TWI526784B - Method for manufacturing thick film with chemical growth type positive photoresist composition and thick film photoresist pattern - Google Patents

Method for manufacturing thick film with chemical growth type positive photoresist composition and thick film photoresist pattern Download PDF

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Takahiro Shimizu
Yasushi Washio
Tomoyuki Ando
Jun Koshiyama
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Description

厚膜用化學增幅型正型光阻組成物及厚膜光阻圖型的製造方法
本發明係關於一種厚膜用化學增幅型正型光阻組成物及厚膜光阻圖型的製造方法。
現在感光蝕刻加工成為精密微細加工技術之主流。所謂感光蝕刻加工為將光阻組成物塗佈於被加工物表面上形成光阻層，藉由光學平板印刷技術將光阻層形成圖型，將經製圖的光阻層(光阻圖型)作為光罩進行以化學蝕刻、電解蝕刻或電鍍為主體之精密電鑄等，製造半導體封包等各種精密元件的技術總稱。
又，近年隨著電子機器的小規模化，半導體封包之高密度實裝技術正進行著，藉著經封包多孔薄膜實裝化、封包尺寸之小型化、倒裝晶片方式的2次元實裝技術、3次元實裝技術，可達到實裝密度之提高。對於如此高密度實裝技術，作為連接端子，例如連接於封包上突出的隆起(bump)等突起電極(實裝端子)或由晶圓上之週邊端子延長的再配線與實裝端子之金屬片(metal post)等高精度地配置於基板上。
如上述之感光蝕刻加工中雖使用光阻組成物，作為該光阻組成物，已知含有酸產生劑之化學增幅型光阻組成物(參考專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物為藉由放射線照射(曝光)由酸產生劑產生酸，藉由加熱處理 促進酸之擴散，對於組成物中之基底樹脂等引起酸觸媒反應，使該鹼溶解性產生變化者。
又，作為如上述使用於感光蝕刻加工之光阻組成物，有厚膜用光阻組成物(參考專利文獻3等)。厚膜用光阻組成物例如使用於在鍍敷步驟中隆起(bump)或金屬片(metal post)之形成等。例如於支持體上形成膜厚約20μm之厚膜光阻層，介著所定光罩圖型進行曝光，並顯像，形成形成隆起(bump)或金屬片(metal post)之部分經選擇性除去(剝離)之光阻圖型。而該經除去的部分(非光阻部)藉著將銅等導體經鍍敷而埋入後，經除去該周圍之光阻圖型，可形成隆起(bump)或金屬片(metal post)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-176112號公報
[專利文獻2]特開平11-52562號公報
[專利文獻3]特開2010-185986號公報
然而，今後隨著因半導體封包進一步的高密度化，突起電極或金屬片(metal post)之進一步高密度化、高精度化會被要求。因此，將化學增幅型光阻組成物作為厚膜用光阻組成物使用時，因可實現突起電極或金屬片( metal post)的進一步高密度化、高精度化，故期待可形成解像性、尺寸控制性高，且矩形性良好之厚膜光阻圖型的厚膜用化學增幅型光阻組成物。
然而，經本發明者檢討後，過去已知的厚膜用化學增幅型光阻組成物中，於現狀這些要求並未令人滿意。特別有著光阻底部成為腳底形狀，即成為袖擺形狀之問題。
本發明係為有鑑於上述課題所成者，以提供可形成解像性、尺寸控制性高，且矩形性良好之厚膜光阻圖型的厚膜用化學增幅型正型光阻組成物、及使用如此組成物之厚膜光阻圖型的製造方法為目的。
本發明者欲達成上述目的，重複進行詳細研究。該結果發現藉由於厚膜用化學增幅型正型光阻組成物中含有特定酸產生劑可解決上述課題，而完成本發明。具體而言本發明提供如下者。
本發明的第一態樣為於支持體上形成厚膜光阻層時所使用的厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，藉由含有下述酸產生劑(A)及樹脂(B)，其中酸產生劑(A)為經含有電磁波或粒子線之放射線照射後產生酸者，樹脂(B)為可藉由酸作用增大對鹼之溶解性者，前述酸產生劑(A)為含有下述一般式(a1)：
[式(a1)中、R1a~R3a各獨立表示選自烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、及烷氧基羰基所成群的基A，或於2價連結基結合前述基A的基]所示陽離子部、與下述一般式(a2)：
[式(a2)中，R4a~R7a各獨立表示氟原子或苯基，該苯基的氫原子的一部份或全部，可由選自氟原子及三氟甲基所成群的至少1種所取代]所示陰離子部之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物。
本發明的第二態樣為含有於支持體上層合由本發明之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物所成之膜厚5μm以上的厚膜光阻層之層合步驟、於前述厚膜光阻層照射含有電磁波或粒子線之放射線的曝光步驟、與將曝光後之前述厚膜光阻層經顯像後得到厚膜光阻圖型之顯像步驟的厚膜光阻 圖型之製造方法。
本發明係可提供形成解像性、尺寸控制性高且矩形性良好的厚膜光阻圖型之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物、及使用如此組成物之厚膜光阻圖型的製造方法。
[實施發明之態樣] <<厚膜用化學增幅型正型光阻組成物>>
有關本發明之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物(以下僅稱為「光阻組成物」)係為至少含有藉由含有電磁波或粒子線之放射線的照射可產生酸之酸產生劑(A)、與藉由酸作用可增大對鹼之溶解性的樹脂(B)者。該光阻組成物在於電路基板、及於電路基板實裝的CSP(晶片尺寸封包)等電子元件的製造中，可適用於隆起(bump)或金屬片(metal post)等連接端子或配線圖型等形成上。 以下詳述有關本發明的光阻組成物所含有之各成分。
<酸產生劑(A)>
藉由含有電磁波或粒子線之放射線的照射可產生酸之酸產生劑(A)，例如有光酸產生劑，藉由光可直接或間接地產生酸。酸產生劑(A)含有如以下所示陽離子部與陰離子部。
[陽離子部]
酸產生劑(A)所含之陽離子部為如下述一般式(a1)所示。
上述一般式(a1)中，R1a~R3a各獨立表示選自烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、及烷氧基羰基所成群的基A，或結合於2價連結基的上述基A之基。
烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、及烷氧基羰基的烷基部分，例如碳數1~12，較佳為碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基，或碳數5~12的環狀烷基。特別為烷氧基時，亦以碳數1~5者為佳。
