WO2012161025A1 - ポジ型感光性シロキサン組成物 - Google Patents

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WO2012161025A1
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positive photosensitive
siloxane composition
photosensitive siloxane
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大志 横山
崇司 福家
裕治 田代
高志 關藤
野中　敏章
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    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive siloxane composition, and more specifically, is optically transparent, resistant to high temperatures, capable of forming a pattern having high chemical resistance and environmental resistance, and development.
  • Flattening for thin film transistor (TFT) substrates used for backplanes of displays such as liquid crystal display elements and organic EL display elements, with reduced pattern defects due to re-deposition of development residues, undissolved layers, or hardly soluble materials Suitable for use in various elements such as solid-state imaging devices, antireflection films, antireflection plates, optical filters, high-intensity light-emitting diodes, touch panels, solar cells, and optical waveguides, as well as interlayer insulation films for films and semiconductor elements
  • the present invention relates to a positive photosensitive siloxane composition.
  • the present invention also relates to a cured film formed from the positive photosensitive siloxane composition and the element having the cured film.
  • Patent Document a method of increasing the aperture ratio of a display device by forming a transparent planarizing film on a TFT element and forming a pixel electrode on the planarized film.
  • the structure of the organic EL device is the same as the method of depositing a light emitting layer on a transparent pixel electrode formed on a substrate and taking out light emission from the substrate side (bottom emission).
  • a method for improving the aperture ratio in the same manner as in a liquid crystal display has been proposed by adopting a method (top emission) in which light emitted from the transparent pixel electrode and the light emitting layer on the transparent pixel electrode is extracted to the opposite side of the TFT element (Patent Document) 2).
  • Non-Patent Document 1 a solution to the problem of signal delay has been proposed by increasing the wiring thickness (see Non-Patent Document 1).
  • a material for such a planarizing film for a TFT substrate a material in which an acrylic resin and a quinonediazide compound are combined is known (see Patent Documents 3 and 4).
  • these materials do not deteriorate rapidly at a high temperature of 200 ° C. or higher, but gradually begin to decompose at a temperature of 230 ° C. or higher, and the transparent film is colored due to a decrease in film thickness or high-temperature treatment of the substrate. Therefore, there is a problem that the transmittance is lowered. In particular, it cannot be used for a process of forming a film on the transparent film material at a high temperature using an apparatus such as PE-CVD.
  • the decomposed product has an adverse effect on the light emission efficiency and life of the organic EL device, so it is not an optimal material for use.
  • an acrylic material imparted with heat resistance generally has a high dielectric constant. For this reason, since the parasitic capacitance due to the insulating film increases, the power consumption increases, and the quality of the image quality is problematic due to the delay of the liquid crystal element drive signal. Even with an insulating material having a high dielectric constant, the capacity can be reduced by increasing the film thickness, for example. However, it is generally difficult to form a uniform thick film, and the amount of material used is undesirably increased.
  • Polysiloxane particularly silsesquioxane
  • Silsesquioxane is a polymer composed of a trifunctional siloxane structural unit RSi (O 1.5 ), and is chemically intermediate between inorganic silica (SiO 2 ) and organic silicone (R 2 SiO).
  • RSi trifunctional siloxane structural unit
  • the cured product is a specific compound exhibiting high heat resistance characteristic of inorganic silica while being soluble in an organic solvent.
  • the polysiloxane needs to be soluble in a developer such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • a photosensitive composition comprising a quinonediazide compound (see Patent Document 5) have been proposed.
  • photosensitive compositions based on these complicated systems have a high organic compound content, so the heat resistance of the cured product is not sufficient due to the thermal deterioration of organic compounds other than polysiloxane, and problems due to discoloration and generation of decomposition gases. Cannot be ignored.
  • a photosensitive composition composed of polysiloxane and quinonediazide for example, a combination of a polysiloxane insoluble in a developer and a soluble polysiloxane and a quinonediazide compound is combined.
  • a photosensitive composition that prevents any “pattern” that causes a pattern to flow, resulting in a decrease in resolution (see Patent Document 6).
  • a development pattern defect may be caused by redeposition of the undissolved material after development and the hardly soluble material that has dissolved out.
  • Patent Document 7 As a method of maintaining solubility in a developer other than silanol groups, a method of acylating a part of phenyl groups of phenylpolysiloxane (see Patent Document 7) and a cage silsesquioxane compound having a quinonediazide structure (Patent Document 8) Have been proposed).
  • Patent Document 7 a method of acylating a part of phenyl groups of phenylpolysiloxane
  • Patent Document 8 a cage silsesquioxane compound having a quinonediazide structure
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2933879 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2006-236839 Patent Document 3: Japanese Patent No. 2961722 Patent Document 4: Japanese Patent No. 3783512 Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2007-119777 Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-193318 Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-43030 Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-293160
  • Non-patent document 1 IMID / IDMC / ASIA DISPLAY 2008 Digest (p.9-p.12)
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive siloxane composition in which pattern defects due to re-adhesion of hardly soluble substances are reduced.
  • Another object of the present invention is to provide a planarized film for a TFT substrate, a cured film such as an interlayer insulating film formed from the positive photosensitive siloxane composition, a liquid crystal display element including the cured film, and an organic EL
  • An object of the present invention is to provide an element such as a display element, a solid-state imaging element, an antireflection film, an antireflection plate, an optical filter, a high-intensity light emitting diode, a touch panel, a solar cell, and an optical waveguide, and a semiconductor element.
  • the present inventors have determined that, in a positive photosensitive siloxane composition containing a polysiloxane, a diazofunnaphthoquinone derivative and a solvent, as the polysiloxane, at least three types having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • a positive photosensitive siloxane composition containing a polysiloxane, a diazofunnaphthoquinone derivative and a solvent, as the polysiloxane, at least three types having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the present invention relates to the following positive photosensitive siloxane composition.
  • a positive photosensitive siloxane composition containing (I) polysiloxane, (II) diazonaphthoquinone derivative, and (III) solvent, wherein the polysiloxane (I) is a polysiloxane (Ia)
  • a positive photosensitive siloxane composition comprising at least one of the following polysiloxane (Ib) and at least one of the following polysiloxane (Ic).
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary methylene may be replaced with oxygen, or arbitrary hydrogen in 6 to 20 carbon atoms with fluorine. And n is 0 or 1, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the film after pre-baking obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by formula (5) in the presence of an acidic or basic catalyst may be abbreviated as 5% by weight tetramethylammonium hydroxide (hereinafter “5% TMAH”).
  • 5% TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a polysiloxane which is soluble in an aqueous solution and has a dissolution rate of 1,000 kg / sec or less.
  • At least one of the polysiloxanes (Ia), (Ib), and (Ic) is a silane compound in which R 1 is a methyl group among the silane compounds of the general formula (1) constituting the polysiloxane.
  • the polysiloxane (I) is an average of 20 to 80 mol% of silane compounds represented by the general formula (1) constituting the polysiloxane, wherein R 1 is a methyl group.
  • the positive photosensitive siloxane composition as described in (6) above, wherein
  • the positive photosensitive siloxane composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and the obtained cured film is excellent in heat resistance, transparency and residual film ratio, and development residue and undissolved residue during development. Pattern defects due to re-adhesion of hardly soluble materials are reduced.
  • it since it has excellent flatness and electrical insulation characteristics, it is a flattening film for thin film transistor (TFT) substrates used for display backplanes such as liquid crystal display elements and organic EL display elements, and an interlayer insulating film for semiconductor elements.
  • TFT thin film transistor
  • Various film forming materials such as insulating films and transparent protective films in solid-state imaging devices, antireflection films, antireflection plates, optical filters, high-intensity light emitting diodes, touch panels, solar cells, and optical devices such as optical waveguides Can be suitably used.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a 5 ⁇ m line and space (L / S) pattern after development of a 2.38% TMAH aqueous solution of the positive photosensitive siloxane composition obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a 5 ⁇ m contact hole (C / H) pattern after development of a 2.38% TMAH aqueous solution of the positive photosensitive siloxane composition obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a contact hole (C / H) pattern of 5 ⁇ m after development of a 2.38% TMAH aqueous solution of the positive photosensitive siloxane composition obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of a 5 ⁇ m contact hole (C / H) pattern of the positive photosensitive siloxane composition obtained in Comparative Example 3 after development with a 2.38% TMAH aqueous solution.
