KR20130091724A - 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

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미사토 오오니시
나오코 이마이즈미
료 사카이
나오 혼다
다다유키 기요야나기
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광양이온성 중합 개시제 (A) 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 포함하고, 상기 광양이온성 중합 개시제 (A) 가 하기 식 (1) 로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (A-1) 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:

Description

감광성 수지 조성물 및 이의 경화물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 고 감도 및 해상도를 가지며, MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품의 제조에 유용하고, 특히 가속도, 각속도, 압력 등의 각종 기계량 센서, CMOS 및 CCD 이미지 센서, 광학 및 RF 센서, 및 온도 및 습도 센서의 표면 실장용 소형 및 고 기밀 패키지 부품의 제조, 및 MEMS (미소전자기계 시스템) 부품, 마이크로머신 부품, 마이크로유체 부품, μ-TAS (미소-전분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로반응기 부품, 도전성 층, LIGA 부품, 미소사출 성형 및 열 엠보싱용 주형 또는 이들의 스탬프, 미세인쇄용 스크린 또는 스텐실, BioMEMS 및 바이오포토닉 디바이스, 및 프린트 배선판의 제조에 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 PCT 시험후의 기재에 대한 밀착성이 저하되지 않으며, 급격한 온도 변화시에 패키지 내부에서 발생하는 결로가 저감된 상기 감광성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
포토리소그래피 가공 가능한 레지스트는 최근 반도체, MEMS, 마이크로머신 어플리케이션에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 어플리케이션에서는, 포토리소그래피 가공은 기판 표면을 패턴 노광시키고, 노광 표면을 현상액으로 현상하여 노광 영역 또는 비노광 영역을 선택적으로 제거함으로써 달성할 수 있다. 포토리소그래피 가공 가능한 레지스트 (포토레지스트) 는 포지티브형 및 네거티브형으로 분류된다. 포지티브형은 노광 영역이 현상액에 용해되는 포토레지스트이며, 네거티브형은 노광 영역이 현상액에 용해되지 않는 포토레지스트이다. 첨단 기술의 일렉트로 패키지 어플리케이션 및 MEMS 어플리케이션에서는, 균일한 스핀 코팅 필름의 형성능 뿐만 아니라, 높은 종횡비, 후막의 일직선인 측벽 형상, 기판에 대한 높은 밀착성 등이 요구된다. 여기에서, 종횡비는 레지스트의 필름 두께/패턴 선폭으로부터 산출되며, 포토리소그래피의 성능을 나타내는 중요한 특성이다.
이러한 포토레지스트로서는, 다관능성 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 EPON SU-8 수지, Resolution Performance Products LLC 제) 및 Dow Chemical Company 제의 CYRACURE UVI-6974 와 같은 광양이온성 중합 개시제 (이 광양이온성 중합 개시제는 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 프로필렌 카보네이트 용액으로 이루어진다) 로 이루어지는 네거티브형의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 이 포토레지스트 조성물은 350 내지 450 ㎚ 의 파장 대역에서 매우 낮은 광 흡수를 가져, 후막 포토리소그래피로 성형할 수 있는 포토레지스트 조성물로서 알려져 있다. 이 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 또는 커튼 코팅과 같은 방법으로 여러가지 기판상에 도포하고, 그 다음에 베이킹에 의해 조성물중의 용매를 휘발시킴으로써 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는 고체 포토레지스트 층을 형성한다. 또한, 이 포토레지스트층에, 컨택트 노광, 프록시미티 노광 또는 프로젝션 노광과 같은 각종 노광 방법에 의해서, 포토마스크를 통해 근자외선을 조사한다. 이로써, 포토리소그래피 가공이 수행된다. 계속해서, 기판을 현상액에 침지시켜 비노광 영역을 용해시킨다. 이로써, 기판상에 고 해상 포토마스크의 네거티브 이미지를 형성할 수 있다.
한편, MEMS 부품, MEMS 패키지, 반도체 패키지 등의 분야에서는, 패키지 재료의 물성이 디바이스의 신뢰성에 영향을 주는 것이 알려져 있다. MEMS 소자 및 반도체 소자는 주위의 온도 및 습도의 변화 또는 미세한 쓰레기 및 먼지의 영향으로 그 특성이 쉽게 열화되고, 기계적 진동 또는 충격에 의해 쉽게 파손된다. 이들 외적 요인으로부터 MEMS 소자 및 반도체 소자를 보호하기 위해서, 이들 소자는 각종 재료로 밀봉한 형태, 또는 각종 재료로 제조된 외벽으로 둘러싸인 중공 구조 (캐비티) 내부에 함유시킨 형태, 즉, 패키지의 형태로 사용되고 있다. 밀봉제 또는 외벽의 재료로서 금속 또는 세라믹을 사용하는 기밀 밀봉의 경우, 수득되는 패키지는 높은 신뢰성을 갖지만, 높은 제조 비용 및 불량한 치수 정밀도와 같은 결점도 가진다. 이에 반하여, 밀봉제 또는 외벽의 재료로서 수지를 사용하는 수지 밀봉의 경우, 종래의 수지는 비교적 낮은 제조 비용 및 높은 치수 정밀도를 갖지만, 내습성, 내열성 등에 문제가 있다. 예를 들어, 수지 재료가 외부 환경으로부터 흡수한 수분에 의해 밀봉제가 기판 또는 소자로부터 박리되거나, 또는 패키지가 고온 환경에 노출되었을 때 패키지로부터 발생하는 아웃가스에서 기인하는 불량이 생긴다. 또한, 최근에는, 예를 들어 수지 재료를 이용하여 형성된 캐비티를 갖는 패키지에 있어서, 패키지를 리플로우 솔더링과 같은 고온 가열 공정으로부터 급냉시켰을 때, 수지에 함유된 또는 수지의 경화 반응 등에 의해 생성되는 수분이 캐비티 내부에서 결로되어, MEMS 소자 및 반도체 소자의 특성을 저하시키는 문제가 발생하고 있다.
