TWI523882B - 感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明關於在MEMS封裝零件、半導體封裝零件，尤其加速度‧角速度‧壓力等的各種機械量感測器、CMOS或CCD影像感測器、光學‧RF感測器、溫濕度感測器的小型且高氣密之表面安裝用封裝零件的製作，更且MEMS(微小電子機械系統)零件、微機械零件、微流體零件、μ-TAS(微小全分析系統)零件、噴墨印刷機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、針對微小射出成型及熱壓花的模具或此等的衝模、針對微細印刷用途的網版或模板、BioMEMS及生物光子裝置及印刷配線板之製作中適用的感度及解析度優異之感光性樹脂組成物，以及在PCT試驗後與基材之密接性不會降低及在急劇的溫度變化時減低封裝內部所發生的結露之該感光性樹脂組成物的硬化物。
可微影加工的抗蝕劑最近係廣泛使用於半導體或MEMS‧微機械用途。於如此的用途中，微影加工係在基板上進行圖型化曝光，接著藉由顯像液顯像，選擇地去除曝光區域或非曝光區域而達成。於可微影加工的抗蝕劑(光阻)中，有正型與負型，曝光部溶解在顯像液中者係正型，相反地不溶者係負型。於尖端技術的電子封裝用途或MEMS用途中，不僅要求均勻的旋塗膜之形成能力，而且要求高縱橫比、在厚膜中的筆直側壁形狀、對基板的高密接性等。此處，所謂的縱橫比，就是藉由抗蝕劑膜厚/圖型線寬所算出之表示微影性能的重要特性。
作為如此的光阻，已知由多官能雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EPON SU-8樹脂，Resolution Performance Products製)及DOW化學製CYRACURE UVI-6974等的光陽離子聚合引發劑(此光陽離子聚合引發劑係由芳香族鋶六氟銻酸鹽的碳酸伸丙酯溶液所構成)所成的負型之化學增幅型光阻組成物。已知該光阻組成物由於在350～450nm的波長範圍具有非常低的光吸收，而作為厚膜微影可加工的光阻組成物。可藉由旋塗或簾幕塗佈等手法來將此光阻組成物塗佈於各種的基板上，接著藉由烘烤而使溶劑揮發，形成100μm或其以上的厚度之固體光阻層，再藉由接觸曝光、近接曝光或投影曝光等的各種曝光方法，通過光罩照射近紫外光，而施予微影加工。接著，浸漬在顯像液中，而使非曝光區域溶解，可在基板上形成高解析的光罩之負像。
另一方面，於MEMS零件或MEMS及半導體封裝等的領域中，已知封裝材料的物性會影響裝置的可靠性。MEMS元件及半導體元件係由於周圍的溫度或濕度的變化或微細的垃圾或塵埃的影響，而其特性劣化，或由於受到機械的振動或衝撃而容易破損。為了保護而防止此等外在因素，MEMS元件及半導體元件係以各種材料密封的形態，或內包於以各種材料的外壁所包圍的中空構造(空腔)內之形態，即作為封裝的形態使用。於密封劑或外壁的材料使用金屬或陶瓷的氣密密封方式時，所得之封裝雖然可靠性優異，但有製造成本高或尺寸精度差等缺點。相對於此，於密封劑或外壁的材料使用樹脂的樹脂密封時，以往的樹脂雖然製造成本比較低，而且尺寸精度亦高，但在耐濕性或耐熱性等有問題。例如，樹脂材料因由外部環境吸收水分，密封劑自基板或元件剝離，或暴露於高溫環境下時，發生起於由封裝所產生的出氣之不良問題。又，近年來，於使用樹脂材料所設置的空腔之封裝中，自迴焊等的高溫加熱步驟急速冷卻時，內包於樹脂中或因樹脂的硬化反應等所生成的水分係在空腔內結露，發生使MEMS及半導體元件的特性降低等問題。
專利文獻1中揭示光陽離子聚合引發劑，實施例中記載使用該光陽離子聚合引發劑，使含有3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯及3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷之感光性組成物硬化，但完全沒有記載含有特定構造的光陽離子聚合引發劑與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的感光性樹脂組成物，係密接性、圖型化性、濕熱耐性等優異。專利文獻2中記載在製造具有空腔的封裝中，藉由使用含有特定構造的光陽離子聚合引發劑與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的感光性樹脂組成物，而為高感度且在加壓蒸煮試驗(PCT)後對基板的密接性不會降低者，但完全沒有提及空腔內的結露減低效果。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特表2009-533377號公報
[專利文獻2]特開2010-32991號公報
於使用酚醛清漆型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂之以往的感光性樹脂組成物中，由於所含有的光陽離子聚合引發劑之感度低，故有必須含有大量的引發劑，或無法於短時間內將光罩圖型忠實地重現於樹脂圖型之問題點。又，含有六氟化銻酸離子(SbF6 -)的光陽離子聚合引發劑雖然比較高感度，但由於毒性的問題而亦有用途受限定等問題。另一方面，於MEMS零件或MEMS及半導體封裝等的領域中，基於樹脂組成物的耐濕性或耐熱性等的理由，在成為中空封裝之際，由於自迴焊等的高溫加熱步驟急速冷卻，內包於樹脂中或因樹脂的硬化反應等所生成的水分係有在封裝內部結露等問題。
