KR20180043170A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 규소 및 금속 원소를 포함하는 가수분해 축합물, 구체적으로 실록산과 금속 산화물이 축중합된 바인더 수지를 포함함으로써 금속 원소의 장점인 굴절률 증가와 실록산의 장점인 투과도 향상의 효과를 제공할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합물과 함께 디아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone:DNQ)기를 갖는 퀴논디아지드계 화합물을 사용하여 패턴 형성이 가능한 포지티브형 경화막을 제조할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고굴절률과 고투과도를 만족하면서 동시에 패턴형성이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치, 유기EL표시장치 등의 디스플레이 기기에 있어서, 박막트랜지스터(TFT) 기판의 상부에 투명 전극과 데이터 라인의 혼선을 막는 절연 용도로서 투명한 평탄화막을 사용하고 있는데, 이에 따라 데이터 라인 근처에 위치한 투명한 픽셀 전극을 통하여 패널의 개구율을 향상시킬 수 있어서 고휘도/고해상도 구현이 가능하다. 이러한 투명 평탄화막에는 특정 패턴 형상을 갖도록 여러 단계의 공정이 적용되는데, 이 중 공정수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 특히 고내열성, 고투명성(고투과도) 및 저유전율을 동시에 갖는 재료로서, 실록산 폴리머를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 그러나, 상기 실록산 폴리머는 굴절률이 다소 낮은 편이어서 디스플레이 기기에 적용하기에 한계가 있다.
구체적으로, 디스플레이 기기는 외부에서 입사되는 광의 반사광에 의해 디스플레이 내부에서 만들어진 이미지가 눈에 선명하지 맺히지 못하고, 컨트라스트(contrast)의 저하로 화면 보기가 어렵다는 단점이 있다. 예를 들어 유기발광다이오드(OLED)의 경우 내부 양자효율이 100%에 가까운 값을 나타내더라도 20%만이 외부로 방출되고, 나머지 80% 정도의 빛이 유리 기판과 인듐 틴 옥사이드(ITO) 및 유기물질과의 굴절률 차이, 또는 유리 기판과 공기와의 굴절률 차이로 인한 전반사에 의해 손실되게 된다. 이러한 단점을 보완하기 위해 층간의 굴절률 차이를 줄이거나 반사를 방지하는 등의 디스플레이 패널의 효율을 향상시키기 위한 기술이 요구되고 있다.
굴절률은 물질의 고유 특성이므로 증가시키거나 감소시키기 어렵다. 굴절률을 조절하기 위한 일반적인 방법으로는, 고분자의 경우 굴절률을 증가시키기 위해 고굴절률을 지니는 원자들 및 유기 원자군들을 구조 내에 도입하여 새로운 고분자를 고안 또는 합성하는 방법이 있다. 예를 들면, 폴리(노나플루오로펜틸 아크릴레이트)(Poly(nonafluoropentyl acrylate))의 굴절률은 1.3600인데 굴절률을 증가시키기 위해서 고분자 내의 작용기를 변경하여 폴리(펜타플루오로비닐 프로피오네이트)(Poly(pentafluorovinyl propionate))를 합성함으로써 굴절률을 1.3640까지 증가시킬 수 있다.
굴절률을 증가시키기 위한 또 다른 방법으로는, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물 입자를 사용하는 방법이 있다. 일례로, 실록산 폴리머에 금속 성분을 함께 사용하여 굴절률을 향상시키고자 하는 시도가 있었다. 대한민국 공개특허공보 제2016-0026881호는 오르가노실란을 포함하는 폴리실록산, 금속 입자, 나프토퀴논디아지드 화합물 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에 개시된 감광성 수지 조성물은 금속 화합물 또는 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자를 함유하므로, 입자의 사이즈에 따라 크랙이 발생하거나 투과도가 저해될 수 있고, 균일한 패턴 형성에 영향을 줄 수 있다는 문제가 있었다. 이 외에도 금속 산화물 사용시 경화막(또는 평탄화막)의 패턴 형성이 어렵거나 투명성이 저하될 수도 있고, 금속 산화물 단가에 따른 제조비용 상승 등의 단점도 존재한다. 따라서, 경화막의 투명도를 유지하면서 굴절률을 보다 향상시키고, 동시에 패턴 현상이 가능하며 경제성을 갖는 소재 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0026881호
따라서, 본 발명은 굴절률, 투과도 등의 광학 특성이 우수한 경화막을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 알루미늄, 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 원소, 및 규소를 포함하는 가수분해 축합물; 및 (B) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 포지티브형 경화막을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 규소 및 금속 원소를 포함하는 가수분해 축합물, 구체적으로 실록산과 금속 산화물이 축중합된 바인더 수지를 포함함으로써 금속 원소의 장점인 굴절률 증가와 실록산의 장점인 투과도 향상의 효과를 제공할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합물과 함께 디아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone:DNQ)기를 갖는 퀴논디아지드계 화합물을 사용하여 패턴 형성이 가능한 포지티브형 경화막을 제조할 수 있다.
