TWI477910B - 正型感光性組成物 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種可用在光阻領域等的正型感光性組成物。
經圖案化(patterning)的透明膜被使用在間隔片(spacer)、絕緣膜、保護膜等顯示元件的較多領域,迄今為止在該用途中提出有較多正型感光性組成物(例如參照日本專利特開昭51-34711號公報、日本專利特開昭56-122031號公報、以及日本專利特開平5-165214號公報)。
通常,薄膜電晶體(thin-film transistor)型液晶顯示元件或固體攝像元件(solid-state image element)等的電子零件中,為了使配置為層狀的配線之間絕緣而設置絕緣膜。形成絕緣膜的材料廣泛使用能使為獲得必需圖案形狀的絕緣膜的步驟數少的正型感光性組成物。正型感光性組成物在形成絕緣膜的過程中必需具有較廣的製程裕度(process margin)。進而,使用正型感光性組成物的絕緣膜及顯示元件在製造後段步驟中,有藉由浸漬等而接觸溶劑、酸或鹼溶液等的情況以及被熱處理的情況。
近年來,亦有在高溫下進而於所形成的透明膜(圖案狀透明膜)上形成無機膜的用途。於此情況下,所形成的無機膜是利用化學蒸鍍、濺鍍等方法而形成。為了利用該些成膜法來獲得優質的膜,成膜步驟中必需是300℃以上的高溫。亦即,成為無機膜的基底的透明膜(圖案狀透明膜)亦有曝露於高溫下的情況。若成為無機膜的基底的透明膜(圖案狀透明膜)的耐熱性不足,則於高溫製程中由於透明膜(圖案狀透明膜)的熱分解而產生脫離氣體,由於該影響而無法獲得優質的無機膜。另外,由於熱劣化而在透明膜(圖案狀透明膜)上產生著色,難以用於透明用途。由於這些原因而謀求具有300℃以上的高耐熱性的正型感光性組成物。
提供那些用途的正型感光性組成物,已有若干提案,例如提出有含矽氧烷聚合物(siloxane polymer)與萘醌(naphthoquinone)系感光劑的材料、將矽氧烷聚合物與醯亞胺(imide)化合物及萘醌系感光劑混合而成的材料(例如參照日本專利特開2006-178436號公報以及日本專利特開2009-15285號公報)。利用該些材料的膜於300℃以上高溫的成膜步驟的條件下,存在難以全部滿足耐龜裂性(crack resistance)與較高透明性(透射率、透明度)、以及其他要求特性的問題。
本發明提供一種正型感光性組成物,其可獲得在300℃以上亦具有耐龜裂性,且透明性優異的經圖案化的透明膜(圖案狀透明膜)。
本發明者發現,於包含矽化合物、1,2-醌二疊氮(1,2-quinone diazide)化合物及溶劑的正型感光性組成物中,藉由在上述矽化合物中使用特定的半矽氧烷(silsesquioxane)與特定的矽氧烷聚合物,可解決上述問題,並且按照這個知識與見解而完成本發明。本發明包括以下項目。
[1] 一種感光性組成物,包含:下述通式(I)所表示的化合物(A);具有鹼可溶性的矽氧烷聚合物(B),其是藉由水解縮合包含烷氧基數不同的兩種以上烷氧基矽烷化合物的原料而合成的;1,2-醌二疊氮化合物(C);以及溶解上述(A)~(C)之溶劑(D)。
通式(I)中,R獨立地表示氫、碳數為1~45的烷基、碳數為4~8的環烷基、或碳數為6~10的經取代或未經取代的芳基;X獨立地表示氫、-Si(CH3
)2
H、-Si(CH3
)3
、-Si(CH3
)2
(CH2
)3
-OOCC(CH3
)=CH2
、-Si(CH3
)2
(CH2
)3
COOH、或者下述式(II)所表示的基團。上述R中的碳數為1~45的烷基及碳數為4~8的環烷基分別為任意的氫可經氟所取代,另外不鄰接的-CH2
-可經-O-或碳數為5~18的伸環烷基所取代,上述R中經取代的芳基的苯環中,鍵結於苯環的任意氫可獨立地經碳數為1~10的烷基、或者鹵素所取代。
[2] 如[1]所述之感光性組成物,其中相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,上述通式(I)所表示的化合物(A)的含量為1~50重量份。
[3] 如[1]或[2]所述之感光性組成物,其中上述矽氧烷聚合物(B)的重量平均分子量以聚苯乙烯(polystyrene)換算為500~100,000。
[4] 一種圖案狀透明膜,其是藉由曝光、顯影、及烘烤(baking)如[1]至[3]中任一項所述之感光性組成物的塗膜而形成。
[5] 一種顯示元件,包括如[4]所述之圖案狀透明膜。
[6] 如[5]所述之顯示元件,包括將上述圖案狀透明膜作為絕緣膜。
[發明效果]
本發明可提供一種正型感光性組成物,其由於含有上述特定的矽化合物(A)及(B)、1,2-醌二疊氮化合物(C)及溶劑(D),故而可形成即便曝露在300℃~350℃烘烤時的環境下亦具有耐龜裂性,且透明性優異的圖案狀透明膜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
本發明的感光性組成物包含:下述通式(I)所表示的化合物(A);矽氧烷聚合物(siloxane polymer)(B),其是藉由水解縮合包含烷氧基(alkoxyl group)數不同的兩種以上烷氧基矽烷化合物(alkoxysilane compound)的原料而合成;1,2-醌二疊氮化合物(1,2-quinonediazide compound)(C);以及溶劑(D),其溶解上述(A)~(C)。
1)通式(I)所表示的化合物(A)
上述通式(I)中,R獨立地表示氫、碳數為1~45的烷基、碳數為4~8的環烷基、或碳數6~10的經取代或未經取代的芳基。上述R中的碳數為1~45的烷基及碳數為4~8的環烷基分別為:任意的氫可經氟所取代,另外,-CH2
-可經-O-(其中O為不連續)所取代,上述烷基的-CH2
-可經碳數5~18的伸環烷基所取代。
就耐熱性及透明性的觀點而言,上述R的烷基較佳為甲基。另外,就耐熱性及透明性的觀點而言,上述R的環烷基較佳為環己基。此外,就耐熱性及透明性的觀點而言,上述R的芳基較佳為苯基。
另外,上述R中經取代的芳基的苯環中,鍵結於苯環的任意氫可獨立地經碳數為1~10的烷基、或者鹵素所取代。另外,經取代的芳基中的取代基並無特別限定,就耐熱性及透明性的觀點而言,較佳為甲基、氟。此種經取代的芳基例如可列舉4-甲基苯基、4-氟苯基、3,4-二氟苯基及3,4,5-三氟苯基。
較佳的上述R例如可列舉甲基、苯基。
另外,通式(I)中,X獨立地表示氫、-Si(CH3
)2
H、-Si(CH3
)3
、-Si(CH3
)2
(CH2
)3
-OOCC(CH3
)=CH2
、-Si(CH3
)2
(CH2
)3
COOH、或者下述式(II)所表示的基團。