本發明係鑒於如以上的情事而完成者，目的在於提供感度及解析度優異之感光性樹脂組成物，以及在PCT試驗後與基材的密接性不會降低，及在急劇的溫度變化時可減低封裝內部的結露之發生的該感光性樹脂組成物之硬化物。
本發明者們重複進行專心致力的檢，結果發現組合有在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂與特定構造的光陽離子聚合引發劑之感光性樹脂組成物，係可解決上述問題。
即，本發明關於：
(1)一種MEMS用感光性樹脂組成物，其係含有光陽離子聚合引發劑(A)與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B)的感光性樹脂組成物，其中光陽離子聚合引發劑(A)係下述式(1)所示的光陽離子聚合引發劑(A-1)，
【化1】
(2)如前項(1)記載之感光性樹脂組成物，其中環氧樹脂(B)的軟化點為40℃以上120℃以下，而且環氧當量為150～500/eq.。
(3)如前項(1)或(2)記載之感光性樹脂組成物，其中環氧樹脂(B)係選自由下述環氧樹脂所成之群中的1種或2種以上，
下述式(3)所示的環氧樹脂(B-1)
【化2】
(式(3)中，R各自獨立地表示環氧丙基或氫原子，複數存在的R中之至少2個為環氧丙基；k表示重複單位數的平均值，為在0～30的範圍之實數)；
下述式(4)所示的環氧樹脂(B-2)
【化3】
(式(4)中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子或具有碳原子1～4個的烷基；p表示重複單位數的平均值，為在1～30的範圍之實數)；
下述式(5)所示的環氧樹脂(B-3)
【化4】
(式(5)中，R4及R5各自獨立地表示氫原子、具有碳原子1～4個的烷基或三氟甲基；n及m各自獨立地表示重複單位數的平均值，獨立地為在1～30的範圍之實數)；
下述式(6)所示的環氧樹脂(B-4)
【化5】
(式(6)中，n表示重複單位數的平均值，為在1～30的範圍之實數)；
下述式(7)所示的環氧樹脂(B-5)；
【化6】
藉由將在1分子中具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物、與在1分子中具有至少1個以上的羥基及1個羧基之化合物的反應物，與多元酸酐反應而得之環氧樹脂(B-6)；
下述式(9)所示的環氧樹脂(B-7)
【化7】
(式(9)中，n表示重複單位數的平均值，為在1～10的範圍之實數)；
下述式(10)所示的環氧樹脂(B-8)
【化8】
(式(10)中，n表示重複單位數的平均值，為在0.1～5的範圍之實數)；
下述式(11)所示的環氧樹脂(B-9)
【化9】
(式(11)中，l、m及n各自獨立地表示重複單位數的平均值，為在l+m+n=2～60的範圍之實數)；
下述式(12)所示的環氧樹脂(B-10)
【化10】
(式(12)中，n表示重複單位數的平均值，為在0.1～6的範圍之實數)；以及
下述式(13)及/或式(14)所示的化合物與下述式(15)及/或式(16)之共縮合物的環氧樹脂(B-11)
【化11】
。
(4)如前項(1)至(3)中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂組成物係晶圓級封裝用。
(5)如前項(1)至(4)中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂組成物係被使用作為基板與被附體的接著層。
(6)一種乾膜光阻，其係以基材夾入如前項(1)至(5)中任一項記載之感光性樹脂組成物而得。
(7)一種硬化物，其係將如前項(1)至(5)中任一項記載之感光性樹脂組成物硬化而得。
(8)一種硬化物，其係將如前項(6)記載之乾膜光阻硬化而得。
本發明的感光性樹脂組成物之特徵為具有良好的圖像解析度、熱安定性、耐藥品及溶劑溶解性，高感度且在加壓蒸煮試驗(PCT)後對基板的密接性不會降低。再者，由於即使急劇的溫度變化時，在封裝內部也不發生結露，故可適用作為晶圓級封裝用感光性樹脂組成物。
 [實施發明的形態]
以下說明本發明。
本發明的感光性樹脂組成物之特徵為含有前述式(1)所示的光陽離子聚合引發劑(A-1)與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B)，若使用此樹脂組成物，則可形成高感度且在加壓蒸煮試驗後對基板的密接性不會降低之圖型。再者，上述組成物由於不含有毒性高的銻化合物，故可減少對人體及環境的負荷。
前述式(1)所示的光陽離子聚合引發劑(A-1)係作為GSID4480-1(商品名CIBA特殊化學品公司製，後來名稱變更為「Irgacure PAG290(商品名，BASF公司)」)取得。
本發明的感光性樹脂組成物中所用的光陽離子聚合引發劑(A)，係受到紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等的準分子雷射、X射線及電子線等的輻射線之照射而產生陽離子，且該陽離子可成為聚合引發劑之化合物，通常亦稱為感能量線酸產生劑。