도 1은 시험예 3에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 조성물을 사용하여 패턴 형성시 얻어진 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 알루미늄, 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 원소, 및 규소를 포함하는 가수분해 축합물 및 (B) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함하고, 선택적으로 (C) 금속 원소를 포함하지 않는 실록산 폴리머, (D) 용매, (E) 계면활성제, 및/또는 (F) 접착보조제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 가수분해 축합물
상기 가수분해 축합물(A)은 실록산과 금속 산화물이 축중합된 바인더 수지로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위(A-1)와, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위(A-2)를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(R1)nSi(OR2)4 -n
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R1이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R1이 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, R1은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R2가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R2가 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
n은 0 내지 3의 정수이다;
[화학식 2]
(R3)nM(OR4)p -n
상기 화학식 2에서,
R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R3이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R3이 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, R3은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있고;
R4는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R4가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R4가 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
M은 알루미늄, 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 원소이고;
p는 M의 가수(價數)이고, n은 0 내지 3의 정수이며, p-n ≥1이다.
상기 R1 및 R3 각각의 헤테로 원자를 갖는 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다.
상기 가수분해 축합물(A)은 실록산-금속 폴리머로서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물과 상기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물 및/또는 이의 가수분해물과의 축합물일 수 있으며, 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4 관능성의 실란 화합물이고, 상기 금속 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4 관능성의 금속 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 n=0인 경우에는 4관능성 실란 화합물, n=1인 경우에는 3관능성 실란 화합물, n=2인 경우에는 2관능성 실란 화합물, n=3인 경우에는 1관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 예를 들면, 4관능성 실란 화합물로서 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 1관능성 실란 화합물로서 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 및 부틸트리메톡시실란이 바람직하고; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이러한 실란 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물은 금속 원소 M이 티탄인 경우, n=0인 경우에는 4관능성 티탄 화합물, n=1인 경우에는 3관능성 티탄 화합물, n=2인 경우에는 2관능성 티탄 화합물, n=3인 경우에는 1관능성 티탄 화합물일 수 있다.
이러한 티탄 화합물의 예를 들면, 4관능성 티탄 화합물로서 테트라메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라부톡시 티탄, 테트라페녹시 티탄, 테트라벤질옥시 티탄, 테트라-n-프로폭시 티탄, 및 테트라이소프로폭시 티탄; 3관능성 티탄 화합물로서 메틸트리메톡시 티탄, 메틸트리에톡시티탄, 메틸트리이소프로폭시 티탄, 메틸트리부톡시 티탄, 에틸트리메톡시 티탄, 에틸트리에톡시 티탄, 에틸트리이소프로폭시 티탄, 에틸트리부톡시 티탄, 부틸트리메톡시 티탄, 페닐트리메톡시 티탄, 페닐트리에톡시 티탄, 비닐트리메톡시 티탄, 비닐트리에톡시 티탄, 및 비닐 트리 n-프로폭시 티탄; 2관능성 티탄 화합물로서 디메틸디메톡시 티탄, 디페닐디메톡시 티탄, 및 디부틸디메톡시 티탄; 1관능성 티탄 화합물로서 트리부틸메톡시 티탄, 트리메틸메톡시 티탄, 트리메틸에톡시 티탄, 및 트리부틸 에톡시 티탄을 들 수 있다.