특허 문헌 1 에는 광양이온성 중합 개시제가 기재되어 있다. 실시예의 기재에 의하면, 이 광양이온성 중합 개시제를 사용하여, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트 및 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄을 함유하는 감광성 조성물을 경화시킨다. 그러나, 상기 기재에서는, 특정한 구조를 갖는 광양이온성 중합 개시제 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 높은 밀착성, 패턴화성, 내습성 및 내열성 등을 가진다는 것은 발견되지 않는다. 특허 문헌 2 의 기재에 의하면, 캐비티를 갖는 패키지의 제조에 있어서, 특정한 구조를 갖는 광양이온성 중합 개시제 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 감도가 높고, 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) 후의 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는다. 그러나, 캐비티내의 결로 저감 효과에 대해서는 아무런 언급이 없다.
특허 문헌 1: JP 2009-533377 A 특허 문헌 2: JP 2010-32991 A
노볼락형 에폭시 수지와 같은 다관능성 에폭시 수지를 사용한 종래의 감광성 수지 조성물은 함유되는 광양이온성 중합 개시제의 감도가 낮다. 이런 이유 때문에, 다량의 개시제를 함유해야 하는 필요가 있고, 단시간에 마스크 패턴을 수지 패턴에 충실히 재현할 수 없다는 문제점이 있었다. 6불화 안티모네이트 이온 (SbF6 -) 을 함유하는 광양이온성 중합 개시제는 비교적 높은 감도를 갖지만, 독성 때문에 용도가 한정되는 또다른 문제가 있었다. 한편, MEMS 부품, MEMS 패키지, 반도체 패키지 등의 분야에서는, 수지 조성물의 내습성, 내열성 등 때문에, 중공 패키지를 사용하여 리플로우 솔더링과 같은 고온 가열 공정으로부터 급냉시키는 경우, 수지에 함유되어 있거나 또는 수지의 경화 반응 등에 의해 생성되는 수분이 중공 패키지 내부에서 결로된다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 완성되었다. 본 발명의 목적은 높은 감도 및 해상도를 갖는 감광성 수지 조성물, 및 PCT 시험후의 기재에 대한 밀착성이 감소하지 않으며, 급격한 온도 변화시의 패키지 내부에서 발생하는 결로가 저감된 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들에 의한 예의 검토의 결과로서, 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 특정한 구조를 갖는 광양이온성 중합 개시제의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 광양이온성 중합 개시제 (A) 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 포함하고, 상기 광양이온성 중합 개시제 (A) 가 하기 식 (1) 로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (A-1) 인 MEMS 용 감광성 수지 조성물:
Figure pct00001
;
(2) 상기 (1) 에 있어서, 에폭시 수지 (B) 가 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 연화점, 및 150 내지 500/eq. 의 에폭시 당량을 가지는 감광성 수지 조성물;
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 에폭시 수지 (B) 가 하기 식 (3) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-1):
Figure pct00002
(식 중, R 은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수의 R 중 2 개 이상은 글리시딜기이며; k 는 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 내지 30 범위의 실수이다);
하기 식 (4) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-2):
Figure pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; p 는 반복 단위수의 평균값을 나타내며, 1 내지 30 범위의 실수이다);
하기 식 (5) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-3):
Figure pct00004
(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; n 및 m 은 각각 독립적으로 반복 단위수의 평균값을 나타내며, 독립적으로 1 내지 30 범위의 실수이다);
하기 식 (6) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-4):
Figure pct00005
(식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 1 내지 30 범위의 실수이다);
하기 식 (7) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-5):
Figure pct00006
;
다염기 산 무수물을, 하나의 분자내에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 하나의 분자내에 적어도 하나 이상의 히드록실기 및 하나의 카르복실기를 갖는 화합물의 반응 생성물과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 수지 (B-6);
하기 식 (9) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-7):
Figure pct00007
(식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 1 내지 10 범위의 실수이다);
하기 식 (10) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-8):
Figure pct00008
(식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0.1 내지 5 범위의 실수이다);
하기 식 (11) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-9):
Figure pct00009
(식 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 반복 단위수의 평균값을 나타내고, l + m + n = 2 내지 60 범위의 실수이다);
하기 식 (12) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-10):
Figure pct00010
(식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0.1 내지 6 범위의 실수이다); 및
하기 식 (13) 및/또는 하기 식 (14) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00011
과 하기 식 (15) 및/또는 하기 식 (16) 으로 표시되는 화합물:
Figure pct00012
의 공축합물인 에폭시 수지 (B-11) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 감광성 수지 조성물;
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 감광성 수지 조성물이 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되는 감광성 수지 조성물;
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 감광성 수지 조성물이 기판과 피착체의 접착층으로서 사용되는 감광성 수지 조성물;
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 사이에 끼워 넣음으로써 수득되는 드라이 필름 레지스트;
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화물; 및
(8) 상기 (6) 에 따른 드라이 필름 레지스트를 경화시킴으로써 수득되는 경화물.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 높은 화상 해상도, 열 안정성, 내약품 및 용매 용해성은 물론, 높은 감도를 가지며, 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) 후의 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 특징을 가진다. 또한, 온도가 급격하게 변화하더라도 패키지 내부에서 결로가 일어나지 않는다. 이런 이유 때문에, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 웨이퍼 레벨 패키지용 감광성 수지 조성물로서 적합하게 사용된다.
