TWI619751B - Film formation method - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種即使不添加高價添加劑於被膜形成用組成物時,以旋塗法可在300mm徑以上的大型基板上形成膜厚均勻之膜厚50μm以上厚度的被膜之被膜形成方法。又,提供一種具備在該被膜形成方法所形成之被膜的附包膜基板。
本發明為將含有具有所定範圍內之蒸氣壓及黏度的溶劑與樹脂的被膜形成用組成物,於300mm徑以上之大型基板上,藉由旋塗法塗布至膜厚50μm以上。

Description

被膜形成方法
本發明係關於將含有特定溶劑與樹脂的被膜形成用組成物藉由旋塗法塗布於基板上,於基板上形成被膜之被膜形成方法、與具備以該被膜形成方法所形成之被膜的附包膜基板。
近年來,隨著電子機器之精簡化,半導體封裝之高密度實施技術之發展正進行著,達到封裝之多針薄膜實施化、封裝尺寸之小型化、藉由覆晶方式之2次元實施技術、依據3次元實施技術之實施密度的提高。對於如此高密度實施技術,作為接續端子,例如於封裝上突出之凹凸等突起電極(實施端子)或自晶圓上之周邊端子延伸的再配線與實施端子連接的金屬柱等高精度下配置於基板上。
作為形成如上述之突起電極或金屬柱之方法,已知有在基板上之被加工面上,藉由旋塗,例如形成膜厚50μm以上厚度的被膜後,將被膜中之所定處以選擇性方式除去使被膜圖型化,於被膜中之被膜被除去之部 分,將銅等導體藉由鍍敷埋入後,除去該周圍之被膜的方法。
在如此方法中,欲形成可尺寸精度優良下形成突起電極或金屬柱,必須於基板上形成膜厚均勻之被膜。作為欲將膜厚均勻之被膜形成於基板上時的組成物,已有提出含有由酸產生劑、藉由酸作用對鹼為可溶化之樹脂、與全氟烷基環氧乙烷加成物所成的非離子性含氟界面活性劑、或全氟聚醚基,且含有如具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物之非離子性含氟化合物的組成物(參照專利文獻1)。在專利文獻1之實施例中,將被膜形成用之組成物以旋塗法塗布於基板上,形成被膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-163949號公報
然而,專利文獻1所記載之組成物為,因必須含有含氟化合物之高價界面活性劑,故有著成本之問題點。又,在專利文獻1中對於將被膜形成用之組成物以旋塗法進行塗布所形成之被膜的膜厚均勻性,僅評估到使用200mm(8英吋)徑之基板的情況。然而,由半導體封裝 之生產性提高或生產成本降低的需求來看,形成被膜之對象的基板之尺寸有到達300mm(12英吋)以上之大型化的傾向。而基板越大型化時,變得越難以將膜厚均勻的被膜以旋塗法形成。
由上述情事得知,由含氟化合物所成的如界面活性劑之高價添加劑即使添加於被膜形成用組成物時,以旋塗法於300mm徑以上之大型基板上形成膜厚均勻之膜厚50μm以上厚度的被膜之被膜形成方法被需求。
本發明為以提供即使無添加高價添加劑於被膜形成用組成物,亦可藉由旋塗法於300mm徑以上大型基板上形成膜厚均勻之膜厚50μm以上厚度的被膜之被膜形成方法為目的。又,本發明係以提供一種具備以該被膜形成方法所形成之被膜的附包膜基板為目的。
本發明者們欲達成上述目的進行詳細重複研究結果,發現將含有具有所定範圍內之蒸氣壓及黏度的溶劑、與樹脂的被膜形成用組成物,於300mm徑以上之大型基板上,藉由旋塗法塗布至膜厚50μm以上後,可解決上述課題,而完成本發明。具體為本發明提供如以下者。
本發明的第一態樣為,將含有溶劑與樹脂之被膜形成用組成物藉由旋塗法塗布後於基板上形成被膜之被膜形成方法,自基板中心至外圍的徑中,最大徑為150mm以上, 且被膜厚度為50μm以上,溶劑在25℃之蒸氣壓為0.4kPa以下,溶劑在25℃以佳能-芬斯克黏度計所測定之黏度為1.5mPa‧s以下的被膜形成方法。
本發明的第二態樣為具備第一態樣相關被膜形成方法所形成之被膜的附包膜基板。
依據本發明,提供一種即使無添加高價添加劑於被膜形成用組成物下,以旋塗法可在300mm徑以上之大型基板上形成膜厚均勻之膜厚50μm以上厚度的被膜的被膜形成方法、與具備該被膜形成方法所形成之被膜的附包膜基板。
[實施發明之形態] ≪被膜形成方法≫
有關本發明之被膜形成方法中,將含有溶劑(A)與樹脂(B)之被膜形成用組成物藉由旋塗法塗布於基板上形成厚度50μm以上之被膜。形成被膜時,作為基板,使用自基板中心至外圍的徑中,最大徑為150mm以上者。含有被膜形成用組成物之溶劑(A)為在25℃之蒸氣壓為0.4kPa以下,且在25℃以佳能-芬斯克黏度計所測定之黏度為1.5mPa‧s以下。以下依序說明被膜形成用組成物 與被膜形成用組成物之塗布方法。
[被膜形成用組成物]
被膜形成用組成物為必須含有溶劑(A)與樹脂(B)。以下對於含有被膜形成用組成物之必須或任意成分與被膜形成用組成物之調製方法做說明。
[溶劑(A)]
被膜形成用組成物為含有在25℃的蒸氣壓為0.4kPa以下,在25℃以佳能-芬斯克黏度計所測定之黏度為1.5mPa‧s以下之溶劑(A)。溶劑(A)之蒸氣壓為溶劑(A)單獨時的蒸氣壓。溶劑(A)之蒸氣壓可藉由公知方法測定。溶劑(A)為混合複數溶劑時,可與單一溶劑之蒸氣壓相同下進行測定。
將被膜形成用組成物在大徑基板上以旋塗法進行塗布時,被膜形成用組成物於基板全面進行擴散之間的溶劑揮發所引起的被膜形成用組成物之黏度變化的影響下,被膜膜厚容易呈現不均勻。然而,被膜形成用組成物所含之溶劑(A)在25℃下的蒸氣壓為0.4kPa以下時,於大徑基板上以旋塗法塗布被膜形成用組成物時,在不會阻礙在基板上之被膜形成用組成物的均勻擴散的適度速度下,自於基板上擴散之被膜形成用組成物揮發溶劑(A)。其結果可形成膜厚均勻之被膜。
又,形成厚膜之被膜時,某程度被膜形成用 組成物之固體成分濃度必須提高。這樣可使被膜形成用組成物之黏度可容易達到某程度的高。然而,於大徑基板上以旋塗法形成被膜時,基板尺寸會使基板在低速下轉動,若被膜形成用組成物之黏度高時,被膜形成用組成物難以在基板上均勻地擴散,膜厚均勻之被膜的形成成為困難。另外,考慮到被膜之膜厚均勻性,調整固體成分濃度降低被膜形成用組成物之黏度時,所望膜厚之被膜形成變的困難。
然而,使以所定條件所測定之黏度為1.5mPa‧s以下之溶劑(A)含於被膜形成用組成物時,即使將被膜形成用組成物之固體成分濃度設定為某程度之高濃度,亦可抑制降低被膜形成用組成物之黏度。該結果可解決於旋塗法的膜厚均勻被膜之形成與厚膜被膜之形成的難以兼備的課題。
作為上述具有所定蒸氣壓與黏度之溶劑(A)的具體例,可舉出3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、2-庚酮(HP)、二丙二醇二甲基醚、及二丙二醇甲基-n-丙基醚。
被膜形成用組成物中之溶劑(A)含有量,只要對於自基板中心至外圍的徑中最大徑為150mm以上之基板,可將膜厚50μm以上之所望膜厚被膜藉由旋塗法形成的話,並無特別限定。典型例子為被膜形成用組成物之固體成分濃度為45~65質量%,較佳成為50~60質量%之量下使用溶劑(A)。
[樹脂(B)]
