TWI438246B - 敏輻射線性樹脂組成物、其硬化物及使用該組成物之層間絕緣膜與光學用裝置 - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物、其硬化物及使用該組成物之層間絕緣膜與光學用裝置
本發明係可使用紫外線等放射線而硬化的敏輻射線性樹脂組成物及藉此而得到的硬化物。更詳細而言，係關於適合作為半導體積體電路(IC)、液晶顯示器(LCD)用薄膜電晶體(TFT)電路、發光二極體(LED)等電路製造用的負型光阻、或作為層間絕緣膜、保護膜等之永久膜形成材料使用之敏輻射線性樹脂組成物、及其硬化物。
為了操作速度的改善及電力消耗的降低，而使儲存器及邏輯晶片等之多層積體電路裝置的電路密度增加之於微電子學產業的持續期望。為了持續降低積體電路上的裝置尺寸，防止金屬被覆之不同等級間的容量性串音干擾的必要性變得愈來愈重要。隨著積體度增加，為了提高元件的應答速度而必須降低配線中的電阻與容量，亦必須形成層間絕緣膜。各式各樣的裝置之中，特別是在高亮度的發光二極體(LED)的技術領域，亦尋求要求更優異的耐熱設計，為了更提高發光效率而成為複雜的元件結構，高耐熱、高耐光、高透明且可微細加工之層間絕緣膜材料。
為了形成絕緣膜，使用幾個習知的製程。例如化學氣相成長法(CVD)被使用於形成絕緣層的薄膜為典型的作法。而且，液體聚合物前驅物的CVD及輸送聚合CVD等之其他的混合製程亦為習知。藉由此等的技術所累積之廣泛的各種絕緣膜材料，一般而言，被分類為純粹的無機材料、陶瓷材料、基於二氧化矽的材料、純粹的有機材料、或無機一有機混合物等之種類。再加上，使用應用電漿、電子束或UV放射之材料的處理、加熱等之各式各樣的製程。
惟，減壓CVD法因為基板溫度即使低時亦需要400℃以上，為了得到較佳的膜厚則需要近1000℃的高溫，很有可能導致元件的損傷，故在步驟上會有限制。即使是電漿CVD法，優質的成膜亦需要300℃前後，故很有可能導致元件的損傷。此外，CVD法係微細的圖型化、及基板的凹凸的平坦化困難，製膜成本亦昂貴。
為了改善如此等的無機材料的缺點，有機材料急速地被使用於作為絕緣膜應用。例如使用聚醯亞胺前驅物中導入如甲基丙烯醯基的感光基之感光性聚醯亞胺之圖型形成法亦為習知。此外，樹脂中開發了使具有矽氧烷骨架之聚醯胺酸與2-異氰基乙基甲基丙烯酸酯進行反應的醯胺鍵結型的感光性聚醯亞胺前驅物。惟，因為此等聚醯亞胺前驅物的大部分由芳香族構成，著色成黃色，透明性差，故不適合應用於顯示用元件或發光二極體(LED)等之光學裝置用途的適用。
此外，環氧樹脂的化學增強負型光阻在有機材料的絕緣膜應用上亦為習知。
例如組合以多官能雙酚A酚醛清漆環氧樹脂或脂環狀環氧樹脂等為代表的習知的透明性環氧樹脂與光陽離子聚合起始劑之感放射線性組成物，因為透明性優良，故作為有機材料適合應用於光學裝置用途的絕緣膜，亦適用於發光二極體(LED)元件的絕緣膜，但因為熱履歷而氧化變色，而使耐熱耐光透明性不優異，故僅止於適用於低亮度型發光二極體或非發光面所成的元件側壁部，未達到適用於元件發光面的絕緣膜。(專利文獻1)
作為高耐熱性、高透明性的材料，已知有聚矽氧烷化合物。因此，嘗試將具有反應性的官能基之聚矽氧烷化合物組合各種樹脂，作為耐熱材料、絕緣材料、光學用裝置材料使用。例如專利文獻2，嘗試將含有矽氧烷化合物、苯醌二疊氮化合物等之組成物，應用於薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、半導體元件的層間絕緣膜。惟，未言及關於耐熱試驗後的光透過率。此外，專利文獻3，嘗試將含有具有環氧基的矽化合物與矽化合物的共縮合物、酚性化合物等之熱硬化性樹脂組成物，應用於彩色濾光片的保護膜。惟，無法否認因為含有酚性化合物，而有著色之虞。
[專利文獻1]特表2007-522531號公報
[專利文獻2]特開2007-226214號公報
[專利文獻3]特開2007-291263號公報
本發明係鑑於上述先前技術的事情而完成者。特別是提供持續維持高解析性，高耐熱、高透明的敏輻射線性樹脂組成物。而且，提供由該組成物所得到的光學構件元件用的層間絕緣膜、保護膜。提供可以低成本形成層間絕緣膜、保護膜，對產業為有用的材料。
本發明者等人，為了解決上述課題，關於敏輻射線性樹脂組成物中之高耐熱化、高解析度化，經過精心、實驗、檢討的結果，藉由組合特定的矽化合物與光陽離子聚合起始劑，調製敏輻射線性樹脂組成物，使用此敏輻射線性樹脂組成物，藉由形成樹脂圖型，可形成高耐熱、高耐光、且高透明性的樹脂圖型。亦即，本發明係關於
[1]
一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有下述(A)、(B)、(C)；
(A)式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物、與式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的共縮合物
(B)光陽離子聚合起始劑
(C)溶劑
[2]
如前述[1]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中(A)係式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物、與式(3)及式(4)所表示之矽化合物的共縮合物；