도 1 은 실시예에서 PCT 내성 평가에 사용한 시험편의 단면도이다.
이하에서, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 식 (1) 로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (A-1) 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 포함한다. 이 수지 조성물을 사용하여, 높은 감도를 가지며, 프레셔 쿠커 테스트 후의 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 높은 독성을 갖는 안티몬 화합물을 함유하지 않으므로, 인체 및 환경에 대한 부하를 줄일 수 있다.
상기 식 (1) 로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (A-1) 은 GSID4480-1 (상품명, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제, 이 상품명은 후에 "Irgacure PAG290 (상품명, BASF SE)" 으로 변경) 로서 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 광양이온성 중합 개시제 (A) 는 자외선, 원자외선, KrF 및 ArF 와 같은 엑시머 레이저, 또는 X 선 및 전자빔과 같은 방사선을 조사하였을 때 양이온을 발생하는 화합물이며, 상기 양이온이 중합 개시제로서 작용할 수 있다. 상기 화합물은 통상적으로 에너지빔-감응 산 발생제라고 한다.
다음에, 에폭시 수지 (B) 에 대해 설명한다.
본 발명에서의 에폭시 수지 (B) 는, 에폭시 수지가 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지가 하나의 분자내에 2 개 미만의 에폭시기를 가지면, 경화물의 내약품성 및 내열성이 현저하게 저하될 수 있어, 영구적 레지스트 필름으로서 사용할 만하지 않을 가능성이 있다. 에폭시 수지 (B) 의 구체예는 페놀류 (페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등) 와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 수득되는 노볼락류와 에피클로로히드린 및 메틸에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린을 반응시켜 수득되는 노볼락형 에폭시 수지; 및 올레핀을 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 수득되는 에폭시 화합물을 포함한다.
이들 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량은 바람직하게는 150 내지 500 g/eq. 이다. 이 범위보다 작은 에폭시 당량에서는, 감광성 수지 조성물이 큰 경화 수축율을 가져, 경화물의 휨 및 균열이 발생할 수 있다. 한편, 이 범위보다 큰 에폭시 당량에서는, 감광성 수지 조성물이 작은 가교 밀도를 가져, 경화 필름의 강도, 내약품성, 내열성, 내균열성 등이 저하될 수 있다. 본원에서, 에폭시 당량은 JIS K7236 에 따른 방법에 의해 측정한 값이다.
에폭시 수지 (B) 가 너무 낮은 연화점을 가지면, 패턴화 동안에 마스크에의 스티킹이 발생하기 쉬워진다. 또한, 감광성 수지 조성물을 드라이 필름 레지스트로서 사용할 때, 드라이 필름 레지스트가 상온에서 연화될 수 있다. 한편, 에폭시 수지 (B) 가 너무 높은 연화점을 가지면, 드라이 필름 레지스트를 기판에 라미네이트할 때, 드라이 필름 레지스트가 연화되기 어렵고, 기판에 대한 첩합성이 저하된다. 따라서, 이 경우는 바람직하지 않다. 이로부터, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (B) 의 연화점은 바람직하게는 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 본원에서, 연화점은 JIS K7234 에 따른 방법에 의해 측정한 값이다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (B) 는, 연화점이 바람직하게는 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하이며, 에폭시 당량이 150 내지 500 g/eq. 인 것이 특히 바람직하다. 상기 연화점 및 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지 (B) 의 구체예는 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-4400H, EPPN-201, EPPN-501, EPPN-502, XD-1000, BREN-S, NER-7604, NER-7403, NER-1302, NER-7516 및 NC-3000H (모두 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), EPIKOTE 157S70 (상품명, Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 EHPE3150 (상품명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제) 을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 에폭시 수지 (B) 중에서도, 경화물이 높은 내약품성, 플라즈마 내성 및 높은 투명성을 가지며, 또한 경화물이 낮은 흡습성을 갖는 등의 이유로, 상기 에폭시 수지 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), (B-10) 및 (B-11) 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (3) 내지 (12) 등으로 각각 표시되는 에폭시 수지는, 각 식으로 표시되는 에폭시 수지를 주성분으로서 함유하는 에폭시 수지를 의미하며, 또한 에폭시 수지 제조시의 부산물, 에폭시 수지의 중합체 등을 포함한다.