이들 중에서 4관능성 티탄 화합물, 및 3관능성 티탄 화합물이 바람직하고, 테트라에톡시 티탄, 테트라부톡시 티탄, 메틸트리메톡시 티탄, 메틸트리에톡시 티탄, 메틸트리이소프로폭시 티탄, 메틸트리부톡시 티탄, 페닐트리메톡시 티탄, 에틸트리메톡시 티탄, 에틸트리에톡시 티탄, 에틸트리이소프로폭시 티탄, 에틸트리부톡시 티탄, 및 부틸트리메톡시 티탄이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물은 금속 원소 M이 알루미늄인 경우 예를 들면, 트리메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 에틸디에톡시 알루미늄, 및 트리프로폭시 알루미늄일 수 있고; 금속 원소 M이 주석인 경우 예를 들면, 테트라에톡시 주석, 메틸트리메톡시 주석, 및 테트라부톡시 주석일 수 있고; 금속 원소 M이 지르코늄인 경우 예를 들면, 테트라에톡시 지르코늄, 메틸트리메톡시 지르코늄, 및 테트라부톡시 지르코늄일 수 있다.
이러한 금속 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해 축합물(A)을 얻는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화테트라메틸암모늄 등)를 가한 후 교반하여 가수분해 중합반응을 완결함으로써 목적하는 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.
상기 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물의 중량평균분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 상기 범위 내일 때 막 형성 특성, 용해성, 굴절률 및 현상액에 대한 용해 속도 등에서 보다 유리할 수 있다.
여기서 사용되는 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 제한 없이 임의로 선택하여도 무방하다. 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류 조작에 의해서 반응을 촉진할 수도 있으며, 필요한 반응 시간은 실란 단량체의 종류나 농도, 반응 온도 등에 따라서 다양하나, 얻어지는 축합물의 분자량이 대략 5,000 내지 30,000가 될 때까지 반응을 진행하기 위해서는 통상 15분 내지 30일의 시간을 요한다. 그러나, 반응시간이 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 가수분해 축합물(A)은 상기 구성단위 (A-1) 및 (A-2)를 축합체 내에 포함함으로써 감광성 조성물의 굴절률을 향상시킬 뿐만 아니라 조성물의 도포 및 패턴 형성을 보다 용이하게 하고 감도, 투명성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(B) 1,2- 퀴논디아지드계 화합물
본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드계 화합물(B)을 포함한다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물로는 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 예로는 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산과의 설폰아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
여기서 상기 페놀 화합물의 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 보다 구체적인 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 바람직한 화합물을 사용할 경우 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물(B)은 용매를 제외한 고형분 기준, 후술하게 될 실록산 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 패턴 형성이 보다 용이할 수 있고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상이 발생하는 문제를 억제할 수 있다.
(C) 실록산 폴리머
본 발명의 감광성 수지 조성물은 금속 원소를 포함하지 않는 실록산 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실록산 폴리머(폴리실록산)는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물을 포함한다.
이때 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4관능성의 실란 화합물일 수 있다.
그 결과, 상기 실록산 폴리머는 아래의 Q, T, D 및 M 타입 중에서 선택되는 실록산 구성단위들을 포함할 수 있다:
- Q 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 4개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 4관능성의 실란 화합물 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- T 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 3개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 3관능성의 실란 화합물 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- D 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 2개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위(즉, 직쇄상 실록산 구성단위)를 의미하며, 예를 들어 2관능성의 실란 화합물 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- M 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 1개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 1관능성의 실란 화합물 또는 1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 폴리머(C)는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 1종 이상 포함하며, 예를 들어 상기 실록산 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물일 수 있다:
[화학식 3]
(R5)nSi(OR6)4 -n
상기 화학식 3에서,
R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R5가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R5가 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, 상기 R5는 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있고;
R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R6이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R6이 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R5의 헤테로 원자를 갖는 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다.
n=0인 경우에는 4관능성 실란 화합물, n=1인 경우에는 3관능성 실란 화합물, n=2인 경우에는 2관능성 실란 화합물, n=3인 경우에는 1관능성 실란 화합물일 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4관능성 실란 화합물로서 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 1관능성 실란 화합물로서 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4관능성 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하고; 3관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 및 부틸트리메톡시실란이 바람직하고; 2관능성 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이러한 실란 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 3의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 화학식 3의 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화테트라메틸암모늄 등)를 가한 후 교반하여 가수분해 중합반응을 완결함으로써 목적하는 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3의 실란 화합물의 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물(실록산 폴리머)의 중량평균분자량은 500 내지 50,000인 것이 바람직하며, 상기 범위 내일 때 막 형성 특성, 용해성 및 현상액에 대한 용해 속도 등에서 보다 유리할 수 있다.
