WO2009104680A1 - 感放射線性樹脂組成物、その硬化物及び該組成物を用いた層間絶縁膜及び光学用デバイス - Google Patents

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silicon compound
radiation
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sensitive resin
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尚子 今泉
隆治 植原
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日本化薬株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable

Definitions

  • the present invention is a radiation-sensitive resin composition that can be cured using radiation such as ultraviolet rays and a cured product obtained thereby. More specifically, as a negative resist for circuit manufacturing such as semiconductor integrated circuit (IC), thin film transistor (TFT) circuit for liquid crystal display (LCD), light emitting diode (LED), or permanent film such as interlayer insulating film and protective film
  • IC semiconductor integrated circuit
  • TFT thin film transistor
  • LCD liquid crystal display
  • LED light emitting diode
  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition suitably used as a forming material and a cured product thereof.
  • insulating film materials are generally classified into categories such as pure inorganic materials, ceramic materials, silica-based materials, pure organic materials, or inorganic-organic hybrids.
  • various processes are used, such as processing of materials using plasma, electron beam or UV radiation, heating.
  • a pattern forming method using a photosensitive polyimide in which a photosensitive group such as a methacryloyl group is introduced into a polyimide precursor is also known.
  • An amide bond type photosensitive polyimide precursor obtained by reacting a polyamic acid having a siloxane skeleton in a resin with 2-isocyanoethyl methacrylate has been developed.
  • most of these polyimide precursors are aromatic and colored yellow, and are inferior in transparency. Therefore, they are not suitable for application to optical devices such as display elements and light emitting diodes (LEDs). .
  • Epoxy resin chemically amplified negative resists are also known for application of insulating films of organic materials.
  • a radiation-sensitive composition in which a known transparent epoxy resin typified by a polyfunctional bisphenol A novolac epoxy resin or an alicyclic epoxy resin and a photocationic polymerization initiator are combined has good transparency.
  • a material it is suitably applied to an insulating film for optical device use.
  • LED light emitting diode
  • Polysiloxane compounds are known as highly heat-resistant and highly transparent materials. Thus, attempts have been made to use polysiloxane compounds having reactive functional groups in combination with various resins as heat-resistant materials, insulating materials, and optical device materials.
  • Patent Document 2 attempts to apply a composition containing a siloxane compound, a quinonediazide compound, or the like to a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate and an interlayer insulating film of a semiconductor element.
  • TFT thin film transistor
  • Patent Document 3 an attempt is made to apply a thermosetting resin composition containing a co-condensate of a silicon compound having an epoxy group and a silicon compound, a phenolic compound, or the like to a protective film of a color filter. .
  • a thermosetting resin composition containing a co-condensate of a silicon compound having an epoxy group and a silicon compound, a phenolic compound, or the like to a protective film of a color filter.
  • it contains a phenolic compound, it cannot be denied that there is a possibility of coloring.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances.
  • the present invention provides a radiation-sensitive resin composition having high heat resistance and high transparency while maintaining high resolution.
  • the interlayer insulation film for optical member elements obtained from this composition, and a protective film are provided.
  • An object of the present invention is to provide an industrially useful material that enables formation of an interlayer insulating film and a protective film at low cost.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising the following (A), (B), and (C): (A) Silicon compound having an epoxy group represented by formula (1) and / or silicon compound having an epoxy group represented by formula (2), and silicon compound represented by formula (3) and / or formula (4) Cocondensate with
  • (A) is a silicon compound having an epoxy group represented by formula (1) or a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2), and a silicon compound represented by formula (3) and formula (4)
  • the radiation sensitive resin composition according to [1], which is a cocondensate [3] The radiation-sensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the cationic photopolymerization initiator (B) is a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound
  • [4] A high visible light transmittance coating film used for an optical device obtained by curing the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], [5] The high visible light transmittance coating film according to [4], wherein the optical device is a light emitting diode (LED), a thin film transistor (TFT) circuit for a liquid crystal display (LCD), or a semiconductor integrated circuit (IC), [6] An optical device having the high visible light transmittance coating
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in high heat resistance and high transparency while maintaining high resolution and high insulation, and has high stability at high temperatures.
  • Light emitting diodes (LEDs) and liquid crystal displays In the manufacture of optical devices such as thin film transistor (TFT) circuits for (LCD) and semiconductor integrated circuits (IC), the reliability can be improved.
  • TFT thin film transistor
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is A radiation-sensitive resin composition containing the following (A), (B), and (C).
  • A a silicon compound having an epoxy group represented by formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by formula (2) and a silicon compound represented by formula (3) and / or formula (4) Cocondensate
  • B Photocationic polymerization initiator
  • C Solvent
  • the silicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) and / or the silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) and the formula (3) and / or the formula (4) used in the present invention A co-condensate with a silicon compound will be described.
  • the cocondensate (A) used in the present invention is a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) and the formula (3). It is a cocondensate with the silicon compound shown and / or the silicon compound shown by Formula (4).
  • the co-condensate is used in combination with a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) and a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2), the proportion of both used depends on the physical properties of the desired product. It is selected as appropriate. For example, when a low viscosity is desired for the cocondensation product, the proportion of the component represented by the formula (1) is increased to perform the cocondensation.