上述通式(I)所表示的化合物(A)可為一種,亦可為兩種以上。通式(I)所表示的化合物(A)可視目的來選擇官能基的種類、數量,可根據要求特性來選擇最適合的化合物。另外,可將通式(I)所表示的化合物(A)添加於組成物中,或者亦可使該化合物(A)與聚合物(B)反應而組入結構的一部分中。
通式(I)所表示的化合物(A)可利用國際公開第04/024741號手冊或者日本專利特開2006-182650號公報所記載的方法而容易地合成。
通式(I)所表示的化合物(A),其以分子水準控制結構,與其他成分的相容性亦優異,由該感光性組成物形成透明膜(圖案狀透明膜)時,可獲得透明性(透射率、透明度)優異,並且亦無表面粗糙而性質均勻的膜。
就使耐龜裂性充分表現的觀點而言,本發明的感光性組成物中的上述化合物(A)的含量相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,較佳為1重量份以上,更佳為5重量份以上,進而更佳為10重量份以上。另外,就使顯影性等通常所要求的各種特性充分表現的觀點而言,上述化合物(A)的含量較佳為50重量份以下,更佳為40重量份以下,進而更佳為30重量份以下。
2)矽氧烷聚合物(B)
矽氧烷聚合物(B)是藉由水解縮合包含烷氧基數不同的兩種以上烷氧基矽烷化合物的原料而合成的化合物。矽氧烷聚合物(B)可為一種,亦可為兩種以上,由於只要具有上述水解縮合物的結構即可,故而亦可為其他反應的產物,上述矽氧烷聚合物(B)可由具有1~4個或其以上的烷氧基的烷氧基矽烷化合物,且使用烷氧基數不同的至少兩種以上來合成。矽氧烷聚合物(B)必需控制鹼可溶性以具有對鹼的所需溶解速度。矽氧烷聚合物(B)的鹼可溶性可由矽氧烷聚合物(B)中的烷氧基數與矽氧烷聚合物(B)的分子量來調整。上述烷氧基數與分子量可藉由將烷氧基數不同的兩種以上烷氧基矽烷化合物用於原料而調整。另外,除了兩種以上的烷氧基矽烷化合物以外,亦可使用矽烷醇(silanol)化合物、或者二矽氧烷(disiloxane)、四矽氧烷等矽氧烷化合物。以下,將可用於水解縮合的上述化合物稱為烷氧基矽烷化合物類。
上述烷氧基矽烷化合物類的具體例中,具有五個以上烷氧基數的五官能以上的烷氧基矽烷化合物例如可列舉:三(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)異氰尿酸酯(tris(3-(trimethoxy silyl)propyl)isocyanurate)。另外,具有四個烷氧基的四官能烷氧基矽烷化合物例如可列舉原矽酸四丁酯、原矽酸四丙酯、原矽酸四異丙酯、原矽酸四乙酯及原矽酸四甲酯。此外,具有三個烷氧基的三官能烷氧基矽烷化合物例如可列舉:(3-溴丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、異氰酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基氯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸-3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙基、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、三乙氧基甲基矽烷、[雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]三乙氧基矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基氟矽烷、三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷及三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷。
另外,具有兩個烷氧基的二官能烷氧基矽烷化合物例如可列舉:二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、環己基二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷及二甲氧基二對甲苯基矽烷。此外,具有一個烷氧基的單官能烷氧基矽烷化合物例如可列舉乙氧基三乙基矽烷、甲氧基三甲基矽烷及三甲基乙氧基矽烷。
此外,矽烷醇化合物例如可列舉二苯基矽烷二醇、二乙基(異丙基)矽烷醇、三乙基矽烷醇及三苯基矽烷醇。另外,矽氧烷化合物例如可列舉六甲基二矽氧烷及八甲基環四矽氧烷。
使用該些烷氧基矽烷化合物類的矽氧烷聚合物,其初始的透明性高,且基本上無由高溫下的烘烤所引起的透明性劣化,並且顯影時對鹼水溶液的溶解性高,即顯影性高,容易獲得圖案狀透明膜,且表現出耐溶劑性、高耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性,此外與基底的密著性變高。
上述烷氧基矽烷化合物類中的烷氧基矽烷化合物可僅使用官能基數不同的兩種,亦可將兩種以上混合而供於利用。
上述具體例中,就容易獲取,且提高所得圖案狀透明膜的耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、透明性的觀點而言,較佳為原矽酸四乙酯、原矽酸四甲酯、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、二苯基矽烷二醇。
矽氧烷聚合物(B)具有鹼可溶性。本發明中,所謂鹼可溶性,是指如下性質:利用旋塗法將矽氧烷聚合物(B)的溶液塗佈於基板上,於100℃下加熱2分鐘而形成厚度0.01μm~100 μm的被膜,將該被膜在25℃的2.38 wt%(重量百分比)的四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬5分鐘後,以純水沖洗時,上述被膜在鹼中溶解至不殘存的程度。
矽氧烷聚合物(B)的鹼可溶性可根據烷氧基矽烷化合物的種類及烷氧基矽烷化合物所具有的基團的疏水性及其數量來調整。例如,矽氧烷聚合物(B)的鹼可溶性可藉由使用更多烷氧基數為三以上(三官能以上)的烷氧基矽烷化合物作為原料而提高。另外,矽氧烷聚合物(B)的鹼可溶性可藉由使用疏水性高的基團作為烷氧基矽烷化合物中的烷氧基以外的基團來抑制,且可藉由使烷氧基矽烷化合物中具有更多上述疏水基來進一步抑制。此種疏水基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基及苯基。
就矽氧烷聚合物的分子量控制的觀點、及使矽氧烷聚合物(B)的鹼可溶性充分表現的觀點而言,上述烷氧基矽烷化合物較佳為含有二官能以下的烷氧基矽烷化合物及三官能以上的烷氧基矽烷化合物。另外,若使用二官能的烷氧基矽烷,則於將所塗佈的膜進行曝光、顯影而獲得圖案時,曝光部的溶解性與未曝光部的溶解性之差異變大,可提高感度。