상기 식 (3) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-1) 의 구체예는 EPIKOTE 157 (상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량 180 내지 250 g/eq., 연화점 80 내지 90 ℃), 및 EPON SU-8 (상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, Resolution Performance Products LLC 제, 에폭시 당량 195 내지 230 g/eq., 연화점 80 내지 90 ℃) 을 포함한다. 상기 식 (4) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-2) 의 구체예는 NC-3000 (상품명, 비페닐-페놀 노볼락형 에폭시 수지, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 270 내지 300 g/eq., 연화점 55 내지 75 ℃) 을 포함한다. 상기 식 (5) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-3) 의 구체예는 NER-7604 및 NER-7403 (모두 상품명, 부분 에폭시화 알코올성 히드록실기를 갖는 비스페놀 F 에폭시 수지, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 200 내지 500 g/eq., 연화점 55 내지 75 ℃), 및 NER-1302 및 NER-7516 (모두 상품명, 부분 에폭시화 알코올성 히드록실기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 200 내지 500 g/eq., 연화점 55 내지 75 ℃) 을 포함한다. 상기 식 (6) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-4) 의 구체예는 EOCN-1020 (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 190 내지 210 g/eq., 연화점 55 내지 85 ℃) 을 포함한다. 상기 식 (7) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-5) 의 구체예는 NC-6300 (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 230 내지 235 g/eq., 연화점 70 내지 72 ℃) 을 포함한다. 에폭시 수지 (B-6) 의 예는 JP 3698499 B 에 제조 방법이 기재된 폴리카르복실산 에폭시 화합물을 포함한다. 이의 에폭시 당량 및 연화점은, 에폭시 수지 (B-6) 의 원료로서 사용하는 에폭시 수지 및 도입하는 치환기의 도입율에 따라서 여러 방식으로 조정될 수 있다. 에폭시 당량은 통상적으로 300 내지 900 g/eq. 의 범위에서 조정된다. 상기 식 (9) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-7) 의 구체예는 EPPN-201-L (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 180 내지 200 g/eq., 연화점 65 내지 78 ℃) 을 포함한다. 상기 식 (10) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-8) 의 구체예는 EPPN-501H (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 162 내지 172 g/eq., 연화점 51 내지 57 ℃), EPPN-501HY (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 163 내지 175 g/eq., 연화점 57 내지 63 ℃), 및 EPPN-502H (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 158 내지 178 g/eq., 연화점 60 내지 72 ℃) 를 포함한다. 상기 식 (11) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-9) 의 구체예는 EHPE3150 (상품명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제, 에폭시 당량 170 내지 190 g/eq., 연화점 70 내지 85 ℃) 을 포함한다. 상기 식 (12) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-10) 의 구체예는 XD-1000 (상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 245 내지 260 g/eq., 연화점 68 내지 78 ℃) 을 포함한다. 에폭시 수지 (B-11) 은 상기 식 (13) 및/또는 식 (14) 로 표시되는 화합물과 상기 식 (15) 및/또는 식 (16) 으로 표시되는 화합물의 공축합물이며, JP 2007-291263A 에 따른 방법에 의해 수득할 수 있다. 에폭시 당량은 통상적으로 400 내지 900 g/eq. 의 범위에서 조정된다.
다음에, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합 비율에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서의 광양이온성 중합 개시제 (A) (이하, 간단히 "성분 (A)" 라고 하는 경우도 있다) 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B) (이하, 간단히 "성분 (B)" 라고 하는 경우도 있다) 의 총량을 100 질량% 로 했을 경우, 통상적으로 성분 (A) 의 배합 비율은 0.1 내지 15 질량% 이며, 성분 (B) 의 배합 비율은 85 내지 99.9 질량% 이다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 광양이온성 중합 개시제 (A) 는 300 내지 380 ㎚ 의 파장에서 높은 몰 흡광 계수를 가진다. 따라서, 감광성 수지 조성물을 사용할 때의 필름 두께에 따라서 배합 비율을 조정할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 패턴의 성능을 개량하기 위해서 혼화성의 반응성 에폭시 단량체 (C) (이하, 간단히 "성분 (C)" 라고 하는 경우도 있다) 를 첨가할 수 있다. 반응성 에폭시 단량체 (C) 는 글리시딜 에테르 화합물과 같은, 비교적 작은 분자량을 가지며, 실온에서 액상 또는 반-고형상인 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 이의 구체예는 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (Adeka Corporation 제, ED506), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (Adeka Corporation 제, ED505), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (저 염소 유형, Nagase ChemteX Corporation 제, EX321L) 및 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들 에폭시 단량체는 통상적으로 높은 염소 함유량을 가지므로, 저 염소 제조법 또는 정제 공정을 거친 저 염소 유형 에폭시 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응성 에폭시 단량체 (C) 는 레지스트의 반응성 또는 경화 필름의 물성을 개선하기 위해서 사용된다. 반응성 에폭시 단량체 (C) 는 흔히 액상이다. 상기 성분이 액상이고, 감광성 수지 조성물의 총량에 대해 20 질량% 보다 많이 배합되면, 용매 제거후의 피막에 끈적거림이 생긴다. 그 결과, 마스크 스티킹이 일어나기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 성분 (C) 를 배합하는 경우에는, 배합 비율은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계를 레지스트의 고형분으로 했을 경우, 고형분중에서 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 적합하게는 7 질량% 이하이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 점도를 감소시키고 도막성을 향상시키기 위해서, 용매 (D) 를 사용할 수 있다. 용매는 잉크, 도료 등에 통상적으로 사용되는 유기 용매이며 감광성 수지 조성물의 각 성분을 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 용매 (D) 의 구체예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논과 같은 케톤; 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르; 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸 셀로솔브와 같은 알코올; 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 및 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타 및 솔벤트 나프타와 같은 석유 용매를 포함한다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매 (D) 는 조성물을 기판에 도포할 때 필름 두께 및 도포성을 조정하기 위해서 첨가된다. 주성분의 용해성, 성분의 휘발성, 조성물의 용액 점도 등을 적절히 유지하기 위해서, 용매 (D) 를 사용하는 경우, 용매 (D) 는 감광성 수지 조성물에서 바람직하게는 95 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 90 질량% 이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 기판에 대한 조성물의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 혼화성의 밀착성 부여제를 사용할 수 있다. 밀착성 부여제로서는, 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제와 같은 커플링제를 사용할 수 있다. 이의 바람직한 예는 실란 커플링제를 포함한다.