  • both a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) and a silicon compound represented by the formula (3) and / or the formula (4) Is used to prepare a cocondensate, a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) and / or a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (2) and the formula (3) and / or The number of moles of the silicon compound represented by the formula (3) and / or the formula (4) is 10 to 90 mol% or less, preferably 30 to 90 mol%, based on the total number of moles of the silicon compound represented by the formula (4).
  • preferred combinations of the silicon compounds represented by the formulas (1) to (4) include a silicon compound having an epoxy group represented by the formula (1) and / or an epoxy group represented by the formula (2).
  • a silicon compound represented by the formula (3) and the formula (4) are examples of the silicon compounds represented by
  • the self- or co-condensate proceeds by heating the mixture of the raw material compounds described above in the presence of an alkali agent and water as a catalyst to cause a dealcoholization reaction and a dehydration reaction.
  • the amount of water used in this condensation reaction is usually 0.1 to 1.5 mol, preferably 0.2 to 1.2 mol, relative to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction system.
  • the alkali agent used for the self- or co-condensation any compound that is basic in water can be used.
  • alkali agents that can be used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate.
  • Inorganic bases such as alkali metal carbonates
  • organic bases such as ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide
  • the use of an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the reaction product.
  • the addition amount of these alkali agents is usually 0.001 to 7.5% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the raw material silicon compound in the reaction system.
  • the condensation reaction can be carried out without a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • a solvent any solvent that can dissolve the silicon compounds represented by the formulas (1) to (4) can be used without particular limitation.
  • Specific examples of the solvent that can be used include dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, Examples include aprotic polar solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Of these, aprotic polar solvents are preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably 50 to 900% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the silicon compounds represented by the formulas (1) to (4).
  • the reaction temperature in the condensation reaction is usually 20 to 160 ° C., preferably 40 to 140 ° C., although it depends on the amount of catalyst.
  • the reaction time is usually 1 to 12 hours.
  • Mw (weight average molecular weight) of the reaction product (co-condensate) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the cocondensate (A) used in the present invention obtained as described above is considered to be a polymer compound having the following general formula (5).
  • W, X, Y, and Z each independently represent any one of the formulas (6), (7), (8), and (9), and W ′, X ′, Y ′, and Z ′ each independently represents any one of formulas (10), (11), (12), and (13).
  • a, b, c, d, and e are positive integers and satisfy 1 ⁇ a + b + c + d + e ⁇ 40.
  • the cationic photopolymerization initiator (B) is a sulfonium salt compound capable of forming a transparent cured film having excellent heat resistance by cationic polymerization of the cocondensate (A) by irradiation with ultraviolet rays or the like. Any iodonium salt compound can be used.
  • sulfonium salt compounds include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 1-naphthyl.
  • the iodonium salt compound examples include diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-methylphenyl).
  • Iodonium hexafluoroantimonate bis (4-methylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-methylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-Butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4- ert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-octylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-octylphenyl) iodonium hexafluoro Antimonate
  • the solvent (C) used by this invention is demonstrated.
  • the solvent used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention it has high solubility in the above-mentioned (A), (B) and various additive substances described later, and exhibits reactivity with these. Any of them can be used without limitation.
  • Specific examples of solvents that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, preferably lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene.
  • Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, preferably a lower ether having 1 to 4 carbon atoms of alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate Alkylene glycol ether acetates such as tate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl ethoxypropiolate, etc., preferably C 1-4 alkylene ether glycols having 1 to 4 carbon atoms, toluene, xylene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy-2-methyl Methyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionic acid Chill, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate,
  • propylene glycol monomethyl ether acetate in consideration of solubility in the self or co-condensate, photocation initiator, etc., change with time due to volatilization, toxicity to human body, etc.
  • Preferred examples include alkylene glycols having 2 to 3 carbon atoms such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, lower ether acetates having 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and esters.
  • alkylene glycols having 2 to 3 carbon atoms such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, lower ether acetates having 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and esters.
  • the content of each component of the (A) silicon compound cocondensate, (B) photocationic polymerization initiator, and (C) solvent is (A), (B).
  • the total amount of (C) is 100% by mass, it is usually (A) 1 to 80% by mass, (B) 0.1 to 10% by mass, and (C) 10 to 98.9% by mass.
  • it is prepared to an appropriate solid content concentration.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention if necessary, the physical properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance and flatness are not substantially lowered, and the compatibility is not impaired.
  • Epoxy resins other than those described above can be added.
  • epoxy resins examples include, for example, epoxy resins that are glycidyl etherified products of phenolic compounds, epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic types
  • An epoxy resin, a glycidyl ester epoxy resin, and the like can be mentioned, but an alicyclic epoxy resin and an aliphatic epoxy resin are preferable in consideration of heat resistance and transparency.
  • epoxy resins composed of carboxylic acid esters such as glycidylamine-based epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention includes a leveling agent, a coupling agent, a sensitizer, a light-scattering insulating material, an oxidation stabilizer, a light stabilizer, a moisture resistance improver, a thixotropy, if necessary.
  • Additives such as an imparting agent, an antifoaming agent, other various resins, a tackifier, an antistatic agent, a lubricant, and an ultraviolet absorber can also be blended. These may be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention by a known method.
  • a leveling agent can be added in order to improve the applicability of the resin composition.