[3]
如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中光陽離子聚合起始劑(B)為鋶鹽化合物、或碘鎓鹽化合物；
[4]
一種高可見光透過率塗膜，其特徵係使用於使前述[1]至[3]中任一項所記載之敏輻射線性樹脂組成物硬化而成，使用於光學用裝置；
[5]
如前述[4]所記載之高可見光透過率塗膜，其中光學用裝置為發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)用薄膜電晶體(TFT)電路、半導體積體電路(IC)；
[6]
一種光學用裝置，其特徵係具有前述[4]或[5]所記載之高可見光透過率塗膜；
[7]
一種顯示器用零件，其特徵係具有前述[6]所記載之光學用裝置。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，維持高解析性、高絕緣性，同時特別是高耐熱性、高透明性優異、高溫中的安定性高，在發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)用薄膜電晶體(TFT)電路、半導體積體電路(IC)等之光學用裝置的製造中，可提高其信賴性。
[實施發明之最佳形態]
以下，說明關於本發明的實施形態。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物係
含有下述(A)、(B)、(C)之敏輻射線性樹脂組成物。
(A)係式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物、與式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的共縮合物
(B)光陽離子聚合起始劑
(C)溶劑
首先說明關於本發明所使用的式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物與式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的共縮合物。
本發明所使用的共縮合物(A)，係指式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物與式(3)所表示之矽化合物及/或式(4)所表示之矽化合物的共縮合物。併用式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物而進行共縮合物時之兩者的使用比例，依所望的生成物的物性而適宜選擇。例如共縮合生成物具有所望的低黏度性時，使式(1)所表示之成分的比例以多量進行共縮合。此外，使用式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物與式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的兩者而調製共縮合物時，相對於式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物與式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的合計莫耳數，式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的莫耳數以成為10~90莫耳%以下，較佳為以成為30~90莫耳%以下，更佳為以成為50~80莫耳%的比例調製共縮合物較佳。本發明中，作為式(1)至式(4)所表示之矽化合物的較佳的組合，係式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物與式(3)及式(4)所表示之矽化合物的組合。
前述自或共縮合物，係藉由在作為觸媒之鹼性劑及水的存在下，加熱前述的各原料化合物的混合物而引起脫醇化反應及脫水反應而進行。於此縮合反應中所使用的水的量，係相對於反應系整體的烷氧基1莫耳，通常為0.1~1.5莫耳，較佳為0.2~1.2莫耳。作為此自或共縮合所使用的鹼性劑，只要是於水中顯示出鹼性之化合物皆可使用。作為可使用的鹼性劑的具體例子，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之鹼金屬氫氧化物、如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之鹼金屬碳酸鹽等之無機鹼；氨、三乙基胺、二乙撐三胺、n-丁基胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物等之有機鹼。此等之中，由可輕易地由反應生成物去除觸媒之觀點而言，較佳為使用無機鹼或氨。此等鹼性劑的添加量，相對於反應系中的原料矽化合物的合計質量，通常為0.001~7.5質量%，較佳為0.01~5質量%。
縮合反應，可於無溶劑下進行，但於溶劑中進行較佳。作為溶劑，只要是可溶解式(1)至式(4)所表示之矽化合物之溶劑即可，並沒有特別的限制皆可使用，但作為可使用的溶劑的具體例子，可列舉如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮之非質子性極性溶劑、甲苯、二甲苯之芳香族烴等。此等之中，以非質子性極性溶劑為較佳。溶劑的使用量，並沒有特別的限制，但相對於式(1)至式(4)所表示之矽化合物的合計質量100質量%，通常為使用50~900質量%較佳。