於被膜形成用組成物所含之樹脂(B)的種類僅為可溶解於溶劑(A)者即可並無特別限定。被膜形成用組成物中之樹脂(B)含有量以40~65質量%為佳,以45~60質量%為較佳。又,樹脂(B)之質量平均分子量,由容易將膜厚50μm以上之被膜形成為均勻膜厚之觀點來看以10000~400000為佳,以30000~300000為較佳,以40000~250000為更佳。
作為樹脂(B),由容易進行被膜之圖型化、或自基板的被膜之剝離,以鹼可溶性樹脂、或藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂為佳。將藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂,與後述光酸產生劑之同時,添加於被膜形成用組成物時,將所形成之被膜以選擇性曝光後,可使被膜中之曝光部對鹼產生可溶化。此時,將選擇性曝光後的被膜,藉由除去與鹼性顯影液進行接觸之曝光部,可形成所望形狀之圖型。藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂並非必要與光酸產生劑同時使用。以下對於鹼可溶性樹脂與藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂做說明。
<鹼可溶性樹脂>
所謂鹼可溶性樹脂為,藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯),將膜厚1μm的樹脂膜形成於基板上,在23℃於2.38質量%之四甲基 銨氫氧化物(TMAH)水溶液浸漬1分鐘時,膜厚0.01μm以上溶解者。作為鹼可溶性樹脂之較佳例子,可舉出酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、及丙烯酸樹脂。這些樹脂中,藉由構成單位之選擇,可容易調整被膜形成用組成物或所形成之被膜的特性,故以丙烯酸樹脂為佳。以下依序說明酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、及丙烯酸樹脂。
(酚醛清漆樹脂)
酚醛清漆樹脂例如由具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得。
作為上述酚類,例如可舉出酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類,例如可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醯醛等。
加成縮合反應時之觸媒雖無特別限定,例如在酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、蟻酸、草酸、乙酸等。
且,使用o-甲酚時,若將樹脂中之羥基的氫 原子由其他取代基所取代,或使用體積高之醛類時,可將酚醛清漆樹脂之柔軟性更進一步地提高。
(聚羥基苯乙烯樹脂)
作為構成聚羥基苯乙烯樹脂之羥基苯乙烯系化合物,可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
且,聚羥基苯乙烯樹脂係與苯乙烯樹脂之共聚物為佳。作為構成如此苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物,可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等。
(丙烯酸樹脂)
丙烯酸樹脂為含有自如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸醯胺的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位者,僅為具有所定鹼溶解性者即可,並無特別限定。
丙烯酸樹脂係以含有自具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位者為佳。作為具有羧基之聚合性化合物,可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之化合物等。具有羧基之聚合性化合 物較佳為丙烯酸、或甲基丙烯酸。這些聚合性化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂為含有自具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位的同時,含有自(甲基)丙烯酸的C3~C12直鏈烷基酯所衍生之構成單位者為佳。丙烯酸樹脂為含有如此單位時,可容易抑制所形成之被膜中的氣泡產生。
作為(甲基)丙烯酸的C3~C12直鏈烷基酯之較佳具體例,可舉出n-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、及n-癸基(甲基)丙烯酸酯等。
以上說明之丙烯酸樹脂係以含有自具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位與自(甲基)丙烯酸的C3~C12直鏈烷基酯所衍生之構成單位者為佳。
又,丙烯酸樹脂可含有來自具有羧基之聚合性化合物、(甲基)丙烯酸的C3~C12直鏈烷基酯以外之聚合性化合物的構成單位。
作為如此聚合性化合物,例如可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、 苯甲基(甲基)丙烯酸酯等具有含芳香族基之基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯等含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類;氯化乙烯、氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
<藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂>
藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂可選自從過去添加於感光性樹脂組成物之種種樹脂。作為藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂的較佳樹脂,可舉出具有以下特定結構之酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)。以下依序說明酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)。
(酚醛清漆樹脂(B1))
作為酚醛清漆樹脂(B1),可使用含有下述式(b1)所示構成單位之樹脂。
上述式(b1)中,R1b表示酸解離性溶解抑制基,R2b、R3b各獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為上述R1b所示酸解離性溶解抑制基為下述式(b2)、(b3)所示基、碳數1~6的直鏈狀、分支狀、或者環狀的烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四呋喃基、或三烷基甲矽烷基為佳。