作為上述直鏈狀或分支狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。這些中亦以甲基為特佳。又，作為上述環狀烷基，可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷，或由金剛烷、降冰片烷、異莰烷、四環十二烷等聚環烷除去1個氫原子之基等。這些中亦以由金剛烷除去1個氫原子的基(亦可進一步具有取代基)為佳，以金剛烷基、甲基金剛烷基為特佳。
作為上述2價連結基，雖無特別限定，以-R8a-或-X-R8a-所示者為佳。但，R8a表示2價烴基，X表示雜原子。作為2價烴基，例如可舉出伸甲基、伸乙基等碳數1~4的伸烷基；伸苯基等碳數6~12的伸芳基；或這些組合。作為雜原子可舉出氧原子、硫原子、氮原子等，以氧原子及硫原子為佳。
上述R1a~R3a的取代位置雖無特別限定，各為對位者為佳。
作為上述一般式(a1)所示陽離子部的較佳具體例，可舉出下述式(a1-1)~(a1-10)所示者。
[陰離子部]
於酸產生劑(A)所含之陰離子部如下述一般式(a2)所示。
上述一般式(a2)中，R4a~R7a各獨立表示可由選自氟原子或苯基，該苯基的氫原子的一部份或全部，氟原子及三氟甲基所成群的至少1種所取代。
作為陰離子部的較佳具體例，可舉出肆(五氟苯基)([B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸酯([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸酯([B(C6H3F2)4]-)等。這些中亦以肆(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]-)為特佳。
本發明的光阻組成物中含有如此酸產生劑時，可形成解像性、尺寸控制性高，且矩形性良好之厚膜光阻圖型。這可推測的要因之一為R1a~R3a因具有極性基，在厚膜光阻層內可均勻地分散酸產生劑。
作為酸產生劑(A)，可單獨使用含有上述一般式(a1)所示陽離子部與上述一般式(a2)所示陰離子部之酸產生劑，或亦可並用2種以上。又，作為酸產生劑(A)，可並用上述以外的其他酸產生劑。
作為其他酸產生劑中之第一態樣，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6- [2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等鹵素含有三嗪化合物以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等下述一般式(a3)所示含有鹵素之三嗪化合物。
上述一般式(a3)中，R9a、R10a、R11a各獨立表示鹵素化烷基。
又，作為其他酸產生劑中之第二態樣，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述一般式(a4)所示化合物。
上述一般式(a4)中，R12a表示1價、2價或3價有機基，R13a表示取代或未取代的飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構重複單位數。
上述一般式(a4)中，所謂芳香族性化合物基表示於芳香族化合物具有顯示特有物理．化學性質的化合物之基，例如可舉出苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻基等雜芳基。這些於環上可具有1個以上的適當取代基，例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a以碳數1~6的烷基為特佳，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別為R12a為芳香族性化合物基，R13a為碳數1~4的烷基之化合物為佳。
作為上述一般式(a4)所示酸產生劑，n=1時，R12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中任一，R13a為甲基的化合物，具體可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，作為上述一般式(a4)所示酸產生劑，具體可舉出下述式所示酸產生劑。
又，作為其他酸產生劑中之第三態樣，可舉出於陽離子部具有萘環之鎓鹽。所謂該「具有萘環」表示具有來自萘之結構，且維持至少2個環之結構、與這些芳香族性的意思。該萘環亦可具有碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基、羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基等取代基。來自萘環的結構可為1價基(游離原子價為1個)，亦可為2價基(游離原子價為2個)以上，但以1價基者為佳(但，此時為計算除去與上述取代基結合的部分之游離原子價)。萘環的數以1~3為佳。
作為於如此陽離子部具有萘環的鎓鹽之陽離子部，以 下述一般式(a5)所示結構為佳。
上述一般式(a5)中R14a、R15a、R16a中至少1個表示下述一般式(a6)所示基，其餘表示碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基、可具有取代基之苯基、羥基，或碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基。或R14a、R15a、R16a中1個為下述一般式(a6)所示基，其餘的2個各獨立為碳數1~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基，這些末端可結合成為環狀。
上述一般式(a6)中，R17a、R18a各獨立表示羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基，或碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基，R19a表示可具有單鍵或取代基之碳數1~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基。1及m各獨立表示0~2的整數，1+m表示3以下。但，當R17a有複數個存在時，這些彼此可為相同或相異。又，當R18a有複數個存在時， 這些彼此可為相同或相異。
上述R14a、R15a、R16a中上述一般式(a6)所示基之數目，由化合物的穩定性觀點來看以1個為佳，剩下為碳數1~6的直鏈狀或分支狀伸烷基，這些末端可結合成為環狀。此時，上述2個伸烷基與硫原子構成3~9員環。構成環之原子(含有硫原子)的數目以5~6為佳。
又，作為可具有上述伸烷基之取代基，可舉出氧原子(此時，與構成伸烷基之碳原子同時形成羰基)、羥基等。
又，作為可具有苯基之取代基，可舉出羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基等。
