TW202125098A - 使用可交聯矽氧烷化合物之正型光阻調配物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含使用可交聯矽氧烷聚合物之新穎正型光阻調配物。用於該等正型光阻調配物中之矽氧烷聚合物係可交聯且包含含有至少一個馬來醯亞胺基團之第一重複單元，及不含有馬來醯亞胺基團之第二重複單元。本發明進一步提供使用根據本發明之正型光阻調配物製造微電子結構之方法及包含微電子結構之電子裝置，該微電子結構係藉由該製造方法獲得或可獲得。
Description
本發明係關於包含使用可交聯矽氧烷聚合物之新穎正型光阻調配物。用於該等正型光阻調配物中之矽氧烷聚合物係可交聯且包含含有至少一個馬來醯亞胺基團之第一重複單元及不含馬來醯亞胺基團之第二重複單元。
正型光阻調配物係可光圖案化及特別適用於製備具有優異障壁、鈍化及/或平面化性質之介電材料。該等光阻調配物可用於電子工業中之各種應用，在絕緣之情況下，呈層、膜或塗層形式之保護或障壁材料係所需，諸如，例如，於電子封裝中或於製備電子裝置之場效電晶體(FET)或薄膜電晶體(TFT)中。該介電材料可在導體或半導體結構上(諸如例如，於FET或TFT中)形成障壁塗層、鈍化層、平面化層或組合之鈍化及平面化層。此外，該等材料可用於製備印刷電路板之基板。該等光阻調配物可在熱條件下在低溫下或藉由僅施加UV輻射固化。
獲自正型光阻調配物之經固化之介電材料顯示優異成膜能力、優異熱性質、優異機械性質以及容易自習知溶劑操作及加工。此外，所獲得之材料特徵在於低介電常數及低熱膨脹係數(CTE)。由於材料之硬度與彈性之間之有利且良好平衡的關係，可在操作電子裝置期間產生之熱應力可容易補償。
本發明進一步提供一種使用根據本發明之正型光阻調配物製造微電子結構之方法及包括微電子結構之電子裝置，該微電子結構可藉由該製造方法獲得或可獲得。
迄今爲止已描述各種材料用於製備電子工業中之介電材料。例如，US 2012/0056249 A1係關於聚環烯烴，其係基於降冰片烯型聚合物及其係用於製備適用於電子裝置中之氟聚合物層之介電夾層。
WO 2017/144148 A1提供能形成固化膜(諸如用於TFT基板之平面化膜或夾層絕緣膜)之正型光敏矽氧烷組合物。該正型光敏矽氧烷組合物包含(I)具有經取代或未經取代之苯基之聚矽氧烷，(II)二偶氮萘醌衍生物，(III)光鹼生成劑之水合物或溶劑化物，及(IV)溶劑。
US 2013/0099228 A1係關於鈍化層溶液組合物，其含有由下式表示之有機矽氧烷樹脂：
其中R為選自具有1至約25個碳原子之飽和烴或不飽和烴之至少一個取代基，且x及y可各獨立地為1至約200，且其中各星號指示與H原子或與x個矽氧烷單元或y個矽氧烷單元之鍵，或與包含x個矽氧烷單元或y個矽氧烷單元之另一矽氧烷鏈之x個矽氧烷單元或y個矽氧烷單元之鍵或其組合。該鈍化層溶液組合物係用於製備薄膜電晶體(TFT)陣列面板中之氧化物半導體上之鈍化層。
氧化物半導體中之鈍化層應為抑制水分、氫氣及氧氣之滲透者或類似者。此等雜質之滲透顯著改變氧化物半導體之導電性及抑制操作穩定性以招致臨限值波動等。適用於TFT應用之鈍化層(諸如SiOx
、SiONx
、SiNx
或類似者)主要藉助化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)利用。此等氣相沉積技術具有對氧化物半導體層有害之問題。此外，於生產氧化物半導體裝置中，擔心該氧化物半導體藉由各種化學品或藉由諸如乾法蝕刻之製程進一步惡化。因此，作為保護避免該製程，可應用諸如蝕刻塞之保護膜。因此，為克服此等缺點，已建議將液體保護膜藉由濕法塗覆方法塗覆至基板上(JP 2015/146332 A)。
此外，US 2007/0205399 A1係關於含官能基之環狀矽氧烷，其可用作電子封裝工業之熱固性黏附樹脂，及US 2011/0319582 A1係關於可固化組合物，其包含藉由烷氧基矽烷化合物與無機氧化物微粒在存在水及有機溶劑下反應獲得之反應產物。
如自上述顯而易見，有機聚矽氧烷為極其關注類別之化合物，由於其熱穩定性及機械硬度且其可用於各種不同應用，諸如例如，用於形成具有高耐熱性、透明度及解析度之固化膜。具有甲基及/或苯基側基之有機聚矽氧烷可用作電子工業(主要為前端生產線(FEOL))中之介電材料，其中需要熱穩定材料。此等材料具有多至600℃之耐受溫度。然而，已知材料針對用於後端生產線(BEOL)應用(即，作為再分配、應力緩衝器或鈍化層)係太剛性及易碎，該等應用之溫度要求略小(250至300℃)，但是機械性質變得更為重要，諸如伸長率及熱膨脹。
需要可撓性材料體系防止裝置開裂或塗層分層。通常，為調整所需機械、熱及/或電性質，此等材料體系藉由目前超過十種不同化合物之複合摻合觀念經修改及適應特定應用要求。有利地，有機聚矽氧烷型聚合物係可定製以克服可能缺點，諸如差黏附、差伸長率或高熱膨脹/收縮且可防止複合多組分溶液。