就矽氧烷聚合物的分子量抑制、及圖案化時的感度提高的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,二官能以下的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為3wt%~15 wt%,更佳為5wt%~15 wt%,進而更佳為7wt%~15 wt%。
就使矽氧烷聚合物(B)的鹼可溶性充分表現的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,三官能以上的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為80wt%~97 wt%,更佳為85wt%~97 wt%。
就矽氧烷聚合物的分子量抑制的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,單官能的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1wt%~30 wt%,更佳為1wt%~20 wt%,進而更佳為3wt%~10 wt%。
另外,就矽氧烷聚合物的分子量抑制、及圖案化時的感度提高的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,二官能的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1wt%~30 wt%,更佳為1wt%~15 wt%,進而更佳為3wt%~10 wt%。
另外,就矽氧烷聚合物的分子量增加、及鹼可溶性的賦予的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,三官能的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為10wt%~60 wt%,更佳為15wt%~50 wt%,進而更佳為20wt%~40 wt%。
另外,就矽氧烷聚合物的分子量增加、及鹼可溶性的賦予的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,四官能的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為10wt%~60 wt%,更佳為15wt%~50 wt%,進而更佳為20wt%~40 wt%。
另外,就矽氧烷聚合物的分子量的增加、及鹼可溶性的賦予的觀點而言,相對於矽氧烷聚合物(B)的上述原料中的烷氧基矽烷化合物類的總量,五官能以上的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1wt%~50 wt%,更佳為1wt%~40 wt%,進而更佳為5wt%~20 wt%。
3)矽氧烷聚合物(B)的合成方法
矽氧烷聚合物(B)的合成方法並無特別限制,可使上述烷氧基矽烷化合物類水解縮合而製得。水解時可使用水與酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒可列舉甲酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氟酸、硼酸、磷酸、陽離子交換樹脂等,另外,鹼觸媒可列舉氨、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、陰離子交換樹脂等。觸媒的使用量並無特別限定,較佳為相對於上述烷氧基矽烷化合物總量,一元酸或鹼為10wt%~15 wt%。觸媒較佳為用作水溶液,一元酸或鹼可用35wt%~45 wt%的濃度。合成反應溫度並無特別限定,通常為50℃~150℃的範圍。合成反應時間亦無特別限定,通常為1小時~48小時的範圍。另外,該合成亦可於加壓、減壓或大氣壓中的任一壓力下進行。合成後,為了使矽氧烷聚合物穩定化,較佳為藉由蒸餾去除來除去低分子量成分。蒸餾去除可於減壓或常壓下進行。常壓時,蒸餾去除溫度通常為100℃~200℃左右。
上述合成反應中使用的溶劑較佳為,將作為原料的烷氧基矽烷化合物類以及產物溶解的溶劑。該溶劑例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯。溶劑可為該些溶劑的一種,亦可為該些溶劑的兩種以上的混合物。
若藉由以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)分析求出矽氧烷聚合物(B)的重量平均分子量為500~100,000的範圍時,則於鹼性顯影液中至曝光部分溶解為止的顯影時間較適當,且顯影時膜的表面不易變得粗糙,故而較佳。此外,若重量平均分子量為1,500~50,000的範圍,則於鹼性顯影液中至未曝光部分溶解為止的顯影時間較適當,且顯影時膜的表面不易變得粗糙,顯影殘渣亦極少,故而更佳。由於相同的原因,尤佳為重量平均分子量為2,000~20,000的範圍。
矽氧烷聚合物(B)的重量平均分子量例如可以如下方式測定:標準的聚苯乙烯是使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如VARIAN Inc.製造的聚苯乙烯Calibration Kit PL2010-0102),管柱是使用PLgel MIXED-D(VARIAN Inc.製造),並且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為流動相。另外,矽氧烷聚合物(B)的重量平均分子量例如可由二官能以下的烷氧基矽烷的含有率、水解率、觸媒添加量來調整。
3) 1,2-醌二疊氮化合物(C)
1,2-醌二疊氮化合物(C)中,例如可使用在光阻領域中作為感光劑的化合物。1,2-醌二疊氮化合物(C)可為一種,亦可為兩種以上。1,2-醌二疊氮化合物(C)例如可列舉:酚化合物與1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸或1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸的酯、酚化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯、將酚化合物的羥基取代為胺基而得的化合物與1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸或1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸的磺醯胺及將酚化合物的羥基取代為胺基而得的化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的磺醯胺。