作為這些陽離子部的較佳者，可舉出下述式(a7)、(a8)所示者等，特別以下述式(a8)所示結構為佳。
作為如此陽離子部，可為碘鎓鹽亦可為鎏鹽，但由酸產生效率等觀點來看以鎏鹽為佳。
因此，作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部的 較佳者，以可形成鎏鹽的陰離子為佳。
作為如此酸產生劑之陰離子部，係為氫原子的一部份或全部被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基可為碳數1~20的直鏈狀，亦可為分支狀或環狀，由所產生的酸之體積高度與其擴散距離來看以碳數1~10為佳。特別以分支狀或環狀者因擴散距離較為短而較佳。又，由可便宜地合成之觀點來看，可舉出較佳的甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中之芳基為碳數6~20的芳基，可舉出可被或不被烷基、鹵素原子所取代的苯基、萘基。特別由可便宜合成的觀點來看，以碳數6~10的芳基為佳。作為較佳的具體例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
對於上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子，氫原子的一部份或全部被氟化時的氟化率較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別將所有氫原子以氟原子取代者，因酸之強度變強而較佳。作為如此者，具體可舉出三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
彼等中，作為較佳陰離子部，可舉出下述一般式(a9)所示者。
上述一般式(a9)中R20a為下述一般式(a10)、(a11)所示基或下述式(a12)所示基。
上述一般式(a10)中，x表示1~4的整數。又，上述一般式(a11)中，R21a表示氫原子、羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基，或碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基，y表示1~3的整數。彼等中，由安全性的觀點來看，以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為佳。
又，作為陰離子部，可使用含有下述一般式(a13)、(a14)所示氮者。
上述一般式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1個氫原子由氟原子所取代之直鏈狀或分支狀伸烷基，該伸烷基的碳數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳數3。又，Ya、Za各獨立表示至少1個氫原子由氟原子所取代之直鏈狀或分 支狀烷基，該烷基的碳數為1~10，較佳為1~7，更佳為1~3。
Xa的伸烷基之碳數，或Ya、Za的烷基之碳數越小，對於有機溶劑之溶解性亦越良好故較佳。
又，對於Xa的伸烷基或Ya、Za的烷基，由氟原子所取代之氫原子的數目越多，酸的強度越強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比率，即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有氫原子皆由氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為於如此陽離子部具有萘環之鎓鹽的較佳者，可舉出下述式(a15)、(a16)所示化合物。
又，作為其他酸產生劑中之第四態樣，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、硝基苯 甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、硝基苯甲基羧酸酯、二硝基苯甲基羧酸酯等硝基苯甲基衍生物；焦棓酚三磺酸酯、焦棓酚三對甲苯磺酸酯、苯甲基對甲苯磺酸酯、苯甲基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來亞醯胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等磺酸酯類；N-羥基酞醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、雙(p-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、三苯基鎏六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸酯、(p-第三丁基苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸酯等鎓鹽類；苯偶因對甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶因對甲苯磺酸酯等苯偶因甲苯磺酸酯類；其他二苯基碘鎓鹽、三苯基鎏鹽、苯基重氮鎓鹽、苯甲基羧酸酯等。
作為其他酸產生劑，較佳為上述一般式(a4)所示化合物，較佳的n值為2，又較佳R12a為2價碳數1~8的取代或非取代的伸烷基，或取代或非取代的芳香族基，又較佳R13a為碳數1~8的取代或非取代的烷基，或取代或非取代的芳基，但並未限定於此等。
並用如此其他酸產生劑時的使用比率，僅不阻礙本發明之效果下並無特別限定。一般對於含有上述一般式(a1)所示陽離子部與上述一般式(a2)所示陰離子部的酸產生劑100質量份而言，其他酸產生劑為1~300質量份，較佳為10~100質量份。
酸產生劑(A)的含有量對於本發明之光阻組成物的全質量而言，以0.1~10質量%為佳，以0.5~3質量%為更佳。
<樹脂(B)>
作為藉由酸作用增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，並無特別限定，可使用藉由酸作用可增大對鹼之溶解性的任意樹脂。其中亦以含有選自酚醛樹脂(Novolac resin)(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所成群的至少1種樹脂者為佳。
[酚醛樹脂(B1)]
作為酚醛樹脂(B1)可使用含有下述一般式(b1)所示構成單位之樹脂。
上述一般式(b1)中，R1b表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b各獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為上述R1b所示酸解離性溶解抑制基，以下述一般式(b2)、(b3)所示基、碳數1~6的直鏈狀、分支狀，或環狀烷基、四氫吡喃基、四呋喃基，或三烷基矽烷基 為佳。