  • the positive photosensitive siloxane composition of the present invention comprises at least three or more types of polysiloxanes having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, a diazofunnaphthoquinone derivative, and a solvent.
  • the polysiloxane, the diazofunnaphthoquinone derivative, and the solvent used in the positive photosensitive siloxane composition of the present invention will be sequentially described in detail.
  • the polysiloxane used in the present invention contains at least three types of polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic) having different dissolution rates in an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution as described above.
  • TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide
  • the dissolution rate of polysiloxane in the 2.38% TMAH aqueous solution is 100 kg / sec or more. If so, a practical positive pattern can be formed by exposure-development. However, in such a polysiloxane, a “pattern” usually occurs in the process of heat curing.
  • This “pattern” can be prevented by using polysiloxane having a low dissolution rate in the developer.
  • the molecular weight of polysiloxane is increased to make it difficult to dissolve in a 2.38% TMAH aqueous solution, the resolution decreases due to undissolved residue after development, or This causes problems such as low sensitivity and pattern defects after development.
  • Other examples of the polysiloxane having a low dissolution rate include a structure containing a silanol group with a low molecular weight, such as a cage silsesquioxane.
  • the moderate dissolution rate in the 2.38% TMAH aqueous solution can be adjusted by mixing the polysiloxane having a low dissolution rate and the polysiloxane having a relatively high dissolution rate.
  • a polysiloxane having a low dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution is combined with a polysiloxane having a relatively high dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution, regardless of the structure of the polysiloxane, A polysiloxane having a dissolution rate between those of the polysiloxane is mixed, and at least three types of polysiloxanes are used.
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4 represented by the general formula (1) is hardly soluble in the 2.38% TMAH aqueous solution as the polysiloxane having a low dissolution rate in the 2.38% TMAH aqueous solution.
  • a polysiloxane obtained by hydrolysis / condensation of a silane compound represented by -n in the presence of an acidic or basic catalyst, and the pre-baked film is soluble in 5% TMAH aqueous solution, and the dissolution rate is It is characterized by using polysiloxane (Ia) which is 1,000 ⁇ / sec or less. As for this polysiloxane (Ia), 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • polysiloxane having a relatively high dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution the silane compound represented by the general formula (1) is used and obtained by hydrolysis and condensation in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • Polysiloxane (Ib) which is a polysiloxane having a dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution of the pre-baked film of 4,000 kg / sec or more, is used in combination with the polysiloxane (Ia) having a low dissolution rate. Used.
  • this polysiloxane (Ib) 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the silane compound of the general formula (1) is used, and this is hydrolyzed and condensed in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • At least one polysiloxane (Ic) is used, the dissolution rate of the pre-baked film in the 2.38% TMAH aqueous solution having a dissolution rate between polysiloxane (Ia) and polysiloxane (Ib),
  • the dissolution rate in the 2.38% TMAH aqueous solution is 200 ⁇ / sec or more and 3,000 ⁇ / sec or less.
  • the 2.38% TMAH aqueous solution of at least three kinds of polysiloxane mixtures having different dissolution rates in the TMAH aqueous solution is 100 to 1,000 kg / sec
  • the 2.38% TMAH aqueous solution is used as a developer.
  • the photosensitive polysiloxane composition can be constituted. Therefore, the amount of the at least three types of polysiloxanes, specifically, the amount of polysiloxane (Ia), (Ib), (Ic) is the amount of polysiloxane (Ia), (Ib), (Ic) used.
  • the amount of these mixtures in such a manner that the dissolution rate in the 2.38% TMAH aqueous solution satisfies the above-mentioned 100 to 1,000 kg / second.
  • (Ic) is preferably 30 mol% or less.
  • the positive photosensitive siloxane composition When forming a pattern using the positive photosensitive siloxane composition of the present invention, the positive photosensitive siloxane composition is applied onto a substrate to form a coating film, and development is performed after exposure. After development, in order to form a cured film, the film is preferably heated at a temperature of 200 ° C. or higher, but the pattern after development may flow at this time. In order to suppress this heat flow and maintain the pattern shape, the weight ratio of polysiloxane (Ia) to (Ib) is preferably 30/70 to 70/30. When the polysiloxane (Ia) exceeds 70 parts by weight, the sensitivity is remarkably lowered and is not practical.
  • the weight ratio of the total weight of polysiloxanes (Ia) and (Ib) to polysiloxane (Ic) is preferably 95/5 to 50/50.
  • the proportion of polysiloxane (Ic) is 5 parts by weight or less, the development residue is not sufficiently prevented.
  • the ratio of polysiloxane (Ia) in the polysiloxane mixture is not sufficient, and the problem of heat flow becomes significant.
  • polysiloxane synthesized using a basic catalyst as the polysiloxane (Ia) because a photosensitive siloxane composition having an excellent “pattern” dripping prevention effect is formed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the mixture of polysiloxane (Ia), (Ib) and (Ic) is preferably 5,000 or less, more preferably about 1,000 to 3,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the mixture is less than 1,000, the effect of preventing “pattern” dripping is small.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, sufficient resolution cannot be obtained due to undissolved residue during development, and the sensitivity also decreases.
  • the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic) used in the siloxane resin composition of the present invention hydrolyze the silane compound represented by the general formula (1) in an organic solvent under a basic or acidic catalyst. -It can be produced by condensation.
  • the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic) will be described in more detail below.
  • the difference in the dissolution rate depends on the length of the reaction time for the acid catalyst material and the alkali catalyst. Since the material can be adjusted by increasing or decreasing the amount of water charged during the reaction, the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic) are shown below except that the reaction time and the amount of water are appropriately adjusted. The same procedure can be used to manufacture the same. Therefore, in the following description, when it is not necessary to distinguish between the polysiloxanes (Ia), (Ib), and (Ic), they may be simply referred to as “polysiloxane”.
  • 4-n of R 1 is, carbon atoms which may be any methylene is replaced by oxygen 1-20 A linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is 0 or 1. Two or more of these silane compounds of the general formula (1) may be used in combination.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which any methylene of R 1 may be replaced with oxygen include, for example, methyl group, ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyclohexyl Groups and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced with fluorine include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the methyl group is easy to obtain raw materials, has high film hardness after curing, has high chemical resistance, and the phenyl group and naphthyl group increase the solubility of the polysiloxane in the solvent, This is a preferred group because the cured film is difficult to crack, and a methyl group is particularly preferred.
  • the ratio of the silane compound in which R 1 in the general formula (1) in the polysiloxane (I) is a methyl group is preferably 20 mol% to 80 mol%.
  • the polysiloxanes (Ia), (Ib), and (Ic) at least one of them is a silane in which R 1 in the general formula (1) used for producing the polysiloxane is a methyl group.
  • the ratio of the compound is preferably 20 mol% to 80 mol%, and at least one of the two types of polysiloxane mixtures selected from the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic) is also a mixture.
  • the ratio of the silane compound in which R 1 is a methyl group is preferably 20 to 80 mol%. Further, it is more preferable that each of the polysiloxanes (Ia), (Ib), and (Ic) is 20 mol% to 80 mol%.
  • R 1 is a silane compound of the general formula (1) composed of a plurality of compounds
  • R 1 in the plurality of compounds may be the same or different. If the silane compound containing a methyl group as R 1 is used, it is preferred to use together with the silane compound R 1 is a phenyl group as a silane compound other formula (1).
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • R 2 may be the same or different, and when the silane compound of the general formula (1) is composed of a plurality of compounds, R 2 in the plurality of compounds may be the same or different.
  • the polysiloxane of the present invention is produced by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the general formula (1) in the presence of a basic or acidic catalyst.
  • a mixed solution of the silane compound represented by the general formula (1) is dropped into a mixed solution of an organic solvent, a catalyst and water to cause hydrolysis and condensation, and neutralization or washing is performed as necessary. It can be produced by purification, concentration, removal of reaction by-products, concentration change, substitution with a desired organic solvent, and the like.
  • the organic solvents used in the reaction can be used alone or in combination.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, xylene and benzene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and the amount used is 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 2 times by weight that of the silane compound mixture. .