因此，存在對開發新穎化合物之持續需求，該等化合物可用作介電材料或障壁塗層材料用於電子工業中之各種應用，諸如例如，用於微電子裝置之封裝或用於製備場效電晶體(FET)或薄膜電晶體(TFT)。
本發明之目標
本發明係在考慮上述背景下達成及旨在提供正型光敏光阻調配物，其不散發有害揮發性物質(諸如例如苯)，且其可形成具有高解析度、高耐熱性、低介電常數、對多重表面之良好黏附、高可撓性與防止基板在加熱及冷卻時彎曲及分層之低熱膨脹係數之介電材料之圖案。
在光圖案化鈍化層之製造過程中，介電材料前驅體之沉積層必須通過不同製程步驟，如圖1中所示。此處出現之問題為必須使用多種添加劑以得到許可充分且令人滿意之圖案化之調配物。該調配物需要滿足特定標準，諸如可藉由旋塗施覆，適用於在晶圓上形成均勻塗層，顯示對UV光之光敏性，可利用水性溶液(例如TMAH/H2
O)顯影及允許在多至230℃之溫度下形成穩定圖案而不開裂。
已發現標準矽氧烷塗層不滿足上述標準。因此，需要將添加劑摻合至光阻組合物中以增加其性能或甚至使其根據需要起作用。此外，標準矽氧烷光阻調配物顯示於後烘焙步驟中在加熱時急劇流動，導致基板上差的或甚至無圖案。因此，添加添加劑(諸如光酸生成劑(PAG))以克服此缺陷。獲自申請專利當時之技術水平中已知之光阻調配物之一些材料係極易碎及因此具有極低開裂臨限值，使其難以澆鑄厚度大於約2 µm之均勻膜，該膜耐200℃以上之溫度。
另一問題為添加劑於常見溶劑及聚矽氧烷中之溶解度。一些添加劑(諸如例如PAG或光活性化合物)需要完全溶解以防止膜中之不均勻性或粒子形成。應減少所有此等問題至最小化以實現電子裝置之適宜性能。目前，已知光阻調配物由多至20種不同成分組成以滿足所有要求。然而，此複合混合物可不利地影響電子裝置之性能使得良好性能調配物之進一步最佳化極具挑戰性。添加劑之使用另外增加調配物之成本及使再現性複雜。
因此，本發明之目標為克服先前技術中之缺點及提供新穎正型光阻調配物，其允許製備具有優異障壁、鈍化及/或平面化性質之介電材料，該等材料可用於電子工業中之各種應用。較佳應用為(例如)電子封裝或製備FET或TFT裝置。該介電材料可用於使已封裝微電子裝置中之再分配層(RDL)結構化或用於在導體或半導體結構上形成障壁塗層、鈍化層、平面化層或組合之鈍化及平面化層。
此外，本發明之目標為提供用於製備介電材料之新穎正型光阻調配物，當用於形成已封裝電子裝置中之鈍化層時，該等材料顯示優異成膜能力、優異光敏性及可光圖案化性、優異熱性質(諸如例如，低熱膨脹係數)及優異機械性質(諸如例如，優異可撓性及黏附性)。另一目標為提供新穎光阻調配物，其可在低成本下生產且其允許自習知溶劑容易操作及加工。
除此之外，本發明之目標為提供一種使用該正型光阻調配物製造微電子結構之方法及提供包含該微電子結構之電子裝置。
本發明者已出人意料地發現上述目標藉由正型光阻調配物達成，該調配物包含：
(a)包含第一重複單元及第二重複單元之矽氧烷聚合物；及
(b)光活性溶解調節劑；
其中該第一重複單元含有至少一個馬來醯亞胺基團；及該第二重複單元不含有馬來醯亞胺基團。
根據本發明之正型光阻調配物顯示優異性能，甚至在不添加光酸生成劑(PAG)下，及允許成本有效且可靠地製造微電子裝置。
另外提供一種製造微電子結構之方法，其包括下列步驟：
(1)將根據本發明之正型光阻調配物施覆至基板表面；
(2)使步驟(1)中施覆之該正型光阻調配物光圖案化，以獲得經光圖案化結構；及
(3)使步驟(2)中獲得之該經光圖案化結構固化，以在該基板表面上獲得經固化之經光圖案化介電材料。
最後，提供一種電子裝置，其包括藉由根據本發明之製造方法可獲得或獲得之微電子結構。
下文及於獨立技術方案中描述本發明之較佳實施例。
電子封裝
因為固態電晶體開始取代真空管技術，電子組件(諸如電阻器、電容器及二極體)待藉由其引線直接安裝至卡之印刷電路板，因此建立仍在使用中之基本建構組元或封裝等級變得可能。複雜電子功能通常需要可在單獨印刷電路卡上互連之更多個別組件。多層卡容量伴隨開發子卡至多層母卡之三維封裝。積體電路允許許多離散電路元件(諸如電阻器及二極體)嵌入稱作積體電路晶片或晶粒之個別相對小的組件中。儘管難以置信的電路整合，然而，通常需要超過一個封裝等級，部分由於積體電路技術自身。積體電路晶片係極易碎，具有極小終端。第一等級封裝達成機械保護、冷卻及向精細積體電路提供電連接之能力之主要功能。利用至少一個另外封裝等級，諸如印刷電路卡，因為一些組件(高功率電阻器、機械開關、電容器)不容易整合至晶片上。針對極複雜應用，諸如主機電腦，需要多重封裝等級之層級。
作為摩爾定律(Moore’s law)之結果，先進電子封裝策略正在於開發更強大電子產品中起著越來越重要作用。換言之，隨著對更小，更快且更功能性行動及便攜電子裝置之需求增加，對改良之成本有效封裝技術之需求亦正在增加。廣泛各種先進封裝技術存在以滿足當今半導體工業之要求。主導先進封裝技術(晶圓級封裝(WLP)、扇出型晶圓級封裝(FOWLP)、2.5D插入器、晶片上堆疊、封裝上堆疊、嵌入型IC)均需要使薄基板、再分配層及其他組件如高解析度互連件之結構化。終端消費市場呈現對甚至更小且更薄裝置上更低價格及更高功能性之不斷推動。此驅動對在競爭性製造成本下具有更細特徵及改善之可靠性之下一代封裝的需求。