上述式(b2)、(b3)中,R4b、R5b各獨立表示氫原子、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷基,R6b表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基,R7b表示碳數1~6的直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基,o表示0或1。
作為上述直鏈狀或分支狀的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,作為上述環狀的烷基,可舉出環戊基、環己基等。
其中,作為上述式(b2)所示酸解離性溶解抑制基,具體可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基 乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又,作為上述式(b3)所示酸解離性溶解抑制基,具體可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又,作為上述三烷基甲矽烷基可舉出三甲基甲矽烷基、三-tert-丁基二甲基甲矽烷基等各烷基之碳數為1~6者。
(聚羥基苯乙烯樹脂(B2))
作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2),可使用含有下述式(b4)所示構成單位的樹脂。
上述式(b4)中,R8b表示氫原子或碳數1~6的烷基,R9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳數1~6的烷基例如為碳數1~6的直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基。作為直鏈狀或分支狀的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,作為環狀的烷基,可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R9b所表之酸解離性溶解抑制基,可 使用與上述式(b2)、(b3)所例示之相同酸解離性溶解抑制基。
且聚羥基苯乙烯樹脂(B2)以可適度地控制物理、化學特性之目的下可含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物,可舉出公知之自由基聚合性化合物或負離子聚合性化合物。又,作為如此聚合性化合物,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯等含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類;氯化乙烯、氯化亞乙烯基等含有氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
(丙烯酸樹脂(B3))
作為丙烯酸樹脂(B3),可使用含有下述式(b5)~(b7)所示構成單位之樹脂。
上述式(b5)~(b7)中,R10b~R17b各獨立表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀之氟化烷基(但,無R11b為氫原子之情況),Xb為與其所結合之碳原子一起形成碳數5~20的烴環,Yb表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基,p表示0~4的整數,q表示0或1。
且,作為上述直鏈狀或分支狀的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,所謂氟化烷基為上述 烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代者。
作為上述R11b,由高對比下,解像度、焦點深度寬等良好的觀點來看,以碳數2~4的直鏈狀或分支狀的烷基者為佳,作為上述R13b、R14b、R16b、R17b,以氫原子或甲基為佳。
上述Xb與其所結合之碳原子共同形成碳數5~20的脂肪族環式基。作為如此脂肪族環式基之具體例,可舉出自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴或金剛烷、降冰片烯、異冰片烯、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基。特別以自環己烷、金剛烷除去1個以上氫原子之基(可進一步具有取代基)為佳。
且,上述Xb的脂肪族環式基為該環骨架上具有取代基時,作為該取代基之例子,可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。作為極性基以氧原子(=O)為特佳。
上述Yb為脂肪族環式基或烷基,可舉出自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴或,自金剛烷、降冰片烯、異冰片烯、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。特別以自金剛烷除去1個以上之氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
且,上述Yb的脂肪族環式基為該環骨架上具有取代基時,作為該取代基之例子,可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。作為極性基,特別以氧原子(=O)為佳。
又,Yb為烷基時,以碳數1~20為佳,較佳為6~15的直鏈狀或分支狀的烷基。如此烷基,特別以烷氧基烷基為佳,作為如此烷氧基烷基,可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所示構成單位的較佳具體例,可舉出下述式(b5-1)~(b5-33)所示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中,R18b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所示構成單位的較佳具體例,可舉出下述式(b6-1)~(b6-24)所示者。
上述式(b6-1)~(b6-24)中,R18b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所示構成單位的較佳具體例,可舉出下述式(b7-1)~(b7-15)所示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中,R18b表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)為含有上述式(b5)~(b7)所示構成單位之同時,含有自具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物者為佳。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物,可例示具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物,作為具體例,可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又,具有上述醚鍵之聚合性化合物,較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。這些聚合性化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