上述酚化合物例如可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiinden-5,6,7,5',6',7'-hexanol)及2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷(2,2,4-trimethyl-7,2',4'-tri-hydroxyflavan)。
就提高感光性組成物的透明性的觀點而言,1,2-醌二疊氮化合物(C)較佳是使用2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯、或者4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯。
另外,本發明的感光性組成物中,較佳為相對於矽氧烷聚合物(B) 100重量份,1,2-醌二疊氮化合物(C)的含量為5重量份~50重量份。
4)溶劑(D)
溶劑(D)只要是溶解上述成分(A)~(C)的成分即可,可為通常的有機溶劑中的一種,亦可為兩種以上。另外,溶劑(D)較佳為沸點為100℃~300℃。沸點為100℃~300℃的溶劑例如可列舉:乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧化乙酸甲酯、氧化乙酸乙酯、氧化乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧化丙酸甲酯、3-氧化丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧化丙酸甲酯、2-氧化丙酸乙酯、2-氧化丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧化-2-甲基丙酸甲酯、2-氧化-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯(butyrolactone)及N,N-二甲基乙醯胺。該些溶劑只要是使上述成分(A)~(C)溶解的範圍,則可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
上述溶劑(D)亦可為含有20 wt%以上的沸點為100℃~300℃的上述溶劑的混合溶劑。混合溶劑中沸點為100℃~300℃的溶劑以外的溶劑可使用公知溶劑的一種或兩種以上。
就提高本發明的感光性組成物的塗佈均勻性的觀點而言,更佳為上述溶劑(D)含有選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、乳酸乙酯以及乙酸丁酯所組成的組群中的至少一種。進而,就提高本發明感光性組成物的塗佈均勻性的觀點及對人體的安全性的觀點而言,更佳為上述溶劑(D)含有選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯所組成的組群中的至少一種。
溶劑(D)的含量較佳為,在本發明的感光性組成物中,含有上述成分(A)~(C)的固體成分的濃度以總量計達到5wt%~50 wt%的量。
5)其他成分
本發明的感光性組成物可在獲得本發明效果的範圍內,更含有上述成分(A)~(D)以外的其他成分。例如本發明的感光性組成物中,為了提高解析度、塗佈均勻性、顯影性、接著性,可添加各種添加劑。此種添加劑例如可列舉:丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)系或者胺基甲酸酯(urethane)系高分子分散劑;陰離子系、陽離子系、非離子系或者氟系界面活性劑;矽系的塗佈性提高劑(coatability improver);有機羧酸、酚化合物等鹼溶解促進劑;受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑;偶合劑等密著性提高劑;烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等防凝集劑;環氧化合物、三聚氰胺化合物或者雙醯胺化合物等熱交聯劑。
5-1)高分子分散劑、界面活性劑、塗佈性提高劑
上述高分子分散劑、界面活性劑及塗佈性提高劑中,可使用感光性組成物中在該些用途中使用的成分。該些成分可為一種,亦可為兩種以上。上述高分子分散劑、界面活性劑及塗佈性提高劑例如可列舉:Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(以上均為商標,共榮社化學股份有限公司製造)、Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK344、BYK346(以上均為商標,BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商標,信越化學工業股份有限公司製造)、Surflon SC-101、Surflon KH-40(以上均為商標,AGC Seimi Chemical股份有限公司製造)、Ftergent 222F、Ftergent 251、FTX-218(以上均為商標,Neos股份有限公司製造)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均為商標,三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司製造)、Megafac F-171、Megafac F-177、Megafac F-475、Megafac R-08、Megafac R-30(以上均為商標,DIC股份有限公司製造)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。
該些成分中,就提高本發明的感光性組成物的塗佈均勻性的觀點而言,較佳為上述添加劑中包含選自由氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基胺基磺酸鹽等氟系界面活性劑;以及BYK306、BYK344、BYK346、KP-341、KP-358及KP-368等矽系塗佈性提高劑所組成的組群中的至少一種。
本發明的感光性組成物中的上述高分子分散劑、界面活性劑及塗佈性提高劑的含量分別相對於組成物的總量100重量份,較佳為0.001重量份~0.1重量份。
5-2)有機羧酸
上述鹼溶解性促進劑可使用有機羧酸。有機羧酸可為一種,亦可為兩種以上。有機羧酸較佳為多元羧酸,此種多元羧酸例如可列舉偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐。該些多元羧酸中較佳為偏苯三甲酸酐。