실란 커플링제의 예는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란을 포함한다. 이들 밀착성 부여제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
밀착성 부여제는 주성분과는 비-반응성이어서, 기판 계면에서 작용하는 밀착성 부여제 이외에는 경화후에 잔존 성분으로서 존재한다. 이런 이유 때문에, 다량의 밀착성 부여제를 사용하면, 물성 저하와 같은 역효과를 야기한다. 기판에 따라서는 소량의 밀착성 부여제로도 효과를 발휘한다. 따라서, 밀착성 부여제는 역효과를 야기하지 않는 범위내에서 사용하는 것이 적당하다. 밀착성 부여제의 사용 비율은, 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물에 대해 바람직하게는 15 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 추가로 자외선을 흡수하고, 흡수한 광 에너지를 광양이온성 중합 개시제에 공여하기 위해서 증감제를 사용할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤 및 9- 및 10-위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물 (9,10-디알콕시안트라센 유도체) 이 바람직하다. 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 C1 내지 C4 알콕시기를 포함한다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 C1 내지 C4 알킬기; 및 알킬 술포네이트기; 및 알킬 카르복실레이트기를 포함한다. 알킬 술포네이트기 및 알킬 카르복실레이트의 알킬의 예는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 C1 내지 C4 알킬을 포함한다. 이들 치환기의 치환 위치는 2-위치가 바람직하다.
티오크산톤의 구체예는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤을 포함한다. 2,4-디에틸티오크산톤 (상품명 Kayacure DETX-S, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 및 2-이소프로필티오크산톤이 바람직하다.
9,10-디알콕시안트라센 유도체의 예는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 메틸 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 메틸 9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 및 메틸 9,10-디메톡시안트라센-2-카르복실레이트를 포함한다.
이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2,4-디에틸티오크산톤 및 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센의 사용이 가장 바람직하다. 소량의 증감제 성분으로도 효과를 발휘한다. 따라서, 증감제의 사용 비율은, 사용하는 경우, 광양이온성 중합 개시제 (A) 에 대해 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 광양이온성 중합 개시제 (A) 에서 유래하는 이온에 의한 악영향을 저감할 필요가 있는 경우에는, 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄과 같은 알콕시알루미늄; 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라메틸페녹시알루미늄과 같은 페녹시알루미늄; 및 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아레이토알루미늄, 트리스부틸레이토알루미늄, 트리스프로피오네이토알루미늄, 트리스아세틸아세토네이토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세토네이토알루미늄, 트리스에틸아세토아세테이토알루미늄, 디아세틸아세토네이토디피발로일메타네이토알루미늄 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이토)알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물과 같은 이온 캐처를 첨가할 수 있다. 이들 성분은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이온 캐처를 사용하는 경우, 이온 캐처의 배합량은, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 합계를 레지스트의 고형분으로 했을 경우, 그 고형분에 대해 10 질량% 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제 및 레벨링제와 같은 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예는 폴리에테르술폰, 폴리스티렌 및 폴리카보네이트를 포함한다. 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 및 나프탈렌 블랙을 포함한다. 증점제의 예는 오르벤, 벤톤 및 몬모릴로나이트를 포함한다. 소포제의 예는 실리콘 소포제, 불소 소포제 및 중합체 소포제를 포함한다. 이들 첨가제를 사용하는 경우, 각 첨가제의 사용량은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서 대략 0.1 내지 30 질량% 가 기준이다. 상기 양은 사용 목적에 따라서 적절히 증가 또는 감소할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 운모 분말과 같은 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제를 사용하는 경우, 그 배합 비율은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서 0 내지 60 질량% 이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는, 각 성분을 하기 표 1 에 나타낸 비율로 배합하고, 필요에 따라, 상기 밀착성 부여제, 증감제, 이온 캐처, 및 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제 및 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 이들 성분은 통상적인 방법으로 혼합 및 교반할 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 용해기, 균질기 및 3-롤 밀과 같은 분산 장치를 이용하여 분산 및 혼합할 수 있다. 혼합 후, 추가로, 메쉬, 막 필터 등을 이용하여 혼합물을 여과할 수 있다.
표 1
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본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 액상으로서 사용된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하려면, 예를 들어 상기 조성물을 스핀 코터 등을 이용하여 규소, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속 기판, 리튬 탄탈레이트, 유리, 산화규소, 질화규소 등으로 제조된 세라믹 기판, 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등으로 제조된 기판상에 0.1 내지 1000 ㎛ 의 두께로 도포한다. 이 기판을 60 내지 130 ℃ 에서 대략 5 내지 60 분간 열 처리하여 용매를 제거한다. 이로써, 감광성 수지 조성물 층이 형성된다. 그 후, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 감광성 수지 조성물 층에 탑재한다. 이 감광성 수지 조성물 층에 자외선을 조사하고, 50 내지 130 ℃ 에서 대략 1 내지 50 분간 열 처리한다. 그 후, 비노광 영역을, 현상액을 이용하여 실온 내지 50 ℃ 에서 대략 1 내지 180 분간 현상시켜 패턴을 형성한다. 현상된 감광성 수지 조성물 층을 130 내지 200 ℃ 에서 열 처리하여, 상기 특성을 만족하는 영구 보호 필름을 수득한다. 현상액으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 유기 용매, 상기 유기 용매와 물의 혼합액 등을 사용할 수 있다. 현상에는 패들형, 스프레이형 또는 샤워형 현상 장치 등을 이용할 수 있으며, 필요에 따라, 초음파 조사를 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 바람직한 금속 기판의 예는 알루미늄을 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 바 코터, 그라비야 코터 등을 이용하여 베이스 필름상에 도포하고, 45 내지 100 ℃ 로 설정한 건조로에서 건조시켜, 소정량의 용매를 제거한다. 필요에 따라, 커버 필름 등을 수지 조성물상에 적층시킨다. 이로써, 드라이 필름 레지스트를 수득할 수 있다. 이 때, 베이스 필름상의 레지스트의 두께는 2 내지 100 ㎛ 로 조정한다. 베이스 필름 및 커버 필름 (이들 필름을 기재라고도 한다) 으로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, TAC, 폴리이미드 등의 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름으로서는, 필요에 따라 실리콘 이형 처리제, 비-실리콘 이형 처리제 등으로 이형 처리된 필름을 사용할 수 있다. 이 드라이 필름 레지스트는 다음과 같이 사용할 수 있다: 예를 들어, 커버 필름을 제거하고, 핸드 롤러, 라미네이터 등을 이용하여 40 내지 100 ℃ 의 온도 및 0.05 내지 2 MPa 의 압력에서 드라이 필름 레지스트를 기판상에 전사하고; 그 후, 드라이 필름 레지스트를 상기 액상 감광성 수지 조성물의 경우와 동일한 방법으로 노광, 노광후 베이킹, 현상 및 열 처리한다.