  • leveling agents include silicon leveling agents, fluorine leveling agents, and organic leveling agents, such as BM-1000, BM-1100 (manufactured by BMCHEMIE), MegaFuck F470, F472, BL-20, R-08, R-30, R-90 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (Sumitomo) Manufactured by 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-381, S-382, S-383, SC-101, Same SC-102, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC-106, Same KH-40 (Asahi Glass Co., Ltd.), F Top EF301, Same 303, Same 3 2 (manufactured by Shin-Akit
  • the leveling agent may be added in an amount of 0 to 0.5% by mass, preferably 0.005 to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the radiation sensitive resin composition of the present invention.
  • An appropriate leveling agent is selected according to the coating method, and is prepared at an appropriate concentration.
  • Examples of coupling agents that can be used include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercapto Propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane
  • coupling agents can be used alone or in combination of two or more thereof. Since the coupling agent is unreactive with the main component of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, components other than components that act at the interface of the substrate exist as residual components after curing and are used in large quantities. Then, adverse effects such as deterioration of physical properties may occur. Depending on the substrate, it can be used within a range that does not adversely affect the effect even in a small amount. Of these, silane coupling agents are preferred, and silane coupling agents having an epoxy group are more preferred. By using a coupling agent, the adhesiveness with a base material improves and the high visible light transmittance coating film (protective film) excellent in moisture-proof reliability is obtained.
  • the amount of the coupling agent used is usually 0 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • an iodonium salt compound is used among the cationic photopolymerization initiators (B)
  • ultraviolet rays such as i-line and g-line, a naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, naphthacene derivative, chrysene derivative, perylene derivative, pentacene derivative, acridine derivative, benzothiazole derivative, benzoin derivative, fluorene derivative Naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthene derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, triallylmethane derivatives, phthalocyanine derivatives Sensitizers such as spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thi
  • the following light-scattering insulating material can be contained for the purpose of assisting the luminance and luminous efficiency of the optical device.
  • Examples include GaN, AlN, InN, SiNx, SiC, diamond, Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, InOx, and CuOx, and the amount used is the radiation sensitivity of the present invention. It is usually 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used as a varnish by uniformly dissolving the (A) cocondensate, (B) photocationic polymerization initiator, (C) solvent, and, if necessary, the various additives. Obtainable.
  • the solid content concentration is usually 1.1 to 90% by mass, and it is adjusted to an appropriate solid content concentration by a coating method.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention obtained as described above may be subjected to microfiltration using, for example, a filter having a pore diameter of 0.05 to 5 ⁇ m, if necessary.
  • the high visible light transmittance coating film of the present invention and a method of using it for an optical device using the same will be described.
  • the high visible light transmittance coating film means a thin film such as an interlayer insulating film and a protective film used in an optical device, but is not limited thereto.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is usually applied to a substrate material by a spin coating method.
  • substrate materials that can be used include silicon, silicon dioxide, silicon nitride, alumina, glass, glass-ceramics, gallium arsenide, indium phosphide, copper, aluminum, nickel, iron, steel, copper-silicon alloys, indium -Tin oxide coated glass; organic films such as polyimide and polyester; including but not limited to metal, semiconductor, and any substrate containing metal wiring patterning regions.
  • the film thickness of the high visible light transmittance coating film is usually applied under the condition of 0.05 to 30 ⁇ m after curing, preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the viscosity at 25 ° C. of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is adjusted to 2 to 70 mPa ⁇ s, preferably 5 to 50 mPa ⁇ s. Is preferred.
  • the drying and curing conditions after coating need to be selected appropriately according to the composition ratio of the components in the composition solution and the type of solvent.
  • pre-baking is performed at 70 to 110 ° C. to remove the solvent.
  • Solvent removal by prebaking can be performed using an oven, a hot plate, or the like.
  • the thin film is exposed with a light source appropriately selected through a photomask having a desired pattern shape.
  • the cationic ring-opening polymerization reaction of the silicon compound of the present invention proceeds by exposing the thin film formed on the substrate material.
  • a photomask containing a desired pattern is used, and an exposure apparatus is used with near-ultraviolet radiation of 170 to 500 nm from a medium or high pressure mercury lamp, and with X-ray radiation from a standard or synchrotron radiation source.
  • the polymerized regions can be formed by electron beam radiation, either directly or through patterned exposure.
  • post-exposure baking is performed to promote the polymerization reaction in the exposed areas of the thin film.
  • a typical post-exposure bake is performed on a hot plate at 70-110 ° C. for 5 minutes.
  • the resulting polymerized zone can be post-baked at 130-200 ° C. for 5-30 minutes to allow the material to cure more fully by allowing the polymerization reaction to proceed to a higher degree of conversion. This process is easily accomplished using heating equipment such as hot plates, convection ovens and the like. In this way, the high visible light transmittance coating film of the present invention is formed.
  • the present invention includes a display component including the optical device.
  • the display component means a light emitting diode (LED), a liquid crystal display (LCD), an organic EL element, a plasma display panel, a semiconductor, and the like, but is not limited thereto.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of silicon compound cocondensate (A-1) having an epoxy group
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of epoxy compound-containing silicon compound cocondensate (A-2)) ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (silicon compound of formula (2), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7.1 parts (corresponding to 30 moles), phenyltrimethoxysilane (silicon compound of formula (3), Shin-Etsu 13.9 parts (equivalent to 70 mol) from Chemical Industry Co., Ltd., 0.14 parts (equivalent to 1 mol) methyltrimethoxysilane (silicon compound of the above formula (4), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methyl isobutyl ketone 42.