又,丙烯酸樹脂(B3)為含有選自上述式(b5)~(b7)所示構成單位的構成單位之同時,含有自(甲基)丙烯酸的C3~C12直鏈烷基酯所衍生之構成單位的共聚物為佳。丙烯酸樹脂(B3)為含有此單位時,容易抑制所形成之被膜中氣泡的產生。
作為(甲基)丙烯酸之C3~C12直鏈烷基酯的較佳具體例,可舉出n-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基 (甲基)丙烯酸酯、及n-癸基(甲基)丙烯酸酯等。
且,丙烯酸樹脂(B3)中以適度地控制物理、化學特性為目的下,可含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物,可舉出公知自由基聚合性化合物或負離子聚合性化合物。
作為此聚合性化合物,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等具有含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯等含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類;氯化乙烯、氯化亞乙烯基等含有氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
又,作為聚合性化合物,可舉出具有酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯 基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性的脂肪族多環式基,特別以三環癸基、金剛基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基等因在工業上容易得到等觀點來看為佳。這些脂肪族多環式基可具有碳數1~5的直鏈狀或分支鎖狀的烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類,具體可例示下述式(b8-1)~(b8-5)之結構者。
上述式(b8-1)~(b8-5)中,R19b表示氫原子或甲基。
上述樹脂(B)之中,亦以使用丙烯酸樹脂(B3)為佳。如此丙烯酸樹脂(B3)中,具有上述式(b5)所示構成單位、自(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位、自(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生之構成單位、與自(甲基)丙烯酸芳基酯類所衍生之構成單位的共聚物為佳。
被膜形成用組成物為含有藉由酸之作用對鹼 的溶解性增大之樹脂與後述光酸產生劑(C)之同時,含有組合上述鹼可溶性樹脂者為佳。此時,將所形成之被膜經曝光後,可容易抑制裂縫之產生。
[光酸產生劑(C)]
樹脂(B)為藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂時,被膜形成用組成物含有樹脂之同時,可含有藉由活性光線或放射線之照射產生酸之光酸產生劑(C)。藉此可對被膜形成用組成物賦予感光性。
作為光酸產生劑(C),以以下說明之第一~第五態樣之酸產生劑為佳。以下對於光酸產生劑(C)中之較佳者,說明第一至第五態樣。
作為光酸產生劑(C)中之第一態樣,可舉出下述式(c1)所示化合物。
上述式(c1)中,X1c表示原子價g的硫原子或碘原子,g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單位數。R1c表示於X1c所結合有機基之碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、或碳數2~30的炔基,R1c表示可由選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜 環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷基氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群的至少1種所取代。R1c的個數為g+h(g-1)+1,R1c各可互為相同或相異。又,2個以上之R1c彼此直接或介著-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基、或者伸苯基結合,可形成含有X1c之環結構。R2c為碳數1~5的烷基或碳數6~10的芳基。
X2c為下述式(c2)所示結構。
上述式(c2)中,X4c表示碳數1~8的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或碳數8~20的雜環化合物之2價基,X4c表示可由選自碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~10的芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群的至少1種所取代。X5c表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個X4c及h個X5c各可相同或相異。R2c與前述定義相同。
X3c-為鎓之對離子,可舉出下述式(c17)所示氟化烷基氟磷酸負離子或下述式(c18)所示硼酸鹽負離子。
上述式(c17)中,R3c表示氫原子的80%以上由氟原子所取代之烷基。J表示個數之1~5的整數。j個R3c各可相同或相異。
上述式(c18)中,R4c~R7c各獨立表示氟原子或苯基,該苯基的氫原子之一部分或全部可由選自氟原子及三氟甲基所成群之至少1種取代。
作為上述式(c1)所示化合物中之鎓離子,可舉出三苯基硫鎓、三-p-甲苯硫鎓、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓、雙[4-(二苯基鎏基)苯基]硫化物、雙〔4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鎏基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)鎏基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)硫鎓、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯硫鎓、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二苯基硫鎓、2-[(二苯基)鎏基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯硫鎓、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基硫鎓、二苯基苯甲醯硫鎓、4-羥基苯基甲基苯甲基硫鎓、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基硫鎓、4-羥基苯基甲基苯甲醯硫 鎓、苯基[4-(4-聯苯硫代)苯基]4-聯苯硫鎓、苯基[4-(4-聯苯硫代)苯基]3-聯苯硫鎓、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基硫鎓、十八烷基甲基苯甲醯硫鎓、二苯基碘鎓、二-p-甲苯碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基四癸基氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯)碘鎓、或4-異丁基苯基(p-甲苯)碘鎓等。