여기서 사용되는 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 제한 없이 임의로 선택하여도 무방하다. 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류 조작에 의해서 반응을 촉진할 수도 있으며, 필요한 반응 시간은 실란 단량체의 종류나 농도, 반응 온도 등에 따라서 다양하나, 얻어지는 축합물의 분자량이 대략 500 내지 50,000가 될 때까지 반응을 진행하기 위해서는 통상 15분 내지 30일의 시간을 요한다. 그러나, 반응시간이 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 실록산 폴리머(C)는 직쇄상 실록산 구성단위(즉 D 타입의 실록산 구성단위)를 포함할 수 있다. 상기 직쇄상 실록산 구성단위는 2관능성의 실란 화합물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 3에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도될 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산 폴리머(C)는 상기 화학식 3에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 0.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%로 포함한다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화막이 일정한 경도를 유지하면서도, 유연한 특성을 발휘하여 외부 자극(stress)에 대한 내크랙성이 보다 향상될 수 있다.
나아가, 상기 실록산 폴리머(C)는 상기 화학식 3에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 T 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(C)는 상기 화학식 3에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 40 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 정확한 패턴 형성이 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 실록산 폴리머(C)는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것이, 경화막의 경도, 감도 및 잔막률의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머(C)는 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 35 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 실록산 폴리머와 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 우수하여 경화막의 투명성 면에서 보다 유리하면서 감도가 너무 느려지는 것을 방지할 수 있다. 상기 아릴기를 갖는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위는, 예를 들어 상기 화학식 3에서 R5가 아릴기인 실란 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 3에서 n=1이고 R5가 아릴기인 실란 화합물, 특히 상기 화학식 3에서 n=1이고 R5가 페닐기인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위(즉 T-페닐 타입의 단위)일 수 있다.
상기 실록산 폴리머(C)는 상기 화학식 3에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 Q 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(C)는 상기 화학식 3에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 15 내지 35 몰%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 시 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정 수준을 유지하여 용해성 저하로 인한 불량 발생 또는 용해성의 지나친 상승을 방지할 수 있다.
여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 폴리머를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다.
상기 실록산 폴리머(C) 내의 실록산 단위의 몰 함량은, Si-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법, 회분 측정 등을 조합하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 페닐기를 갖는 실록산 단위의 몰 함량을 측정하고자 할 경우, 전체 실록산 폴리머에 대해 Si-NMR 분석을 실시한 뒤, 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적을 분석한 뒤 이들간의 비율로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 실록산 폴리머(C)를 50 내지 98 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 70 내지 98 중량%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
(D) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 유기 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 내의 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다. 용매의 함량이 상기 함량 범위 내일 때 코팅이 용이하면서도 적정 수준의 흐름성을 유지할 수 있다.
본 발명의 용매는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알코올, 에테르, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
구체적인 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다.
상기 예시한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
(E) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이샤의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이샤의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이샤의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(E)는 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 양으로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(F) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다.
상기 접착보조제(F)의 조성물 내 양은, 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(C) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 해상도 저하를 방지하면서 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 기타 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 다른 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 규소 및 금속 원소를 포함하는 가수분해 축합물, 구체적으로 실록산과 금속 산화물이 축중합된 바인더 수지를 포함함으로써 금속 원소의 장점인 굴절률 증가와 실록산의 장점인 투과도 향상의 효과를 제공할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합물과 함께 디아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone:DNQ)기를 갖는 퀴논디아지드계 화합물을 사용하여 패턴 형성이 가능하므로 별도의 광산발생제를 사용하지 않아도 패턴화된 포지티브형 경화막을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
이때 상기 도포는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25㎛의 두께로 수행할 수 있다.
이어, 구체적으로, 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 상기 노광은 200 내지 500㎚의 파장대에서 365㎚ 기준으로 10 내지 400mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
이후, 패턴화된 코팅층을, 예컨대, 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후 경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 경화막은 내열성, 투명성, 굴절률, 유전율, 내용매성, 내산성 및 내알칼리성 측면에서 우수한 물성을 갖는다.