상기 기술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 필름으로서 공급하면, 감광성 수지 조성물을 지지체상에 도포하고, 감광성 수지 조성물을 건조시키는 공정을 생략할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 보다 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.
MEMS 패키지 및 반도체 패키지에 사용하는 경우에는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 MEMS 디바이스 또는 반도체 디바이스에 피복하거나, 또는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 중공 구조를 제작한다. 이로써, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다. MEMS 패키지 및 반도체 패키지용 기판으로서는, 여러가지 형상을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 스퍼터링 또는 증착에 의해 알루미늄, 금, 구리, 크롬, 티탄 등의 금속 박막을 10 내지 5000 Å 의 필름 두께로 형성하고, 금속을 에칭 등에 의해 미세 가공한 기판 등이 사용된다. 경우에 따라서는, 추가로 무기 보호 필름으로서 산화규소 또는 질화규소가 10 내지 10000 Å 의 필름 두께로 형성될 수 있다. 그 다음에, 기판상에 MEMS 디바이스 또는 반도체 디바이스를 제작 또는 설치한다. 이 디바이스를 바깥 공기로부터 차단하기 위해서, 피복 또는 중공 구조를 제작할 필요가 있다. 디바이스를 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 피복하는 경우에는, 상기 방법으로 피복을 실시할 수 있다. 중공 구조를 제작하는 경우에는, 상기 방법으로 기판상에 격벽을 형성한다. 또한, 상기 방법으로 격벽상에 드라이 필름을 라미네이트하고, 격벽이 드라이 필름으로 피복되도록 패턴화를 실시한다. 이로써, 중공 패키지 구조를 제작할 수 있다. 또한, 제작 후, 필요에 따라, 중공 패키지 구조를 130 내지 200 ℃ 에서 10 내지 120 분간 열 처리한다. 이로써, 상기 특성을 만족하는 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품을 수득할 수 있다.
"패키지" 는 기판, 배선, 소자 등의 안정성을 유지하기 위해, 외부로부터의 기체 또는 액체의 침입을 차단하는데 사용되는 밀봉 방법 또는 밀봉체를 의미한다. 본 발명에서 기재하는 패키지는, 예를 들어 MEMS 와 같은 구동부를 갖는 디바이스 및 SAW 디바이스와 같은 진동자를 패키지하기 위한 중공 패키지, 반도체 기판, 프린트 배선판, 배선 등의 열화를 방지하기 위한 표면 보호, 및 수지 밀봉을 나타낸다. "웨이퍼 레벨 패키지" 는 웨이퍼상에서 보호 필름 및 단자의 형성, 배선 가공, 및 패키지를 실시하고, 웨이퍼를 칩으로 절단하는 패키지 공법을 나타낸다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 높은 화상 해상도, 열 안정성, 내약품 및 용매 용해성은 물론, 높은 감도를 가지며, 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) 후의 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 특징을 가진다. 이러 이유 때문에, 예를 들어, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 MEMS (미소전자기계 시스템) 부품, 마이크로머신 부품, 마이크로유체 부품, μ-TAS (미소-전분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로반응기 부품, 도전성 층, LIGA 부품, 미소사출 성형 및 열 엠보싱용 주형 또는 이들의 스탬프, 미세인쇄용 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오포토닉 디바이스, 및 프린트 배선판의 제조 등에 사용된다. 이들 중에서도, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품에서 특히 유용하다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 이들은 본 발명을 조금도 한정하지 않는다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2
(감광성 수지 조성물의 제조)
표 2 의 배합량 (단위는 중량부) 에 따라서, 광양이온성 중합 개시제 (A), 에폭시 수지 (B) 및 기타 성분 ((C), (D), (E), (F) 등) 을 교반기가 부착된 플라스크에서 1 시간 동안 60 ℃ 에서 교반 및 혼합하였다. 이로써, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 비교용 감광성 수지 조성물을 수득하였다.
(감광성 수지 조성물의 패턴화)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 에 있어서, 각 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터로 도포하고, 건조시켜, 표 2 에 나타낸 필름 두께 (표 2 에서의 "도포후의 필름 두께" 는 조성물을 도포 및 건조시킨 후의 필름 두께를 의미한다) 를 갖는 감광성 수지 조성물 층을 수득하였다. 이 감광성 수지 조성물 층을 핫 플레이트에 의해 65 ℃ 에서 5 분간 및 추가로 95 ℃ 에서 15 분간 프리베이크하였다. 그 후, i-선 노광 장치 (Mask Aligner: Ushio Inc. 제) 를 이용하여 패턴 노광 (소프트 컨택트, i-선) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 95 ℃ 에서 6 분간 노광후 베이킹 (이하, "PEB" 라고 기재한다) 을 실시하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (이하, "PGMEA" 라고 기재한다) 를 이용하여 침지법에 의해 23 ℃ 에서 5 분간 현상을 실시하였다. 이로써, 기판 (실리콘 웨이퍼) 상에 경화 수지 패턴을 수득하였다.