接著說明前述環氧樹脂(B)。
本發明的前述環氧樹脂(B)，只要是在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，則沒有特別的限定。當在1分子中所具有的環氧基未達2個時，硬化物的耐藥品性或耐熱性係顯著降低，有無法承受作為永久膜的使用之可能性。作為環氧樹脂(B)的具體例，可舉出使酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛在酸性觸媒下反應而得之酚醛清漆類、與如環氧氯丙烷及甲基環氧氯丙烷的鹵醇反應所得之酚醛清漆型環氧樹脂，或藉由具有烯烴的化合物之氧化反應所得之環氧化合物等。
此等環氧樹脂(B)的環氧當量較佳為150～500g/eq.，當環氧當量比此範圍還小時，感光性樹脂組成物的硬化收縮率變大，而有發生硬化物的翹曲或裂紋之可能性。另一方面，當環氧當量比此範圍還大時，感光性樹脂組成物的交聯密度變小，硬化膜的強度或耐藥品性、耐熱性、耐裂紋性等有降低的可能性。尚且，本說明書中的環氧當量係指依據JIS K7236之方法所測定的值。
又，環氧樹脂(B)的軟化點若過低，則在圖型化時容易發生光罩黏滯，更且在使用感光性樹脂組成物作為乾膜光阻時，有在常溫軟化的可能性。另一方面，若環氧樹脂(B)的軟化點過高，則在基板上層合乾膜光阻時，不易軟化，對基板的貼合性變差而不宜。因此，本發明的感光性樹脂組成物中所用的環氧樹脂(B)之軟化點較佳為40℃以上120℃以下，更佳為50℃以上100℃以下。再者，本說明書中所言的軟化點係指依據JIS K7234之方法所測定之值。
因此，作為本發明的感光性樹脂組成物用之環氧樹脂(B)，軟化點較佳為40℃以上120℃以下，更佳為50℃以上100℃以下，而且環氧當量為150～500/eq.的環氧樹脂係特佳。作為具有前述軟化點及環氧當量的環氧樹脂(B)之具體例，可舉出EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-4400H、EPPN-201、EPPN-501、EPPN-502、XD-1000、BREN-S、NER-7604、NER-7403、NER-1302、NER-7516、NC-3000H(皆商品名，日本化藥株式會社製)、Epikote 157S70(商品名，三菱化學株式會社製)、EHPE3150(商品名，DAICEL化學工業株式會社製)等，惟不受此等限定。
於此等環氧樹脂(B)之中，就硬化物的耐藥品性、電漿耐性及透明性高，更且硬化物為低吸濕等的理由來看，特佳為前述環氧樹脂(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-10)及(B-11)。
再者，本發明中的式(3)～(12)等所示之環氧樹脂，就是意味以各式所示的環氧樹脂為主成分之環氧樹脂，該環氧樹脂中亦包含在製造該環氧樹脂時所生成的副成分、或該環氧樹脂的高分子量體等之情況。
作為前述式(3)所示的環氧樹脂(B-1)之具體例，可舉出Epikote 157(商品名，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，三菱化學株式會社製，環氧當量180～250g/eq.，軟化點80～90℃)，EPON SU-8(商品名，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，Resolution Performance Products公司製，環氧當量195～230g/eq.，軟化點80～90℃)等。作為前述式(4)所示的環氧樹脂(B-2)之具體例，可舉出NC-3000(商品名，聯苯-苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥株式會社製，環氧當量270～300g/eq.，軟化點55～75℃)。作為前述式(5)所示的環氧樹脂(B-3)之具體例，可舉出NER-7604及NER-7403(皆商品名，醇性羥基的一部分經環氧化之雙酚F型環氧樹脂，日本化藥株式會社製，環氧當量200～500g/eq.，軟化點55～75℃)，NER-1302及NER-7516(皆商品名，醇性羥基的一部分經環氧化之雙酚A型環氧樹脂，日本化藥株式會社製，環氧當量200～500g/eq.，軟化點55～75℃)等。作為前述式(6)所示的環氧樹脂(B-4)之具體例，可舉出EOCN-1020(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量190～210g/eq.，軟化點55～85℃)。作為前述式(7)所示的環氧樹脂(B-5)之具體例，可舉出NC-6300(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量230～235g/eq.，軟化點70～72℃)。作為環氧樹脂(B-6)，可舉出日本發明專利第3698499號公報中之製法所記載的聚羧酸環氧化合物，其環氧當量及軟化點係可藉由作為環氧樹脂(B-6)的原料所用之環氧樹脂或所導入的取代基之導入率進行各種調整，環氧當量通常在300～900g/eq.的範圍調整。