  • Examples 1 to 3 (Comparative Examples 1 and 2) (Radiation sensitive resin composition) A radiation-sensitive composition in which a silicon compound cocondensate, a photocationic polymerization initiator, and other components were stirred and mixed at 60 ° C. for 1 hour in a flask equipped with a stirrer according to the blending amount shown in Table 1 (unit: parts by weight). I got a thing. The composition ratio is shown in Table 1.
  • Examples 1 to 3 (Comparative Examples 1 and 2) (Patterning of radiation-sensitive resin composition)
  • This radiation sensitive resin composition was applied onto a glass substrate with a spin coater and then prebaked at 95 ° C. for 5 minutes with a hot plate to obtain a radiation sensitive resin composition layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • This radiation-sensitive resin composition layer is then exposed to all wavelengths through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp exposure apparatus (mask aligner: manufactured by USHIO INC.) And subjected to polymerization promotion heating at 95 ° C. for 5 minutes using a hot plate. It was. Next, development processing was performed at 23 ° C.
  • the reliability of heat-resistant transparency was evaluated by changing the transmittance before and after the treatment by heating the glass substrate on which the cured film was formed on a 300 ° C. hot plate for 1 hour.
  • the reliability of light-resistant transparency is to perform a 300-hour exposure test on a glass substrate on which a cured film is formed, using a high-intensity ultraviolet light resistance tester (SuperUV TESTER manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) that emits light in the wavelength band of 290 to 450 nm. Evaluation was made based on the change in transmittance before and after the treatment.
  • a high-intensity ultraviolet light resistance tester SuperUV TESTER manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present invention is useful for forming a high heat resistance, a high light resistance, a highly transparent interlayer insulating film, and a protective film.
  • a light emitting diode (LED), a liquid crystal display (LCD) Contributes to improving the display quality and reliability of optical devices applied to organic EL elements, plasma display panels, and semiconductors. Therefore, the high visible light transmittance coating film of the present invention has excellent adhesion to various substrates such as glass, sapphire, nitride semiconductor, ceramic, silicon, metal and the elements and wirings provided on the substrate. Because of its excellent resolution, heat resistance, light resistance and transparency, it has high visible light transmittance such as light emitting diode (LED), liquid crystal display (LCD), organic EL element and plasma display panel. It is particularly useful for optical devices in the required fields.

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Abstract

　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 （Ａ）式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物との共縮合物 （１） （２） （３） （４） （Ｂ）光カチオン重合開始剤 （Ｃ）溶剤

Description

感放射線性樹脂組成物、その硬化物及び該組成物を用いた層間絶縁膜及び光学用デバイス
　本発明は、紫外線等の放射線を用いて硬化可能な感放射線性樹脂組成物及びそれによって得られる硬化物である。更に詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの回路製造用のネガ型レジストとして、あるいは層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料として好適に使用される感放射線性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
　操作速度の改善及び電力消費の低減のために、メモリー及び論理チップなどの多層集積回路デバイスの回路密度を増加させるという、マイクロエレクトロニクス産業における継続した要望がある。集積回路上のデバイスサイズを低減し続けるために、金属被覆の異なるレベル間の容量性クロストークを防ぐ必要がますます重要になっている。集積度が増加するにつれ、素子の応答速度を向上させる為には配線における抵抗とキャパシティーを低減させる必要があり、層間絶縁膜を形成させなければならない。様々なデバイスの中でも、特に、高輝度な発光ダイオード（ＬＥＤ）の技術分野では、より優れた耐熱設計が求められ、発光効率を更に向上させるために複雑な素子構造となり、高耐熱、高耐光、高透明で微細加工可能な層間絶縁膜材料が求められている。
　絶縁膜を形成するためにいくつかの公知なプロセスが用いられている。例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）は絶縁層の薄膜を形成するのに典型的に用いられる。さらに、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ及び輸送重合ＣＶＤなどの他のハイブリッドプロセスも公知である。これらの技術によって堆積される広くさまざまな絶縁膜材料は一般に、純粋な無機材料、セラミック材料、シリカに基づいた材料、純粋な有機材料、又は無機－有機ハイブリッドなどのカテゴリーに分類されている。加えて、プラズマ、電子ビーム又はＵＶ放射を用いた材料の処理、加熱などのさまざまなプロセスが用いられている。