上述式(c1)所示化合物中之鎓離子中,作為較佳鎓離子,可舉出下述式(c19)所示硫鎓離子。
上述式(c19)中,R8c各獨立表示選自氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群的基。X2c表示與上述式(c1)中之X2c同義。
作為上述式(c19)所示硫鎓離子之具體例,可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)硫鎓、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯硫代)苯基]4-聯苯硫鎓、苯基[4-(4-聯苯硫代)苯基]3-聯苯硫鎓、[4- (4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基硫鎓、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基硫鎓。
對於上述式(c17)所示氟化烷基氟磷酸負離子,R3c表示氟原子所取代之烷基,較佳為碳數為1~8,更佳為碳數為1~4。作為烷基之具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等分支烷基;進一步可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等,烷基之氫原子取代為氟原子之比率一般為80%以上,較佳為90%以上,更佳為100%。氟原子的取代率未達80%時,上述式(c1)所示鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度會降低。
特佳R3c為碳數為1~4,且氟原子的取代率為100%的直鏈狀或分支狀全氟烷基,作為具體例子,可舉出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3c的個數j為1~5的整數,較佳為2~4,特佳為2或3。
作為較佳氟化烷基氟磷酸負離子之具體例,可舉出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-,此等中以[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-為特佳。
作為上述式(c18)所示硼酸鹽負離子之較佳具體例,可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6H3F2)4]-)等。彼等中亦以肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)為特佳。
作為光酸產生劑(C)中之第二態樣,可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯 乙烯苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等鹵素含有三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等下述式(c3)所示鹵素含有三嗪化合物。
上述式(c3)中,R9c、R10c、R11c各獨立表示鹵素化烷基。
又,作為光酸產生劑(C)中之第三態樣,可舉出含有α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙醯腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙醯腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙醯腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙醯腈、α-(乙基磺醯基 氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙醯腈、以及肟磺酸酯基之下述式(c4)所示化合物。
上述式(c4)中,R12c表示1價、2價、或3價有機基,R13c表示取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基,n表示括弧內之結構的重複單位數。
上述式(c4)中,所謂芳香族性化合物基為,芳香族化合物中顯示特有物理.化學性質的化合物之基,例如可舉出苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等雜芳基。這些於環上可具有適當取代基,例如可具有1個以上鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又,R13c以碳數1~6的烷基為特佳,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別以R12c為芳香族性化合物基,R13c為碳數1~4的烷基之化合物為佳。
作為上述式(c4)所示酸產生劑,n=1時,R12c為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中任一,R13c為甲基之化合物,具體可舉出α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-苯基乙醯腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙醯腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙醯腈、〔2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯)乙醯腈等。n=2時,作為上述 式(c4)所示光酸產生劑,具體可舉出下述式所示光酸產生劑。
又,作為光酸產生劑(C)中之第四態樣,可舉出於陽離子部具有萘環之鎓鹽。所謂該「具有萘環」表示,具有來自萘之結構的意思,以及至少具有2個環之結構與維持這些芳香族性的意思。該萘環可具有碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基等取代基。來自萘環之結構可為1價基(1個游離原子價),亦可為2價基(2個游離原子價)以上,但以1價基為佳(但,此時為除去與上述取代基結合之部 分的游離原子價數目)。萘環之數以1~3為佳。