晶圓級封裝(WLP)為封裝積體電路同時仍為晶圓之一部分之技術，不同於更習知晶片規模封裝方法，其中將該晶圓切成個別電路(晶粒)及然後封裝。WLP與晶片規模封裝技術相比提供若干主要優點及其本質上為真正晶片規模封裝(CSP)技術，因為所得封裝實際上與晶粒相同大小。晶圓級封裝允許將晶圓工廠、封裝、測試及燒入在晶圓級下整合以使裝置所經歷之自矽開始至消費者船運之製造過程成流線型。WLP之主要應用領域為智慧手機及可穿戴物，由於其尺寸約束。WLP於智慧手機或可穿戴物中所提供之功能包括：指南針、感測器、電源管理、無線等。晶圓級晶片規模封裝(WL-CSP)為目前市場上可得之最小封裝之一。WLP可經歸類成扇入及扇出型WLP。其二者均使用再分配技術以在晶片與焊球之間形成連接。
扇出型晶圓級封裝(FOWLP)為微電子中之最進封裝趨勢之一：FOWLP於封裝體積以及封裝厚度二者中具有高的小型化潛能。FOWLP之技術基礎為具有嵌入晶片之經重新構造之塗層晶圓及薄膜重新佈線層，其一起形成表面安裝裝置(SMD)-相容性封裝。FOWLP之主要優點為極薄(因為無基板封裝)、低熱阻、良好高頻率性質，由於短且平面電連接連同無凸塊晶片連接代替(例如)引線接合或焊料接觸。
利用目前材料，WLP製程限於中等晶片尺寸應用。此限制之原因主要係由於目前材料選擇，其顯示與矽晶粒之熱錯配及因此可降低性能及在晶粒上產生應力。具有更佳機械性質(特定言之，接近矽之熱膨脹係數(CTE)之CTE)之新穎材料係高度需求。目前，再分配層(RDL)係自銅層製成，該等銅層在聚合物鈍化層，諸如聚醯亞胺(PI)、丁基環丁烷(BCB)或聚苯并噁唑(PBO)上經電鍍。除可光圖案化性外，低固化溫度為針對此等材料之兩個另外重要要求。
薄膜電晶體(TFT)
薄膜電晶體(TFT)陣列面板通常係用作電路板用於於液晶電泳粒子/液體有機電發光(EL)顯示裝置、量子點電發光及發光二極體中獨立驅動像素。TFT陣列面板包含傳送掃描信號之掃描線或閘極線、傳送影像信號之影像信號線或資料線、連接至閘極線及資料線之薄膜電晶體、及連接至薄膜電晶體之像素電極。TFT包含為閘極線之一部分之閘極電極、形成通道之半導體層、為資料線之一部分之源電極及汲電極。針對氧化物基TFT，氧化物半導體層可由氧化銦、氧化鋅及氧化鎵組成，但是其亦可由一些其他氧化物組成，只要其展示半導體特性。TFT為根據通過閘極線傳送之掃描信號控制通過資料線傳送至像素電極之影像信號之切換元件。
针对矽或氧化物半導體基板上氮化硅/氧化矽層之沉積，目前使用两种方法：
●低壓化學氣相沉積(LPCVD)技術，其在相當高温度下起作用及於垂直或水平管式爐中進行；或
●電漿增強化學氣相沉積(PECVD)技術，其在相當低溫度下及在真空條件下工作。
據經驗，藉由LPCVD製備之具有200 nm及更大厚度之SiNx膜傾向於在壓力或溫度改變下容易開裂。製程溫度係太高而不能應用於玻璃基板及經氫化之非晶型矽或氧化物半導體。藉由PECVD製備之SiNx膜具有較少拉伸應力，但是其隨著升高之玻璃基板尺寸仍引起玻璃基板捲曲。其亦具有差的電性質。電漿亦可損害薄膜半導體，尤其氧化物半導體以降低TFT性能。
SiN層之光結構化需要許多步驟，包括光阻塗覆、光圖案化、SiNx
蝕刻、光阻剝離、清潔等。此等程序耗時且耗成本。因此，需要用於鈍化TFT中之半導體層的新穎類型之材料，其形成TFT陣列面板之一部分。
定義
術語「聚合物」包括(但不限於)均聚物、共聚物(例如，嵌段共聚物、無規共聚物及交替共聚物)、三聚物、四聚物等，及其摻合物及修飾物。此外，除非另有明確限制，否則術語「聚合物」應包含材料之所有可能構型異構體。此等構型包括(但不限於)全同立構、間同立構及無規立構對稱性。聚合物為較高相對分子質量之分子，其基本上包含實際上或概念上自低相對質量分子(即，單體)衍生之單元之多個重複(即，重複單元)。於本發明之上下文中，術語「聚合物」亦應包括一或多種聚合物之二聚體、三聚體、四聚體及低聚體。
較佳地，於本發明之上下文中，聚合物包含至少2個，更佳地至少5個，甚至更佳地至少10個，仍更佳地至少30個及最佳地至少60個單體。
如本文中所用，術語「單體」係指可聚合化合物，其可經歷聚合，從而對聚合物或低聚體之基本結構貢獻構成單元(重複單元)。可聚合化合物為具有一或多個可聚合基團之含官能基之化合物。大量單體於聚合反應中組合以形成聚合物。具有一個可聚合基團之單體亦稱作「單官能基」或「單反應性」化合物，具有兩個可聚合基團之化合物稱作「雙官能基」或「二反應性」化合物，及具有超過兩個可聚合基團之化合物稱作「多官能基」或「多反應性」化合物。不具有可聚合基團之化合物亦稱作「非官能基」或「非反應性」化合物。
如本文中所用，術語「均聚物」代表衍生自一種(真实、暗示或假设)單體之聚合物。