  • the dropping and reaction temperature of the mixed solution of the silane compound is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and the dropping temperature and the reaction temperature may be the same or different.
  • the reaction time varies depending on the substituent R 2 of the structure of the silane compound represented by the general formula (1), but is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
  • Various conditions in the hydrolysis and condensation reaction are as follows: Considering the reaction scale, the size and shape of the reaction vessel, for example, by setting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc., physical properties suitable for the intended application can be obtained.
  • Examples of the basic catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, an organic base such as alkoxysilane having an amino group, Examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, anion exchange resins, and quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the amount of catalyst is preferably 0.0001 to 10 moles per mole of the silane compound mixture.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted by the amount of water added.
  • amount of water to be added varies depending on the type and amount of the silane compound used, generally, when polysiloxane (Ia) is synthesized, the hydrolyzable alkoxy of the silane compound represented by the general formula (1) It is desirable to react water at a ratio of 0.01 to 10 mole times, preferably 0.5 to 0.9 mole times to the group.
  • polysiloxane (Ib) When polysiloxane (Ib) is synthesized, the general formula (1 It is desirable to react water at a ratio of 0.01 to 10 mole times, preferably 1.4 to 2.0 mole times, with respect to the hydrolyzable alkoxy group of the silane compound represented by ) Is synthesized in an amount of 0.01 to 10 moles, preferably 0.9 to 1.4 moles of water relative to the hydrolyzable alkoxy group of the silane compound represented by the general formula (1). Hope to react in proportion Arbitrariness.
  • the reaction solution may be neutralized or neutralized using an acidic compound as a neutralizing agent.
  • acidic compounds include inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid, monovalent carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, lactic acid, and acrylic acid, oxalic acid, maleic acid,
  • examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as succinic acid and citric acid and anhydrides thereof, organic acids such as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and cation exchange resins.
  • the amount of the neutralizing agent is appropriately selected according to the pH of the reaction solution containing the polysiloxane, but is preferably 0.5 to 1.5 mole times, more preferably 1 to 1 mol with respect to the basic catalyst. 1.1 mole times.
  • examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and ion exchange resin.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.0001 to 10 mol times with respect to the mixture of silane compounds, although it depends on the strength of the acid.
  • the degree of hydrolysis can generally be adjusted by the stirring time, although it varies depending on the type and amount of the silane compound used.
  • the stirring time is preferably 8 to 12 hours, and when synthesizing polysiloxane (Ib), the stirring time is preferably 1 to 5 hours. ) Is preferably stirred for 5 to 12 hours.
  • reaction solution may be neutralized in the same manner as when a basic catalyst is used.
  • a basic compound is used as a neutralizing agent.
  • basic compounds used for neutralization include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and trihexyl.
  • Organic bases such as amine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine and diethanolamine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, anion exchange resins, tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the amount of the neutralizing agent is preferably 0.5 to 1.5 mol times, more preferably 1 to 1.1 mol times with respect to the acidic catalyst.
  • the neutralized solution may be washed and purified according to the necessity of coating film or storage stability.
  • at least polysiloxane is dissolved in the hydrophobic organic solvent by adding a hydrophobic organic solvent and water as necessary to the neutralizing solution, mixing and contacting them.
  • a hydrophobic organic solvent a compound that dissolves polysiloxane and is immiscible with water is used. “Immiscible with water” means that water and a hydrophobic organic solvent are sufficiently mixed and then allowed to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer.
  • Preferred hydrophobic organic solvents include ether solvents such as diethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • a solvent etc. are mentioned.
  • the hydrophobic organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent used in the reaction, and a mixture of two or more types may be used.
  • the basic catalyst, acid catalyst, neutralizing agent and their salts, and most of the reaction by-products such as alcohol and water are contained in the aqueous layer by washing and are substantially removed from the organic layer. However, the number of times of washing is appropriately set according to the required properties such as coating properties or storage stability.
  • the temperature for washing is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 70 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C.
  • the temperature at which the aqueous layer and the organic layer are separated is also not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., and more preferably 10 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of shortening the liquid separation time.
  • the solution of the hydrophobic solvent used for washing including polysiloxane, may be used as it is.
  • the solvent and remaining reaction by-products such as alcohol and water are removed by concentration.
  • the concentration may be changed or other solvent may be substituted.
  • Concentration can be carried out under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure, and the degree of concentration can be arbitrarily changed by controlling the amount of distillation.
  • the temperature at the time of concentration is 30 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C.
  • the solvent can be replaced by adding a desired solvent at appropriate times and further concentrating so as to obtain a target solvent composition.
  • the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic) used in the siloxane resin composition of the present invention can be produced, and the polysiloxane (I) can be obtained by mixing them.
  • TMAH aqueous solution is generally used as a developing solution, so the dissolution rates of polysiloxane (Ib), (Ic) and polysiloxane (I) were set in the above range. If an aqueous solution having a different TMAH concentration is used as the developer, the dissolution rate of polysiloxane (Ib), (Ic) and polysiloxane (I) is the same as the dissolution rate in the developer used. When the 2.38% TMAH aqueous solution is used in the same range as the dissolution rate when the developer is used, the same effect as that of the present invention can be obtained. The same applies to the case where an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide other than TMAH is used as the developer.
  • the dissolution rate of the polysiloxane (Ia), (Ib) and (Ic) or a mixture thereof in the TMAH aqueous solution is measured and calculated as follows. That is, first, polysiloxane is diluted and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so as to be about 35% by weight. This solution is spin-coated on a silicon wafer so as to have a dry film thickness of about 2 ⁇ m, and then the solvent is further removed by heating on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the film thickness of the coating film is measured with a spectroscopic ellipsometer (Woollam).
  • a silicon wafer having this film is obtained for 5% TMAH aqueous solution for polysiloxane (Ia), and for a mixture of polysiloxane (Ib) and (Ic) and polysiloxane (Ia), (Ib) and (Ic).
  • the dissolution rate is determined by dividing the initial film thickness by the time until the film disappears. When the dissolution rate is remarkably slow, the film thickness is measured after being immersed for a certain time, the amount of change in film thickness before and after the immersion is divided by the immersion time, and the dissolution rate is calculated.
  • the photosensitive siloxane composition containing the diazonaphthoquinone derivative of the present invention forms a positive type that is removed by development when the exposed portion becomes soluble in an alkaline developer.
  • the diazonaphthoquinone derivative in the present invention is a compound in which naphthoquinone diazide sulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group, and the structure is not particularly limited, but is preferably an ester compound with a compound having one or more phenolic hydroxyl groups. Preferably there is.
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be used. Since 4-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in the i-line (wavelength 365 nm) region, it is suitable for i-line exposure. Further, the 5-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in a wide wavelength range and is therefore suitable for exposure in a wide wavelength range.
  • a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound may be mixed and used.
  • the amount of diazonaphthoquinone derivative added varies depending on the esterification rate of naphthoquinone diazide sulfonic acid, or the physical properties of the polysiloxane used, and the required sensitivity / dissolution contrast between exposed and unexposed areas.
  • the amount is 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the polysiloxanes (Ia), (Ib) and (Ic).
  • the addition amount of the diazonaphthoquinone derivative is less than 3% by weight, the dissolution contrast between the exposed area and the unexposed area is too low, and the photosensitivity is not realistic.
  • 8% by weight or more is preferable.
  • the addition amount of the diazonaphthoquinone derivative is more than 20% by weight, whitening of the coating film occurs due to poor compatibility between the polysiloxane and the quinonediazide compound, and coloring due to decomposition of the quinonediazide compound that occurs during thermal curing is remarkable. Therefore, the colorless transparency of the cured film may be lowered.
  • the heat resistance of diazonaphthoquinone derivatives is inferior to that of polysiloxane, so if the amount added is increased, thermal decomposition causes deterioration of the electrical insulation of the cured product and outgassing, resulting in problems in subsequent processes. There is.
  • the resistance to a photoresist stripping solution in which the cured product is mainly composed of monoethanolamine or the like may be lowered.
  • solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as coal monopropyl ether acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethanol, propanol, butanol And alcohols such as hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin, esters such as ethyl 3-ethoxy
  • the proportion of the solvent in the photosensitive siloxane composition is 90% by weight or more, but in the case of slit coating used for a large substrate, it is usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight. That's it.