若於本發明的感光性組成物中添加多元羧酸,則可提高感光性組成物的鹼可溶性。另外,於感光性組成物中含有環氧化物的情況,多元羧酸的羧基可與該些環氧化物進行反應而進一步提高耐熱性、耐化學性。另外,若於本發明的感光性組成物中添加上述多元羧酸,則於保存時能抑制1,2-醌二疊氮化合物(B)的分解,就防止感光性組成物的著色的觀點而言較佳。
本發明的感光性組成物中的上述有機羧酸的含量相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,較佳為1重量份~30重量份,更佳為2重量份~20重量份。
5-3)酚化合物
上述鹼溶解性促進劑中可使用酚化合物。酚化合物可為一種,亦可為兩種以上。酚化合物例如可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇及2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷。該些酚化合物中,較佳為4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
若於本發明的感光性組成物中添加酚化合物,則可提高感光性組成物的鹼可溶性。另外,於感光性組成物中含有環氧化物的情況,酚化合物的苯酚可與該些環氧化物反應而進一步提高耐熱性、耐化學性。
本發明的感光性組成物中的酚化合物的含量相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,較佳為1重量份~50重量份,更佳為5重量份~20重量份。
5-4)抗氧化劑
上述抗氧化劑中可適宜使用受阻酚系、受阻胺系、磷系及硫系化合物的抗氧化劑。抗氧化劑可為一種,亦可為兩種以上。就耐候性的觀點而言,抗氧化劑較佳為受阻酚系化合物的抗氧化劑。此種抗氧化劑例如可列舉:Irganox 1010、Irganox 1010FF、Irganox 1035、Irganox 1035FF、Irganox 1076、Irganox 1076FD、Irganox 1076DWJ、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 1726、Irganox 1425WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 245FF、Irganox 245DWJ、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 565、Irganox 565DD、Irganox 295(商品名,Ciba Japan股份有限公司製造)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70及ADK STAB AO-80(商品名,ADEKA股份有限公司製造)。其中更佳為Irganox 1010。
本發明的感光性組成物中的抗氧化劑的含量相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,較佳為0,1重量份~15重量份,更佳為1重量份~10重量份。
5-5)密著性提高劑
上述密著性提高劑是用於提高感光性組成物與基板的密著性。密著性提高劑中可適宜地使用偶合劑。密著性提高劑可為一種,亦可為兩種以上。上述偶合劑中可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系化合物。此種偶合劑例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙醯烷氧基二異丙醇鋁(acetalkoxy aluminum diisopropylate)及四異丙基雙(二辛基亞磷酸醯氧基)鈦酸酯(tetraisopropyl bis(dioctylphosphite)titanate)。該些偶合劑中,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷由於提高密著性的效果大,故而較佳。
本發明的感光性組成物中的密著性提高劑的含量相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,較佳為10重量份以下。
上述紫外線吸收劑中,可使用烷氧基二苯甲酮類等在感光性組成物中用作紫外線吸收劑的成分。紫外線吸收劑可為一種,亦可為兩種以上。此種紫外線吸收劑例如可列舉:Tinuvin P、Tinuvin 120、Tinuvin 144、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 571、Tinuvin 765(以上均為商標,Ciba Japan股份有限公司製造)。
本發明的感光性組成物中的紫外線吸收劑的含量相對於矽氧烷聚合物(B) 100重量份,較佳為0.01重量份~10重量份,更佳為0.1重量份~5重量份。
上述熱交聯劑中,可使用在以感光性組成物為材料的成膜中的加熱條件下引起交聯反應的成分。熱交聯劑可為一種,亦可為兩種以上。熱交聯劑中可使用環氧化合物等熱交聯劑,此種熱交聯劑例如可列舉:jER 807、jER 815、jER 825、jER 827、jER 828、jER 190P、jER 191P、jER 1004、jER 1256、YX8000(商品名,三菱化學股份有限公司製造)、Araldite CY177、Araldite CY184(商品名,Ciba Japan股份有限公司製造)、Celloxide 2021P、EHPE-3150(商品名,Diacel化學工業股份有限公司製造)、Techmore VG3101L(商品名,Printec股份有限公司製造)。
本發明的感光性組成物中的熱交聯劑的含量相對於矽氧烷聚合物(B) 100重量份,較佳為1重量份~30重量份,更佳為5重量份~15重量份。
就感光性組成物的隨時間穩定性的觀點而言,本發明的感光性組成物較佳為在溫度-30℃~25℃的範圍內遮光保存。若就防止自感光性組成物中產生析出物的觀點而言,更佳的保存溫度為-20℃~10℃。
本發明的感光性組成物適用於形成透明的膜,圖案化時的解析度比較高,因此最適合於形成開有10 μm以下的較小孔的絕緣膜。此處,所謂絕緣膜,是指例如為了使配置為層狀的配線間絕緣而設置的膜(層間絕緣膜)等。
本發明的圖案狀透明膜是藉由上述本發明的感光性組成物的塗膜的曝光、顯影及烘烤而形成。例如,上述透明膜及絕緣膜等本發明的圖案狀透明膜可利用光阻領域中形成膜的通常方法來形成,例如以下述方式形成。