如本文中所用，術語「共聚物」一般意指衍生自超過一種單體之任何聚合物，其中該聚合物含有超過一種對應重複單元。於一個實施例中，該共聚物為兩種或更多種單體之反應產物及因此包含兩種或更多種對應重複單元。較佳地，該共聚物包含兩種、三種、四種、五種或六種重複單元。藉由三種單體物質之共聚獲得之共聚物亦可稱作三聚體。藉由四種單體物質之共聚獲得之共聚物亦可稱作四聚體。共聚物可作為嵌段共聚物、無規共聚物及/或交替共聚物呈現。
如本文中所用，術語「嵌段共聚物」代表共聚物，其中相鄰嵌段係構成不同，即，相鄰嵌段包含衍生自不同種單體或衍生自同種單體但是具有重複單元之不同組成或序列分佈之重複單元。
另外，如本文中所用，術語「無規共聚物」係指由大分子形成之聚合物，其中在鏈中任何給定位點處找到給定重複單元之概率係與相鄰重複單元之性質無關。通常，於無規共聚物中，重複單元之序列分佈遵循伯努利(Bernoullian)統計。
如本文中所用，術語「交替共聚物」代表由大分子組成之共聚物，其於交替序列中包含兩種重複單元。
「矽氧烷」為具有通式R3
Si[OSiR2
]n
OSiR3
或(RSi)n
O3n/2
之化學化合物，其中R可為氫原子或有機基團且n為≥ 1之整數。與矽烷相比，矽氧烷之矽原子不直接彼此連接，但是經由中間體氧原子連接：Si-O-Si。取決於鏈長度，矽氧烷可作為直鏈或分支鏈或立方或梯型或無規低聚物或聚合物矽氧烷(即，低聚矽氧烷或聚矽氧烷)出現。在至少一個取代基R為有機基團之情況下，矽氧烷被稱作有機矽氧烷。
如本文中所用，「鹵素」係指屬於週期表之第17族之元素。週期表之第17族包含化學相關元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及砹(At)。
如上所解釋，「電子封裝」為電子工程領域內之主要學科，及包含廣泛各種技術。其係指將離散組件、積體電路及MSI (中等規模整合)及LSI (大規模整合)晶片(通常藉由梁式引線連接至引線框)通過多層電路板(亦稱作卡)上之孔插入板中，在該等多層電路板中將其等焊接於適當位置。電子系統之封裝必須考慮保護避免機械損傷、冷卻、射頻雜訊發射、保護避免靜電放電維護、操作者方便及成本。
如本文中所用，術語「微電子裝置」係指極小電子設計及組件之電子裝置。通常(但不經常)，此意指微米級或更小。此等裝置通常含有一或多個微電子組件，其自半導體材料製備及於封裝結構中互連以形成微電子裝置。正常電子設計之許多電子組件係於微電子等效物中可得。此等包括電晶體、電容器、感應器、電阻器、二極體及天然絕緣體及導體均可見於微電子裝置中。獨特佈線技術(諸如引線接合)亦通常用於微電子中，因為組件、引線及墊之異常小的尺寸。
如本文中所用，術語「場效電晶體」或「FET」係指使用電場控制裝置之電行為之電晶體。FET亦稱作單極電晶體，因為其涉及單載子型操作。場效電晶體之許多不同實施方案存在。場效電晶體一般在低頻率下顯示極高輸入阻抗。在汲終端與源終端之間之導電性係由裝置中之電場控制，該電場藉由裝置之主體與閘極之間之電壓差產生。
如本文中所用，術語「薄膜電晶體」或「TFT」係指藉由在支撐(但是非導電)基板上沉積活性半導體層以及介電層之薄膜及金屬接觸製備之特定類型的電晶體。常見基板為玻璃，因為TFT之最初應用係於液晶顯示器(LCD)中。此不同於習知電晶體，其中半導體材料通常為基板，諸如矽晶圓。TFT可用於形成TFT陣列面板用於液晶顯示器(LCD)裝置中。
如本文中所用，術語「光阻」係指用於若干製程(諸如光蝕刻法及照相製版)以在表面上形成圖案化塗層之光敏性材料。此製程於電子工業中係至關重要。該製程藉由用光敏性材料塗覆基板開始。然後將經圖案化之遮罩應用至表面以阻斷光，使得僅材料之未掩蔽區暴露於光中。然後將溶劑(稱作顯影劑)施覆至表面。於正型光阻之情況下，光敏性材料與光反應以變得較未暴露部分更可溶及顯影劑將暴露於光之區域溶解掉，在放置遮罩處留下塗層。於負型光阻之情況下，光敏性材料藉由光加強(經聚合或交聯)，及顯影劑僅將未暴露於光之區域溶解掉，在未放置遮罩之區域中留下塗層。
如本文中所用，術語「光酸」及「光酸生成劑」 (PAG)係指在光吸收後變得更酸性之分子。此係由於在光離解後形成強酸，或在光締合後離解質子(例如，閉環)。存在兩種主要類型之分子，該等分子在照射後釋放質子：光酸生成劑(PAG)及光酸(PAH)。PAG不可逆地經歷質子光離解，而PAH為經歷質子光離解及熱再締合之分子。於此情況下，激發態係強酸性，但是可逆。由於光離解之一實例為具有式[(C6
H5
)3
S][CF3
SO3
]之三苯基三氟甲磺酸鋶。此無色鹽由鋶陽離子及三氟甲磺酸根陰離子組成。許多相關鹽係已知，包括具有其他非配位陰離子之彼等及在苯環上具有不同取代基之彼等。三苯基鋶鹽在233 nm處吸收，其誘導以下所示之系列反應。因為此系列反應係不可逆，所以三苯基三氟甲磺酸鋶為光酸生成劑(PAG)。
[(C6
H5
)3
S][CF3
SO3
] +h
ν → [(C6
H5
)2
S][CF3
SO3
] + C6
H5 .
[(C6
H5
)2
S .
][CF3
SO3
] + C6
H5 .