上述一般式(b2)、(b3)中，R4b、R5b各獨立表示氫原子，或碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基，R6b表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀，或環狀烷基，R7b表示碳數1~6的直鏈狀、分支狀，或環狀烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或分支狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀烷基，可舉出環戊基、環己基等。
其中，作為上述一般式(b2)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述一般式(b3)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基等。又作為上述三烷基矽烷基，可舉出三甲基矽烷基、三-第三丁基二甲基矽烷基等各烷基的碳數為1~6者。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)]
作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述一般式(b4)所示構成單位之樹脂。
上述一般式(b4)中，R8b表示氫原子或碳數1~6的烷基，R9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳數1~6的烷基例如為碳數1~6的直鏈狀、分支狀，或環狀烷基。作為直鏈狀或分支狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀烷基，可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R9b所示酸解離性溶解抑制基，可使用於上述一般式(b2)、(b3)所例示之相同酸解離性溶解抑制基。
且，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)在可適度控制物理、化學特性的目的下，可含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。又，作為這些聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙 烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等羧基及具有酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯等含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂(B3)]
作為丙烯酸樹脂(B3)，可使用含有下述一般式(b5)~(b7)所示構成單位之樹脂。
上述一般式(b5)~(b7)中，R10b~R17b各獨立表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基、氟原子，或碳數1~6的直鏈狀或分支狀氟化烷基(但，R11b非氫原子)，Xb表示與所結合之碳原子同時形成碳數5~20的烴環，Yb表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0~4的整數，q表示0或1。
且，作為上述直鏈狀或分支狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基為上述烷基的氫原子之一部份或全部由氟原子取代者。
作為上述R11b，由在高對比下，解像度、焦點深度幅等良好的觀點來看，以碳數2~4的直鏈狀或分支狀烷基為佳，作為上述R13b、R14b、R16b、R17b以氫原子或甲基 為佳。
上述Xb與所結合的碳原子同時形成碳數5~20的脂肪族環式基。作為如此脂肪族環式基之具體例，可舉出由單環烷、聯環烷、三環烷、四環烷等聚環烷除去1個以上的氫原子之基。具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷，或金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由聚環烷除去1個以上之氫原子的基。特別以由環己烷、金剛烷除去1個以上之氫原子的基(進一步可具有取代基)為佳。
且，上述Xb之脂肪族環式基於該環骨架上具有取代基時，作為該取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。作為極性基，特別以氧原子(=O)為佳。
上述Yb為脂肪族環式基或烷基，可舉出由單環烷、聯環烷、三環烷、四環烷等聚環烷除去1個以上的氫原子的基等。具體可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷或金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷除去1個以上之氫原子的基等。特別為由金剛烷除去1個以上的氫原子之基(可進一步具有取代基)為佳。
且，上述Yb的脂肪族環式基為該環骨架上具有取代基時，作為該取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。作為極性基特別以氧原子(=O)為佳。
又，Yb為烷基時，以碳數1~20為佳，較佳為6~15的直鏈狀或分支狀烷基。如此烷基，特別以烷氧基烷基為佳，作為如此烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述一般式(b5)所示構成單位的較佳具體例，可舉出下述式(b5-1)~(b5-33)所示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R18b表示氫原子或甲 基。
作為上述一般式(b6)所示構成單位的較佳具體例，可舉出下述式(b6-1)~(b6-24)所示者。
上述式(b6-1)~(b6-24)中，R18b表示氫原子或甲基。
作為上述一般式(b7)所示構成單位的較佳具體例，可舉出下述式(b7-1)~(b7-15)所示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R18b表示氫原子或甲基。
且，丙烯酸樹脂(B3)對於上述一般式(b5)~(b7)所示構成單位，以進一步含有由具有醚胺鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位的共聚物所成之樹脂者為佳。
作為具有上述醚胺鍵之聚合性化合物，可例示具有醚胺鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作為具體例，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，具有上述醚胺鍵的聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。這些聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