作為如此於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部,以下述式(c5)所示結構為佳。
上述式(c5)中,R14c、R15c、R16c中至少1個表示下述式(c6)所示基,剩下為碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基。或者R14c、R15c、R16c中之1為下述式(c6)所示基,剩下的2個為各獨立的碳數1~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基,這些末端結合可成為環狀。
上述式(c6)中,R17c、R18c各獨立表示羥基、碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷基,R19c表示單鍵或可具有取代基之碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的伸烷基。1及m各獨立表示0~2的整數,l+m表示3以下。但,R17c為複數形式存在時,彼此可為相同或相異。又,R18c以複數形式存在時,這些可彼此為相同或相異。
上述R14c、R15c、R16c中,上述式(c6)所示基之數目由化合物之安定性觀點來看為1個,剩下為碳數1~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基,這些末端結合可形成環狀。此時,上述2個伸烷基構成含有硫原子之3~9員環。構成環之原子(含有硫原子)的數目較佳為5~6。
又,作為可具有上述伸烷基之取代基,可舉出氧原子(此時同時與構成伸烷基之碳原子形成羰基)、羥基等。
又,作為可具有苯基之取代基,可舉出羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基等。
作為這些陽離子部之較佳者,可舉出下述式(c7)、(c8)所示者等,特佳為下述式(c8)所示結構。
作為如此陽離子部,可為碘鎓鹽亦可為硫鎓鹽,但由酸產生效率等觀點來看以硫鎓鹽為佳。
因此,作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的負離子部之較佳者,以可形成硫鎓鹽之負離子為佳。
作為如此酸產生劑之負離子部係為氫原子之一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基為碳數1~20的直鏈狀,可為分支狀,亦可為環狀,由所產生之酸的體積高度與該擴散距離來看,以碳數1~10者為佳。特別為分支狀或環狀者因擴散距離較為短故較佳。又,由可容易合成之觀點來看,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基為碳數6~20的芳基,可舉出可被烷基、鹵素原子取代或不取代的苯基、萘基。特別由容易合成之觀點來看,以碳數6~10的芳基為佳。作為較佳具體例,可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中,氫原子之一部分或全部被氟化時的氟化率,較佳為10~100%,更佳為50~100%,特佳為所有氫原子皆被氟原子取代者,因酸強度會變強故較佳。作為此者,具體可舉出三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
彼等中作為較佳負離子部,可舉出下述式(c9)所示者。
【化24】R20cSO3 - (c9)
上述式(c9)中,R20c表示下述式(c10)、 (c11)所示基或下述式(c12)所示基。
上述式(c10)中,x表示1~4的整數。又,上述式(c11)中,R21c表示氫原子、羥基、碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基,y表示1~3的整數。彼等中由安全性的觀點來看以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為佳。
又,作為負離子部,可使用含有下述式(c13)、(c14)所示氮者。
上述式(c13)、(c14)中,Xc表示至少1個氫原子由氟原子所取代之直鏈狀或分支狀的伸烷基,該伸烷基之碳數為2~6,較佳為3~5,最佳為碳數3。又,Yc、Zc各獨立表示至少1個氫原子為由氟原子所取代之直鏈狀或分支狀的烷基,該烷基之碳數為1~10,較佳為1~7,更佳為1~3。
Xc的伸烷基之碳數、或Yc、Zc的烷基之碳數 越小,對有機溶劑之溶解性亦越良好故較佳。
又,Xc的伸烷基或Yc、Zc的烷基中,以氟原子所取代之氫原子的數目越多,因酸強度會變強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比率,即氟化率較佳為70~100%,更佳為90~100%,最佳為所有氫原子皆被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此於陽離子部具有萘環之鎓鹽的較佳者,可舉出下述式(c15)、(c16)所示化合物。
又,作為光酸產生劑(C)中之第五態樣,可舉出雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷等雙磺醯基二偶氮甲烷類;p-甲苯磺酸2-硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、硝基苯甲基對甲苯磺酸、二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、硝基苯甲基碳酸酯、二硝基苯甲基碳酸酯等硝基苯甲基衍生物;鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三對甲苯磺酸酯、苯甲基對甲苯磺 酸酯、苯甲基磺酸酯、N-甲基磺醯基氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯基氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯基氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯基氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類;N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘酸亞胺等三氟甲烷磺酸酯類;二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽類;安息香對甲苯磺酸酯、α-甲基安息香對甲苯磺酸酯等安息香對甲苯磺酸類;其他亦可舉出二苯基碘鎓鹽、三苯基硫鎓鹽、苯基二偶銨鹽、苯甲基碳酸酯等。
被膜形成用組成物中之光酸產生劑(C)的含有量,僅不會阻礙本發明之目的的範圍下即可,並無特別限定。被膜形成用組成物中之光酸產生劑(C)的含有量對於被膜形成用組成物之全質量而言,以0.1~10質量%為佳,以0.5~3質量%為較佳。
[酸擴散控制劑(D)]