→ (C6
H5
C6
H4
)(C6
H5
)S + [CF3
SO3
]H
如本文中所用，術語「光活性溶解調節劑」係指在暴露於光後將光阻轉化成可溶於適宜顯影劑中之衍生物之化合物。在光阻之掩蔽及圖案化期間，將部分光阻膜暴露於光中，而其他保持未暴露。於正型光阻膜之未暴露區域中，該光阻保持於顯影劑中不可溶，而於暴露區域中，光活性溶解調節劑形成可溶性物質，該等物質使光阻可溶於顯影劑中。
較佳實施例
正型光阻調配物
於第一態樣中，本發明係關於正型光阻調配物，其包含：
(a)包含第一重複單元及第二重複單元之矽氧烷聚合物；及
(b)光活性溶解調節劑；
其中該第一重複單元含有至少一個馬來醯亞胺基團；且該第二重複單元不含有馬來醯亞胺基團。
馬來醯亞胺基團為由下列結構表示之官能基：
，
其中R1
及R2
彼此相同或不同且各獨立地表示H或取代基。若R1
及R2
均為H，則馬來醯亞胺基團為未經取代之馬來醯亞胺基團。若R1
及R2
中之至少一者為不同於H之取代基，則馬來醯亞胺基團為經取代之馬來醯亞胺基團。
表示馬來醯亞胺基團與第一重複單元之剩餘結構之連接點。
含馬來醯亞胺官能基之三烷氧基矽烷之合成述於CN 104447849 A中。
矽氧烷聚合物
矽氧烷聚合物之合成述於PCT/EP2020/055952中，其主張自EP申請案第19161650.7號之優先權。
第一重複單元
於較佳實施例中，該第一重複單元係衍生自由下式(1)表示之第一矽氧烷單體：
式(1)，
其中：L1
、L2
及L3
彼此相同或不同且各獨立地選自R
、OR
及鹵素，其中L1
、L2
及L3
中之至少一者為OR
或鹵素；R
係選自由H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R1
及R2
彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1
及R2
一起形成單環或多環有機環體系，其中一或多個H原子視情況經F置換；Z
表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Y1
及Y2
彼此相同或不同且各獨立地選自H、F、Cl及CN；R0
及R00
彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至20個碳原子之直鏈烷基及具有3至20個碳原子之分支鏈烷基，該等基團視情況經氟化；且
其中該第二矽氧烷單體係不同於該第一矽氧烷單體。
較佳地，L1
、L2
及L3
彼此相同或不同且各獨立地選自R
、OR
、F、Cl、Br及I，其中L1
、L2
及L3
中之至少一者為OR
、F、Cl、Br或I。
更佳地，條件(1)或(2)中之一者適用：
(1)L1
=L2
=L3
= OR
；或
(2)L1
=L2
=R
，且L3
= Cl。
於較佳實施例中，R
係選自由H、具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於更佳實施例中，R
係選自由H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群。
於最佳實施例中，R
係選自由H、-CH3
、-CH2
CH3
、-CH2
CH2
CH3
、-CH(CH3
)2
、-C6
H11
及-Ph組成之群。
於較佳實施例中，R1
及R2
彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1
及R2
一起形成單環或多環脂族環體系、單環或多環芳族環體系或多環脂族及芳族環體系，其中一或多個H原子視情況經F置換。
較佳單環或多環脂族環體系具於3至20個，較佳地5至12個環碳原子。較佳單環或多環芳族環體系具有5至20個，較佳地6至12個環碳原子。較佳多環脂族及芳族環體系具有6至30個，較佳地10至20個環碳原子。
於更佳實施例中，R1
及R2
彼此相同或不同且係選自H、-CH3
、-CF3
、-CH2
CH3
、-CF2
CF3
、-CH2
CH2
CH3
、-CH(CH3
)2
或-Ph。
於甚至更佳實施例中，R1
及R2
係相同且選自-CH3
、-CF3
、-CH2
CH3
、-CF2
CF3
或-Ph。
於最佳實施例中，R1
及R2
為-CH3
。
於較佳實施例中，Z
表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於更佳實施例中，Z
表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基，其係選自-(CH2
)-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)5
-、-(CH2
)6
-、-(CH2
)7
-、-(CH2
)8
-、-(CH2
)9
-、-(CH2
)10
-、-(CH2
)11
-及-(CH2
)12
-。
於較佳實施例中，R0
及R00
彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基及具有3至12個碳原子之分支鏈烷基，該等基團視情況經氟化。
於更佳實施例中，R0
及R00
彼此相同或不同且各獨立地選自H、-CH3
、-CF3
、-CH2
CH3
及-CF2
CF3
。
於特別佳實施例中，該第一重複單元係衍生自由下式(2)表示之第一矽氧烷單體：
式(2)，
其中：L1
= -OCH3
、-OCF3
、-OCH2
CH3
、-OCF2
CF3
、-OCH2
CH2
CH3
、-OCH(CH3
)2
、-OC6
H11
或-Ph；Z
= -(CH2
)n
-，其中n = 1至10；且R1
= H、-CH3
、-CF3
、-CH2
CH3
、-CF2
CF3
或-Ph。
於最佳實施例中，該第一重複單元係衍生自由下式(3)或(4)表示之第一矽氧烷單體：
式(3)，
式(4)。
第二重複單元
於較佳實施例中，該第二重複單元係衍生自第二矽氧烷單體，其不含馬來醯亞胺基團且由下列結構S1或S2中之一者表示：
或
；
其中：L11
、L12
及L13
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’
及鹵素；R’
係選自由具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R11
及R12
彼此相同或不同且各獨立地選自由H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-、-CY1
=CY2
-及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
較佳地，L11
、L12
及L13
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’
、F、Cl、Br及I。
更佳地，L11
、L12
及L13
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’
。
於較佳實施例中，R’
係選自由具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於更佳實施例中，R’
係選自由具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有6至14個碳原子之芳基組成之群。
於特別佳實施例中，R’
係選自由-CH3
、-CF3
、-C2
H5
、-C2
F5
、-C3
H7
、-C3
F7
、-C4
H9
、-C4
F9
、-C5
H11
、-C5
H4
F7
、-C6
H13
、-C6
H4
F9
、-C7
H15
、-C7
H4
F11
、-C8
H17
、-C8
H4
F13
、-CH=CH2
、-C(CH3
)=CH2
、-C6
H5
及-C6
F5
組成之群。
於最佳實施例中，R’
係選自-CH3
或-C2
H5
。
於較佳實施例中，R11
及R12
彼此相同或不同且各獨立地選自由H、具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-、-CY1
=CY2