縮合反應中的反應溫度，依觸媒量而不同，但通常為20~160℃，較佳為40~140℃。此外，反應時間通常為1~12小時。反應生成物(共縮合物)的Mw(重量平均分子量)可藉由GPC(凝膠滲透色譜法)測量。若反應結束，停止加熱，加入前述溶劑及水，進行分液後採集有機層，減壓去除所使用的溶劑而得到目的的共縮合物。若必要，亦可將所得的共縮合物藉由凝膠過濾等進行純化。
認為如上述作法所得到的本發明所使用的共縮合物(A)，具有如以下的一般式(5)之高分子化合物。一般式(5)中，W、X、Y及Z各自獨立地表示式(6)、(7)、(8)、(9)之任一者；W’、X’、Y’、及Z’各自獨立地表示式(10)、(11)、(12)、(13)之任一者。a、b、c、d、e各自為正的整數，符合1≦a+b+c+d+e≦40。
【化6】
R2 ：OH或OCH3
接著說明關於本發明所使用的光陽離子聚合起始劑(B)。
本發明中，光陽離子聚合起始劑(B)，係只要是可藉由紫外線等的放射線照射，令前述共縮合物(A)進行陽離子聚合，形成透明且耐熱性優異的硬化膜之鋶鹽化合物、或碘鎓鹽化合物，皆可使用。
可使用的光陽離子聚合起始劑之中，作為鋶鹽化合物的具體例子，可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、三-o-甲苯基鋶、參(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、參(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-(苯基硫代)苯基二苯基鋶、4-(p-甲苯基硫代)苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯基硫代)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯基硫代)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯基硫代)苯基二-p-甲苯基鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物、雙[4-(雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基)苯基]硫化物、雙(4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基)硫化物、雙(4-[雙(4-甲基苯基)二氫硫基]苯基)硫化物、雙(4-[雙(4-甲氧基苯基)二氫硫基]苯基)硫化物、4-(4-苯甲醯基-4-氯苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-4-氯苯基硫代)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶、4-異丙基-4-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基-二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基-二苯基鋶、2-[(二-p-甲苯基)二氫硫基]噻噸酮、2-[(二苯基)二氫硫基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯基硫代]苯基二-p-甲苯基鋶、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯基硫代]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯基硫代)]苯基二-p-甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯基硫代)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等之三芳基鋶；二苯基苯醯甲基鋶、二苯基4-硝基苯醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等之二芳基鋶；苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰基氧基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯醯甲基鋶、4-乙醯羰基氧基苯基甲基苯醯甲基鋶、2-萘基甲基苯醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯醯甲基鋶等之單芳基鋶；二甲基苯醯甲基鋶、苯醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯醯甲基鋶等之三烷基鋶等；作為此等之陰離子(counter anion)，可為六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、肆(五氟苯基)硼酸鹽、氟烷基鋶甲基化物、氟化芳基鋶甲基化物、氟烷基鋶醯亞胺、氟化芳基鋶醯亞胺之任一者一種、或可為此等的二種以上的混合鹽。