作為前述式(9)所示的環氧樹脂(B-7)之具體例，可舉出EPPN-201-L(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量180～200g/eq.、軟化點65～78℃)。作為前述式(10)所示的環氧樹脂(B-8)之具體例，可舉出EPPN-501H(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量162～172g/eq.，軟化點51～57℃)、EPPN-501HY(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量163～175g/eq.，軟化點57～63℃)、EPPN-502H(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量158～178g/eq.，軟化點60～72℃)。作為前述式(11)所示的環氧樹脂(B-9)之具體例，可舉出EHPE3150(商品名，DAICEL化學工業株式會社製，環氧當量170～190g/eq.，軟化點70～85℃)。作為前述式(12)所示的環氧樹脂(B-10)之具體例，可舉出XD-1000(商品名，日本化藥株式會社製，環氧當量245～260g/eq.，軟化點68～78℃)。前述式(13)及/或式(14)所示的化合物與前述式(15)及/或式(16)所示的化合物之共縮合物的環氧樹脂(B-11)，係可藉由特開2007-291263號公報中記載的方法而得，環氧當量通常在400～900g/eq.的範圍調整。
接著，說明本發明的感光性樹脂組成物中之各成分的配合比例。
以本發明的感光性樹脂組成物中之光陽離子聚合引發劑(A)(以下亦僅稱「(A)成分」)與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B)(以下亦僅稱「(B)成分」)的合計量為100質量%時，通常以(A)成分0.1～15質量%、(B)成分85～99.9質量%之比例配合。本發明的感光性樹脂組成物中所用的光陽離子聚合引發劑(A)，由於在波長300～380nm的莫耳吸光係數高，故必須按照使用感光性樹脂組成物時的膜厚，調整至適當的配合比。
於本發明的感光性樹脂組成物中，為了進一步改良圖型的性能，亦可添加具有混合性的反應性環氧單體(C)(以下亦僅稱「(C)成分」)。所謂的反應性環氧單體(C)，就是意味以環氧丙基醚化合物為代表，分子量比較小，在室溫為液狀或半固形狀之具有環氧基的化合物，作為其具體例，可舉出二乙二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、二羥甲基丙烷二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚(株式會社ADEKA製，ED506)、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚(株式會社ADEKA製，ED505)、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚(低氯型，Nagase Chemtex株式會社製，EX321L)、季戊四醇四環氧丙基醚等，惟不受此等限定。再者，此等環氧單體由於氯含量通常高，故較佳為使用經過低氯製造法或精製步驟的低氯型者。此等可為單獨或2種以上混合使用。反應性環氧單體(C)之使用目的為改善抗蝕劑的反應性或硬化膜的物性，但反應性環氧單體(C)多為液狀者，當該成分為液狀時，相對於感光性樹脂組成物的總量而言，若比20質量%還多地配合，則在溶劑除去後的皮膜上發生發黏，結果容易發生光罩黏滯。從此點來看，搭配(C)成分時，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的合計為抗蝕劑的固體成分時，其配合比例較佳為該固體成分中的10質量%以下，特別合適為7質量%以下。
為了降低本發明的感光性樹脂組成物之黏度而提高塗膜性，可使用溶劑(D)。作為溶劑，只要是油墨、塗料等所一般使用的有機溶劑，可溶解感光性樹脂組成物的各構成成分者，則可沒有特別限制而使用。作為溶劑(D)的具體例，可舉出丙酮、乙基甲基酮、環己酮及環戊酮等的酮類、甲苯、二甲苯及四甲基苯等的芳香族烴類、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等的二醇醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及γ-丁丙酯等的酯類、甲醇、乙醇、溶纖劑及甲基溶纖劑等的醇類、辛烷及癸烷等的脂肪族烴、石油醚、石油腦、氫化石油腦及溶劑油等的石油系溶劑等。
此等溶劑係可為單獨或混合2種以上使用。溶劑(D)之添加目的為調整對基材的塗佈時之膜厚或塗佈性，為了適當地保持主成分的溶解性或成分的揮發性、組成物的液黏度等，使用時較佳為感光性樹脂組成物中的95質量%以下，特佳為10～90質量%。