且，於丙烯酸樹脂(B3)中，可以可適度控制物理、化學特性的目的下含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。又，作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯 醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯等氯含有聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺鍵含有聚合性化合物類等。
上述樹脂(B)之中，亦以使用丙烯酸樹脂(B3)為佳。如此丙烯酸樹脂(B3)中，亦以具有上述一般式(b5)所示構成單位、由(甲基)丙烯酸所衍生的構成單位、由(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生的構成單位、與由(甲基)丙烯酸芳基酯類所衍生的構成單位之共聚物為佳。
作為如此共聚物，以下述一般式(b8)所示共聚物為佳。
上述一般式(b8)中，R19b表示氫原子或甲基，R20b表示碳數2~4的直鏈狀或分支狀烷基，Xb與上述同義，R21b表示碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基或碳數1~6的烷氧基烷基，R22b表示碳數6~12的芳基。
且，對於上述一般式(b8)所示共聚物，s、t、u、v各表示構成單位之莫耳比，s為8~45莫耳%，t為10~65莫耳%，u為3~25莫耳%，v為6~25莫耳%。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為10000~600000，更佳為10000~300000，特佳為20000~150000。藉由如此質量平均分子量，不僅不會降低與支持體之剝離性，亦可保持厚膜光阻層的充分強度，且可防止鍍敷時的外形膨脹或裂縫產生。
又，樹脂(B)以分散度為1.05以上的樹脂為佳。其中所謂分散度為，將質量平均分子量除以數平均分子量所得值。作為如此分散度，可迴避對所望鍍敷之應力耐性，或藉由鍍敷處理所得之金屬層的膨脹的問題。
樹脂(B)的含有量對於本發明之光阻組成物的全質量而言以5~60質量%為佳。
<鹼可溶性樹脂(C)>
本發明之光阻組成物欲提高裂縫耐性，可進一步含有鹼可溶性樹脂(C)為佳。其中，所謂鹼可溶性樹脂為藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)將膜厚1μm的樹脂膜形成於基板上，浸漬於2.38質量%的TMAH水溶液中1分鐘後，成為0.01μm以上溶解者。作為鹼可溶性樹脂(C)，以選自酚醛樹脂(C1)、聚羥基苯乙烯樹脂(C2)、及丙烯酸樹脂(C3)所成群的至少1種之樹脂為佳。
[酚醛樹脂(C1)]
酚醛樹脂(C1)，例如將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下簡稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下使其進行加成縮合而得。
作為上述酚類，例如可舉出酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、焦棓酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類，例如可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時的觸媒雖無特別限定，例如，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、蟻酸、草酸、乙酸等酸觸媒。
且，使用o-甲酚時，藉由將樹脂中的羥基之氫原子由其他取代基所取代，或使用體積高之醛類，可進一步提高酚醛樹脂的柔軟性。
該酚醛樹脂(C1)的質量平均分子量以1000~50000為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(C2)]
作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(C2)之羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
且，聚羥基苯乙烯樹脂(C2)以與苯乙烯樹脂的共聚物為佳。作為構成如此苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
該聚羥基苯乙烯樹脂(C2)的質量平均分子量係以1000~50000為佳。
[丙烯酸樹脂(C3)]
作為丙烯酸樹脂(C3)，以含有由具有醚胺鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位、及由具有羧基的聚合性化合物所衍生的構成單位者為佳。
作為具有上述醚胺鍵之聚合性化合物，可舉例出2-甲 氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚胺鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。具有上述醚胺鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。這些聚合性化合物可單獨下使用，亦可組合2種以上使用。
作為具有上述羧基之聚合性化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等具有羧基及酯鍵之化合物；等。上述具有羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。這些聚合性化合物可單獨下使用，亦可組合2種以上使用。
該丙烯酸樹脂(C3)的質量平均分子量以50000~800000為佳。
鹼可溶性樹脂(C)的含有量對於上述樹脂(B)100質量份而言，較佳為5~95質量份，更佳為10~90質量份。藉由將鹼可溶性樹脂(C)的含有量設定成對於樹脂(B)100質量份為5質量份以上時，可提高裂縫耐性，設定成95質量份以下時，有可防止顯像時之膜減少的傾向。
且，使用鹼可溶性樹脂(C)時，可將酚醛樹脂(C1)及聚羥基苯乙烯樹脂(C2)與上述丙烯酸樹脂(B3)組合後使用為佳。此時，這些樹脂合計中丙烯酸樹脂之佔有比率以5~80質量%為佳，以10~70質量%為更佳，以10~35質量%為特佳。又，酚醛樹脂的比率以5~80質量%為佳，以20~70質量%為更佳，以45~65質量%為特佳。又，聚羥基苯乙烯樹脂的比率以5~60質量%為佳，以5~35質量%為較佳，以5~30質量%為特佳。藉由如此比率，在厚膜光阻層內可使酸產生劑進一步地均勻地分散。
<酸擴散控制劑(D)>
有關本發明之光阻組成物，為提高光阻圖型形狀、拉置安定性等，進一步含有酸擴散控制劑(D)為佳。作為酸擴散控制劑(D)，以含氮化合物(D1)為佳，進一步視必要，可含有有機羧酸，或可含有磷的側氧基酸或其衍生物(D2)。
[含氮化合物(D1)]