-及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於更佳實施例中，R11
及R12
係選自由H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-及-CY1
=CY2
-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於特別佳實施例中，R11
及R12
係選自由-CH3
、-CF3
、-C2
H5
、-C2
F5
、-C3
H7
、-C3
F7
、-C4
H9
、-C4
F9
、-C5
H11
、-C5
H4
F7
、-C6
H13
、-C6
H4
F9
、-C7
H15
、-C7
H4
F11
、-C8
H17
、-C8
H4
F13
、-CH=CH2
、-C(CH3
)=CH2
、-C3
H6
-O-C(=O)-CH=CH2
、-C3
H6
-O-C(=O)-C(CH3
)=CH2
、-C6
H5
及-C6
F5
組成之群。
於最佳實施例中，R11
及R12
係選自-CH3
或-C2
H5
。
於特別佳實施例中，該第二重複單元係衍生自由下列結構S1表示之第二矽氧烷單體：
；
其中：L11
、L12
及L13
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’
；R’
係選自由具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。R11
係選自由H、具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-、-CY1
=CY2
-及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
特別佳地，於結構S1中，下列適用：R’
係選自由具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群；且R11
係選自由-CH3
、-CF3
、-C2
H5
、-C2
F5
、-C3
H7
、-C3
F7
、-C4
H9
、-C4
F9
、-C5
H11
、-C5
H4
F7
、-C6
H13
、-C6
H4
F9
、-C7
H15
、-C7
H4
F11
、-C8
H17
、-C8
H4
F13
、-CH=CH2
、-C(CH3
)=CH2
、-C3
H6
-O-C(=O)-CH=CH2
、-C3
H6
-O-C(=O)-C(CH3
)=CH2
、-C6
H5
及-C6
F5
組成之群。
較佳第二矽氧烷單體係由下列結構中之一者表示：
其中：R11
及R12
具有如上所定義之含義中之一者。
更佳第二矽氧烷單體係由下列結構中之一者表示：
第三重複單元
於較佳實施例中，包含於根據本發明之正型光阻調配物中之矽氧烷聚合物進一步包含第三重複單元，其中該第三重複單元不含馬來醯亞胺基團。
較佳地，該第三重複單元不同於該第二重複單元。
於較佳實施例中，該第三重複單元係衍生自由下列結構T1或T2中之一者表示之第三矽氧烷單體：
或
；
其中：L21
、L22
、L23
及L24
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’
及鹵素；R’’
係選自由具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z
係不存在或表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
較佳地，L21
、L22
、L23
及L24
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’
、F、Cl、Br及I。
更佳地，L21
、L22
、L23
及L24
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’
。
針對R’’
，如上針對R’
所揭示之較佳、更佳、特別佳及最佳定義相應適用。
於較佳實施例中，Z
係不存在或表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換，其中R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
於更佳實施例中，Z
係不存在或表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基，其係選自-(CH2
)-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)5
-、-(CH2
)6
-、-(CH2
)7
-、-(CH2
)8
-、-(CH2
)9
-、-(CH2
)10
-、-(CH2
)11
-及-(CH2
)12
-。
於特別佳實施例中，該第三重複單元係衍生自由下列結構T1表示之第三矽氧烷單體：
；
其中：L21
、L22
、L23
及L24
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’
；R’’
係選自由具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
於替代特別佳實施例中，該第三重複單元係衍生自由下列結構T2表示之第三矽氧烷單體：
；
其中L21
、L22
及L23
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’
；R’’
係選自由具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z
係不存在或表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
較佳第三矽氧烷單體係由下列結構中之一者表示：
其中：L21
及Z
具有如上所定義之含義中之一者。
更佳第三矽氧烷單體係由下列結構中之一者表示：
第一、第二及第三重複單元之莫耳分率
較佳地，該第一重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於1至90%，較佳地5至70%，更佳地10至50%，甚至更佳地10至40%，及最佳地10至30%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
較佳地，該第二重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於10至90%，較佳地30至80%，更佳地40至60%，甚至更佳地45至55%，及最佳地50%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
進一步佳地，該第一重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於1至90%，較佳地5至70%，更佳地10至50%，甚至更佳地10至40%，及最佳地10至30%之範圍內，且該第二重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於10至90%，較佳地30至80%，更佳地40至60%，甚至更佳地45至55%，及最佳地50%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
較佳地，該第三重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於0至50%，較佳地5至40%，更佳地10至30%，及最佳地20至30%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
進一步佳地，該第一重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於1至90%，較佳地5至70%，更佳地10至50%，甚至更佳地10至40%，及最佳地10至30%之範圍內，且該第二重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於10至90%，較佳地30至80%，更佳地40至60%，甚至更佳地45至55%，及最佳地50%之範圍內，且該第三重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於0至50%，較佳地5至40%，更佳地10至30%，及最佳地20至30%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