(감광성 수지 조성물의 감도 평가)
상기 패턴 노광에 있어서, 마스크 전사 정밀도가 최고가 되는 노광량을 최적 노광량으로 정의하고, 각 감광성 수지 조성물의 감도를 평가하였다. 최적 노광량의 값이 작을수록 감도가 높다는 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 해상성 평가)
해상성: 상기 수득된 최적 노광량에 의한 패턴 노광에 있어서, 1, 5, 10 및 20 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 사용하여, 임의의 잔사없이 해상된 레지스트 패턴중에서, 기판상에 밀착하고 있는 가장 세밀한 패턴 폭을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 밀착력 및 PCT 내성 평가)
스퍼터링에 의해 실리콘 웨이퍼상에 1000 Å 알루미늄 박막을 형성하였다. 이 기판을 이용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 수득된 각 감광성 수지 조성물을 상기 수득된 최적 노광량에서 패턴화시켰다. 수득된 각 시험편을 온풍 대류식 오븐을 이용하여 150 ℃ 에서 30 분간 하드 베이킹하였다. 그 후, 각 시험편을 HAST 챔버 (ESPEC Corp. 제) 안에 넣고, 온도 및 습도를 121 ℃, 100 %RH, 2 기압으로 20 시간 동안 유지시켰다 (PCT). 그 후, 시험편을 꺼냈다. PCT 후의 시험편에서, 도 1 에 모식적으로 나타낸 형상을 갖는 패턴의 밀착력을 측정하고, PCT 내성을 평가하였다. 여기에서 밀착력은 전단 도구를 이용해 패턴 측면부로부터 힘을 가하여 기판으로부터 패턴이 박리된 때의 전단 강도를 의미한다. 비교예 2 의 감광성 수지 조성물에서는, 2000 mJ/㎠ 미만의 노광량에서는 기판에 밀착된 패턴을 수득하지 못했으며, 최적 노광량을 확인하지 못했다. 따라서, PCT 내성을 평가하지 않았다.
평가 기준
○: 밀착력이 50 gf 이상
△: 밀착력이 5 gf 이상 50 gf 미만
×: 밀착력이 5 gf 미만 (측정 한계 이하)
(감광성 수지 조성물의 결로 시험)
6-인치 실리콘 웨이퍼를 이용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 에서 수득된 각 감광성 수지 조성물을 상기와 동일한 방법으로 패턴화시켰다. 그러나, 이 때, 폭 1 ㎜ 의 라인으로 프레임 형태로 둘러싸, 길이 3 ㎜ 및 폭 3 ㎜ 의 스페이스를 형성하도록 격자 모양의 포토마스크를 사용하였다. 패턴화 후, 피착체로서 두께 300 ㎛ 의 6-인치 TEMPAX 글라스 웨이퍼 (SCHOTT AG 제) 기판을 가열 압착 (가열 압착 조건: 150 ℃, 10 kN, 3 분간) 에 의해 패턴상에 첩합시켰다. 이로써, 캐비티를 갖는 결로 시험 평가용 샘플을 수득하였다. 이 샘플을 대류식 오븐을 이용해 180 ℃ 에서 1 시간 동안 가열 경화시켜 평가용 샘플을 제조하였다. 수득된 샘플에 대해, 샘플을 260 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 가열하는 공정 및 샘플을 23 ℃ 의 수냉 쿨링 플레이트 상에서 2 분간 냉각하는 공정을 1 세트로 하는 열 사이클 시험을 10 세트 반복하였다. 그 후, 캐비티 안의 유리 기판 표면에 결로가 발생하였는 지를 현미경으로 확인하고, 결과를 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타냈다. 비교예 2 의 감광성 수지 조성물에서는, 2000 mJ/㎠ 미만의 노광량에서는 기판에 밀착된 패턴을 수득하지 못했으며, 최적 노광량을 확인하지 못했다. 따라서, 결로 시험을 실시하지 않았다.
평가 기준
○: 시험 직후에 결로가 확인되지 않음
△: 시험 직후에는 결로가 확인되었지만, 시험 3 분 후에는 결로가 확인되지 않음
×: 시험 직후 및 시험 3 분 후에 결로가 확인됨
표 2
Figure pct00014
표 2 에서의 (A-1) 내지 (F) 를 하기에 나타낸다:
(A-1): 상기 식 (1) 로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (GSID4480-1 (상품명, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제, 이 상품명은 후에 "Irgacure PAG290 (상품명, BASF SE)" 으로 변경)
(PAG-1): 하기 식 (20) 으로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (상품명 GSID26-1, BASF SE 제)
Figure pct00015
(PAG-2): JP 2009-533377 A 의 실시예 6 에 따라서 제조한 하기 식 (21) 로 표시되는 양이온성 중합 개시제:
Figure pct00016
(B-1): 상기 식 (3) 으로 표시되는 에폭시 수지 (상품명 EPON SU-8, Resolution Performance Products LLC 제, 에폭시 당량 210 g/eq., 연화점 85 ℃, 평균 반복수 k = 4, 치환기 R 은 글리시딜기를 나타낸다)
(B-2): 상기 식 (4) 로 표시되는 에폭시 수지 (상품명 NC-3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 285 g/eq., 연화점 65 ℃, 평균 반복수 p = 2, 치환기 R1 내지 R3 은 각각 수소 원자를 나타낸다)
(B-3): 상기 식 (5) 로 표시되는 에폭시 수지 (상품명 NER-7604, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제, 에폭시 당량 347 g/eq., 연화점 71 ℃, 평균 반복수 n = 4, 평균 반복수 m ≤ 1, 치환기 R4 및 R5 는 각각 수소 원자를 나타낸다)
(B-6): JP 3698499 B 의 합성예 2 에 따라서 합성한 에폭시 수지 (샘플명 "EP3698499", 에폭시 당량 350 g/eq., 연화점 60 ℃)
(C): 반응성 에폭시 단량체 (상품명 EX-321L, Nagase ChemteX Corporation 제)
(D): 용매 시클로펜타논
(E): 불소 레벨링제 (상품명 MegafacF-470, DIC Corporation 제)
(F): 실란 커플링제 (상품명 S-510, Chisso Corporation 제)
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 (실시예 1 내지 실시예 3) 은 비교예 1 에 비해서 높은 감도 및 PCT 내성 (기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는다) 을 가진다는 것이 밝혀졌다.