作為含氮化合物(D1)，可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、三苯甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚胺、正辛基胺、n-壬基胺、伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺 基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3，-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、8-羥喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜聯環[2.2.2]辛烷等。這些中特別以如三乙醇胺之鏈烷醇胺為佳。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
含氮化合物(D1)對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)的合計質量100質量份而言，一般在0~5質量份的範圍下使用，特別在0~3質量份的範圍下使用為佳。
[有機羧酸，或磷的側氧基酸或其衍生物(D2)]
有機羧酸，或磷的側氧基酸或其衍生物(D2)中，作為有機羧酸，具體以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、丙二酸二腈等為佳，以丙二酸二腈為特佳。
作為磷的側氧基酸或其衍生物，可舉出如磷酸、磷酸二-正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及這些酯之衍生物；如膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸及這些酯之衍生物；如膦酸、苯基膦酸等膦酸及這些酯之衍生物等。彼等中，亦以膦酸特佳。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使
用。
有機羧酸，或磷的側氧基酸或其衍生物(D2)對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)的合計質量100質量份而言，一般在0~5質量份的範圍下使用，特別在0~3質量份的範圍下使用為佳。
又，欲形成鹽並使其安定，有機羧酸或磷的側氧基酸或其衍生物(D2)使用與上述含氮化合物(D1)之同等量為佳。
<有機溶劑(S)>
本發明之光阻組成物欲調整黏度，含有有機溶劑(S)為佳。作為有機溶劑的具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酯酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；蟻酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。這些可單獨下使用，亦可混合2種以上後使用。
有機溶劑(S)的含有量為本發明之光阻組成物的固體成分濃度至30~55質量%的範圍時，可藉由轉動塗佈法等使所得之光阻層的膜厚成為5μm以上，故較佳。
<其他成分>
本發明之光阻組成物為提高可塑性，可進一步含有聚乙烯基樹脂。作為聚乙烯基樹脂的具體例，可舉出聚氯化乙烯基、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基安息香酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基酚、及這些共聚物等。聚乙烯基樹脂由玻璃轉移點較低的觀點來看，較佳為聚乙烯基甲基醚。
又，有關本發明之光阻組成物欲提高與支持體之黏著性時，可進一步含有黏著助劑。作為該黏著助劑，以官能性矽烷偶合劑為佳。作為官能性矽烷偶合劑，可舉出羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等具有反應性取代基之矽烷偶合劑，作為具體例可舉出三甲氧基矽烷安息香酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙醇三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
又，有關本發明之光阻組成物欲提高塗佈性、消泡性、塗平性等時，可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BMChemie公司製)、megafacF142D、megafacF172、 megafacF173、megafacF183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、FluoradFC-135、FluoradFC-170C、FluoradFC-430、FluoradFC-431(皆為住友3M公司製)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray聚矽氧公司製)等購得之氟系界面活性劑，但並未限定於此等。
又，有關本發明的光阻組成物，欲進行對顯像液之溶解性微調整時，可進一步含有酸、酸酐、或高沸點溶劑。
作為酸及酸酐之具體例，可舉出乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、丙二酸二腈、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異酞酸、丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫酞酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、三蜜石酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多價羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、甲基順丁烯二酸酐、十二烯醇琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、降冰片烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐、三蜜石酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙無水偏苯三酸酯、甘油參無水偏苯三酸酯等酸酐等。 又，作為高沸點溶劑之具體例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-正壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙基、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
又，有關本發明之光阻組成物欲提高感度時，可進一步含有增感劑。
<光阻組成物之調製>
有關本發明之光阻組成物的調製，僅將上述各成分以一般方法進行混合、攪拌即可，視必要可使用溶解器、均質器、3根輥研磨等分散機進行分散、混合。又經混合後，可進一步使用篩子、膜濾器等進行過濾。
<<厚膜光阻圖型的製造方法>>
有關本發明之厚膜光阻圖型的製造方法，含有於支持體上層合由本發明的光阻組成物所成之膜厚5μm以上的厚膜光阻層之層合步驟、於該厚膜光阻層照射含有電磁波或粒子線之放射線的曝光步驟、與顯像曝光後之厚膜光阻層後得到厚膜光阻圖型之顯像步驟。