따라서, 상기 경화막은 용매, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 거칠어지지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩 재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 형성되는 규소-함유 경화막 및 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
합성예 1: 실록산 -티탄 폴리머(A)의 합성
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에, 페닐트리메톡시실란 18 중량%, 메틸트리메톡시실란 7 중량%, 테트라에톡시실란 10 중량%, 테트라이소프로폭시 티탄 52 중량%, 순수 8 중량%를 넣은 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 5 중량%를 첨가하고, 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 6시간 동안 환류 교반한 뒤 냉각하였다. 그 다음 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 약 5,000 내지 30,000 Da의 실록산-티탄 폴리머를 합성하였다.
합성예 2: 실록산 폴리머(C-1)의 합성
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에, 페닐트리메톡시실란 40 중량%, 메틸트리메톡시실란 15 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%, 순수 20 중량%를 넣은 후, PGMEA 5 중량%를 첨가하고, 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 7시간 동안 환류 교반한 뒤 냉각하였다. 그 다음 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 약 5,000 내지 8,000 Da의 실록산 폴리머를 합성하였다.
합성예 3: 실록산 폴리머(C-2)의 합성
환류 냉각장치가 갖추어진 반응기에, 페닐트리메톡시실란 20 중량%, 메틸트리메톡시실란 30 중량%, 테트라에톡시실란 20 중량%, 순수 15 중량%를 넣은 후, PGMEA 15 중량%를 첨가하고, 0.1 중량%의 옥살산 촉매 하에서 6시간 동안 환류 교반한 뒤 냉각하였다. 그 다음 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 그 결과 중량평균분자량 약 10,000 내지 14,000 Da의 실록산 폴리머를 합성하였다.
합성예 페닐트리
메톡시
실란		 메틸트리
메톡시
실란		 테트라
에톡시
실란		 테트라이소프로폭시 티탄 순수 PGMEA 고형분
함량
(중량%)		 중량평균
분자량
(Da)
합성예1
(A)		 18 7 10 52 8 5 30 5,000~30,000
합성예2
(C-1)		 40 15 20 0 20 5 40 5,000~8,000
합성예3
(C-2)		 20 30 20 0 15 15 30 10,000~14,000
합성예 4: 이산화티탄 분산액의 제조
고분자 분산제(DISPERBYK® 2000) 6g, 이산화티탄(TiO2) 120g 및 PGMEA 74g을 페인트 쉐이커를 이용하여 45℃에서 6 시간 동안 분산시켰다. 이때, 0.3 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산하였으며, 비드는 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여 이산화티탄 분산액을 얻었다.
실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다.
구성 고형분함량
(중량%)		 제조사
1,2-퀴논디아지드계
화합물		 B-1 TPA-517 100 미원상사
B-2 BIOC 25 100 미원상사
용매 D PGMEA 용매 켐트로닉스
계면활성제 E 실리콘계 레벨링 계면활성제, FZ-2122 10중량% in PGMEA 다우코닝도레이
접착보조제 F 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS),
Z-6040 실란		 10중량% in PGMEA 자이아미터
이산화티탄 분산액 G 합성예 4 22.40 -
광산발생제 H Photo acid generator 100 NC chem.
실시예 1: 합성예 2의 실록산 폴리머(C-1) 100중량부 기준으로, 합성예 1의 실록산-티탄 폴리머(A) 11.1중량부, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 TPA-517(B-1) 9.4중량부, BIOC 25(B-2) 4.4 중량부, 계면활성제(E) 0.3중량부, 및 접착보조제(F) 0.3 중량부를 균일하게 혼합하고, 고형분 함량이 17 중량%가 되도록 용매 PGMEA(D)에 용해시켜 조성물 용액을 얻었다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 및 2 : 각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액을 얻었다.