  • the characteristics of the positive photosensitive siloxane composition of the present invention do not vary greatly depending on the amount of the solvent.
  • the positive photosensitive siloxane composition of the present invention may contain a surfactant as necessary.
  • the surfactant is added for the purpose of improving coating properties, developability and the like.
  • examples of the surfactant that can be used in the present invention include nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene fatty acids.
  • Acetylene glycol derivatives such as diesters, polyoxy fatty acid monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene alcohol, acetylene glycol, polyethoxylates of acetylene alcohol, polyethoxylates of acetylene glycol, fluorine-containing surfactants such as Fluorado (Product name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (Product name, manufactured by DIC Corporation), Sulflon (Product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), MA The organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and the like.
  • fluorine-containing surfactants such as Fluorado (Product name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (Product name, manufactured by DIC Corporation), Sulflon (Product name, manufactured by Asahi Glass Co
  • acetylene glycol examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5 -Dimethyl-2,5-hexanediol and the like.
  • Anionic surfactants include alkyl diphenyl ether disulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, alkylbenzene sulfonic acid ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate. And ammonium salts and organic amine salts of alkyl sulfates.
  • amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauric acid amidopropyl hydroxysulfone betaine, and the like.
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount thereof is usually 50 to 2,000 ppm, preferably 100 to 1, based on the photosensitive siloxane composition of the present invention. 000 ppm.
  • a sensitizer can be added to the photosensitive siloxane composition of the present invention as necessary.
  • Sensitizers preferably used in the positive photosensitive siloxane composition of the present invention include coumarins, ketocoumarins and their derivatives, thiopyrylium salts, acetophenones, etc., specifically p-bis (o-methylstyryl) benzene.
  • Formation of the coating film of the photosensitive siloxane composition in the present invention is a general coating method, that is, dip coating, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, doctor coating, flow coating, spin coating, slit coating, etc. It can be performed by any method known as a conventional method for applying a photosensitive siloxane composition.
  • a base material it can carry out on suitable board
  • substrates such as a silicon substrate, a glass substrate, and a resin film.
  • substrates such as a silicon substrate, a glass substrate, and a resin film.
  • gravure coating is also possible.
  • a coating film drying step can be provided separately.
  • a coating film can be made into a desired film thickness by applying it once or twice or more as necessary.
  • pre-bake heat treatment
  • the pre-baking step is generally performed at a temperature of 70 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for 10 to 180 seconds, preferably 30 to 90 seconds when using a hot plate, and 1 to 30 minutes when using a clean oven. be able to.
  • the pattern forming method of the positive photosensitive siloxane composition of the present invention will be described.
  • the desired pattern is formed by forming a coating film of the positive photosensitive siloxane composition, pre-baking, and then irradiating the coating film with light in a pattern.
  • a light source a lamp such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide, or xenon, a laser diode, an LED, or the like can be used.
  • irradiation light ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are usually used.
  • light of 360 to 430 nm (high pressure mercury lamp) is generally used for patterning of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • light of 430 nm is often used.
  • the energy of irradiation light depends on the light source and the initial film thickness, but is generally 10 to 2,000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation light energy is lower than 10 mJ / cm 2 , the composition is not sufficiently decomposed.
  • overexposure may occur and halation may occur.
  • a general photomask may be used to irradiate in a pattern, and such a photomask is well known to those skilled in the art.
  • the environment for irradiation may be an ambient atmosphere (in the air) or a nitrogen atmosphere.
  • the pattern film includes the case where the film is formed on the entire surface.
  • the arbitrary developing solutions conventionally used for image development of the photosensitive siloxane composition can be used.
  • Preferred developers include tetraalkylammonium hydroxide, choline, alkali metal hydroxide, alkali metal metasilicate (hydrate), alkali metal phosphate (hydrate), aqueous ammonia, alkylamine, alkanolamine, Examples include an alkaline developer that is an aqueous solution of an alkaline compound such as a heterocyclic amine, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • alkaline developers may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, or a surfactant, if necessary.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • surfactant if necessary.
  • bleaching exposure By performing bleaching exposure, the unreacted diazonaphthoquinone derivative remaining in the film is photodegraded, and the light transparency of the film is further improved.
  • a bleaching exposure method an entire surface is exposed to about 100 to 2,000 mJ / cm 2 (converted to a wavelength of 365 nm exposure amount) using an ultraviolet-visible exposure machine such as PLA.
  • the coating film is cured by heating the pattern film.
  • the heating condition may be any temperature at which the coating film can be cured, and is usually 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C. Below 150 ° C., unreacted silanol groups remain and do not exhibit sufficient chemical resistance. Moreover, the polarity of the silanol group induces a high dielectric constant. Therefore, when lowering the dielectric constant, it is preferable to cure at 200 ° C. or higher.
  • the crosslinked cured film thus obtained has a heat resistance of 400 ° C. or higher, and has a light transmittance of 95% or higher and a relative dielectric constant of 4 or lower, preferably 3.3 or lower. For this reason, it has light transmittance and relative dielectric constant characteristics not found in acrylic materials, such as flat panel displays (FPD), flattening films of various elements as described above, interlayer insulating films, transparent protective films, etc. Furthermore, it can be suitably used in various fields as an interlayer insulating film for low-temperature polysilicon or a buffer coat film for IC chips. Moreover, hardened
  • FPD flat panel displays
  • cured material can also be used as an optical device material.
  • the mixed solution was dropped into the flask at 10 ° C., stirred at the same temperature for 3 hours, and neutralized by adding a 10% HCl aqueous solution.
  • a 10% HCl aqueous solution 400 ml of toluene and 100 ml of water were added, and the mixture was separated into two layers. The resulting organic layer was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and propylene was added to the concentrate so that the solid concentration was 40% by weight.
  • Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added and adjusted.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) was 2,200.
  • the obtained resin solution is applied to a silicon wafer by a spin coater so that the film thickness after pre-baking is 2 ⁇ m, and the dissolution rate in a 5% TMAH aqueous solution after pre-baking (hereinafter sometimes abbreviated as “ADR”).
  • ADR dissolution rate in a 5% TMAH aqueous solution after pre-baking
  • Synthesis Example 2 (Table 1 Synthesis of polysiloxane (Ia-2): acid-catalyzed synthesis)
  • a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 1.6 g of 35% aqueous hydrochloric acid, 300 ml of PGMEA, and 27.4 g of water, and then 49.6 g of phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane 34 were added to the dropping funnel. .1 g of mixed solution was prepared. The mixed solution was dropped into the flask at 10 ° C. and stirred at the same temperature for 10 hours.
  • the obtained resin solution was applied to a silicon wafer with a spin coater so that the film thickness after pre-baking was 2 ⁇ m, and the ADR for a 2.38% TMAH aqueous solution after pre-baking was measured to be 11,100 ⁇ / sec. It was.
  • Synthesis Example 4 (Table 1 Synthesis of polysiloxane (Ib-2): acid-catalyzed synthesis) Instead of a mixed solution of 49.6 g of phenyltrimethoxysilane and 34.1 g of methyltrimethoxysilane, a mixed solution of 39.7 g of phenyltrimethoxysilane, 34.1 g of methyltrimethoxysilane and 7.6 g of tetramethoxysilane should be used.
  • a polysiloxane was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the stirring time was 3 hours.
  • Synthesis Example 5 (Table 1 Synthesis of polysiloxane (Ib-3): alkali catalyst synthesis)
  • 54.7 g of 25% TMAH aqueous solution and 800 ml of IPA were charged, and then a mixed solution of 39.7 g of phenyltrimethoxysilane, 34.1 g of methyltrimethoxysilane, and 7.6 g of tetramethoxysilane was added to the dropping funnel. It was adjusted.
  • the mixed solution was dropped into the flask at 10 ° C., stirred at the same temperature for 3 hours, and neutralized by adding a 10% HCl aqueous solution.