首先,利用旋塗法、輥塗法、狹縫塗佈法等公知的方法,將本發明的感光性組成物塗佈於玻璃等基板上。基板例如可列舉:白板玻璃、藍板玻璃、經二氧化矽塗佈的藍板玻璃等的透明玻璃基板;聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸、氯乙烯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等的合成樹脂製片材、膜或基板;鋁板、銅板、鎳板、不鏽鋼板等金屬基板;此外的陶瓷板、以及具有光電轉換元件的半導體基板。該些基板中,可視需要而進行矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子電鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等前處理。
接著,將基板上的感光性組成物的塗膜以加熱板或烘箱進行乾燥。通常,於60℃~120℃下乾燥1分鐘~5分鐘。對經乾燥的基板上的上述膜,經由具有所需圖案形狀的開口部的光罩而照射紫外線等放射線。由於感光性組成物中的感光劑為1,2-醌二疊氮化合物(C),故而照射條件較適當為以i線照射5mJ/cm2
~1,000mJ/cm2
。經照射紫外線的部分的1,2-醌二疊氮化合物(C)成為茚羧酸而快速溶解於顯影液中。
放射線照射後的膜是使用鹼溶液等顯影液而顯影。藉由顯影,上述膜中經照射放射線的部分會快速溶解於顯影液中。顯影方法並無特別限定,可使用浸漬顯影(dip
development)、攪拌顯影(puddle development)、噴淋顯影(shower development)中的任一種。
上述顯影液較佳為鹼溶液。鹼溶液中所含的鹼例如可列舉:四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉及氫氧化鉀。另外,顯影液適宜使用該些鹼的水溶液。即,顯影液例如可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或者2-羥基乙基三甲基氫氧化銨等有機鹼類,碳酸鈉、氫氧化鈉、或者氫氧化鉀等無機鹼類的水溶液。
顯影液中,為了顯影殘渣的減少或圖案形狀的適應性化,亦可添加甲醇、乙醇或界面活性劑。界面活性劑中可使用例如選自陰離子系、陽離子系及非離子系中的界面活性劑。該些界面活性劑中,就提高解析度的觀點而言,尤佳為添加非離子系聚氧乙烯烷基醚。
經上述顯影的上述膜是以純水進行充分清洗。其後,為了使殘存的感光劑分解,可再次對基板上的膜的整個面照射放射線。例如於放射線為紫外線的情況,是以100mJ/cm2
~1,000mJ/cm2
的強度照射至上述膜。經再次照射放射線的基板上的上述膜,最後於300℃~350℃下烘烤10分鐘~120分鐘。如此,可獲得所需的經圖案化的透明膜。
以上述方式獲得的圖案狀透明膜亦可用作圖案狀絕緣膜。形成於絕緣膜上的孔的形狀較佳為當從正上方觀察時為正方形、長方形、圓形或橢圓形。而且,於該絕緣膜上形成透明電極,藉由蝕刻而進行圖案化後,形成進行配向處理的膜。該絕緣膜由於耐濺鍍性較高,故而即便形成透明電極,亦不會於絕緣膜上產生皺褶,可保持較高的透明性。
本發明的圖案狀透明膜可以符合液晶顯示元件等顯示元件的所需用途的通常厚度來形成。本發明的圖案狀透明膜的膜厚就耐龜裂性充分表現的觀點而言,較佳為2μm以下,就實現上述所需用途的觀點而言,較佳為1μm以上。圖案狀透明膜的膜厚可由本發明的感光性組成物的黏度或本發明的感光性組成物中的固體成分的濃度來調整。
本發明的圖案狀透明膜由於是在如上所述的300℃以上的較高溫度下進行烘烤,故可抑制曝露於顯示元件的各種步驟的條件時的膜的物性變化。另外,利用本發明的圖案狀透明膜,在上述高溫下經烘烤的無機系膜中,可得具有較高透明性與較高耐龜裂性的膜以充分用於顯示元件中的通常用途的厚度。
本發明的圖案狀透明膜是用於使用液晶等的顯示元件中。例如上述顯示元件是藉由將以上述方式設置有本發明的圖案狀透明膜的元件基板、與作為對向基板的彩色濾光片(color filter)基板,對準位置而壓接,然後進行熱處理而加以組合,接著在對向的基板之間注入液晶,將注入口密封而製作。
或者,亦可藉由在上述元件基板上散佈液晶後,將元件基板重疊,進行密封以使液晶不洩露而製作,上述顯示元件亦可為以上述方式製作的顯示元件。
如上所述,可將以本發明的感光性組成物所形成的具有優異耐熱性與透明性的絕緣膜用於液晶顯示元件。此外,對於本發明的顯示元件中使用的液晶、即液晶化合物及液晶組成物並無特別限定,可使用任一種液晶化合物及液晶組成物。
本發明的較佳態樣的感光性組成物例如更具有對圖案化透明膜及絕緣膜通常所要求的高耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明性、與基底的密著性等各種特性。
另外,本發明的較佳態樣的感光性組成物由於耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、透明性優異,故而使用該感光性組成物的透明膜、絕緣膜及顯示元件等即便在其製造後步驟中曝露於300℃~350℃的高溫下,或者即便於溶劑、酸溶液、鹼溶液等中浸漬、接觸、熱處理等,亦難以於膜上產生表面粗糙。其結果是,使用本發明較佳態樣的感光性組成物的透明膜等的光透射率能提高,可提高使用該透明膜的顯示元件等製品的顯示品質。
[實例]
以下,藉由實例對本發明進行進一步說明,本發明並不限定於該些實例。
[合成例1]共聚物(B1)的合成
以下述方式合成作為矽氧烷聚合物(B)的共聚物(B1)。
向附攪拌器的四口燒瓶中,以下述重量添加作為聚合溶劑的二乙二醇乙基甲醚、作為單體的四乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷,接著滴下添加甲酸10.3 g與水16.0 g的混合溶液。然後,於80℃下加熱1小時,接著蒸餾去除1小時以便去除低分子成分,進而於130℃下蒸餾去除2小時而獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為76.3 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
原矽酸四乙酯 34.8 g
二乙氧基二甲基矽烷 12.3 g
苯基三乙氧基矽烷 40.0 g