　しかしながら減圧ＣＶＤ法では基板温度は低い場合でも４００℃以上、好ましい膜厚を得る為であれば１０００℃近い高温が必要であり素子の損傷を招きかねず工程上の制約がある。プラズマＣＶＤ法でも良質な成膜には３００℃前後を要し、素子の損傷を招きかねない。また、ＣＶＤ法では微細なパターン化、及び基板の凹凸の平坦化は困難であり、製膜コストも高価である。
　これらのような無機材料の欠点を改善するために、有機材料での絶縁膜適用が急速に使用されるようになった。例えば、ポリイミド前駆体にメタクリロイル基のような感光基を導入した感光性ポリイミドを用いたパターン形成法も公知である。また、樹脂中にシロキサン骨格を有するポリアミド酸と２－イソシアノエチルメタクリレートを反応させたアミド結合型の感光性ポリイミド前駆体が開発されている。しかしながらこれらポリイミド前駆体の大部分が芳香族で構成され黄色に着色し、透明性に劣るために、表示用素子や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学デバイス用途への適用には不適切であった。
　また、エポキシ樹脂の化学増幅ネガレジストも有機材料での絶縁膜適用には公知である。
　例えば、多官能ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂や脂環状エポキシ樹脂などに代表される公知の透明性エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤を組み合わせた感放射線性組成物は、透明性が良好であるため、有機材料としては光学デバイス用途の絶縁膜へ好適に適用されている。発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の絶縁膜にも適用されてはいるが、熱履歴により酸化変色し耐熱耐光透明性に優れないために、低輝度型発光ダイオードや非発光面となる素子側壁部への適用に留まり、素子発光面の絶縁膜への適用には至っていない。（特許文献１）
　高耐熱性、高透明性の材料として、ポリシロキサン化合物が知られている。そこで、反応性の官能基を有するポリシロキサン化合物を各種樹脂と組み合わせて、耐熱材料、絶縁材料、光学用デバイス材料として用いることが試みられている。例えば、特許文献２では、シロキサン化合物、キノンジアジド化合物等を含む組成物を、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜に応用することが試みられている。しかしながら、耐熱試験後の光透過率についての言及はない。また、特許文献３では、エポキシ基を有する珪素化合物と珪素化合物との共縮合物、フェノール性化合物等を含む熱硬化性樹脂組成物を、カラーフィルターの保護膜に応用することが試みられている。しかしながら、フェノール性化合物を含むため、着色の虞があることは否めない。
特表２００７－５２２５３１号公報 特開２００７－２２６２１４号公報 特開２００７－２９１２６３号公報
　本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものである。特に、高解像性を維持しつつ、高耐熱、高透明な感放射線性樹脂組成物を提供する。更に、該組成物から得られる光学部材素子用の層間絶縁膜、保護膜を提供する。低コストにて層間絶縁膜、保護膜形成を可能とし、産業への有用な材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、感放射線性樹脂組成物における高耐熱化、高解像度化について、鋭意、実験、検討を重ねた結果、特定の珪素化合物と光カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、感放射線性樹脂組成物を調製し、この感放射線性樹脂組成物を使用して、樹脂パターンを形成することにより、高耐熱、高耐光で、高透明性な樹脂パターンを形成できることを見出した。即ち、本発明は、
［１］
　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
（Ａ）式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と、式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物との共縮合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
（Ｃ）溶剤
［２］
（Ａ）が、式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と、式（３）及び式（４）で示される珪素化合物との共縮合物である、前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物、
［３］
光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、スルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物、
［４］
前記［１］乃至［３］の何れか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を硬化せしめてなる光学用デバイスに使用される高可視光透過率塗膜、
［５］
光学用デバイスが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、半導体集積回路（ＩＣ）である前記［４］に記載の高可視光透過率塗膜、
［６］
前記［４］又は［５］に記載の高可視光透過率塗膜を有する光学用デバイス、
［７］
前記［６］に記載の光学用デバイスを具備したディスプレイ用部品、
に関する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像性、高絶縁性を維持しながら、特に高耐熱性、高透明性に優れ、高温における安定性が高く、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、半導体集積回路（ＩＣ）などの光学用デバイスの製造において、その信頼性を向上させることができる。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、
　下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
（Ａ）式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物との共縮合物
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
（Ｃ）溶剤
　まず本発明で使用される式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物との共縮合物について説明する。
　本発明で使用される共縮合物（Ａ）とは、式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）で示される珪素化合物及び／又は式（４）で示される珪素化合物との共縮合物である。式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物を併用して共縮合物を行う場合の両者の使用割合は所望する生成物の物性に応じて適宜選択される。例えば、共縮合生成物に低粘度性を所望するときは式（１）で示される成分の割合を多くし共縮合を行う。また、式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物の両者を使用して共縮合物を調製する場合は、式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物の合計モル数に対して式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物のモル数が１０～９０モル％以下、好ましくは３０～９０モル％以下、更に好ましくは５０～８０モル％になるような割合で共縮合物を調製するのが好ましい。本発明において、式（１）乃至式（４）で示される珪素化合物の好ましい組合せとしては、式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と式（３）及び式（４）で示される珪素化合物の組合せである。