  • Synthesis Example 6 (Table 1 Synthesis of polysiloxane (Ic-1): acid-catalyzed synthesis) Instead of a mixed solution of 49.6 g of phenyltrimethoxysilane and 34.1 g of methyltrimethoxysilane, a mixed solution of 29.7 g of phenyltrimethoxysilane, 34.1 g of methyltrimethoxysilane and 15.2 g of tetramethoxysilane should be used. A polysiloxane was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the stirring time was 6 hours.
  • the molecular weight (polystyrene conversion) of the obtained polysiloxane was measured in the same manner as in Synthesis Example 3 for ADR with respect to a 2.38% TMAH aqueous solution.
  • Mw 2,040
  • the ADR with respect to the 2.38% TMAH aqueous solution was It was 1,100 liters / second.
  • Synthesis Example 7 (Table 1 Synthesis of polysiloxane (Ic-2): acid-catalyzed synthesis)
  • a polysiloxane was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the stirring time after dropping the mixed solution of phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane was 8 hours.
  • the molecular weight (polystyrene conversion) of the obtained polysiloxane was measured in the same manner as in Synthesis Example 3 for ADR with respect to a 2.38% TMAH aqueous solution.
  • Mw 1,510 and the ADR with respect to the 2.38% TMAH aqueous solution was 390 k / sec.
  • Synthesis Example 8 (Table 1 Synthesis of polysiloxane (Ic-3): acid-catalyzed synthesis)
  • a polysiloxane was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the stirring time after dropping a mixed solution of phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and tetramethoxysilane was 5 hours.
  • the molecular weight (polystyrene conversion) of the obtained polysiloxane was measured in the same manner as in Synthesis Example 4 for ADR with respect to a 2.38% TMAH aqueous solution.
  • Mw 1,890
  • the ADR with respect to the 2.38% TMAH aqueous solution was It was 2,440 liters / second.
  • Synthesis Example 9 (Table 1 Synthesis of Polysiloxane of Comparative 1: Alkaline Catalyst Synthesis) Instead of a mixed solution of 39.7 g of phenyltrimethoxysilane, 34.1 g of methyltrimethoxysilane, and 7.6 g of tetramethoxysilane, a mixed solution of 49.6 g of phenyltrimethoxysilane and 34.1 g of methyltrimethoxysilane was used. Further, polysiloxane was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of water charged in the flask was 1.0 g.
  • Table 1 summarizes the raw materials, reaction catalyst, and Mw and ADR of the resulting polysiloxane for these synthesis examples.
  • PAC phenol diazonaphthoquinone 2.0 mol modified product
  • This photosensitive siloxane composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and after application, pre-baked on a hot plate at 100 ° C. to adjust the film thickness to 2 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of a line and space (L / S) pattern
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of a contact hole (C / H) pattern.
  • Comparative Example 1 (positive photosensitive siloxane composition)
  • a photosensitive siloxane composition was obtained, and coating, exposure, development, and rinsing were performed. Thereafter, SEM observation was performed, and development residues were confirmed for both the line and space (L / S) pattern and the contact hole (C / H) pattern at any resolution of 10 ⁇ m and 5 ⁇ m. In particular, at 5 ⁇ m C / H, an insoluble layer remained on the entire surface.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of a 5 ⁇ m contact hole (C / H) pattern.
  • Comparative Example 2 (positive photosensitive siloxane composition)
  • a photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating, exposure, development, and rinsing were performed. Then, when SEM observation was performed, the development residue was confirmed about the contact hole (C / H) pattern of 5 micrometers.
  • Comparative Example 3 (positive photosensitive siloxane composition)
  • a photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating, exposure, development, and rinsing were performed. Then, when SEM observation was performed, the development residue was confirmed about the contact hole (C / H) pattern of 5 micrometers.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of a 5 ⁇ m contact hole (C / H) pattern.
  • Comparative Example 4 positive photosensitive siloxane composition
  • a functional siloxane composition was obtained and coated, exposed, developed and rinsed. Then, when SEM observation was performed, the development residue was confirmed about the 10 micrometer contact hole (C / H) pattern.
  • Comparative Example 5 (positive photosensitive siloxane composition)
  • a photosensitive siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating, exposure, development, and rinsing were performed. Then, when SEM observation was performed, the development residue of a soot was confirmed in the peripheral part of the hole about the contact hole (C / H) pattern of 5 ⁇ m.
  • Table 2 shows a summary of the positive photosensitive siloxane compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.

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Abstract

　一般式（１）Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎで示されるシラン化合物を加水分解・縮合させて得られる、（Ａ）プリベーク後の膜が５重量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン、（Ｂ）プリベーク後の膜の２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサン、（Ｃ）プリベーク後の膜の２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上３，０００Å／秒以下であるであるポリシロキサン、の３種類のポリシロキサンをそれぞれ少なくとも１種、ジアゾナフトキノン誘導体、及び溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物。（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基 を表し、ｎは０あるいは１であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）

Description

ポジ型感光性シロキサン組成物
　本発明は、ポジ型感光性シロキサン組成物に関し、より詳細には、光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有するパターンを形成することができ、かつ現像時における現像残渣や溶け残り層あるいは難溶物の再付着等によるパターン欠陥が低減された、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスなどの各素子に好適に用いられるポジ型感光性シロキサン組成物に関する。また本発明は、該ポジ型感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する前記素子にも関する。
　近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。有機ＥＬデバイスの構成も、基板上に形成した透明画素電極上に発光層を蒸着形成し、発光を基板側から取り出す方式（ボトムエミッション）から、ＴＦＴ素子上に被覆形成された平坦化膜上の透明画素電極およびその上の発光層からの発光をＴＦＴ素子とは反対側に取り出す方式（トップエミッション）にすることにより、液晶ディスプレイと同様に開口率を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
　また、ディスプレイの高解像化・大型化および高画質化・３Ｄ表示等に伴い、配線上での信号遅延が問題になっている。画像情報の書き換え速度（フレーム周波数）の上昇により、ＴＦＴへの入力シグナルは短くなっているが、高解像化の要求から配線抵抗を下げるための配線幅の拡張には制限がある。このため、配線厚を大きくすることにより信号遅延の問題の解決が提案されている（非特許文献１参照）。
　このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの材料は、２００℃以上の高温において材料特性が急激に劣化するものではないが、２３０℃以上では徐々に分解が始まり、膜厚の低下や基板の高温処理により透明膜が着色して、透過率が低下するという問題がある。特に、当該透明膜材料の上に、ＰＥ－ＣＶＤ等の装置を用いて高温で膜形成するようなプロセスには使用することができない。また、有機ＥＬ素子においても、分解物は有機ＥＬ素子の発光効率や寿命に対して悪影響を与えるため、使用するには最適な材料とはいえない。また、耐熱性を付与したようなアクリル材料は、一般に誘電率が高くなる。このため、絶縁膜による寄生容量が大きくなることにより、消費電力が大きくなったり、液晶素子駆動信号の遅延などで画質の品質に問題を与える。誘電率の大きい絶縁材料でも、たとえば膜厚を大きくすることにより容量を小さくすることができるが、均一な厚膜形成は一般的には困難であり、材料使用量も多くなり好ましくない。
　高耐熱性、高透明性の材料としてポリシロキサン、特にシルセスキオキサンが知られている。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ１．５）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ２）と有機シリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶ながら硬化物は無機シリカに特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。感光性組成物の成分としては、ポリシロキサンがテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に可溶性である必要がある。このため特定のかご型シルセスキオキサンにアクリル基を付与させたシルセスキオキサン化合物と不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体とキノンジアジド化合物からなる感光性組成物（特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これら複雑な系による感光性組成物は、有機化合物の含有量が高いため、ポリシロキサン以外の有機化合物の熱劣化により硬化物の耐熱性は十分でなく、変色や分解ガスの発生による問題は無視できない。
　ポリシロキサンとキノンジアジドからなる感光性組成物として、例えば現像液に不溶なポリシロキサンと可溶なポリシロキサンの系とキノンジアジド化合物を組み合わせ、これにより、加熱硬化時に現像後に得られたホールやラインなどのパターンがフローして、結果として解像度が低下しまう「パターン」だれを防止した感光性組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、現像液に不溶なポリシロキサンを用いると、現像後の溶け残りや溶け出した難溶物が再付着することにより現像パターン欠陥が発生する原因となってしまう。
　シラノール基以外に現像液に対する可溶性を保持させる方法として、フェニルポリシロキサンのフェニル基の一部をアシル化する方法（特許文献７参照）やキノンジアジド構造を有するかご状シルセスキオキサン化合物（特許文献８参照）が提案されている。これらシロキサンでは、現像中シラノール基が反応しても、安定な現像液可溶性基を有することにより不溶層の生成や溶け残り等の問題は低減される。しかしながら、このようなポリシロキサンの硬化物は、フォトレジストの剥離液のような薬液に対して耐性がなく、使用できる用途が限定されてしまう。
　　　特許文献１：特許第２９３３８７９号明細書
　　　特許文献２：特開２００６－２３６８３９号公報
　　　特許文献３：特許第２９６１７２２号公報
　　　特許文献４：特許第３７８３５１２号公報
　　　特許文献５：特開２００７－１１９７７７号公報
　　　特許文献６：特開２００７－１９３３１８号公報
　　　特許文献７：特開２０１０－４３０３０号公報
　　　特許文献８：特開２００７－２９３１６０号公報
　　　非特許文献１：ＩＭＩＤ／ＩＤＭＣ／ＡＳＩＡ　ＤＩＳＰＬＡＹ　２００８　Ｄｉｇｅｓｔ（ｐ．９－ｐ．１２）