실록산
폴리머
100중량부
기준		 실록산폴리머
(C)
(sum=100)		 실록산-티탄 폴리머(A) 1,2-퀴논디아지드 화합물(B) 용매
(D)		 계면
활성제
(E)		 접착
보조제
(F)		 이산화티탄 분산액
(G)		 광산
발생제
(H)
C-1 C-2 B-1 B-2
실시예1 100 0 11.1 9.4 4.4 100 0.3 0.3 0 0
실시예2 100 0 25 10.6 4.9 100 0.3 0.3 0 0
실시예3 78 22 11.1 9.4 4.4 100 0.3 0.3 0 0
비교예1 100 0 25 0 0 100 0.3 0.3 0 8
비교예2 100 0 0 9.7 4.5 100 0.3 0.3 14.3 0
시험예 1: 굴절률 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅한 후에 90℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 4000~6000Å 두께의 건조막을 형성하였다. 이 건조막을 365nm 기준으로 하여 0 내지 300mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 컨백션 오븐에서 150℃에서 20분 동안 가열한 다음, 다시 230℃에서 30분 동안 가열하여 3000~5000Å 두께의 경화막을 얻었다. 상기 얻어진 경화막을 굴절률 측정기기(M-2000D Ellipsometer, J.A. Woollam Co., Ltd.)를 사용하여 22℃, 632.8nm의 광선으로 굴절률을 측정하였다. 이때, 10,000Å 이하의 두께인 경우, 두께는 굴절률에 큰 영향을 미치지 않는다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시험예 2: 투과도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 90℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 4000~6000Å 두께의 건조막을 형성하였다. 이 건조막을 365nm 기준으로 하여 0 내지 300mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 컨백션 오븐에서 150℃에서 20분 동안 가열한 다음, 다시 230℃에서 30분 동안 가열하여 3000~5000Å 두께의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 UV spectroscopy(Cary 100)를 이용하여 400nm에서 투과도를 측정하였다. 이때, 10,000Å이하의 두께인 경우, 두께는 투과도에 큰 영향을 미치지 않는다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시험예 3: 패턴 형성 유무
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 실리콘 나이트라이드 기판 상에 스핀 코팅한 후에 70℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 이 건조막에 2㎛에서 25㎛까지의 사각형 홀 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 0 내지 300mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 블리칭 공정을 위해 Flood-E 마스크를 적용하여 0 내지 300mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 3000~5000Å 두께의 경화막을 얻었다. 상기 과정에 의해 마스크 크기 20㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 유무를 확인할 수 있다. 이때, 10,000Å 이하의 두께인 경우, 두께는 패턴 형성에 큰 영향을 미치지 않는다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
시험예 4: 잔막률 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 예비경화와 마스크를 통한 노광, 현상 및 열 경화를 거쳐 열 경화막을 수득하였다. 이때 비접촉식 막두께 평가 장비(SNU Precision)를 사용하여, 예비경화 직후의 막 두께에 대한 최종 열 경화막의 두께의 백분율을 계산하여 잔막률을 산출하였다. 잔막율은 클수록 우수하다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이상의 시험 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
굴절률
(632.8nm)		 투과도
(400nm)		 잔막률 패턴형성유무
(20㎛기준)
실시예1 1.527 96.4 89% ○
실시예2 1.527 96.0 88% ○
실시예3 1.522 96.4 95% ○
비교예1 1.513 98.9 87% ×
비교예2 1.566 61.2 0% ×
상기 표 4 및 도 1을 살펴보면, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 굴절률, 투과도 및 잔막률이 골고루 우수하게 나타났으며, 패턴이 용이하게 형성되었음을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.

Claims (4)

  1. (A) 알루미늄, 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 원소, 및 규소를 포함하는 가수분해 축합물; 및
    (B) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해 축합물(A)이 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위(A-1)와, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위(A-2)를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)nSi(OR2)4 -n
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R1이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R1이 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, R1은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R2가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R2가 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
    n은 0 내지 3의 정수이다;
    [화학식 2]
    (R3)nM(OR4)p -n
    상기 화학식 2에서,
    R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R3이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R3이 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, R3은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함할 수 있고;
    R4는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, 복수개의 R4가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R4가 알킬기, 아실기 또는 아릴기인 경우 수소 원자는 일부 또는 전부가 치환될 수 있고;
    M은 알루미늄, 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 원소이고;
    p는 M의 가수(價數)이고 n은 0 내지 3의 정수이며, p-n ≥1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 금속 원소를 포함하지 않는 실록산 폴리머(C)를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성되는, 포지티브형 경화막.
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