JP5872470B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)光カチオン重合開始剤(A)と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)とを含むMEMS用感光性樹脂組成物であって、光カチオン重合開始剤(A)が下記式(1)
(2)エポキシ樹脂(B)の軟化点が40℃以上120℃以下で、かつエポキシ当量が150〜500/eq.である前項(1)に記載の感光性樹脂組成物、
(3)エポキシ樹脂(B)が下記式(3)
下記式(4)
下記式(5)
下記式(6)
下記式(7)
1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、1分子中に少なくとも1個以上の水酸基及び1個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるエポキシ樹脂(B−6)、
下記式(9)
下記式(10)
下記式(11)
下記式(12)
下記式(13)及び/又は式(14)
(4)感光性樹脂組成物がウエハーレベルパッケージ用である前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(5)感光性樹脂組成物が基板と被着体の接着層として用いられる前項(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(6)前項(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるドライフィルムレジスト、
(7)前項(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
(8)前項(6)に記載のドライフィルムレジストを硬化して得られる硬化物、
に関する。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記式(1)で表される光カチオン重合開始剤(A−1)と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)とを含有してなることを特徴とし、この樹脂組成物を用いると、高感度でプレッシャークッカー試験後の基板への密着性が低下しないパターンが形成できる。さらに上記組成物は、毒性の高いアンチモン化合物を含まないため人体及び環境に対する負荷を小さくすることができる。
前記式(1)で表される光カチオン重合開始剤(A−1)は、GSID4480−1(商品名 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、後に「Irgacure PAG290(商品名、BASF社)」に名称変更)として、入手することができる。
本発明における前記エポキシ樹脂(B)とは、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。1分子中に有するエポキシ基が2個未満の場合、硬化物の耐薬品性や耐熱性が著しく低下し、永久膜としての使用に耐えない可能性がある。エポキシ樹脂(B)の具体例としては、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリン及びメチルエピクロルヒドリンのようなハロヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂や、オレフィンを有する化合物の酸化反応によって得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂(B)の軟化点が低過ぎる場合には、パターニングする際にマスクスティッキングが発生しやすくなり、更に感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして使用する際に、常温で軟化してしまう可能性がある。一方、エポキシ樹脂(B)の軟化点が高過ぎる場合には、ドライフィルムレジストを基板にラミネートする際に軟化しにくく、基板への貼合性が悪くなるので好ましくない。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂(B)の軟化点は、好ましくは40℃以上120℃以下であり、より好ましくは50℃以上100℃以下である。尚、本願明細書でいう軟化点とはJIS K7234に準拠した方法で測定した値である。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物用いるエポキシ樹脂(B)としては、軟化点が好ましくは40℃以上120℃以下、より好ましくは50℃以上100℃以下であり、かつエポキシ当量が150〜500/eq.であるエポキシ樹脂が特に好ましい。前記の軟化点及びエポキシ当量を有するエポキシ樹脂(B)の具体例としては、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−4400H、EPPN−201、EPPN−501、EPPN−502、XD−1000、BREN−S、NER−7604、NER−7403、NER−1302、NER−7516、NC−3000H(いずれも商品名、日本化薬株式会社製)、エピコート157S70(商品名、三菱化学株式会社製)、EHPE3150(商品名、ダイセル化学工業株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
尚、本発明において式(3)〜(12)等で表されるエポキシ樹脂とは、各式で表されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂を意味するものであり、該エポキシ樹脂を製造する際に生成する副成分や、該エポキシ樹脂の高分子量体等が含有される場合も該エポキシ樹脂に含まれる。