於本發明的感光性樹脂組成物中，更以提高組成物對基板的密接性為目的，可使用具有混合性的密接性賦予劑。作為密接性賦予劑，可舉出矽烷偶合劑或鈦偶合劑等的偶合劑，較佳為矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑，可舉出3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基‧三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。此等密接性賦予劑係可為單獨或組合2種以上使用。
密接性賦予劑，由於是與主成分呈未反應性者，故除了在基材界面進行作用之成分以外，硬化後作為殘存成分存在，若大量使用則會造成物性降低等的不良影響。取決於基材，從即使少量也發揮效果之點來看，在不造成不良影響的範圍內之使用係適當，其使用比例在使用時，相對於感光性樹脂組成物而言，較佳為15質量%以下，特佳為5質量%以下。
於本發明的感光性樹脂組成物中，為了更吸收紫外線，將所吸收的光能量供應至光陽離子聚合引發劑，亦可使用增感劑。作為增感劑，例如較佳為噻噸酮類、在第9位置與第10位置具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。作為前述烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之C1～C4的烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可更具有取代基。作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子、甲基、乙基、丙基等之C1～C4的烷基或磺酸烷酯基、羧酸烷酯基等。作為磺酸烷酯基或羧酸烷酯中的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基等之C1～C4的烷基。此等取代基的取代位置較佳為第2位置。
作為噻噸酮類的具體例，可舉出2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等，較佳為2,4-二乙基噻噸酮(商品名Kayacure DETX-S，日本化藥株式會社製)、2-異丙基噻噸酮。
作為9,10-二烷氧基蒽衍生物，例如可舉出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
此等可為單獨或混合2種以上使用，最佳為使用2,4-二乙基噻噸酮及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。增感劑成分，為了以少量發揮效果，其使用比例在使用時，相對於光陽離子聚合引發劑(A)而言，較佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。
於本發明中，當必須減低來自光陽離子聚合引發劑(A)的離子所造成的不良影響時，可添加三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁及三丁氧基鋁等的烷氧基鋁、三苯氧基鋁及三對甲基苯氧基鋁等的苯氧基鋁、三乙醯氧基鋁、三硬脂酸鋁、三丁酸鋁、三丙酸鋁、三乙醯基丙酮鋁、三(三氟乙醯基丙酮)鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯基丙酮雙三甲基乙醯基甲基鋁及二異丙氧基(乙基乙醯乙酸)鋁等的有機鋁化合物等之離子補集劑，此等可為單獨或組合2種以上使用。使用時，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的合計為抗蝕劑的固體成時，相對於該固體成分而言，其配合量為10質量%以下。
再者，於本發明中，視需要可使用熱塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、均平劑等的各種添加劑。作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等，作為著色劑，例如可舉出酞花青藍、酞花青綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等，作為增黏劑，例如可舉出有機水合矽酸鋁、膨土、蒙脫石等，作為消泡劑，例如可舉出聚矽氧系、氟系及高分子系等的消泡劑，當使用此等添加劑等時，其使用量在本發明的感光性樹脂組成物中大體上例如各自為0.1～30質量%左右，可按照使用目的而適宜增減。
更且，於本發明中，例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、非晶形矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等的無機填充劑，當使用時，其配合比率係本發明的感光性組成物中的0～60質量%。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為以下述表1的比例配合各成分，按照需要亦可添加前述密接性賦予劑、增感劑、離子捕集劑、熱塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、均平劑及無機填充劑。不僅可藉由通常方法來混合、攪拌，而且按照需要可使用溶解器、均化器、三輥磨機等的分散機進行分散、混合。