被膜形成用組成物為含有藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂與光酸產生劑(C)者時,使用被膜形成用組成物所形成之圖型形狀,欲提高靜置安定性等,被膜形成用組成物進一步含有酸擴散控制劑(D)者為佳。作為酸擴散控制劑(D),以含氮化合物(D1)為佳,視必要可 含有有機羧酸、或磷之含氧酸或者該衍生物(D2)。
(含氮化合物(D1))
作為含氮化合物(D1),可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苯甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯並苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。這些可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
含氮化合物(D1)對於上述樹脂(B)之質量100質量份而言,一般使用0~5質量份之範圍,特佳為0~3質量份之範圍下使用為佳。
(有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2))
有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)中,作 為有機羧酸,具體以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳,特佳為水楊酸。
作為磷的含氧酸或其衍生物,可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及如這些酯之衍生物;膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸及如這些酯之衍生物;膦酸、苯基膦酸等膦酸及如這些酯之衍生物等。彼等中亦以膦酸為特佳。這些可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)對於上述樹脂(B)的質量100質量份而言,一般在0~5質量份之範圍下使用,特佳為0~3質量份之範圍下使用。
又,欲穩定下形成鹽,有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)可使用與上述含氮化合物(D1)之同等量為佳。
[其他成分]
被膜形成用組成物為欲提高所形成之被膜的可塑性,可進一步含有聚乙烯樹脂。作為聚乙烯樹脂之具體例,可舉出聚氯化乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯安息香酸、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酚、及這些共聚物等。聚乙烯樹脂由玻璃轉移點低的觀點來看以聚乙烯甲基醚為 佳。
被膜形成用組成物欲提高與支持體之接著性,可進一步含有接著助劑。
被膜形成用組成物欲提高塗布性、消泡性、整平性能等,可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例,可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BM化學公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(皆為大日本墨水化學工業公司製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(皆為住友3M公司製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray Silicone公司製)等販賣的氟系界面活性劑,但並未限定於此等。
被膜形成用組成物為含有藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂、與光酸產生劑者時,欲微調整被膜形成用組成物對顯影液之溶解性,被膜形成用組成物可進一步含有酸、或酸酐。
作為酸及酸酐之具體例,可舉出乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等單羧酸類;乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異鄰苯二甲酸、丁 香酸等羥基單羧酸類;草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己二羧酸、1,2,4-環己三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類;衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、HIMIC酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、苯並苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油參偏苯三酸等酸酐等。
[被膜形成用組成物之調製方法]
被膜形成用組成物之調製為將上述各成分以一般方法進行混合、攪拌,視必要使用溶解器、均質混合機、3本輥式研磨機等分散機進行分散、混合。又,經混合後,可進一步使用分篩器、膜過濾器等進行過濾。
≪被膜形成方法≫
有關本發明之被膜形成方法中,於自中心至外圍的徑中最大徑為150mm以上之基板上,使用上述被膜形成用組成物以旋塗法形成被膜至厚度為50μm以上。其中所謂「自中心至外圍的徑中最大徑」表示自進行旋塗時的基板轉動中心,至基板外圍的徑中最大徑。「自中心至外圍的 徑中最大徑」,例如基板的形狀為圓形之情況時,其為圓的半徑,基板形狀為長方形或正方形時,其為對角線之一半長度。
基板種類並無特別限定,可使用過去公知者,例如可例示電子零件用之基板或形成此所定的配線圖型等。作為該基板之材質,例如可舉出矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料,例如使用銅、焊接、鉻、鋁、鎳、金等。
將上述被膜形成用組成物於基板上以旋塗法進行塗布,使被膜之膜厚成50μm以上而形成所望膜厚之被膜。旋塗後,視必要亦可加熱被膜,除去殘存於被膜之溶劑(A)。此時的加熱溫度可依據被膜形成用組成物中之各成分的種類、配合比率或被膜膜厚等而相異,一般為80~180℃,較佳為100~160℃下1~30分鐘程度,加熱方法可分為任意段階進行燒烤,亦可為多段燒烤。
一般於自中心至外圍的徑中最大徑為150mm以上的大型基板上,以旋塗法形成被膜時,因基板之轉動數設定為較低值,故其為50μm以上之厚膜,且難以形成膜厚均勻之被膜。然而,有關本發明之被膜形成方法中,使用上述特定組成之被膜形成用組成物,以上述說明之方法形成被膜,故於大型基板上可得到50μm以上厚度的膜,且可形成膜厚均勻之被膜。
將如上述所形成之被膜進行圖型化時,配合 被膜形成用組成物之組成,採用周知方法。例如被膜形成用組成物為含有藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂、與光酸產生劑者時,介著所定圖型之光罩,進行選擇性曝光後,將經曝光之被膜以鹼性顯影液進行顯影後,可形成圖型。