本発明の感光性樹脂組成物における、光カチオン重合開始剤(A)(以下、単に「(A)成分」という場合もある)と1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)(以下、単に「(B)成分」という場合もある)の合計量を100質量%とした場合、通常(A)成分0.1〜15質量%、(B)成分85〜99.9質量%の割合で配合される。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光カチオン重合開始剤(A)は、波長300〜380nmにおけるモル吸光係数が高いので、感光性樹脂組成物を使用する際の膜厚に応じて適切な配合比に調整される必要がある。
密着性付与剤は主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、使用する場合であっても、感光性樹脂組成物に対して15質量%以下が好ましく、特に好ましくは5質量%以下である。
尚、「パッケージ」とは、基板、配線、素子等の安定性を保つため、外気の気体、液体の浸入を遮断するために用いられる封止方法又は封止されたものである。本発明で記載するパッケージとは、MEMSのような駆動部があるものや、SAWデバイス等の振動子をパッケージするための中空パッケージや、半導体基板、プリント配線版、配線等の劣化を防ぐために行う表面保護や、樹脂封止等をいう。「ウエハーレベルパッケージ」とはウエハーの状態で保護膜、端子、配線加工、パッケージまで行い、その後チップへ切り出すパッケージ工法のことを表す。
(感光性樹脂組成物の調製)
表2に記載の配合量(単位は質量部)にしたがって、光カチオン重合開始剤(A)、エポキシ樹脂(B)、およびその他の成分((C)、(D)、(E)及び(F)等)を攪拌機付きフラスコで60℃、1時間攪拌混合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。
実施例1〜3及び比較例1〜2の各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、表2に示す膜厚(表2における「塗工後膜厚」は塗布、乾燥した後の膜厚を意味する。)を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより65℃で5分間そして95℃で15分間プリベークした。その後、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いてパターン露光(ソフトコンタクト、i線)を行い、ホットプレートにより95℃で6分間の露光後ベーク(以下「PEB」と記載する)を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と記載する)を用いて浸漬法により23℃で5分間現像処理を行って、基板(シリコンウエハ)上に硬化した樹脂パターンを得た。
前記パターン露光において、マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれの感光性樹脂組成物の感度の評価を行った。最適露光量の値が小さいほど感度が高いことを表す。結果を下記表2に示す。
解像性:前記で得られた最適露光量によるパターン露光において、1、5、10及び20μmのラインアンドスペースのフォトマスクを使用し、残渣がなく解像されたレジストパターン中、基板へ密着している最も細かいパターン幅を測定した。結果を下記表2に示した。
シリコンウエハ上に1000Åのアルミニウム薄膜をスッパッタリングにより成膜し、その基板を用いて実施例1〜3及び比較例1で得られた各感光性樹脂組成物について、前記で得られた最適露光量でパターニングを行なった。得られた各試験片に、温風対流式オーブンを用いて150℃、30分間のハードベークを施した。その後、各試験片をHASTチャンバー(エスペック社製)中に入れ、121℃、100%RH、2気圧とし、20時間恒温恒湿状態を保持した(PCT)後、試験片を取り出した。PCT後の試験片について、図1で模式的に示す形状のパターンの密着力を測定し、PCT耐性を評価した。尚、ここでいう密着力とは、シェアツールを用いてパターン側面部から力を加え、基板からパターンが剥離した時点でのシェア強度である。尚、比較例2の感光性樹脂組成物については、2000mJ/cm2までの露光量では基板に密着したパターンが得られず、最適露光量を確認できなかったため、PCT耐性の評価を実施しなかった。
評価基準
○:密着力が50gf以上
△:密着力が5gf以上50gf未満
×:密着力が5gf未満(測定限界以下)
6インチシリコンウエハを用いて実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた各感光性樹脂組成物について、前記同様のパターニングを行なった。但し、このとき、幅1mmのラインでフレーム状に囲い、縦3mm、横3mmのスペースが作製できるよう格子状のフォトマスクを使用した。パターニング後、被着体として厚さ300μmの6インチテンパックスガラスウエハ(ショット日本株式会社製)基板をパターン上に加熱圧着(加熱圧着条件:150℃、10kN、3分間)により貼りあわせ、キャビティ部を有する結露試験評価用サンプルを得た。このサンプルを180℃で1時間対流式オーブンを用いて加熱硬化し、評価用サンプルを作製した。得られたサンプルに、260℃のホットプレート上で3分間加熱する工程と23℃の水冷クーリングプレート上で2分間冷却する工程とを1セットとするヒートサイクル試験を10セット繰り返した後、キャビティ内のガラス基板面に発生した結露の有無を顕微鏡で確認し、下記の基準で評価した。結果を表2に示した。尚、比較例2の感光性樹脂組成物については、2000mJ/cm2までの露光量では基板に密着したパターンが得られず、最適露光量を確認できなかったため、結露試験を実施しなかった。
評価基準
○:試験直後に結露が見られない
△:試験直後には結露が見られたが、3分後には結露が見られない
×:試験直後及び3分後に結露が見られた
(A−1):前記式(1)で表される光カチオン重合開始剤(GSID4480−1(商品名 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、後に「Irgacure PAG290(商品名、BASF社)」に名称変更)
(PAG−1):下記式(20)で表される光カチオン重合開始剤(商品名 GSID26−1、BASF社製)