又，於混合後，可更使用篩網、薄膜過濾器等進行過濾。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為以液狀使用。使用本發明的感光性樹脂組成物時，例如可使用旋塗機等，在矽、鋁、銅等的金屬基板、鉭酸鋰、玻璃、氧化矽、氮化矽等的陶瓷基板、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等的基板上，以0.1～1000μm的厚度塗佈，在60～130℃進行5～60分鐘左右的熱處理，以去除溶劑，而形成感光性樹脂組成物層。然後，載置具有指定圖型的光罩，照射紫外線，在50～130℃進行1～50分鐘左右的加熱處理後，使用顯像液，在室溫～50℃將未曝光部分顯像1～180分鐘左右，而形成圖型。藉由將此在130～200℃加熱處理，可得到滿足諸特性的永久保護膜。作為顯像液，例如可使用γ-丁丙酯、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的有機溶劑、或前述有機溶劑與水的混合液等。顯像中可使用浸液型、噴灑型、噴淋型等的顯像裝置，視需要亦可進行超音波照射。再者，使用本發明的感光性樹脂組成物時，較佳的金屬基板例如是鋁。
本發明的樹脂組成物，係可使用輥塗機、口模式塗佈機、刀塗機、桿塗機、凹槽輥塗佈機等，將該組成物塗佈於基礎薄膜上後，於設定在45～100℃的乾燥爐中乾燥，去除指定量的溶劑，及按照需要層合覆蓋薄膜等，而得到乾膜光阻。此時，基礎薄膜上的抗蝕劑之厚度係調整至2～100μm。基礎薄膜及覆蓋薄膜(亦將此等薄膜稱為基材)，例如可使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等的薄膜。此等薄膜亦可按照需要使用經由聚矽氧系脫模處理劑或非聚矽氧系脫模處理劑等所脫模處理之薄膜。使用此乾膜光阻時，例如可剝離覆蓋薄膜，藉由手壓輥、層合機等，在溫度40～100℃、壓力0.05～2MPa下轉印至基板，與前述液狀的感光性樹脂組成物同樣地進行曝光、曝光後烘烤、顯像、加熱處理。
若如前述將感光性樹脂組成物作為薄膜供應，則可省略在支持體上的塗佈及乾燥之步驟，可更簡便地形成使用本發明的感光性樹脂組成物之圖型。
使用於MEMS封裝及半導體封裝時，可藉由本發明的感光性樹脂組成物來製作被覆或中空構造而使用。作為MEMS封裝及半導體封裝的基板，可使用在各種形狀的矽晶圓上，藉由濺鍍或蒸鍍，以10～5000的膜厚形成鋁、金、銅、鉻、鈦等的金屬薄膜，藉由蝕刻法等將該金屬微細加工之基板等。視情況而定，亦有更以10～10000的膜厚將氧化矽或氮化矽成膜而當作無機保護膜。接著，在基板上製作或設置MEMS裝置或半導體裝置，為了阻隔此裝置而防止外部氣體，必須製作被覆或中空構造。以本發明的感光性樹脂組成物進行被覆時，可藉由前述方法進行。又，當製作中空構造時，在基板上藉由前述方法形成隔壁，再於在其上藉由前述方法層合薄膜及以成為隔壁上的蓋之方式進行圖型化，可製作中空封裝構造。又，於製作後，按照需要在130～200℃加熱處理10～120分鐘，可得到滿足諸特性的MEMS封裝零件及半導體封裝零件。
再者，所謂的「封裝」，就是為了保持基板、配線、元件等的安定性，為了阻隔外部環境的氣體、液體的浸入而使用的密封方法或密封者。本發明所記載之封裝，就是指將如MEMS之具有驅動部者、SAW裝置等的振動器封裝用的中空封裝，或為了防止半導體基板、印刷配線版、配線等的劣化而進行表面保護或樹脂密封等。所謂的「晶圓級封裝」，就是表示以晶圓的狀態進行到保護膜、端子、配線加工、封裝為止，然後切出成晶片的封裝工法者。
本發明的感光性樹脂組成物之特徵為具有良好的圖像解析度、熱安定性、耐藥品及溶劑溶解性，高感度且在加壓蒸煮試驗(PCT)後對基板的密接性不會降低，因此例如可利用於MEMS(微小電子機械系統)零件、微機械零件、微流體零件、μ-TAS(微小全分析系統)零件、噴墨印刷機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、針對微小射出成型及熱壓花的模具或此等的衝模、針對微細印刷用途的網版或模板、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、BioMEMS及生物光子裝置、以及印刷配線板的製作等。其中特別適用於MEMS封裝零件及半導體封裝零件中。
[實施例]
以下藉由實施例來詳細說明本發明，惟此等實施例只不過用於適當地說明本發明之例示，而完全不限定本發明。
實施例1～3及比較例1～2 (感光性樹脂組成物的調製)
依照表2記載的配合量(單位為質量份)，在附攪拌機的燒瓶中，於60℃將光陽離子聚合引發劑(A)、環氧樹脂(B)及其它成分((C)、(D)、(E)及(F)等)攪拌混合1小時，而得到本發明及比較用的感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物的圖型化)