將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B1)溶液。將溶液的一部分取樣,藉由GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。共聚物(B1)的重量平均分子量是使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(VARIAN Inc.製造的聚苯乙烯Calibration Kit PL2010-0102)作為標準聚苯乙烯,管柱是使用PLgel MIXED-D(VARIAN Inc.製造),且使用THF(tetrahydrofuran)作為流動相(mobile phase),將管柱溫度設為35℃,使用示差折射率檢測器而測定。其結果,重量平均分子量為5,100。
[合成例2]共聚物(B2)的合成
與合成例1同樣地,以下述重量添加下述成分,滴加甲酸10.3 g與水14.6 g的混合溶液,進行聚合。然後進行與合成例1相同的處理,獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為72.3 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
原矽酸四乙酯 34.8 g
乙氧基三甲基矽烷 6.0 g
苯基三乙氧基矽烷 40.0 g
接著,將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B2)溶液。藉由所得共聚物(B2)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為4,200。
[合成例3]共聚物(B3)的合成
與合成例1同樣地,以下述重量添加下述成分,滴加甲酸9.6 g與水15.0 g的混合溶液,進行聚合。然後進行與合成例1相同的處理,獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為72.4 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
原矽酸四乙酯 34.8 g
二乙氧基二甲基矽烷 6.2 g
苯基三乙氧基矽烷 40.0 g
接著,將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B3)溶液。藉由所得共聚物(B3)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為4,200。
[合成例4]共聚物(B4)的合成
與合成例1同樣地,以下述重量添加下述成分,滴加甲酸9.9 g與水14.6 g的混合溶液,進行聚合。然後進行與合成例1相同的處理,獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為73.6 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
環己基二甲氧基甲基矽烷 9.4 g
原矽酸四乙酯 34.8 g
苯基三乙氧基矽烷 40.0 g
接著,將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B4)溶液。藉由所得共聚物(B4)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為5,200。
[合成例5]共聚物(B5)的合成
與合成例1同樣地,以下述重量添加下述成分,滴加甲酸7.4 g與水18.7 g的混合溶液,進行聚合。然後進行與合成例1相同的處理,獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為63.6 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
原矽酸四乙酯 40.0 g
三乙氧基乙烯基矽烷 15.2 g
二乙氧基二苯基矽烷 3.3 g
接著,將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B5)溶液。藉由所得共聚物(B5)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為4,000。
[合成例6]共聚物(B6)的合成
與合成例1同樣地,以下述重量添加下述成分,滴加甲酸7.7 g與水11.2 g的混合溶液,進行聚合。然後進行與合成例1相同的處理,獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為63.3 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
原矽酸四乙酯 21.6 g
三乙氧基乙烯基矽烷 7.8 g
三乙氧基矽烷 6.8 g
苯基三乙氧基矽烷 20.0 g
乙氧基三甲基矽烷 2.0 g
接著,將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B6)溶液。藉由所得共聚物(B6)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為6,000。
[合成例7]共聚物(B7)的合成
與合成例1同樣地,以下述重量添加下述成分,滴加甲酸9.6 g與水12.1 g的混合溶液,進行聚合。然後進行與合成例1相同的處理,獲得聚合物溶液。藉由蒸餾去除而去除的低沸點成分合計為69.6 g。
二乙二醇乙基甲醚 100.0 g
三(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)異氰尿酸酯 15.2 g
三乙氧基乙烯基矽烷 8.0 g
三乙氧基矽烷 6.8 g
苯基三乙氧基矽烷 40.0 g
乙氧基三甲基矽烷 4.0 g
接著,將聚合物溶液冷卻至室溫而獲得共聚物(B7)溶液。藉由所得共聚物(B7)的GPC分析(聚苯乙烯標準)而求出的重量平均分子量為6,300。
[實例1]
[正型感光性組成物的製造]
將作為溶劑的二乙二醇乙基甲醚、下述化合物(A1)、合成例1中獲得的共聚物(B1)溶液、作為1,2-醌二疊氮化合物的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物(平均酯化率為58%,以下亦稱為「PAD」)、作為添加劑的氟系界面活性劑即DIC股份有限公司製造的Megafac R-08(以下簡稱為「R-08」),以下述重量進行混合溶解,獲得正型感光性組成物。
二乙二醇乙基甲醚 0.66 g
化合物(A1) 0.1 g
共聚物(B1)溶液 2.00 g
PAD 0.1 g
R-08 0.0008 g
此處,上述化合物(A1)是上述通式(I)中所有的R為苯基,且所有的X為-Si(CH3
)2
H的化合物,可利用國際公開第04/024741號手冊所記載的方法而容易地合成。
[正型感光性組成物的評價方法]
1)圖案狀透明膜的形成