(B−2):前記式(4)で表されるエポキシ樹脂(商品名 NC−3000H、日本化薬社株式会製、エポキシ当量285g/eq.、軟化点65℃、平均繰り返し数p=2、置換基R1〜R3はいずれも水素原子を表す。)
(B−3):前記式(5)で表されるエポキシ樹脂(商品名 NER−7604、日本化薬株式会社製、エポキシ当量347g/eq.、軟化点71℃、平均繰り返し数n=4、m≦1、置換基R4、R5はいずれも水素原子を表す。)
(B−6):特許3698499号公報の合成例2に準じて合成したエポキシ樹脂(サンプル名を「EP3698499」とする、エポキシ当量350g/eq.、軟化点60℃)
(C):反応性エポキシモノマー(商品名 EX−321L、ナガセケムテックス株式会社製)
(D):溶剤シクロペンタノン
(E):フッ素系レベリング剤(商品名 メガファックF−470、DIC株式会社製)
(F):シランカップリング剤(商品名 S−510、チッソ株式会社製)
(感光性樹脂組成物積層体)
上記実施例1にて得られた感光性樹脂組成物を膜厚15μmのポリプロピレン(PP)フィルム(ベースフィルム、東レ株式会社製)上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により65℃で5分間及び80℃で20分間乾燥した後、露出面上に膜厚38μmのPPフィルム(カバーフィルム)をラミネートして、15μmの膜厚の感光性樹脂組成物積層体を調製した。
前記で得られた感光性樹脂組成物積層体のカバーフィルムを剥離して、ロール温度70℃、エアー圧力0.2MPa、速度0.5m/minでシリコンウエハ上にラミネートする工程を4回行い、60μmの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層に、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いてパターン露光(ソフトコンタクト、i線)を行った。その後、ホットプレートにより95℃で4分間PEBを行い、PGMEAを用いて浸漬法により23℃で4分間現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。最適露光量500mJ/cm2で、細線密着10μmであり、良好な結果が得られた。
1は、カバーフィルム及びベースフィルムを取り除いた感光性樹脂組成物の積層体の硬化物、
2は、感光性樹脂組成物の硬化物、
3は、アルミニウム薄膜(厚さ1000Å)、
4は、シリコンウエハ(厚さ500μm)、
をそれぞれ示す。
Claims (7)
- エポキシ樹脂(B)が下記式(3)
(式(3)において、Rはそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するRのうちの少なくとも2つはグリシジル基である。kは繰り返し単位数の平均値を示し、0〜30の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−1)、
下記式(4)
(式(4)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基を示す。pは繰り返し単位数の平均値を示し、1〜30の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−2)、
下記式(5)
(式(5)において、R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基又はトリフルオロメチルを示す。n及びmはそれぞれ独立に繰り返し単位数の平均値を示し、独立に1〜30の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−3)、
下記式(6)
(式(6)において、nは繰り返し単位数の平均値を示し、1〜30の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−4)、
下記式(7)
で表されるエポキシ樹脂(B−5)、
1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び1分子中に少なくとも1個以上の水酸基及び1個のカルボキシル基を有する化合物の反応物と、多塩基酸無水物との反応物であるエポキシ樹脂(B−6)、
下記式(9)
(式(9)において、nは繰り返し単位数の平均値を示し、1〜10の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−7)、
下記式(10)
(式(10)において、nは繰り返し単位数の平均値を示し、0.1〜5の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−8)、
下記式(11)
(式(11)において、l、m及びnはそれぞれ独立に繰り返し単位数の平均値を示し、l+m+n=2〜60の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−9)、
下記式(12)
(式(12)において、nは繰り返し単位数の平均値を示し、0.1〜6の範囲にある実数である。)で表されるエポキシ樹脂(B−10)、並びに
下記式(13)及び/又は式(14)
で示される化合物と、下記式(15)及び/又は式(16)
で示される化合物との共縮合物であるエポキシ樹脂(B−11)からなる群から選択される1種類又は2種類以上である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 感光性樹脂組成物がウエハーレベルパッケージ用である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物が基板と被着体の接着層として用いられる請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムレジスト。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項5に記載のドライフィルムレジストを硬化して得られる硬化物。
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