藉由旋塗機，將實施例1～3及比較例1～2的各感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，進行乾燥，而得到具有表2所示之膜厚(表2中的「塗佈後膜厚」係意味塗佈、乾燥後的膜厚)的感光性樹脂組成物層。藉由熱板將此感光性樹脂組成物層在65℃預烘烤5分鐘，然後在95℃預烘烤15分鐘。之後，使用i線曝光裝置(光罩對準機：USHIO電機公司製)，進行圖型曝光(軟接觸，i線)，藉由熱板在95℃進行6分鐘的曝光後烘烤(以下記載為「PEB」)，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下記載為「PGMEA」)，藉由浸漬法在23℃進行5分鐘的顯像處理，而得到在基板(矽晶圓)上硬化的樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物的感度評價)
於前述圖型曝光中，將光罩轉印精度最佳的曝光量當作最合適曝光量，進行各自的感光性樹脂組成物之感度評價。最合適曝光量之值愈小，表示感度愈高。下述表2中顯示結果。
(感光性樹脂組成物的解析性評價)
解析性：於前述所得之最合適曝光量的圖型曝光中，使用1、5、10及20μm的線與間隙之光罩，在沒有殘渣下所解析的抗蝕劑圖型中，測定對基板密接的最細之圖型寬度。下述表2中顯示結果。
(感光性樹脂組成物的密接力及PCT耐性評價)
於矽晶圓上將1000的鋁薄膜濺鍍成膜，對於使用該基板且由實施例1～3及比較例1所得之各感光性樹脂組成物，以前述所得之最合適曝光量進行圖型化。對所得之各試驗片，使用暖風對流式烘箱，施予150℃、30分鐘的硬烘烤。然後，將各試驗片置入HAST室(ESPEC公司製)中，在121℃、100%RH、2大氣壓下，保持20小時的恆溫恆濕狀態(PCT)後，取出試驗片。對於PCT後的試驗片，測定圖1所示意顯示的形狀之圖型的密接力，評價PCT耐性。再者，此處所言的密接力，就是使用剪切工具，自圖型側面部施力，在自基板剝離圖型的時間點之剪切強度。再者，對於比較例2的感光性樹脂組成物，以到2000mJ/cm2為止的曝光量係得不到密接於基板的圖型，無法確認最合適曝光量，故不實施PCT耐性的評價。
評價基準
○：密接力為50gf以上
△：密接力為5gf以上且未達50gf
×：密接力未達5gf(測定極限以下)
(感光性樹脂組成物的結露試驗)
對於使用6吋矽晶圓且由實施例1～3及比較例1～2所得之各感光性樹脂組成物，進行與前述同樣的圖型化。但此時以寬度1mm的線圍成框狀，使用可製作縱3mm、橫3mm的間隙之格子狀的光罩。圖型化後，藉由加熱壓黏(加熱壓黏條件：150℃、10kN、3分鐘)，將作為被附體的厚度300μm之6吋TEMPAX玻璃晶圓(SCHOTT日本株式會社製)基板貼合於圖型上，而得到具有空腔部的結露試驗評價用樣品。在180℃使用1小時對流式烘箱，將此樣品加熱硬化，以製作評價用樣品。對所得之樣品，重複10組的熱循環試驗後，用顯微鏡確認空腔內的玻璃基板面上有無發生結露，藉由下述基準進行評價，該熱循環試驗係以在260℃的熱板上加熱3分鐘之步驟與在23℃的水冷式冷卻板上冷卻2分鐘之步驟為1組。表2中顯示結果。再者，關於比較例2的感光性樹脂組成物，以到2000mJ/cm2為止的曝光量係得不到密接於基板的圖型，無法確認最合適曝光量，故不實施結露試驗。
評價基準
○：試驗後立刻見到結露
△：試驗後立刻見到結露，但3分鐘後沒有見到結露
×：試驗後立刻及在3分鐘後見到結露
以下分別說明表2中的(A-1)～(F)。
(A-1)：前述式(1)所示的光陽離子聚合引發劑(GSID4480-1(商品名CIBA特殊化學品公司製，後來名稱變更為「Irgacure PAG290(商品名，BASF公司)」)
(PAG-1)：下述式(20)所示的光陽離子聚合引發劑(商品名GSID26-1，BASF公司製)
【化13】
(PAG-2)：依照特表2009-533377號公報的實施例6所調製之下述式(21)所示的陽離子聚合引發劑
【化14】
(B-1)：前述式(3)所示的環氧樹脂(商品名EPON SU-8，Resolution Performance Products製，環氧當量210g/eq.，軟化點85℃，平均重複數k=4，取代基R表示環氧丙基)。
(B-2)：前述式(4)所示的環氧樹脂(商品名NC-3000H，日本化藥社株式會製，環氧當量285g/eq.、軟化點65℃，平均重複數p=2，取代基R1～R3皆表示氫原子)。
(B-3)：前述式(5)所示的環氧樹脂(商品名NER-7604，日本化藥株式會社製，環氧當量347g/eq.，軟化點71℃，平均重複數n=4，m≦1，取代基R4、R5皆表示氫原子)。
(B-6)：依照日本發明專利3698499號公報的合成例2所合成之環氧樹脂(樣品名為「EP3698499」，環氧當量350g/eq.，軟化點60℃)
(C)：反應性環氧單體(商品名EX-321L,Nagase Chemtex株式會社製)
(D)：溶劑環戊酮
(E)：氟系均平劑(商品名Megafac F-470,DIC株式會社製)
(F)：矽烷偶合劑(商品名S-510，CHISSO株式會社製)
如表2中所示，與比較例1相比，可知本發明的感光性樹脂組成物(實施例1～實施例3)係高感度且高PCT耐性(對基板的密接性不會降低)。
實施例4 (感光性樹脂組成物層合體)
將上述實施例1所得之感光性樹脂組成物均勻地塗佈在膜厚15μm的聚丙烯(PP)薄膜(基礎薄膜，東麗株式會社製)上，藉由暖風對流乾燥機，在65℃乾燥5分鐘及在80℃乾燥20分鐘後，於露出面上層合膜厚38μm的PP薄膜(覆蓋薄膜)，以調製15μm的膜厚之感光性樹脂組成物層合體。