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高解像度、高耐熱性、高透明性のパターンを形成することができ、またパターン形成の際における現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減された、ポジ型感光性シロキサン組成物を提供することを目的とするものである。
　また、本発明の他の目的は、上記のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜などの硬化膜、および該硬化膜を含む液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスや半導体素子などの素子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体および溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサンとして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類以上のポリシロキサンを用いることにより、現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減され、高感度で高解像度、高残膜率を有する硬化膜を形成することができ、形成された膜は光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
　すなわち、本発明は、以下に示す、ポジ型感光性シロキサン組成物に関する。
（１）（I）ポリシロキサン、（II）ジアゾナフトキノン誘導体、および（III）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（I）が、下記ポリシロキサン（Ｉａ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｂ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｃ）の少なくとも１種と、を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
（Ａ）ポリシロキサン（Ｉａ）
　一般式（１）：
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（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０あるいは１であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
で示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「５％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。
（Ｂ）ポリシロキサン（Ｉｂ）
　前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「２．３８％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサン。
（Ｃ）ポリシロキサン（Ｉｃ）
　前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上、３，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。
（２）前記ポリシロキサン（Ｉａ）が、塩基性触媒の存在下で前記シラン化合物の加水分解・縮合によって得られたものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
（３）前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の合計重量と、前記ポリシロキサン（Ｉｃ）の重量比が９５／５から５０／５０であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
（４）前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする上記（１）～（３）の何れかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
（５）前記ポリシロキサン（I）が、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうちｎ＝０のシラン化合物を５モル％～３０モル％含むことを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
（６）前記ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の少なくともいずれかは、これらポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％～８０モル％であることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
（７）前記ポリシロキサン（I）は、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％～８０モル％であることを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
（９）上記（８）に記載の硬化膜を有することを特徴とする素子。
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、高感度、高解像度を有し、また得られた硬化膜は耐熱性、透明性、残膜率に優れ、現像の際の現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減されている。しかも、平坦性、電気的絶縁特性も優れていることから、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池などにおける絶縁膜や透明保護膜などの各種膜形成材料、さらには光導波路などの光学デバイスとして好適に使用することができる。
図１は、実施例１で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。 図２は、実施例１で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真である。 図３は、比較例１で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真である。 図４は、比較例３で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真である。
　以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を更に詳しく説明する。
　上記したように、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類以上のポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤を含有することを特徴とするものである。以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で使用される、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤について、順次詳細に説明する。
（I）ポリシロキサン
　まず、本発明に用いられるポリシロキサンの特徴について説明する。
　本発明に用いるポリシロキサンは、上記したようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類のポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を含む。
　ところで、ジアゾナフトキノン誘導体を溶解抑止剤として、現像液を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液とする感光性シロキサン組成物を構成する場合、ポリシロキサンの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度が１００Å／秒以上であれば露光－現像による実用的なポジ型パターン形成が可能である。しかし、このようなポリシロキサンでは、加熱硬化の過程で「パターン」だれが通常発生する。
　この「パターン」だれについては、現像液に対する溶解速度の低いポリシロキサンを使用することによって防止することができる。しかしながら、特許文献６に記載されているように、ポリシロキサンの分子量を大きくし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性にしてしまうと、現像後の溶け残りによる解像度の低下、あるいは低感度、さらには現像後のパターン欠陥などの問題を引き起こしてしまう。その他溶解速度の低いポリシロキサンとしては、かご型シルセスキオキサンのような、低分子量体でシラノール基を含有する構造体などがあげられる。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する適度な溶解速度は、この溶解速度の低いポリシロキサンと比較的高い溶解速度のポリシロキサンを混合することにより調整可能である。
　本発明では、ポリシロキサンの構造に関係なく、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンと、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンを組み合わせ、これに加えて、これらポリシロキサンの溶解速度の間の溶解速度を有するポリシロキサンを混合し、少なくとも３種類のポリシロキサンを用いることを特徴とする。
　そして、本発明では、前記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンとして、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に難溶解性である、一般式（１）のＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎで示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合により得たポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）を用いることを特徴とする。このポリシロキサン（Ｉａ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　一方、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンとしては、前記一般式（１）のシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上のポリシロキサンであるポリシロキサン（Ｉｂ）が用いられ、前記溶解速度の低いポリシロキサン（Ｉａ）と組み合わせて用いられる。このポリシロキサン（Ｉｂ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　さらに、本発明においては、これらポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）に加えて、前記一般式（１）のシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られ、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度がポリシロキサン（Ｉａ）とポリシロキサン（Ｉｂ）の間の溶解速度を有する、少なくとも１種類のポリシロキサン（Ｉｃ）が用いられ、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度としては、２００Å／秒以上、３，０００Å／秒以下である。
　そして、上記ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類以上のポリシロキサン混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が、１００～１，０００Å／秒であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液とする感光性ポリシロキサン組成物を構成することができる。このため、前記少なくとも３種類以上のポリシロキサン、具体的には、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の量は、用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の溶解特性を勘案し、これらの混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が前記１００～１，０００Å／秒を満足するような量とされる。
　一方、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の混合物において、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えると、架橋密度が向上し、「パターン」の熱だれ現象は緩和されていく。ポリシロキサン（Ｉａ）は「パターン」の熱だれ防止効果を有するが、難溶成分を含むため、現像残渣の点からは好ましいものでない。前記したように、シリカ構造体の含有量を増やすことにより「パターン」の熱だれ現象が緩和されていくことから、難溶成分を含むポリシロキサン（Ｉａ）の配合量を低下させることができるが、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えすぎると、ポリシロキサンの反応活性が高くなり現像中に難溶成分を生成させてしまうことがある。この点から、ポリシロキサン混合物中における、一般式（１）のｎ＝０のシリカ構造体の含有量としては５モル％から３０モル％であることが好ましい。例えば、ポリシロキサン（Ｉａ）としては、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量は、好ましくは２０モル％以下であり、ポリシロキサン（Ｉｂ）としては、好ましくは３０モル％以下であり、ポリシロキサン（Ｉｃ）としては、好ましくは３０モル％以下である。
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を用いてパターンを形成する際には、基材上に前記ポジ型感光性シロキサン組成物を塗布して塗膜を形成し、露光後現像が行われる。現像後は、硬化被膜を形成するため、好ましくは２００℃以上の温度で加熱されるが、このとき現像後のパターンがフローすることがある。この熱フローを抑制し、パターン形状を維持するためにポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比は３０／７０から７０／３０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉａ）が７０重量部を超えると、感度が著しく低下し実用的ではなくなる。また、現像残渣をなくすには、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の合計重量とポリシロキサン（Ｉｃ）の重量比が９５／５から５０／５０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉｃ）の割合が５重量部以下では、現像残渣の防止が十分でない。また、５０重量部以上では、ポリシロキサン混合物に占めるポリシロキサン（Ｉａ）の割合が十分ではなく、熱フローの問題が顕著になる。
　また、ポリシロキサン（Ｉａ）として、塩基性触媒を用いて合成されたポリシロキサンを用いると、「パターン」だれ防止効果の優れた感光性シロキサン組成物が形成されることから好ましい。
　ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以下が好ましく、１，０００～３，０００程度がより好ましい。混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００より小さいと、「パターン」だれ防止効果が小さく、一方５，０００以上では、現像時の溶け残りで十分解像度が得られず、感度も低下する。
　本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）は、有機溶媒中、塩基性または酸性触媒下、前記一般式（１）で示されるシラン化合物を加水分解・縮合することで製造することができる。
　以下に、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）ついて、さらに具体的に説明するが、溶解速度の違いは、酸触媒の材料については、反応時間の長短によって、また、アルカリ触媒の材料については、反応時に仕込む水の量を増減することにより調整できることから、反応時間や水の量を適宜調整する以外は、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）並びに（Ｉｃ）は、以下に示す手順で同様に製造することができる。したがって、以下の説明において、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の区別をする必要がない場合は、単に「ポリシロキサン」ということもある。
　ポリシロキサンを製造するために必要とされる、一般式（１）のＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎのＲ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｎは０あるいは１である。これら一般式（１）のシラン化合物は、２種以上が併用されてもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１の、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。それら基の中でも、メチル基は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有し、また、フェニル基、ナフチル基は、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れしにくくなることから、好ましい基であり、特にメチル基が好ましい。