　前記自己又は共縮合物は、触媒としてアルカリ剤及び水の存在下、前記の各原料化合物の混合物を加熱して脱アルコ－ル化反応及び脱水反応を起こさせることにより進行する。この縮合反応において使用する水の量は、反応系全体のアルコキシ基１モルに対して、通常０．１～１．５モル、好ましくは０．２～１．２モルである。この自己又は共縮合に使用されるアルカリ剤としては、水中で塩基性を示す化合物であれば何れも使用する事が出来る。使用しうるアルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、反応生成物から触媒の除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアの使用が好ましい。これらのアルカリ剤の添加量は、反応系中の原料珪素化合物の合計質量に対し、通常０．００１～７．５質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　縮合反応は、無溶剤で行うこともできるが、溶剤中で行うのが好ましい。溶剤としては、式（１）乃至式（４）で示される珪素化合物を溶解できる溶剤であれば特に制限なく使用できるが、使用しうる溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。これらの中で、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量は、特に制限はないが、式（１）乃至式（４）で示される珪素化合物の合計質量１００質量％に対して、通常５０～９００質量％使用するのが好ましい。
　縮合反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０～１６０℃、好ましくは４０～１４０℃である。また、反応時間は通常１～１２時間である。反応生成物（共縮合物）のＭｗ（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することが出来る。反応が終了したら、加熱を止め、前記溶剤及び水を加え、分液を行った後有機層を採り使用した溶剤を減圧除去して目的の共縮合物を得る。必要なら、得られた共縮合物をゲル濾過等により精製することも出来る。
　以上のようにして得られた、本発明で使用する共縮合物（Ａ）は次のような一般式（５）を有した高分子化合物であると考えられる。一般式（５）において、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に式（６）、（７）、（８）、（９）のいずれかを表し、Ｗ’、Ｘ’、Ｙ’、及びＺ’はそれぞれ独立に式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）のいずれかを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ正の整数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４０を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次に本発明で使用される光カチオン重合開始剤（Ｂ）について説明する。
　本発明において、光カチオン重合開始剤（Ｂ）は紫外線等の放射線照射により、前記共縮合物（Ａ）をカチオン重合せしめ、透明で耐熱性に優れた硬化膜を形成することの出来るスルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物であれば何れも使用可能である。
　使用し得る光カチオン重合開始剤のうち、スルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－（ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４－（４－ベンゾイル－４－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－４－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－イソプロピル－４－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イル－ジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イル－ジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、５－トリルチアアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、それらのカウンターアニオンとしては、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フルオロアルキルスルホニウムメチド、フッ素化アリールスルホニウムメチド、フルオロアルキルスルホニウムイミド、フッ素化アリールスルホニウムイミドのいずれか一種、又はこれらの二種以上の混合塩でもよい。
　ヨードニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４－メチルフェニル）（４'－イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４－メチルフェニル）（４'－イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－メチルフェニル）（４'－イソブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　更に本発明で使用される溶剤（Ｃ）について説明する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び後述する各種添加物質類に対して高い溶解能を有し、これらのものと反応性を示さないものであればいずれも制限なく使用することが出来る。使用しうる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、好ましくは炭素数１～４の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、好ましくは炭素数１～４のアルキレングリコールの炭素数１～４の低級エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類、好ましくは炭素数１～４のアルキレングリコールの炭素数１～４の低級エーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－ヒドロキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３－ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸プロピル、３－エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、好ましくヒドロキシ基、炭素数１～４の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数２～４の脂肪酸の炭素数１～４のアルキルエステル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
　これらのうち、前記自己又は共縮合物、光カチオン開始剤剤等に対する溶解性、揮発による濃度的な経時変化、人体に対する毒性等を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の炭素数２～３のアルキレングリコールの炭素数１～４の低級エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エステル類が好ましい例として挙げられる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物における、前記（Ａ）珪素化合物の共縮合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）溶剤の各成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００質量％とすると、通常（Ａ）１～８０質量％、（Ｂ）０．１～１０質量％、（Ｃ）１０～９８．９質量％であり、塗工方法に応じて適切な固形分濃度に調製される。
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性等の物性を実質的に低下させず、且つ、相溶性を損なわない範囲で、上記以外のエポキシ樹脂を添加することができる。
　用いうるその他のエポキシ樹脂の例としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、耐熱性、透明性を考慮すると、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂が好ましい。
　上記のうち、脂環式エポキシ樹脂としてはシクロヘキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂のうち、耐熱性、透明性を考慮すると、２－［４－（２，３－ヒドロキシフェニル）－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、シクロヘキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が好ましい。前記したようなその他のエポキシ樹脂は、本発明の感放射線性樹脂組成物１００質量％に対して０．１～５質量％を、必要に応じて添加されてもよい。
　更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤、カップリング剤、増感剤、光散乱性絶縁物質、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加物質を配合することもできる。これらは公知の方法により本発明の感放射線性樹脂組成物に添加されてもよい。