作為碘鎓鹽化合物的具體例子，可列舉二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(甲苯基枯烯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(甲苯基枯烯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(甲苯基枯烯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、(4-甲基苯基)(4’-異丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-甲基苯基)(4’-異丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(4-甲基苯基)(4’-異丁基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
而且說明關於本發明所使用的溶劑(C)。
作為本發明的敏輻射線性樹脂組成物所使用的溶劑，只要是對前述(A)、(B)及後述的各種添加物質類具有高的溶解能，不顯示出與此等的反應性者，皆無限制地可使用。作為可使用的溶劑的具體例子，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，較佳為碳數1~4的低級醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等之二醇醚類，較佳為碳數1~4的烷二醇的碳數1~4的低級醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯等之烷二醇醚乙酸酯類、較佳為碳數1~4的烷二醇之碳數1~4的低級醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯等之酯類，較佳為羥基、可被碳數1~4的低級烷基取代之碳數2~4的脂肪酸的碳數1~4的烷基酯、四氫呋喃等之醚類等。
此等之中，考量前述對於自或共縮合物、光陽離子開始劑劑等之溶解性，經揮發之濃度的經時變化、對於人體的毒性等，則較佳例子可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等之碳數2~3的烷二醇的碳數1~4的低級醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、酯類。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，前述(A)矽化合物的共縮合物、(B)光陽離子聚合起始劑、(C)溶劑的各成分的含量，係使(A)、(B)、(C)的合計量為100質量%，則通常(A)1~80質量%、(B)0.1~10質量%、(C)10~98.9質量%，因應塗佈方法可調製成適當的固形分濃度。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，必要時，在實質上未降低透明性、耐熱性、耐藥品性、平坦性等之物性，且，無損於相溶性的範圍，可添加上述以外的環氧樹脂。
作為可使用的其他環氧樹脂的例子，可列舉例如酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，但考量耐熱性、透明性，則較佳為脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂。
上述之中，作為脂環式環氧樹脂，可列舉環己烷等之具有脂肪族環骨架的脂環式環氧樹脂；作為脂肪族系環氧樹脂，可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等之多元醇的縮水甘油醚類；作為雜環式環氧樹脂，可列舉三聚異氰基環、海因環等之具有雜環的雜環式環氧樹脂；作為縮水甘油酯系環氧樹脂，可列舉六氫苯二甲酸二縮水甘油酯等之羧酸酯類所成的環氧樹脂；作為縮水甘油胺系環氧樹脂，可列舉苯胺、甲苯胺等之胺類經縮水甘油化的環氧樹脂。
此等環氧樹脂之中，考量耐熱性、透明性，則以2-[4-(2,3-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、含有芴骨架之酚酚醛清漆樹脂、環己烷等之具有脂肪族環骨架的脂環式環氧樹脂、季戊四醇等之多元醇的縮水甘油醚類較佳。如前述之其他環氧樹脂，係相對於本發明的敏輻射線性樹脂組成物100質量%，必要時可添加0.1~5質量%。
而且，本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，必要時可摻合塗平劑、偶合劑、增感劑、光散射性絕緣物質、抗氧化劑、光安定劑、耐濕性向上劑、觸變性賦予劑、消泡劑、其他的各種樹脂、黏著賦予劑、防靜電劑、滑劑、紫外線吸收劑等之添加物質。此等可藉由習知的方法添加於本發明的敏輻射線性樹脂組成物中。