作為支持體雖無特別限定，可使用過去公知者。例如可舉例電子元件用的基板，或於此形成所定配線圖型等。 作為該基板，可舉出矽、窒化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可使用銅、銲料、鉻、鋁、鎳、金等。
首先，在上述層合步驟，將本發明的光阻組成物塗佈於支持體上，藉由加熱(預燒烤)除去溶劑後，形成厚膜光阻層。作為對支持體上之塗佈方法，可採用轉動塗佈法、隙縫塗佈法、輥塗佈法、簾幕印刷法、撒布機法等方法。
又，預燒烤條件為依本發明的光阻組成物之組成或厚膜光阻層的膜厚等而不同，但一般為70~150℃，較佳為在80~140℃進行2~60分鐘程度。
厚膜光阻層的膜厚為5μm以上，較佳為30~80μm之範圍。
繼續在上述曝光步驟，於所得之厚膜光阻層介著所定圖型之罩，選擇性地照射(曝光)含有電磁波或粒子線之放射線，例如波長300~500nm之紫外線或可見光線。
作為放射線的光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又，放射線含有微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量依本發明的光阻組成物之組成或厚膜光阻層之膜厚等而不同，例如使用超高壓水銀燈時為100~10000mJ/cm2。又，於放射線產生酸，含有使酸產生劑(A)活化之光線。
曝光後，使用公知方法進行加熱，可促進酸之擴散， 使曝光部分之厚膜光阻層的鹼溶解性產生變化。
其次，在上述顯像步驟，例如將所定鹼性水溶液作為顯像液使用，將不要部分溶解、除去後得到所定厚膜光阻圖型。
作為顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜聯環[5,4,0]-7-十一烷烯、1,5-二氮雜聯環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類的水溶液。又，於上述鹼類的水溶液中可使用作為顯像液的適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液。
顯像時間雖依本發明的光阻組成物之組成或厚膜光阻層的膜厚等而不同，一般為1~30分鐘。顯像方法可使用槳式法、浸漬法、攪鍊法(Puddling Process)、噴霧顯像法等中任一種。
顯像後進行流水洗淨30~90秒，再使用吹風機或烤箱等進行乾燥。
於如此所得之厚膜光阻圖型非光阻部(以顯像液除去之部分)藉由鍍敷等埋入金屬等導體，可形成隆起(bump)或金屬片(metal post)等連接端子。且，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自過去公知之各種方法。作為鍍敷液，特別可適用銲料鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液。殘餘的厚膜光阻圖型，最後可依據一定方法使用剝離液 等除去。
[實施例]
以下說明本發明之實施例，但本發明的範圍並未限定於此等實施例。
<實施例1~10>
作為酸產生劑(A)，將上述一般式(a1)所示陽離子部如下述表1，準備將上述一般式(a2)所示陰離子部作為[B(C6F5)4]-之化合物(PAG-1~10)。
且，R1a~R3a的取代位置皆為對位。又，表1中Ph表示伸苯基，Ad、MAd各表示下述式所示金剛烷基、甲基金剛烷基。
繼續將下述所示各成分均勻地溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯，通過孔徑1μm之膜濾器進行過濾，調製出固體成分濃度50質量%之光阻組成物。
．酸產生劑(A)
PAG-1~10中任一．．．表1記載之配合量(PAG-1為2質量份，PAG-2~10為該等莫耳量)
．樹脂(B)
下述式(z1)所示丙烯酸樹脂(質量平均分子量40000、分散度1.8)．．．50質量份
．鹼可溶性樹脂(C)
將m-甲酚與p-甲酚在甲醛及酸觸媒的存在下進行加成縮合所得之酚醛樹脂．．．37質量份
聚羥基苯乙烯樹脂(VP-2500：日本曹達公司製)．．．10質量份
．增感劑
1,5-二羥基萘．．．1質量份
<比較例1>
作為酸產生劑(A)，使用等莫耳的下述式所示化合物(PAG-11)(2.05質量份)以外，與實施例1~10同樣下調製出光阻組成物。
<比較例2>
作為酸產生劑(A)，除使用等莫耳的下述式所示化合物(PAG-12)(3.37質量份)以外，與實施例1~10同樣下調製出光阻組成物。
<比較例3>
作為酸產生劑(A)，使用等莫耳的下述式所示化合物(PAG-13)(3.30質量份)以外，與實施例1~10同樣下調製出光阻組成物。
<比較例4>
作為樹脂(B)之丙烯酸樹脂38.8質量份，作為鹼可溶性樹脂(C)的酚醛樹脂48.5質量份，聚羥基苯乙烯樹脂9.7質量份，即這些樹脂合計中丙烯酸樹脂的所佔比率為40質量%、酚醛樹脂的所佔比率為50質量%、聚羥基 苯乙烯樹脂的所佔比率為10質量%，作為酸產生劑(A)使用下述式所示化合物(PAG-14)2.00質量份以外，與實施例1同樣下調製出光阻組成物。
<比較例5>
酸作為產生劑(A)，除使用下述式所示化合物(PAG-15)2.00質量份以外，與比較例4同樣下調製出光阻組成物。
<評估> [感度之評估]
將上述實施例1~10、比較例1~5所調製之光阻組成 物使用旋轉塗佈機，塗佈於8英吋之銅基板上，得到膜厚50μm之厚膜光阻層。再將該厚膜光阻層在140℃進行5分鐘預燒烤。預燒烤後使用所定孔圖型之罩曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，將曝光量做階段性變化下，以ghi線進行圖型曝光。其次將基板載置於加熱板上，在80℃下進行3分鐘的曝光後加熱(PEB)。其後，將2.38%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液於厚膜光阻層滴下，在23℃放置60秒，將此進行3次重複並顯像。其後進行流水洗淨，再經吹氮步驟後得到具有60μm之接觸孔(contact hole)圖型之厚膜光阻圖型。
接著求得未確認到圖型殘渣之曝光量，即形成厚膜光阻圖型時的必要最低曝光量，作為感度指標。結果如下述表2所示。
[解像性的評估]
變更罩尺寸，將曝光量設定為上述最低曝光量×1.2以外，與上述[感度的評估]同樣地得到厚膜光阻圖型。再求得可解像之洞徑最小值，作為解像性之指標。結果如下述表2所示。
[矩形性的評估]
將曝光量設定為上述最低曝光量×1.2以外，與上述[感度的評估]同樣下得到厚膜光阻圖型。繼續將由厚膜光阻圖型之頂部洞徑減去底部洞徑之值作為腳底長進行測定 ，作為矩形性的指標。結果如下述表2所示。
[尺寸控制性的評估]
將曝光量設定為上述最低曝光量×1.2以外，與上述[感度的評估]同樣下得到厚膜光阻圖型。繼續將(頂部洞徑+中央部洞徑+底部洞徑)/3的值作為該厚膜光阻圖型之洞徑，求得對罩尺寸的比率(%)，作為尺寸控制性之指標。結果如下述表2所示。
由表2得知，使用含有上述一般式(a1)所示陽離子部與上述一般式(a2)所示陰離子部之酸產生劑的實施例1~10中，解像性、尺寸控制性較為高，且可形成矩形性良好之厚膜光阻圖型。
