014036073031-pat00029
표 2 에 의하면, 25 ℃ 에서의 증기압이 0.4 ㎪ 이하이고, 또한 25 ℃ 에 있어서 캐넌 펜스케 점도계로 측정된 점도가 1.5 mPa·s 이하인 용제와 수지를 함유하는 피막 형성용 조성물을 사용하는 경우, 12 인치 (300 ㎜) 계의 기판을 사용해도, 막두께 50 ㎛ 이상의 후막이고, 또한 막두께가 균일한 피막을 스핀 코트법으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 용제 (A) 와 수지 (B) 를 함유하는 피막 형성용 조성물 (단, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 구조를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 밀도 0.95 g/㎤ ∼ 1.10 g/㎤ 의 감광성 수지 조성물은 제외한다) 을 스핀 코트법에 의해 도포하여 기판 상에 피막을 형성하는 피막 형성 방법으로서,
    상기 기판의 중심으로부터 외주까지의 직경 중 최대 직경이 150 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하이고, 또한 상기 피막의 두께가 50 ㎛ 이상이고,
    상기 용제 (A) 의 25 ℃ 에서의 증기압이 0.4 ㎪ 이하이고,
    상기 용제 (A) 의 25 ℃ 에 있어서 캐넌 펜스케 점도계로 측정되는 점도가 1.5 mPa·s 이하이고,
    상기 피막 형성용 조성물의 고형분 농도가 45 ∼ 65 질량％ 이고,
    상기 피막 형성용 조성물 중 상기 수지 (B) 의 함유량이 40 ∼ 65 질량％ 이고,
    상기 수지 (B) 가, 알칼리 가용성 수지, 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지인 피막 형성 방법.
    Figure 112021109388769-pat00030
    (1)
    (식 중, X1 및 Y1 은, 각각 독립적으로, 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, 그리고 m1 은, 1 ∼ 1000 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 기재된 피막 형성 방법으로 형성된 피막을 구비하는 피막이 형성된 기판.
  3. 삭제
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