실시예 4
(감광성 수지 조성물 적층체)
상기 실시예 1 에서 수득된 감광성 수지 조성물을 필름 두께 15 ㎛ 의 폴리프로필렌 (PP) 필름 (베이스 필름, Toray Industries, Inc. 제) 상에 균일하게 도포하고, 온풍 대류 건조기에 의해 65 ℃ 에서 5 분간 및 추가로 80 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 그 후, 노출 표면상에 필름 두께 38 ㎛ 의 PP 필름 (커버 필름) 을 라미네이트하여, 필름 두께 15 ㎛ 의 감광성 수지 조성물 적층체를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 적층체의 패턴화)
상기 수득된 감광성 수지 조성물 적층체의 커버 필름을 제거하고, 감광성 수지 조성물 적층체를 롤 온도 70 ℃, 에어 압력 0.2 MPa 및 속도 0.5 m/min 로 실리콘 웨이퍼상에 라미네이트하는 공정을 4 회 실시하였다. 이로써, 60 ㎛ 감광성 수지 조성물 층을 수득하였다. 이 감광성 수지 조성물 층을 i-선 노광 장치 (Mask Aligner: Ushio Inc. 제) 를 이용하여 패턴 노광 (소프트 컨택트, i-선) 시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물 층을 핫 플레이트에 의해 95 ℃ 에서 4 분간 PEB 시키고, PGMEA 를 이용하여 침지법에 의해 23 ℃ 에서 4 분간 현상시켰다. 이로써, 기판상에 경화 수지 패턴을 수득하였다. 500 mJ/㎠ 의 최적 노광량에서 미세 라인 밀착은 10 ㎛ 였으며, 양호한 결과를 수득하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 높은 화상 해상도, 열 안정성, 내약품 및 용매 용해성을 가지며, 고 감도를 가지고 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) 후의 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 수지 패턴을 형성하는데 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 MEMS 부품, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 등의 분야에서 높은 치수 안정성 및 내구성을 갖는 수지의 성형에 적합하다.
도 1 에 있어서,
1 은 커버 필름 및 베이스 필름을 제거한 감광성 수지 조성물의 적층체의 경화물,
2 는 감광성 수지 조성물의 경화물,
3 은 알루미늄 박막 (두께 1000 Å), 및
4 는 실리콘 웨이퍼 (두께 500 ㎛) 를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 광양이온성 중합 개시제 (A) 및 하나의 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 포함하고, 상기 광양이온성 중합 개시제 (A) 가 하기 식 (1) 로 표시되는 광양이온성 중합 개시제 (A-1) 인 감광성 수지 조성물:
    Figure pct00017
    .
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (B) 가 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 연화점, 및 150 내지 500/eq. 의 에폭시 당량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 (B) 가 하기 식 (3) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-1):
    Figure pct00018

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수의 R 중 2 개 이상은 글리시딜기이며; k 는 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 내지 30 범위의 실수이다);
    하기 식 (4) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-2):
    Figure pct00019

    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; p 는 반복 단위수의 평균값을 나타내며, 1 내지 30 범위의 실수이다);
    하기 식 (5) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-3):
    Figure pct00020

    (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬기 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; n 및 m 은 각각 독립적으로 반복 단위수의 평균값을 나타내며, 독립적으로 1 내지 30 범위의 실수이다);
    하기 식 (6) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-4):
    Figure pct00021

    (식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 1 내지 30 범위의 실수이다);
    하기 식 (7) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-5):
    Figure pct00022
    ;
    다염기 산 무수물을, 하나의 분자내에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 하나의 분자내에 적어도 하나 이상의 히드록실기 및 하나의 카르복실기를 갖는 화합물의 반응 생성물과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 수지 (B-6);
    하기 식 (9) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-7):
    Figure pct00023

    (식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 1 내지 10 범위의 실수이다);
    하기 식 (10) 으로 표시되는 에폭시 수지 (B-8):
    Figure pct00024

    (식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0.1 내지 5 범위의 실수이다);
    하기 식 (11) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-9):
    Figure pct00025

    (식 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 반복 단위수의 평균값을 나타내고, l + m + n = 2 내지 60 범위의 실수이다);
    하기 식 (12) 로 표시되는 에폭시 수지 (B-10):
    Figure pct00026

    (식 중, n 은 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0.1 내지 6 범위의 실수이다); 및
    하기 식 (13) 및/또는 하기 식 (14) 로 표시되는 화합물:
    Figure pct00027

    과 하기 식 (15) 및/또는 하기 식 (16) 으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00028

    의 공축합물인 에폭시 수지 (B-11) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지 조성물이 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지 조성물이 기판과 피착체의 접착층으로서 사용되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 사이에 끼워 넣음으로써 수득되는 드라이 필름 레지스트.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화물.
  8. 제 6 항에 따른 드라이 필름 레지스트를 경화시킴으로써 수득되는 경화물.
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