存在於矽氧烷聚合物中之重複單元之莫耳分率加起來總計100%。
另外重複單元
於較佳實施例中，包含於根據本發明之正型光阻調配物中之矽氧烷聚合物進一步包含一或多個另外重複單元，其中該一或多個另外重複單元不含馬來醯亞胺基團。
較佳地，該一或多個另外重複單元不同於第二重複單元及第三重複單元。
於較佳實施例中，該一或多個另外重複單元係衍生自由下列結構F1表示之一或多種另外矽氧烷單體：
；
其中：L31
、L32
及L33
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’’
及鹵素；R’’’
係選自由具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2
基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R31
係選自由H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-、-CY1
=CY2
-及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0
、R00
、Y1
及Y2
係如上所示定義。
較佳地，L31
、L32
及L33
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’’
、F、Cl、Br及I。
更佳地，L31
、L32
及L33
彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’’
。
針對R’’’
，如上針對R’
所揭示之較佳、更佳、特別佳及最佳定義相應適用。
於較佳實施例中，R31
係選自由H、具有1至20個(較佳地1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳地3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0
-、-SiR0
R00
-、-CF2
-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-、-CY1
=CY2
-及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於更佳實施例中，R31
係選自由H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CR0
=CR00
-、-CR0
=CR00 2
-及-CY1
=CY2
之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
於特別佳實施例中，R31
係選自由-CH3
、-CF3
、-C2
H5
、-C2
F5
、-C3
H7
、-C3
F7
、-C4
H9
、-C4
F9
、-C5
H11
、-C5
H4
F7
、-C6
H13
、-C6
H4
F9
、-C7
H15
、-C7
H4
F11
、-C8
H17
、-C8
H4
F13
、-CH=CH2
、-C(CH3
)=CH2
、-C3
H6
-O-C(=O)-CH=CH2
、-C3
H6
-O-C(=O)-C(CH3
)=CH2
、-C6
H5
及-C6
F5
組成之群。
於最佳實施例中，R31
係選自-C6
H5
及-C6
F5
。
較佳另外矽氧烷單體係由下列結構中之一者表示：
其中：R31
具有如上所定義之含義中之一者。
更佳另外矽氧烷單體係由下列結構中之一者表示：
較佳地，該一或多個另外重複單元於矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於0至50%，較佳地5至40%，更佳地10至30%，及最佳地20至30%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
該一或多個另外重複單元之莫耳分率與存在於矽氧烷聚合物中之第一重複單元、第二重複單元及視情況第三重複單元之莫耳分率加起來為100%。
矽氧烷聚合物之化學及物理特徵
表述「衍生自特定矽氧烷單體」意指矽氧烷聚合物之相關重複單元係藉由特定矽氧烷單體與另一種單體之縮合反應形成，通常同時保留特定矽氧烷單體於形成矽氧烷聚合物之部分之相關重複單元中之特徵性結構特徵。
用於本發明之矽氧烷聚合物可具有直鏈及/或分支鏈結構。分支鏈結構包括(例如)梯、閉合籠、開口籠及非晶型結構。
較佳地，用於本發明之矽氧烷聚合物具有至少500 g/mol，更佳地至少1,000 g/mol，甚至更佳地至少2,000 g/mol之分子量Mw
，如藉由GPC所測定。較佳地，矽氧烷低聚物或聚合物之分子量Mw
係小於50,000 g/mol，更佳地小於30,000 g/mol，甚至更佳地小於10,000 g/mol。
矽氧烷聚合物中之重複單元之影響
第一重複單元在整片曝光及後烘焙處理(參見圖1，步驟IV及V)期間增加圖案特性及減少流動。此外，增加圖案可撓性。
第二重複單元允許調整光阻調配物之某些性質，諸如例如，鹼溶解速率(ADR)、分子量分佈、熱性質及機械性質。
第三重複單元於矽氧烷聚合物中之存在在整片曝光及後烘焙處理(參見圖1，步驟IV及V)期間減少流動及增加圖案特性。此外，增加圖案之機械性質。
一或多個另外重複單元之存在允許精細調整光阻調配物之某些性質，諸如機械性質、溶解速率等。
光活性溶解調節劑
根據本發明之正型光阻調配物包含光活性溶解調節劑。該光活性溶解調節劑為在暴露於光後將光阻轉化成可溶於適宜顯影劑中之衍生物之化合物。在正型光阻之掩蔽及圖案化期間，將光阻膜之一部分暴露於光中而其他保持未暴露。於未暴露區域中，該光阻保持不可溶於顯影劑中，而於暴露區域中，該光活性溶解調節劑形成可溶性物質，該等物質使光阻能溶解於顯影劑中。
於本發明中，該光活性溶解調節劑在暴露於光後將矽氧烷聚合物轉化成可溶於顯影劑之衍生物。
較佳地，該光活性溶解調節劑係選自由二偶氮萘醌(DNQ)或其衍生物組成之列表。此處，該二偶氮萘醌衍生物為藉由萘醌二疊氮磺酸與具有酚羥基之化合物之酯化製備之化合物，但不限於特定言之結構方面，及較佳地酯化合物與具有一或多個酚羥基之化合物。作為萘醌二疊氮磺酸，可使用4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸。由於存在i-線(波長：365 nm)區中之吸收，4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係適用於i-線暴露。此外，由於在寬範圍波長區存在吸收，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係適用於暴露於寬範圍波長中。取決於暴露波長，較佳地選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物或5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。亦可使用4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物及5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物之混合物。
具有酚羥基之化合物未受特別限制，但是包括(例如)下列化合物(商標名稱，藉由Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製造)：
特別佳二偶氮萘醌衍生物為利用2.0莫耳萘醌二疊氮磺酸修飾之4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基-苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙苯酚(TrisP-PA)。