(感光性樹脂組成物層合體的圖型化)
剝離前述所得之感光性樹脂組成物層合體的覆蓋薄膜，以輥溫度70℃、空氣壓力0.2MPa、速度0.5m/min，在矽晶圓上進行4次的層合步驟，而得到60μm的感光性樹脂組成物層。對此感光性樹脂組成物層，使用i線曝光裝置(光罩對準機：USHIO電機公司製)，進行圖型曝光(軟接觸，i線)。然後，藉由熱板在95℃進行4分鐘的PEB，使用PGMEA，藉由浸漬法在23℃進行4分鐘的顯像處理，而得到在基板上硬化的樹脂圖型。以最合適曝光量500mJ/cm2，得到細線密接10μm之良好結果。
[產業上的利用可能性]
本發明的感光性樹脂組成物係保有良好的圖像解析度、熱安定性、耐藥品及溶劑性特性，適用於高感度且在加壓蒸煮試驗(PCT)後對基板的密接性不會降低之樹脂圖型的形成，特別適合於MEMS零件、MEMS封裝零件及半導體封裝等的領域中之尺寸安定性高、耐久性高的樹脂成形。
圖1中，
1．．．去掉覆蓋薄膜及基礎薄膜後的感光性樹脂組成物之層合體的硬化物
2．．．感光性樹脂組成物的硬化物
3．．．鋁薄膜(厚度1000)
4．．．矽晶圓(厚度500μm)
圖1係實施例的PCT耐性評價中所用的試驗片之截面圖。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有光陽離子聚合引發劑(A)與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B)的感光性樹脂組成物，其中光陽離子聚合引發劑(A)係下述式(1)所示的光陽離子聚合引發劑(A-1)， 環氧樹脂(B)係選自由下述環氧樹脂所成之群中的1種或2種以上，下述式(3)所示的環氧樹脂(B-1) (式(3)中，R各自獨立地表示環氧丙基或氫原子，複數存在的R中之至少2個為環氧丙基；k表示重複單位數 的平均值，為在0~30的範圍之實數)；下述式(4)所示的環氧樹脂(B-2) (式(4)中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子或具有碳原子1~4個的烷基；p表示重複單位數的平均值，為在1~30的範圍之實數)；下述式(5)所示的環氧樹脂(B-3) (式(5)中，R4及R5各自獨立地表示氫原子、具有碳原子1~4個的烷基或三氟甲基；n及m各自獨立地表示重複單位數的平均值，獨立地為在1~30的範圍之實數)；以及藉由將在1分子中具有至少2個以上的環氧基之環氧 化合物、與在1分子中具有至少1個以上的羥基及1個羧基之化合物的反應物，與多元酸酐反應而得之環氧樹脂(B-6)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中環氧樹脂(B)的軟化點為40℃以上120℃以下，而且環氧當量為150~500/eq.。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂組成物係晶圓級封裝用。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂組成物係被使用作為基板與被附體的接著層。
  5. 一種乾膜光阻，其係以基材夾入如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物而得。
  6. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物硬化而得。
  7. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第5項之乾膜光阻硬化而得。
  8. 一種感光性樹脂組成物，其係含有光陽離子聚合引發劑(A)與在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B)的感光性樹脂組成物，其中光陽離子聚合引發劑(A)係下述式(1)所示的光陽離子聚合引發劑(A-1)， 環氧樹脂(B)係含有下述環氧樹脂(B-1)~(B-3)的3種，或含有下述環氧樹脂(B-6)，下述式(3)所示的環氧樹脂(B-1) (式(3)中，R各自獨立地表示環氧丙基或氫原子，複數存在的R中之至少2個為環氧丙基；k表示重複單位數的平均值，為在0~30的範圍之實數)；下述式(4)所示的環氧樹脂(B-2) (式(4)中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子或具有碳原子1~4個的烷基；p表示重複單位數的平均值，為在1~30的範圍之實數)；下述式(5)所示的環氧樹脂(B-3) (式(5)中，R4及R5各自獨立地表示氫原子、具有碳原子1~4個的烷基或三氟甲基；n及m各自獨立地表示重複單位數的平均值，獨立地為在1~30的範圍之實數)；藉由將在1分子中具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物、與在1分子中具有至少1個以上的羥基及1個羧基之化合物的反應物，與多元酸酐反應而得之環氧樹脂(B-6)。
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