例如塗平劑可為了提昇樹脂組成物的塗佈適性而添加。作為可使用的塗平劑的具體例子，可列舉矽系塗平劑、氟系塗平劑、有機系塗平劑，可適用例如BM-1000、BM-1100(BMCHEMIE公司製)、MEGAFAC F470、同F472、同BL-20、同R-08、同R-30、同R-90(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorard FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(住友3M公司製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-381、同S-382、同S-383、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106、同KH-40(旭硝子公司製)、EF-TOP EF301、同303、同352(新秋田化成公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(東麗聚矽氧烷公司製)、PolyFOXPF-636、同PF-651、同PF-652、同PF-3320(OMNOVA公司製)、GLANOL 400、GLANOL 420、GLANOL 440、塔冷KY-5020、FLOWLEN DOPA-15BHFS、同DOPA17HF、同DOPA-33、同DOPA-44、同TG-720W、同TG-750W、Polyflow KL-245、同KL-260、同KL-500、同KL-600、同WS-30(共榮社化學公司製)、優尼大茵DS-403、同DS-451、同NS-1602、同NS-1603、同NS-1605(大金工業公司製)等之矽系塗平劑、氟系塗平劑或有機系塗平劑。
作為塗平劑的添加量，相對於本發明的敏輻射線性樹脂組成物100質量%，可添加0~0.5質量%，較佳為0.005~0.2質量%，但由塗佈方法選擇適當的塗平劑，調製成適當的濃度。
作為可使用的偶合劑的例子，可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸鹽、異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、鈦二(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸鹽、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸鹽、新烷氧基三(p-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸鹽等之鈦系偶合劑、Zr-乙醯基丙酮酸鹽、Zr-甲基丙烯酸鹽、Zr-丙酸鹽、新烷氧基鋯酸鹽、新烷氧基參新癸醯基鋯酸鹽、新烷氧基參(十二烷醯基)苯磺醯基鋯酸鹽、新烷氧基參(乙撐二胺基乙基)鋯酸鹽、新烷氧基參(m-胺基苯基)鋯酸鹽、銨鋯碳酸酯、Al-乙醯基丙酮酸鹽、Al-甲基丙烯酸鹽、Al-丙酸鹽等之鋯、或鋁系偶合劑。此等偶合劑，可單獨使用，或可組合2種以上使用。因為偶合劑是與本發明的敏輻射線性樹脂組成物的主成分為未反應性者，於基材界面除了作用的成分以外，硬化後以殘留成分存在，多量使用則會造成物性降低等壞影響。依基材的不同，由即使少量亦發揮效果之觀點而言，在不會造成壞影響的範圍內使用較適當。此等之中，以矽烷系偶合劑為佳，以具有環氧基的矽烷偶合劑較佳。藉由使用偶合劑，可得到提高與基材的密著性，且耐濕信賴性優異的高可見光透過率塗膜(保護膜)。
偶合劑的使用量，係相對於本發明的敏輻射線性樹脂組成物的全固形分100質量%，通常為0~5質量%。
本發明中，光陽離子聚合起始劑(B)之中，使用碘鎓鹽化合物時，因為對於i線、g線等之紫外線而言吸收低，，故藉由於300nm以下的波長具有亮線之光源進行曝光較佳。藉由i線、g線等之紫外線進行曝光時，必要時可使用萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、丁省衍生物、衍生物、苝衍生物、戊省衍生物、吖啶衍生物、苯並噻唑衍生物、苯偶因衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、呫噸酮衍生物、硫代呫噸衍生物、噻噸酮衍生物、香豆酮衍生物、氧代香豆酮衍生物、花菁苷衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚滿衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有機釕錯合物等之增感劑，但有損及無色透明性的可能性，故使用量為最小限度較佳。
本發明中，輔助光學用裝置的亮度或發光效率之目的，可含有如下述的光散射性絕緣物質。可列舉例如GaN、AlN、InN、SiNx、SiC、金剛石、Al2 O3 、SiO2 、SnO2 、TiO2 、ZrO2 、MgO、InOx、及CuOx，使用量相對於本發明的敏輻射線性樹脂組成物的全固形分100質量%，通常為0~20質量%。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，可藉由使前述(A)共縮合物、(B)光陽離子聚合起始劑、(C)溶劑、及必要時使前述各種添加物質均勻地溶解，製成清漆而得到。此時，固形分濃度通常為1.1~90質量%，藉由塗佈方法調製成適當的固形分濃度。此外，如上述作法所得到的本發明的敏輻射線性樹脂組成物，必要時，例如可使用孔徑0.05~5μm的過濾器進行精密過濾。