曝光時,作為放射線之線源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又,放射線中含有微波、紅外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量為依被膜形成用組成物之組成或被膜之膜厚等而相異,但例如使用超高壓水銀燈時為100~10000mJ/cm2
曝光後使用公知方法進行加熱,促進酸之擴散,使曝光部分之被覆層的鹼溶解性產生變化。
作為使用於曝光後之顯影的鹼性顯影液,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類之水溶液。又,於上述鹼類之水溶液,亦可將添加適量甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液作為顯影液使用。
顯影時間亦依被膜形成用組成物的組成或被 膜之膜厚等而相異,一般為1~30分鐘。顯影方法可為水坑法、浸漬法、槳法、噴霧顯影法等任一方法。
顯影後進行30~90秒之流水洗淨,使用氣槍或烤箱等使其乾燥。如此製造出經圖型化之被膜。
[實施例]
以下說明本發明之實施例,但本發明之範圍並未限定於此等實施例中。
[實施例1~9及比較例1~6]
實施例及比較例中使用以下樹脂。對於表示樹脂結構之下式中,構成單位之右下數目表示對樹脂質量之各構成單位的質量比(質量%)。
樹脂1:甲酚酚醛清漆樹脂(m-甲酚/p-甲酚比率=60/40、質量平均分子量:16400)
樹脂2:甲酚酚醛清漆樹脂(m-甲酚/p-甲酚比率=36/64、質量平均分子量5200的樹脂與質量平均分子量7000的樹脂之質量比1:1的混合物)
樹脂3:下式(I)的樹脂(質量平均分子量:2500)
樹脂4:下式(II)的樹脂(質量平均分子量:240000)
樹脂5:下式(III)的樹脂(質量平均分子量:40000)
實施例及比較例中,使用以下溶劑。以下溶劑之蒸氣壓與黏度表示於表1。表1所示黏度為在25℃下以佳能-芬斯克黏度計所測定之黏度。表1所示蒸氣壓為在25℃之蒸氣壓。
MA:3-甲氧基丁基乙酸酯
HP:2-庚酮
PM:丙二醇單甲基醚乙酸酯
EL:乳酸乙酯
PE:丙二醇單甲基醚
將各實施例及比較例所使用的被膜形成用組成物係由混合表2所記載之種類的樹脂50質量份與表2所記載之種類的溶劑50質量份後所調製。將所得之被膜形成用組成物於直徑8英吋或12英吋之矽基板(以2cm間隔磨砂線條加工成深度為80μm之格子狀)上使用旋轉塗佈機進行塗布,形成膜厚50μm之被膜。將該被膜以140℃進行5分鐘預燒烤。
將如此所形成之被膜的均勻性A、均勻性B、及含泡依據下述方法進行評估。這些評估結果如表2所示。
[均勻性A]
於形成直徑8英吋或12英吋的矽基板之被膜上,設定任意直徑。於該直徑上,將含有直徑兩端之2點與直徑上之47點的49個測定點設定成鄰接測定點之間隔為均等。對於49點之測定點測定所形成之被膜的膜厚。由所測定之49點膜厚求得之分散(σ)值作為均勻性A的值。
[均勻性B]
於直徑12英吋之矽基板上所形成之被膜上,設定任意直徑。於該直徑上,將含有直徑兩端的2點與直徑上的57點之59個測定點設定成鄰接測定點之間隔為均等。對於59點測定點,測定所形成之被膜膜厚。由所得之測定結果,求得自基板的中心的徑為5mm的圓中的測定點膜厚之平均值A、與全測定點之膜厚平均值B。將平均值A/平均值B之值作為均勻性B之值。且,對於比較例1~3、比較例5、及比較例6,由12英吋基板之均勻性A的表得知,因被膜膜厚明顯不均勻,故無法進行均勻性B之評估。
[含泡]
於8英吋基板上所形成之被膜上的100μm徑以上之泡數目以目視法計算。泡的數目記載於表2。
依據表2,得知使用含有在25℃之蒸氣壓為0.4kPa以下,且在25℃以佳能-芬斯克黏度計所測定之黏度為1.5mPa‧s以下之溶劑與樹脂之被膜形成用組成物時,即使使用12英吋(300mm)系之基板,亦可以旋塗法形成膜厚50μm以上之厚膜,且膜厚均勻之被膜。

Claims (6)

  1. 一種被膜形成方法,其特徵為將含有溶劑(A)與樹脂(B)之被膜形成用組成物藉由旋塗法進行塗布後,於基板上形成被膜;其中前述被膜形成用組成物不含有密度為0.95g/cm3~1.10g/cm3之感光性樹脂組成物,且前述感光性樹脂組成物為包含具有下述一般式(1)所示重複單位之構造之鹼可溶性樹脂者,前述被膜形成用組成物之固體成分濃度為45~65質量%,前述樹脂(B)之含量係相對於前述組成物總量為40~65質量%,自前述基板之中心至外圍的徑中最大徑為150mm以上,且前述被膜之乾燥前之厚度為50μm以上,前述溶劑(A)在25℃之蒸氣壓為0.4kPa以下,前述溶劑(A)在25℃以佳能-芬斯克黏度計進行測定之黏度為1.5mPa‧s以下; 式中,X1及Y1係各自獨立表示具有至少2個碳原子之2~4價之有機基,R1及R2係各自獨立表示碳原子數1~10之烴基,n1+n2+n3+n4>0,且m1為1~1000之整數。
  2. 如請求項1之被膜形成方法,其中前述樹脂(B) 為選自由鹼可溶性樹脂,及藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂所成群之至少一種樹脂。
  3. 如請求項2之被膜形成方法,其中前述選自由鹼可溶性樹脂,及藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂所成群之至少一種樹脂係為選自由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂,及丙烯酸樹脂所成群之至少一種樹脂。
  4. 一種附包膜基板之製造方法,其特徵為包括將含有溶劑(A)與樹脂(B)之被膜形成用組成物藉由旋塗法進行塗布後,於基板上形成被膜之步驟;其中前述被膜形成用組成物不含有密度為0.95g/cm3~1.10g/cm3之感光性樹脂組成物,且前述感光性樹脂組成物為包含具有下述一般式(1)所示重複單位之構造之鹼可溶性樹脂者,前述被膜形成用組成物之固體成分濃度為45~65質量%,前述樹脂(B)之含量係相對於前述組成物總量為40~65質量%,自前述基板之中心至外圍的徑中最大徑為150mm以上,且前述被膜之乾燥前之厚度為50μm以上,前述溶劑(A)在25℃之蒸氣壓為0.4kPa以下,前述溶劑(A)在25℃以佳能-芬斯克黏度計進行測定之黏度為1.5mPa‧s以下; 式中,X1及Y1係各自獨立表示具有至少2個碳原子之2~4價之有機基,R1及R2係各自獨立表示碳原子數1~10之烴基,n1+n2+n3+n4>0,且m1為1~1000之整數。
  5. 如請求項4之附包膜基板之製造方法,其中前述樹脂(B)為選自由鹼可溶性樹脂,及藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂所成群之至少一種樹脂。
  6. 如請求項5之附包膜基板之製造方法,其中前述選自由鹼可溶性樹脂,及藉由酸之作用對鹼的溶解性增大之樹脂所成群之至少一種樹脂係為選自由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂,及丙烯酸樹脂所成群之至少一種樹脂。
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