　Ｒ１としてメチル基を用いた場合、ポリシロキサン（I）中のＲ１のメチル基の含有量が少ないと、レジスト剥離液への耐性が劣り、逆に、含有量が多すぎるとシロキサン活性が高くなって、不溶物生成の原因となる。そのため、ポリシロキサン（I）における一般式（１）のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合は、２０モル％～８０モル％であることが好ましい。また、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）においても、これらの少なくともいずれかは、ポリシロキサンを製造するために用いられる一般式（１）のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％～８０モル％であることが好ましいし、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）から選択される２種類のポリシロキサン混合物についても、少なくともいずれかの混合物のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％～８０モル％であることが好ましい。さらに、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）のいずれもが、２０モル％～８０モル％であることがより好ましい。
　また、Ｒ１は、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１としてメチル基を含むシラン化合物が用いられる場合、他の一般式（１）のシラン化合物としてＲ１がフェニル基であるシラン化合物とともに用いることが好ましい。
　一方、Ｒ２の炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよいし、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝１であらわされる具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリｎ－ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。
　また、一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝０であらわされるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどは反応性が高く、好ましい。
　本発明のポリシロキサンは、上記一般式（１）で示されるシラン化合物を、塩基性あるいは酸性触媒の存在下で加水分解・縮合し生成される。
　製造する際は、有機溶媒、触媒および水の混合溶液に、一般式（１）で示されるシラン化合物の混合液を滴下し、加水分解および縮合反応をさせ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により、反応副生成物の除去、濃度変更、所望の有機溶媒に置換するなどして製造することができる。
　反応に使用する有機溶媒は、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、その使用量はシラン化合物の混合液の０．１～１０重量倍であり、０．５～２重量倍が好ましい。
　シラン化合物の混合液の滴下および反応温度は０～２００℃であり、１０～６０℃が好ましく、滴下温度と反応温度が同じでも異なってもよい。反応時間は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の構造の置換基Ｒ２によっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
　塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒量はシラン化合物の混合物に対して０．０００１～１０モル倍が好ましい。
　塩基性触媒を用いる場合には、加水分解度は水の添加量により調整することができる。水の添加量は、用いられるシラン化合物の種類及び量等により異なるものの、一般には、ポリシロキサン（Ｉａ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１～１０モル倍、好ましくは０．５～０．９モル倍の割合で反応させることが望ましく、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１～１０モル倍、好ましくは１．４～２．０モル倍の割合で反応させることが望ましく、ポリシロキサン（Ｉｃ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１～１０モル倍、好ましくは０．９～１．４モル倍の割合で反応させることが望ましい。
　反応終了後は、酸性化合物を中和剤として用いて反応溶液を中性もしくは酸性よりに中和してもよい。酸性化合物の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、アクリル酸などの一価のカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその無水物、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸また陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
　中和剤の量は、ポリシロキサンを含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、塩基性触媒に対して、好ましくは０．５～１．５モル倍、より好ましくは１～１．１モル倍である。
　一方、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シラン化合物の混合物に対して０．０００１～１０モル倍が好ましい。
　酸性触媒を用いる場合、用いられるシラン化合物の種類及び量等により異なるものの、一般には、加水分解度は攪拌時間により調整することができる。一般に、ポリシロキサン（Ｉａ）を合成する場合には、攪拌時間は８～１２時間が好ましく、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、攪拌時間は１～５時間が好ましく、ポリシロキサン（Ｉｃ）を合成する場合には、攪拌時間は５～１２時間が好ましい。
　反応終了後、塩基性触媒を使用した際と同様に、反応溶液を中和してもよい。酸性触媒を使用した場合には、塩基性化合物が中和剤として使用されるが、中和に用いられる塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。中和剤の量は、酸性触媒に対して、好ましくは０．５～１．５モル倍、より好ましくは１～１．１モル倍である。
　中和後は、中和液を塗膜または貯蔵安定性の必要性に応じて、洗浄し精製してもよい。条件としては中和液に疎水性有機溶剤と必要に応じて水を添加し、混合および接触させて、少なくともポリシロキサンを疎水性有機溶剤に溶解する。疎水性有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と疎水性有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層及び有機層に分離することを意味する。
　好ましい疎水性有機溶剤としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。上記疎水性有機溶剤は、反応で用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。洗浄によりこれまでに使用した塩基性触媒、酸性触媒、中和剤ならびにそれらの塩、さらに反応の副生成物であるアルコールや水の大半は水層に含まれ、有機層から実質的に除かれるが洗浄回数は必要とされる塗膜特性あるいは貯蔵安定性などの特性に応じて適宜設定される。
　洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃～７０℃、より好ましくは１０℃～６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃～７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃～６０℃である。
　洗浄後は、ポリシロキサンを含む、洗浄に用いた疎水性溶媒の溶液のまま使用してもよいが、目的に応じて濃縮により溶媒や残存する反応の副生成物であるアルコールや水を除去したり、濃度の変更や他の溶媒に置換してもよい。濃縮は常圧（大気圧）または減圧下で実施することができ、濃縮度は留出量を制御することで任意に変更できる。濃縮時の温度は３０～１５０℃であり、好ましくは４０～１００℃である。また目的の溶媒組成になるよう適時所望の溶媒を添加しさらに濃縮することで溶媒置換することもできる。
　以上により本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を製造することができ、それらを混合することによって、ポリシロキサン（I）が得られる。
　なお、現在、現像液としては一般的に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液が用いられているため、ポリシロキサン（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及びポリシロキサン（I）の溶解速度を上記の範囲に設定したが、仮に、これとは異なるＴＭＡＨ濃度の水溶液が現像液として用いられる場合においては、ポリシロキサン（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及びポリシロキサン（I）の溶解速度は、使用された現像液に対する溶解速度が、上記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いたときの溶解速度と同じような範囲になるようにされれば、本発明と同様の効果を得ることができる。また、現像液としてＴＭＡＨ以外の水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液が用いられる場合であっても同様である。
（アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法）
　ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）あるいは、これらの混合物のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のようにして測定、算出する。
　すなわち、まず、ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３５重量％程度になるように希釈・溶解する。この溶液をシリコンウエハ上に乾燥膜厚が約２μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱することによりさらに溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗布膜の膜厚測定を行う。次に、この膜を有するシリコンウエハを、ポリシロキサン（Ｉａ）については５％ＴＭＡＨ水溶液、ポリシロキサン（Ｉｂ）および（Ｉｃ）とポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の混合物については、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に室温（２５℃）で浸漬し、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、初期膜厚を被膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、一定時間浸漬した後の膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除し、溶解速度を算出する。
（II）ジアゾナフトキノン誘導体
　本発明のジアゾナフトキノン誘導体を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ型を形成する。本発明におけるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４－ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５－ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。
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　ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の合計重量に対して３～２０重量％であり、さらに好ましくは５～１５重量％である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには８重量％以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が２０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるため硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、ジアゾナフトキノン誘導体の耐熱性は、ポリシロキサンに比較すると劣るため、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。また、硬化物がモノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
（III）溶剤
　溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。
　例えば、スプレーコートの場合は、感光性シロキサン組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上になったりするが、大型基板で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
　また、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
　上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
　またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
　さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
　これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の感光性シロキサン組成物に対し、通常５０～２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～１，０００ｐｐｍである。
　また、本発明の感光性シロキサン組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ－ビス（ｏ－メチルスチリル）ベンゼン、７－ジメチルアミノ－４－メチルキノロン－２、７－アミノ－４－メチルクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ピリジルメチルヨージド、７－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－メチルキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－ジエチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、７－アミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、７－エチルアミノ－６－メチル－４－トリフルオロメチルクマリン、７－エチルアミノ－４－トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－９－カルボエトキシキノリジノ－＜９，９ａ，１－ｇｈ＞クマリン、３－（２’－Ｎ－メチルベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－メチル－４－トリフルオロメチルピペリジノ－＜３，２－ｇ＞クマリン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３－（２’－ベンズイミダゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０～４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明における感光性シロキサン組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性シロキサン組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。また基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板上で行うことができる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
　本発明の感光性シロキサン組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
　本発明のポジ型感光性シロキサン組成物のパターン形成方法について説明する。所望のパターンは、当該ポジ型感光性シロキサン組成物の塗膜を形成し、プリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を使用することができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０～４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の感光性シロキサン組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に２，０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
　パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクは当業者に周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面に塗布後、露光を行わなければよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。