接著，說明關於本發明的高可見光透過率塗膜、及使用其之光學用裝置的使用方法。本發明中高可見光透過率塗膜之意，係指光學裝置中所使用的層間絕緣膜、保護膜等之薄膜，但並不限定於此等。
作為適用於光學用裝置之高可見光透過率塗膜使用時，係將本發明的敏輻射線性樹脂組成物藉由一般旋塗法塗佈於基板材料。可使用的基板材料中，包括矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；聚醯亞胺及聚酯等之有機薄膜；含有金屬、半導體、及金屬配線圖型化區域之任意的基板等，但不限定於此等。高可見光透過率塗膜的膜厚，係通常以硬化後成為0.05~30μm，較佳為成為0.3~10μm之條件進行塗佈。旋塗法時，為了有效率地進行塗佈，將於本發明的敏輻射線性樹脂組成物的25℃中黏度調整成為2~70mPa‧s，較佳為調整成為5~50mPa‧s。
塗佈後的乾燥、硬化條件，必須依據組成物溶液中的成分比例摻合比、溶劑的種類適當選擇最適合的條件，但通常藉由以70~110℃進行預烘烤，去除溶劑，於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物的薄膜。藉由預烘烤去除溶劑，可使用烘箱、加熱板等進行。接著，介由具有所望的圖型形狀之光罩，藉由經適當選擇的光源對薄膜進行曝光。
藉由對基板材料上所形成的薄膜進行曝光，進行本發明的矽化合物的陽離子開環聚合反應。作為曝光的方法，可透過含有所望圖型之光罩，使用藉由來自中壓或高壓水銀燈的近紫外、170~500nm的放射線、藉由來自標準或同步加速器線源的X線放射線之曝光裝置，或者直接或介由經圖型化的曝光，藉由電子束放射線，形成聚合區域。曝光後接著，為了促進薄膜經曝光的區域中的聚合反應，進行曝光後烘烤。典型的曝光後烘烤，於加熱板上以70~110℃實施5分鐘。接著，為了溶解去除非聚合區域，藉由顯影液(有機溶劑)進行顯影。因應膜厚、及顯影液的溶劑力價，於液中浸漬1~5分鐘。藉由漂洗溶劑沖洗經顯影的影像，去除殘留的顯影液。依情況，對所得到的聚合區域以130~200℃實施5~30分鐘後烘烤，藉由使聚合反應進行至更高的變換度而可使材料更完全地硬化。使用加熱板、對流烘箱等之加熱設備，此步驟容易被達成。經如此作法，形成本發明的高可見光透過率塗膜。
本發明中亦包括具備前述光學用裝置之顯示器用構件。本發明中顯示器用構件之意，係指發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)、有機EL元件、電漿顯示器面板、半導體等，但並不限定於此等。
[實施例]
以下，說明本發明的實施例，但此等實施例，僅止於用於說明本發明所列舉的較佳例子，並非限制本發明。以下，「份」表示質量份之意。
合成例1(具有環氧基的矽化合物共縮合物(A-1)的合成)
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(前述式(1)的矽化合物、信越化學工業公司製)7.4份(相當於30莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(前述式(3)的矽化合物、信越化學工業公司製)13.9份(相當於70莫耳)、甲基三甲氧基矽烷(前述式(4)的矽化合物、信越化學工業公司製)0.14份(相當於1莫耳)、甲基異丁基酮42.8份裝入於反應容器中，昇溫至80℃。昇溫後，將0.5%氫氧化鉀水溶液2.4份用30分鐘連續地滴下，滴下結束後，迴流下以80℃進行5小時反應。
反應結束後，加入甲基異丁基酮10份及水60份成為分液，採集有機層，重複醋酸水洗直到洗淨液呈中性為止。藉由使有機層於減壓下去除溶劑，得到具有環氧基的矽化合物共縮合物(A-l)15份。所得到的矽化合物的環氧當量為495g/eq，以GPC分析的重量平均分子量(Mw)為1500。
合成例2(具有環氧基的矽化合物共縮合物(A-2)的合成)
將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(前述式(2)的矽化合物、信越化學工業公司製)7.1份(相當於30莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(前述式(3)的矽化合物、信越化學工業公司製)13.9份(相當於70莫耳)、甲基三甲氧基矽烷(前述式(4)的矽化合物、信越化學工業公司製)0.14份(相當於1莫耳)、甲基異丁基酮42.9份裝入於反應容器中，昇溫至80℃。接著，將0.1%氫氧化鉀水溶液10.8份用30分鐘連續地滴下。滴下結束後，迴流下以80℃進行5小時反應。
反應結束後，加入甲基異丁基酮10份及水60份成為分液，採集有機層，重複醋酸水洗直到洗淨液呈中性為止。藉由使有機層於減壓下去除溶劑，得到具有環氧基的矽化合物共縮合物(A-2)15份。所得到的矽化合物的環氧當量為434g/eq，以GPC分析的重量平均分子量(Mw)為2300。
(實施例1~3)(比較例1~2)
(敏輻射線性樹脂組成物)
依照表1所記載的摻合量(單位為重量份)，將矽化合物共縮合物、光陽離子聚合起始劑、及其他成分，於附有攪拌機的燒瓶中，以60℃攪拌混合1小時而得到敏輔射線性組成物。摻合組成比率列示於表1。
(實施例1~3)(比較例1~2)