將實例1中合成的正型感光性組成物以500 rpm、10秒旋塗於玻璃基板上,於100℃的加熱板上乾燥2分鐘。將該基板在空氣中,經由孔圖案形成用光罩,使用Topcon股份有限公司製造的近接式曝光機(proximity exposure machine)TME-150PRC(光源為超高壓水銀燈),通過波長截止濾光片(wavelength cut filter)而截止350nm以下的光,射出g、h、i線,以曝光間隔100μm進行曝光。曝光量是以Ushio電機股份有限公司製造的累計光量計UIT-102、受光器UVD-365PD進行測定而為100mJ/cm2
。將曝光後的玻璃基板在四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬顯影60秒,以去除曝光部的組成物。將顯影後的基板以純水清洗60秒後以100℃的加熱板乾燥2分鐘。然後利用上述曝光機,不經由光罩而以曝光量300mJ/cm2
將該基板全面曝光,然後在烘箱中以300℃進行30分鐘後烘烤,從而形成膜厚約1.5μm的圖案狀透明膜。膜厚是使用KLA-Tencor Japan股份有限公司製造的觸針式膜厚計α-step 200測定所得的3處測定的平均值。
2)顯影後的膜厚及顯影後殘膜率
於顯影前後測定膜厚。顯影後殘膜率是由下式算出。
(顯影後膜厚/顯影前膜厚)×100(%)
3)解析度
利用光學顯微鏡以1,000倍來觀察上述1)中獲得的後烘烤後的圖案狀透明膜的基板,確認在孔圖案的底部玻璃露出的光罩尺寸。
4)透明性
使用東京電色有限公司製造的TC-1800,以未形成透明膜的玻璃基板為參考,測定波長400nm下的透光率。
5)耐熱性
將上述1)中獲得的圖案狀透明膜的基板在350℃的烘箱中追加烘烤30分鐘,於追加烘烤的前後以上述4)所示的方式測定透光率,將後烘烤後(追加烘烤前)的透光率設為T1,將追加烘烤後的透光率設為T2。自後烘烤後,追加烘烤後的透光率的降低越少,則判定為越良好。另外,於追加烘烤的前後測定膜厚,由下式算出膜厚的變化率。
(追加烘烤後膜厚/後烘烤後膜厚)×100(%)
6)密著性
藉由網格剝離試驗(交叉切割(cross cut)試驗),對上述1)中獲得的圖案狀透明膜的基板進行評價。評價是表示1mm見方的網格100個中的膠帶剝離後的殘存網格數。
7)介電常數
使用Agilent Technology股份有限公司製造的LCR計(4284A),於透明膜之上下製作電極,進行介電常數測定。評價是於1kHz下進行。
8)耐龜裂性
對上述1)中獲得的後烘烤後的基板、進而在350℃的烘箱中追加烘烤30分鐘的基板,利用光學顯微鏡以1,000倍來觀察,以確認膜有無龜裂。於後烘烤後、追加烘烤後的任一階段均未產生龜裂的情況評價為○;於後烘烤後無龜裂,但於追加烘烤後產生龜裂的情況評價為×;將後烘烤後已產生龜裂的情況評價為××。
對實例1中合成的正型感光性組成物,將利用上述評價方法而獲得的結果示於表1。
[實例2]
除了代替實例1中使用的共聚物(B1)溶液而使用合成例2中獲得的共聚物(B2)溶液以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。
[實例3]
除了代替實例1中使用的共聚物(B1)溶液而使用合成例3中獲得的共聚物(B3)溶液以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。
[實例4]
除了代替實例1中使用的共聚物(B1)溶液而使用合成例4中獲得的共聚物(B4)溶液以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。
[實例5]
除了代替實例1中使用的共聚物(B1)溶液而使用合成例5中獲得的共聚物(B5)溶液以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。
[實例6]
除了代替實例1中使用的共聚物(B1)溶液而使用合成例6中獲得的共聚物(B6)溶液以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。
[實例7]
除了代替實例1中使用的共聚物(B1)溶液而使用合成例7中獲得的共聚物(B7)溶液以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。
[實例8]
除了代替實例1中使用的化合物(A1)而使用下述化合物(A2)以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表1。其中,上述化合物(A2)是上述通式(I)中所有的R為苯基,且所有的X為氫的化合物,可利用日本專利特開2006-182650號公報所記載的方法而容易地合成。
[比較例1]
除了去除化合物(A1)以外,與實例1同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表2。
[比較例2]
除了去除化合物(A1)以外,與實例4同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表2。
[比較例3]
除了去除化合物(A1)以外,與實例7同樣地製備正型感光性組成物,進行評價。將結果示於表2。
[產業上的可利用性]
本發明的感光性組成物例如可用於液晶顯示元件。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (6)
- 一種感光性組成物,包含:下述通式(I)所表示的化合物(A);具有鹼可溶性的矽氧烷聚合物(B),其是藉由水解縮合包含烷氧基數不同的兩種以上烷氧基矽烷化合物的原料而合成的;1,2-醌二疊氮化合物(C);以及溶解上述(A)~(C)的溶劑(D),
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中相對於矽氧烷聚合物(B)100重量份,上述通式(I)所表示的化合物(A)的含量為1~50重量份。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其中上述矽氧烷聚合物(B)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為500~100,000。
- 一種圖案狀透明膜,其是藉由曝光、顯影及烘烤如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性組成物的塗膜而形成。
- 一種顯示元件,包括如申請專利範圍第4項所述之圖案狀透明膜。
- 如申請專利範圍第5項所述之顯示元件,包括將上述圖案狀透明膜作為絕緣膜。
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