　例えば、レベリング剤は樹脂組成物の塗布適性を向上させるために添加することができる。使用し得るレベリング剤の具体例としては、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、有機系レベリング剤が挙げられ、例えばＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ４７０、同Ｆ４７２、同ＢＬ－２０、同Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－９０（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同Ｓ－３８１、同Ｓ－３８２、同Ｓ－３８３、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６、同ＫＨ－４０（旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（東レシリコーン社製）、ＰｏｌｙＦＯＸＰＦ－６３６、同ＰＦ－６５１、同ＰＦ－６５２、同ＰＦ－３３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、グラノール４００、グラノール４２０、グラノール４４０、ターレンＫＹ－５０２０、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、同ＤＯＰＡ１７ＨＦ、同ＤＯＰＡ－３３、同ＤＯＰＡ－４４、同ＴＧ－７２０Ｗ、同ＴＧ－７５０Ｗ、ポリフローＫＬ－２４５、同ＫＬ－２６０、同ＫＬ－５００、同ＫＬ－６００、同ＷＳ－３０（共栄社化学社製）、ユニダインＤＳ－４０３、同ＤＳ－４５１、同ＮＳ－１６０２、同ＮＳ－１６０３、同ＮＳ－１６０５（ダイキン工業社製）等のシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤又は有機系レベリング剤が適宜用いられる。
　レベリング剤の添加量としては、本発明の感放射線性樹脂組成物１００質量％に対し、０～０．５質量％、好ましくは０．００５～０．２質量％を添加することができるが、塗工方法により適切なレベリング剤が選択され、適切な濃度に調製される。
　使用し得るカップリング剤の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で、又はこれらを２種以上を組み合わせて用いることができる。カップリング剤は本発明の感放射線性樹脂組成物の主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼすことがある。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当である。これらの中ではシラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。カップリング剤を使用する事により基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性に優れた高可視光透過率塗膜（保護膜）が得られる。
　カップリング剤の使用量は本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、通常０～５質量％である。
　本発明において、光カチオン重合開始剤（Ｂ）のうち、ヨードニウム塩化合物を使用した場合は、ｉ線、ｇ線などの紫外線に対して吸収が低い為、３００ｎｍ以下の波長に輝線を有する光源により露光するのが好ましい。ｉ線、ｇ線などの紫外線により露光を行う場合は必要によりナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等の増感剤を使用できるが、無色透明性を損なう可能性があり、使用量は最小限にするのが好ましい。
　本発明において、光学用デバイスの輝度や発光効率を補助する目的で次のような光散乱性絶縁物質を含有することができる。例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣ、ダイアモンド、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＩｎＯｘ、及びＣｕＯｘが挙げられ、使用量は本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、通常０～２０質量％である。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記（Ａ）共縮合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）溶剤、並びに必要に応じ前記各種添加物質を均一に溶解させることによりワニスとして得ることができる。この場合、固形分濃度が通常１．１～９０質量％であり、塗工方法により適切な固形分濃度に調製される。また、上記のようにして得られた本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要により、例えば孔径０．０５～５μｍのフィルターを用いて精密濾過を行ってもよい。
　次に、本発明の高可視光透過率塗膜、並びにそれを使用する光学用デバイスへの使用方法について説明する。本発明において高可視光透過率塗膜とは光学デバイスにおいて用いられる層間絶縁膜、保護膜などの薄膜を意味するがこれらに限られるものではない。
　光学用デバイスへ適用する高可視光透過率塗膜として使用する場合は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板材料に、通常スピンコート法により塗布が行われる。使用することができる基板材料には、シリコン、二酸化珪素、窒化珪素、アルミナ、ガラス、ガラス－セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅－シリコン合金、インジウム－錫酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、及び金属配線パターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。高可視光透過率塗膜の膜厚は通常、硬化後０．０５～３０μｍに、好ましくは０．３～１０μｍになるような条件で塗布される。スピンコート法の場合、塗布作業を効率的に行うため、本発明の感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度を２～７０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５～５０ｍＰａ・ｓになるように調整するのが好ましい。
　塗布後の乾燥、硬化条件は組成物溶液中の成分割合配合比、溶剤の種類によって最適な条件を適宜選択する必要があるが、通常、７０～１１０℃でプレベイクを行い、溶剤を除去することにより、基板上に感放射線性樹脂組成物の薄膜が形成される。プレベイクによる溶媒除去はオーブン、ホットプレート等を用いて行うことができる。次に、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して適宜選択された光源により薄膜に露光を行う。
　基板材料上に形成された薄膜に露光することにより、本発明の珪素化合物のカチオン開環重合反応が進行する。露光の方法としては、所望パターンを含むフォトマスクを通して、中圧若しくは高圧水銀ランプからの近紫外、１７０～５００ｎｍの放射線により、標準若しくはシンクロトロン線源からのＸ線放射線により露光装置を使用して、或いは直接又はパターニングした露光を介して電子ビーム放射線により、重合領域を形成することができる。露光に続いて、薄膜の露光した領域における重合反応を促進するために、露光後ベークを行う。典型的な露光後ベークは、ホットプレート上において７０～１１０℃で５分間実施する。次いで、非重合領域を溶解除去するために現像液（有機溶剤）により現像を行う。膜厚、及び現像液の溶媒力価に応じて液中に１～５分間、浸漬する。リンス溶媒により現像した画像を漱ぎ、残った現像液を除去する。場合によって、得られた重合領域について１３０～２００℃で５～３０分間ポストベイクを実施して、より高い変換度まで重合反応を進ませることによって材料をより完全に硬化できる。ホットプレート、対流オーブンなどの加熱設備を使用して、この工程は容易に達成される。このようにして本発明の高可視光透過率塗膜が形成される。
　本発明には前記光学用デバイスを具備したディスプレイ用部品も含まれる。本発明においてディスプレイ用部品とは発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイパネル、半導体等を意味するがこれらに限られるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。以下において、「部」は質量部を意味する。
合成例１　（エポキシ基を有する珪素化合物共縮合物（Ａ－１）の合成）