另一方面，陽離子部及陰離子部皆使用未包含於上述 一般式(a1)、(a2)之酸產生劑的比較例1中，解像性、尺寸控制性、矩形性皆比實施例1~10還劣等。又，陰離子部使用於上述一般式(a2)所包含之酸產生劑的比較例2,3中，其解像性、尺寸控制性雖良好，但矩形性較差。又，陽離子部及陰離子部皆使用未包含於上述一般式(a1)、(a2)之酸產生劑的比較例4、及陰離子部使用包含於上述一般式(a2)之酸產生劑的比較例5中，其解像性、矩形性雖良好，但尺寸控制性較差。
<實施例11>
將作為樹脂(B)之丙烯酸樹脂設定為48.5質量份，將作為鹼可溶性樹脂(C)之酚醛樹脂設定為38.8質量份，將聚羥基苯乙烯樹脂設定為19.7質量份以外，即將這些樹脂合計之丙烯酸樹脂的佔有比率設定為50質量%，將酚醛樹脂的佔有比率設定為40質量%，將聚羥基苯乙烯樹脂的佔有比率設定為10質量%以外，與實施例1同樣地調製出光阻組成物。
<實施例12>
將作為樹脂(B)之丙烯酸樹脂設定為29.1質量份，將作為鹼可溶性樹脂(C)之酚醛樹脂設定為48.5質量份，將作為聚羥基苯乙烯樹脂設定為19.4質量份以外，即這些樹脂合計之丙烯酸樹脂所佔比率設定為30質量%，酚醛樹脂所佔比率設定為50質量%，聚羥基苯乙烯樹脂所佔 比率設定為20質量%以外，與實施例1同樣地調製出光阻組成物。
<實施例13>
將作為樹脂(B)之丙烯酸樹脂設定為14.55質量份，將作為鹼可溶性樹脂(C)之酚醛樹脂設定為48.5質量份，將聚羥基苯乙烯樹脂設定為33.95質量份以外，即這些樹脂合計之丙烯酸樹脂所佔比率設定為15質量%，酚醛樹脂所佔比率設定為50質量%，聚羥基苯乙烯樹脂所佔比率設定為35質量%以外，與實施例1同樣地調製出光阻組成物。
<實施例14>
將作為樹脂(B)之丙烯酸樹脂設定為29.1質量份，將作為鹼可溶性樹脂(C)之酚醛樹脂設定為58.2質量份，將聚羥基苯乙烯樹脂設定為9.7質量份以外，即這些樹脂合計之丙烯酸樹脂所佔比率設定為30質量%，酚醛樹脂所佔比率設定為60質量%，聚羥基苯乙烯樹脂所佔比率設定為10質量%以外，與實施例1同樣地調製出光阻組成物。
<實施例15>
將作為樹脂(B)之丙烯酸樹脂設定為38.8質量份，將作為鹼可溶性樹脂(C)之酚醛樹脂設定為58.2質量份 ，將聚羥基苯乙烯樹脂設定為0質量份以外，即這些樹脂合計之丙烯酸樹脂所佔比率設定為40質量%、酚醛樹脂所佔比率設定為60質量%，聚羥基苯乙烯樹脂所佔比率設定為0質量%以外，與實施例1同樣地調製出光阻組成物。
<比較例6>
作為酸產生劑(A)使用上述PAG-12以外，與實施例14同樣下調製出光阻組成物。
<評估> [矩形性的評估]
將在上述實施例11~15、比較例6所調製之光阻組成物，使用旋轉塗佈機，塗佈於8英吋的銅基板上。得到膜厚50μm之厚膜光阻層。接著將該厚膜光阻層在140℃進行5分鐘預燒烤。預燒烤後，使用所定孔圖型之罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，將曝光量設定為1000mJ/cm2，以ghi線進行圖型曝光。其次將基板載置於加熱板上，在80℃下進行3分鐘曝光後加熱(PEB)。其後將2.38%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液於厚膜光阻層滴下，在23℃放置60秒，將此進行3次重複顯像。其後進行流水洗淨後，再經吹氮步驟後得到具有60μm之接觸孔(contact hole)圖型之厚膜光阻圖型。
接著由厚膜光阻圖型的頂部洞徑減去底部洞徑的值作為腳底長而測定，作為矩形性之指標。結果如下述表3所 示。
由表3可得知，使用含有上述一般式(a1)所示陽離子部與上述一般式(a2)所示陰離子部之酸產生劑的實施例11~15中，即使將丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂所佔比率為種種變化之情況，可形成矩形性良好之厚膜光阻圖型。其中在作為鹼可溶性樹脂(C)之酚醛樹脂所佔比率設定為相對性增加時，顯示矩形性特別良好。
另一方面，陰離子部使用於上述一般式(a2)所包含之酸產生劑的比較例6中，雖丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂的佔有比率與實施例14相同，但與實施例14相比較，矩形性劣差許多。

Claims (7)

  1. 一種厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其為使用於在支持體上形成厚膜光阻層之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其特徵為含有藉由含有電磁波或粒子線之放射線照射而產生酸之酸產生劑(A)、與藉由酸作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，前述酸產生劑(A)為含有下述一般式(a1)： [式(a1)中，R1a~R3a各獨立表示選自由烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、及烷氧基羰基所成群之基A，或於2價連結基結合前述基A之基，前述2價連結基表示-R8a-或-X-R8a-(但，R8a表示2價烴基，X表示雜原子)(除去R1a中之2價連結基-X-R8a-的X為硫原子者)]所示陽離子部、與下述一般式(a2)： [式(a2)中，R4a~R7a各獨立表示氟原子或苯基，該苯基的氫原子的一部份或全部可由選自由氟原子及三氟甲基所成群之至少1種所取代]所示陰離子部。
  2. 如申請專利範圍第1項之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其中前述烷氧基的碳數為1~5。
  3. 如申請專利範圍第1項之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其中前述樹脂(B)為含有選自由酚醛樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B1)所成群的至少1種樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其中進一步含有鹼可溶性樹脂(C)。
  5. 如申請專利範圍第4項之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(C)為含有選自由酚醛樹脂(C1)、聚羥基苯乙烯樹脂(C2)、及丙烯酸樹脂(C3)所成群的至少1種樹脂。
  6. 如申請專利範圍第4項之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物，其中前述樹脂(B)為丙烯酸樹脂(B3)，前述鹼可溶性樹脂(C)為酚醛樹脂(C1)及聚羥基苯乙烯樹脂(C2)。
  7. 一種厚膜光阻圖型的製造方法，其特徵為含有於支 持體上層合由申請專利範圍第1項至第6項中任一項之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物所成的膜厚5μm以上之厚膜光阻層的層合步驟、於前述厚膜光阻層照射含有電磁波或粒子線之放射線的曝光步驟、與將曝光後的前述厚膜光阻層進行顯像後得到厚膜光阻圖型之顯像步驟。
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