(敏輻射線性樹脂組成物的圖型化)
將此敏輻射線性樹脂組成物藉由旋塗機塗佈於玻璃基板上後，藉由加熱板以95℃進行5分鐘預烘烤乾燥，得到具有5μm的膜厚之敏輻射線性樹脂組成物層。接下來將此敏輻射線性樹脂組成物層，藉由超高壓水銀燈曝光裝置(光罩對準曝光機：USHIO電機公司製)介由光罩進行全波長曝光，藉由加熱板以95℃進行5分鐘聚合促進加熱。接著，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯藉由浸漬法以23℃進行3分鐘顯影處理，於基板上得到經硬化的樹脂圖型。而且為了殘留溶劑的消失及交聯反應的完結之目的，於140℃的加熱板上進行30分鐘後烘烤。
(解析性評估)
評估最小解析線寬。
(由敏輻射線性樹脂組成物所得到的硬化膜的耐熱耐光透明性評估)
進行下述評估，結果列示於下述表1。
耐熱透明性的信賴性，係將形成有硬化膜的玻璃基板，於300℃的加熱板上進行1小時加熱處理，藉由處理前後的透過率的變化進行評估。
耐光透明性的信賴性，係將形成有硬化膜的玻璃基板，以發出290~450nm的波長帶之光的高強度紫外線耐光試驗機(岩崎電氣公司製SuperUV TESTER)，進行300小時曝露試驗，藉由處理前後的透過率的變化進行評估。
注：
(R-1)：雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂(商品名EPON SU-8 resolution performance product公司製)
(R-2)：酚酚醛清漆型多官能環氧樹脂(商品名EOCN-1020日本化藥公司製)
(B-1)：光陽離子聚合起始劑(S,S’-(硫代二-p-苯撐)雙(二苯基鋶)=雙(六氟銻酸鹽)及二苯基[4-(苯基硫代)苯基]鋶=六氟銻酸鹽的混合物之50%碳酸丙烯溶液、商品名UVI-6976、ACETO Co.公司製)
(B-2)：光陽離子聚合起始劑(4-(苯基硫代)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽商品名CPI-210S、SAN-APRO公司製)
(C)：溶劑環戊酮
(D)：氟系塗平劑(商品名MEGAFAC F-470大日本油墨公司製)
如表1所示，實施例1~3，係即使經過耐熱性試驗、耐光試驗，透過率皆約維持，為優良的結果。另一方面，比較例1~2，係耐熱性試驗後透過率皆幾乎喪失，耐光試驗後的透過率亦顯著地減少之結果。而且，實施例1~3，係最小解析線寬皆優於比較例1~2之結果。
由實施例1~3的結果與比較例的比較可清楚了解，判定藉由特定的矽化合物，可實施光陽離子聚合之敏輔射線性組成物，係可得到先前技術的多官能環氧樹脂的組合所無法得到的耐熱耐光黃變性、透明性優異的樹脂圖型。
[產業上的可利用性]
如上述，本發明相關的敏輻射線性樹脂組成物，適用於高耐熱、高耐光、高透明層間絕緣膜、保護膜的形成，特別是有助於發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)、有機EL元件或電漿顯示器面板、適用於半導體之光學用裝置的顯示品質、信賴性的提昇。故，本發明的高可見光透過率塗膜，因為對於玻璃、藍寶石、氮化物半導體、陶瓷、矽、金屬等各種基材上及被設置於此基板上的元件或配線而言具有優異的密著性，解析性、耐熱性、耐光性、透明性優異，故特別適合於發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)、有機EL元件或電漿顯示器面板之要求高可見光透過率的領域中的光學用裝置。

Claims (7)

  1. 一種含有下述(A)、(B)、(C)之敏輻射線性樹脂組成物，(A)係式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物及/或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物、與式(3)及/或式(4)所表示之矽化合物的共縮合物 (B)光陽離子聚合起始劑(C)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中(A)係式(1)所表示之具有環氧基的矽化合物或式(2)所表示之具有環氧基的矽化合物、與式(3)及式(4)所表示之矽化合物的共縮合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中光陽離子聚合起始劑(B)為鋶鹽化合物、或碘鎓鹽化合物。
  4. 一種高可見光透過率塗膜，其特徵係使用於使申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之敏輻射線性樹脂組成物硬化而成，使用於光學用裝置。
  5. 如申請專利範圍第第4項之高可見光透過率塗膜，其中光學用裝置為發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)用薄膜電晶體(TFT)電路、半導體積體電路(IC)。
  6. 一種光學用裝置，其特徵係具有申請專利範圍第4或5項之高可見光透過率塗膜。
  7. 一種顯示器用零件，其特徵係具有申請專利範圍第6項之光學用裝置。
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