　２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前記式（１）の珪素化合物、信越化学工業社製）７．４部（３０モル相当）、フェニルトリメトキシシラン（前記式（３）の珪素化合物、信越化学工業社製）１３．９部（７０モル相当）、メチルトリメトキシシラン（前記式（４）の珪素化合物、信越化学工業社製）０．１４部（１モル相当）、メチルイソブチルケトン４２．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．５％水酸化カリウム水溶液２．４部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。
　反応終了後、メチルイソブチルケトン１０部及び水６０部を加え分液し、有機層を採り洗浄液が中性になるまで酢酸水洗を繰り返した。有機層を減圧下に溶媒を除去することによりエポキシ基を有する珪素化合物共縮合物（Ａ－１）１５部を得た。得られた珪素化合物のエポキシ当量は、４９５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析での重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。
合成例２　（エポキシ基を有する珪素化合物共縮合物（Ａ－２）の合成）
　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（前記式（２）の珪素化合物、信越化学工業社製）７．１部（３０モル相当）、フェニルトリメトキシシラン（前記式（３）の珪素化合物、信越化学工業社製）１３．９部（７０モル相当）、メチルトリメトキシシラン（前記式（４）の珪素化合物、信越化学工業社製）０．１４部（１モル相当）、メチルイソブチルケトン４２．９部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。次いで０．１％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。
　反応終了後、メチルイソブチルケトン１０部及び水６０部を加え分液し、有機層を採り洗浄液が中性になるまで酢酸水洗を繰り返した。有機層を減圧下に溶媒を除去することによりエポキシ基を有する珪素化合物共縮合物（Ａ－２）１５部を得た。得られた珪素化合物のエポキシ当量は、４３４ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析での重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。
（実施例１～３）（比較例１～２）
（感放射線性樹脂組成物）
　表１に記載の配合量（単位は重量部）に従って、珪素化合物共縮合物、光カチオン重合開始剤、およびその他の成分を攪拌機付きフラスコ中にて６０℃で１時間攪拌混合した感放射線性組成物を得た。配合組成比率は表１に示す。
（実施例１～３）（比較例１～２）
（感放射線性樹脂組成物のパターニング）
　この感放射線性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターで塗布後、ホットプレートにより９５℃で５分プレベイク乾燥を行い、５μｍの膜厚を有する感放射線性樹脂組成物層を得た。この感放射線性樹脂組成物層をその後、超高圧水銀灯露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）によりフォトマスクを介して全波長露光をし、ホットプレートにより重合促進加熱を９５℃で５分行った。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて浸漬法により２３℃で３分現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。更に残存溶媒の消失及び架橋反応の完結の目的で、１４０℃のホットプレート上に３０分ポストベイクを行った。
（解像性評価）
　最小解像線幅を評価した。
（感放射線性樹脂組成物より得られた硬化膜の耐熱耐光透明性評価）
　下記評価を行った。結果を下記表１に示す。
　耐熱透明性の信頼性は、硬化膜の形成されたガラス基板を、３００℃のホットプレート上にて１時間加熱処理を行い、処理前後の透過率の変化により評価した。
　耐光透明性の信頼性は、硬化膜の形成されたガラス基板を、２９０～４５０ｎｍの波長帯を発光する高強度紫外線耐光試験機（岩崎電気社製　ＳｕｐｅｒＵＶ　ＴＥＳＴＥＲ）にて、３００時間曝露試験を行い、処理前後の透過率の変化により評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
注：
（Ｒ－１）：ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（商品名　ＥＰＯＮ　ＳＵ－８　レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ社製）
（Ｒ－２）：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂（商品名　ＥＯＣＮ－１０２０　日本化薬社製）
（Ｂ－１）：光カチオン重合開始剤（Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）及びジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの混合物の５０％炭酸プロピレン溶液、商品名ＵＶＩ－６９７６、ＡＣＥＴＯ　Ｃｏ．社製）
（Ｂ－２）：光カチオン重合開始剤（４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート　商品名　ＣＰＩ－２１０Ｓ、サンアプロ社製）
（Ｃ）：溶剤　シクロペンタノン
（Ｄ）：フッ素系レベリング剤（商品名　メガファックＦ－４７０　大日本インキ社製）
　表１に示すとおり実施例１～３はいずれも、耐熱性試験、耐光試験を経ても、透過率はほぼ維持され、良好な結果であった。一方比較例１～２はいずれも、耐熱性試験後に透過率がほぼ失われ、耐光試験後の透過率も著しく減少するという結果であった。更に、実施例１～３はいずれも、最小解像線幅は比較例１～２より優れているという結果であった。
　実施例１～３の結果と比較例の比較より明らかなように、特定の珪素化合物により、光カチオン重合を実施できる感放射線性組成物は、従来の多官能エポキシ樹脂の組み合わせでは得られない耐熱耐光黄変性、透明性に優れた樹脂パターンが得られることが判る。
　以上のように、本発明にかかる感放射線性樹脂組成物は、高耐熱、高耐光、高透明層間絶縁膜、保護膜の形成に有用であり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ素子やプラズマディスプレイパネル、半導体に適用される光学用デバイスの表示品質、信頼性向上に寄与する。従って、本発明の高可視光透過率塗膜は、ガラス、サファイア、窒化物半導体、セラミック、シリコン、金属等種々の基材上及びその基板上に設けられた素子や配線に対して優れた密着性を有し、解像性、耐熱性、耐光性、透明性に優れていることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ素子やプラズマディスプレイパネルといった高可視光透過率を要求される分野における光学用デバイスに特に有用である。

Claims (7)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
    （Ａ）式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物及び／又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と、式（３）及び／又は式（４）で示される珪素化合物との共縮合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｂ）光カチオン重合開始剤
    （Ｃ）溶剤
  2. 　（Ａ）が、式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物又は式（２）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物と、式（３）及び式（４）で示される珪素化合物との共縮合物である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、スルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を硬化せしめてなる光学用デバイスに使用される高可視光透過率塗膜。
  5. 　光学用デバイスが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、半導体集積回路（ＩＣ）である請求項４に記載の高可視光透過率塗膜。
  6. 　請求項４又は請求項５に記載の高可視光透過率塗膜を有する光学用デバイス。
  7. 　請求項６に記載の光学用デバイスを具備したディスプレイ用部品。
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