　また、現像の際に用いられる現像液としては、従来感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。その後、透明膜として使用する場合は、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
　現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の硬化が行われる。加熱条件としては、塗膜の硬化が行える如何なる温度であってもよく、通常１５０～４００℃であり、好ましくは２００～３５０℃である。１５０℃以下では、未反応のシラノール基が残存し、十分な薬品耐性を示さない。また、シラノール基の極性は、高い誘電率を誘起させる。したがって、誘電率を下げる場合は２００℃以上で硬化させることが好ましい。
　こうして得られた架橋硬化膜は、４００℃以上の耐熱性を有し、また膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も４以下、好ましくは３．３以下である。このため、アクリル系材料にはない光透過率、比誘電率特性を有しており、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、前記したような各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化物を光学デバイス材料などとして用いることもできる。
　以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
＜合成例＞
　先ず、本発明のポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
　ＧＰＣ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
　スピンコーター：ＭＳ－Ａ１００（ミカサ製）
　合成例１（表１　ポリシロキサン（Ｉａ－１）の合成：アルカリ触媒合成）
　撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液３６．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。
　得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある。）＝２，２００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、プリベーク後５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度（以下「ＡＤＲ」と略記することがある。）を測定したところ、４９０Å／秒であった。
　合成例２（表１　ポリシロキサン（Ｉａ－２）の合成：酸触媒合成）
　撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ３００ｍｌ、水２７．４ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にてフラスコ内に滴下し、同温で１０時間撹拌したのち、反応液にトルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、５％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，３３０であり、５％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１６０Å／秒であった。
　合成例３（表１　ポリシロキサン（Ｉｂ－１）の合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を３時間とすることを除き合成例２と同様の方法で、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７８０であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、プリベーク後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを測定したところ、１１，１００Å／秒であった。
　合成例４（表１　ポリシロキサン（Ｉｂ－２）の合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液に代えて、フェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を用いること、および攪拌時間を３時間とすることを除き合成例２と同様の方法で、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、９，５３０Å／秒であった。
　合成例５（表１　ポリシロキサン（Ｉｂ－３）の合成：アルカリ触媒合成）
　合成例１と同様にして、２５％ＴＭＡＨ水溶液５４．７ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７２０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、４，８５０Å／秒であった。
　合成例６（表１　ポリシロキサン（Ｉｃ－１）の合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液に代えて、フェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を用いること、および攪拌時間を６時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝２，０４０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１，１００Å／秒であった。
　合成例７（表１　ポリシロキサン（Ｉｃ－２）の合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を８時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５１０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、３９０Å／秒であった。
　合成例８（表１　ポリシロキサン（Ｉｃ－３）の合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間５時間とすることを除き合成例４と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例４と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，８９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、２，４４０Å／秒であった。
　合成例９（表１　比較１のポリシロキサンの合成：アルカリ触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液に代えて、フェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液を用い、またフラスコに仕込む水の量を１．０ｇとすることを除き合成例１と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５２０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１５０Å／秒であった。
　合成例１０（表１　比較２のポリシロキサンの合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を１０時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７３０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１６０Å／秒であった。
　合成例１１（表１　比較３のポリシロキサンの合成：酸触媒合成）
　フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を５時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、３，５００Å／秒であった。
　下記表１に、これら合成例について、仕込み原料、反応触媒、得られたポリシロキサンのＭｗ、ＡＤＲを纏めて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサン（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－１）：（Ｉｃ－１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、４－４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェノール）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体（以下「ＰＡＣ」と略す。）を、ポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製　ＫＦ－５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。
　この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃でプリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ－６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像後、純水によるリンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。図１にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真を、図２にコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真を示す。
　実施例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－２）：（Ｉｃ－１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　実施例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－３）：（Ｉｃ－１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）とし、露光を２２０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　実施例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－３）：（Ｉｃ－２）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）とし、露光を２２０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　実施例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－３）：（Ｉｃ－３）＝（４０重量％）：（３５重量％）：（２５重量％）とし、露光を１９０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　実施例６（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－２）：（Ｉｂ－２）：（Ｉｃ－２）＝（３５重量％）：（４５重量％）：（２０重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　実施例７（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－２）：（Ｉｂ－２）：（Ｉｃ－１）＝（３５重量％）：（４０重量％）：（２５重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　実施例８（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－２）：（Ｉｂ－２）：（Ｉｃ－３）＝（３５重量％）：（３５重量％）：（３０重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。
　比較例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－２）＝（６５重量％）：（３５重量％）とし、露光を１３０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、１０μｍおよび５μｍのいずれの解像度においてもラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。特に、５μｍのＣ／Ｈでは、全面に不溶層が残っていた。図３に５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真を示す。
　比較例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－２）：（比較１）＝（４２重量％）：（２８重量％）：（３０重量％）とし、露光を１３０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、現像残渣が確認された。
　比較例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－２）：（比較２）＝（４２重量％）：（２８重量％）：（３０重量％）とし、露光を１３０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、現像残渣が確認された。図４に５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真を示す。
　比較例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉｂ－２）：（比較１）＝（３５重量％）：（６５重量％）とし、露光を１５０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、現像残渣が確認された。
　比較例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）
　ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ－１）：（Ｉｂ－２）：（比較３）＝（３５重量％）：（３５重量％）：（３０重量％）とし、露光を１６０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、ホールの周辺部に淵の現像残渣が確認された。
　実施例１～８のポジ型感光性シロキサン組成物および比較例１～５をまとめたものを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. （I）ポリシロキサン、（II）ジアゾナフトキノン誘導体、および（III）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、
    前記ポリシロキサン（I）が、下記ポリシロキサン（Ｉａ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｂ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｃ）の少なくとも１種と、を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
    （Ａ）ポリシロキサン（Ｉａ）
    　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６～２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０あるいは１であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
    で示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。
    （Ｂ）ポリシロキサン（Ｉｂ）
    　前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサン。
    （Ｃ）ポリシロキサン（Ｉｃ）
    　前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上、３，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。
  2. 　前記ポリシロキサン（Ｉａ）が、塩基性触媒の存在下で前記シラン化合物の加水分解・縮合によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
  3. 　前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の合計重量と、前記ポリシロキサン（Ｉｃ）の重量比が９５／５から５０／５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
  4. 　前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
  5. 　前記ポリシロキサン（I）が、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうちｎ＝０のシラン化合物を５モル％～３０モル％含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
  6. 　前記ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の少なくともいずれかは、これらポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％～８０モル％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
  7. 　前記ポリシロキサン（I）は、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％～８０モル％であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
  9. 　請求項８に記載の硬化膜を有することを特徴とする素子。
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