雖然最佳量取決於萘醌二疊氮磺酸之酯化率或所用之聚矽氧烷之性質、所需敏感性及暴露部分與未暴露部分之間之溶解對比度變化，但是二偶氮萘醌衍生物之添加量較佳地為3至20重量%，更佳地5至15重量%，基於矽氧烷聚合物之總重量計。若二偶氮萘醌衍生物之添加量為3重量%或更多，則在暴露部分與未暴露部分之間之溶解對比度變高且獲得良好光敏性。另外，為獲得更佳溶解對比度，較佳地使用5重量%或更多。另一方面，當二偶氮萘醌衍生物之量為20重量%或更少時，固化膜之無色透明度提高。
另外組分
較佳地，根據本發明之正型光阻調配物包含一或多種另外矽氧烷聚合物，其中該另外矽氧烷聚合物不含馬來醯亞胺基團。
較佳地，根據本發明之正型光阻調配物包含一或多種溶劑。該溶劑之實例包括乙二醇單烷基醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚；二乙二醇二烷基醚，諸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，諸如乙酸甲基溶纖劑及乙酸乙基溶纖劑；丙二醇單烷基醚，諸如丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，諸如PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯；芳族烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；及類似者。此等溶劑單獨或以各自兩者或更多者之組合使用。溶劑之摻合比率取決於塗覆方法或對塗覆後膜厚度之要求變化。
較佳溶劑為極性溶劑，諸如例如，醇溶劑及酯溶劑。較佳醇溶劑為乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇及丙二醇甲醚(PGME)。較佳酯溶劑為乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)。
該正型光阻調配物可進一步含有表面活性劑。使用表面活性劑可較佳改良塗層性質。可使用之表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑及類似者。
非離子表面活性劑之實例包括聚氧乙烯烷基醚，諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚及聚氧乙烯鯨蠟基醚；聚氧乙烯脂肪酸二酯；聚氧乙烯脂肪酸單酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；炔醇；炔二醇；炔醇之聚乙氧化物；炔二醇衍生物，諸如炔二醇之聚乙氧化物；含氟表面活性劑，例如，FLUORAD (商標名稱，由Sumitomo 3M Limited製造)、MEGAFAC (商標名稱，由DIC Cooperation製造)、SURFLON (商標名稱，由Asahi Glass Co. Ltd.製造)；或有機矽氧烷表面活性劑，例如，KP341 (商標名稱，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)及類似者。該炔二醇之實例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己-二醇及類似者。
陰離子表面活性劑之實例包括烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽及類似者。
兩性表面活性劑之實例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼及類似者。
此等表面活性劑可單獨或以兩者或更多者之組合使用，及其摻合比率通常為50至10,000 ppm，較佳地100至5,000 ppm，基於矽氧烷組合物之總質量計。
較佳地，該正型光阻調配物包含一或多種引發劑，諸如例如，光化學活化引發劑或熱活化引發劑。較佳光化學活化引發劑為當暴露於輻射(諸如例如UV或可見光)時，產生反應性物質(諸如例如自由基、陽離子或陰離子)之光引發劑。適宜光引發劑為例如Omnipol系列(例如Omnipol TX)及Speedcure系列(例如Speedcure 7010)。較佳熱活化引發劑為當暴露於熱時，產生反應性物質(諸如例如自由基、陽離子或陰離子)之熱引發劑。
Omnipol TX之添加允許在與針對標準調配物之約254 nm相比約365 nm之更長波長下之照射用於固化。
於本發明之特別佳實施例中，該正型光阻調配物包含光引發劑。
引發劑於正型光阻調配物中之總量較佳地係於0.01至10重量%，更佳地0.5至5重量%之範圍內，基於矽氧烷聚合物之總重量計。
進一步佳地，該正型光阻調配物不包含光酸生成劑(PAG)。然而，若出於其他目的需要PAG，則PAG包括二偶氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物及類似者。
該正型光阻調配物可進一步包含固化促進劑。作為固化促進劑，可使用熱酸生成劑或熱鹼生成劑。熱酸生成劑之實例包括能產生有機酸之鹽或酯，例如，各種脂族磺酸及其鹽、各種脂族羧酸(諸如檸檬酸、乙酸及馬來酸)及其鹽、各種芳族羧酸(諸如苯甲酸及酞酸)及其鹽、芳族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳族二偶氮鎓鹽及磷酸及其鹽。在熱酸生成劑中，特定言之，由有機酸及有機鹼組成之鹽係較佳的及由磺酸及有機鹼組成之鹽係更佳的。
較佳磺酸包括對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸及類似者。此等酸生成劑可單獨或混合在一起使用。
熱鹼生成劑之實例包括產生鹼(諸如咪唑、第三胺及第四銨)及其混合物之化合物。待釋放之鹼之實例包括咪唑衍生物，諸如N-(2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧羰基)咪唑及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7。如同酸生成劑，此等鹼生成劑可單獨或混合在一起使用。
較佳地，該正型光阻調配物進一步包含一或多種無機填料材料。較佳無機填料材料係選自氮化物、鈦酸鹽、鑽石、氧化物、硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽及碳化物，其可視情況經封端劑表面修飾。更佳地，該填料材料係選自由AlN、Al2
O3
、BN、BaTiO3
、B2
O3
、Fe2
O3
、SiO2
、TiO2
、ZrO2
、PbS、SiC、鑽石及玻璃粒子組成之列表。
較佳地，無機填料材料於正型光阻調配物中之總含量係於0.001至90重量%，更佳地0.01至70重量%及最佳地0.01至50重量%之範圍內，基於該組合物之總重量計。
本發明之正型光阻調配物可包含選自二胺、二醇、二羧酸、多面體低聚倍半矽氧烷(POSS)、經邊緣修飾之倍半矽氧烷、小芳族或脂族化合物及奈米粒子之一或多種添加劑，其可視情況經馬來醯亞胺或二甲基馬來醯亞胺基團修飾。
經修飾之POSS化合物可容易自可得前驅體製備，及容易藉由適宜混合條件併入可交聯組合物中。例如，經馬來醯亞胺取代之POSS化合物及其製法述於US 2006/0009578 A1中，其揭示內容係以引用的方式併入本文中。
較佳添加劑係選自：
其中：R
=
；X
= -OH、-NH2
、-CO2
H或
；Sp
= -CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
-或-Si(CH3
)2
-CH2
-CH2
-CH2
-；Rx
= H、-CH3
、CF3
、CN或-CH2
CH3
；且n
= 1至36，較佳地1至20，更佳地1至12。
製造微電子結構之方法
於第二態樣中，本發明提供一種製造微電子結構，較佳地已封裝微電子結構、FET結構或TFT結構之方法，其包括下列步驟：
(1)將根據本發明之正型光阻調配物施覆至基板表面，較佳地至導體或半導體基板表面；
(2)將步驟(1)中所施覆之正型光阻調配物光圖案化，較佳地藉由(2a)將施覆之正型光阻調配物用具有特定波長之光通過遮罩照射，及(2b)藉由將經照射之正型光阻調配物暴露於顯影劑及洗滌液體中將其顯影，以獲得經光圖案化結構；及
(3)將步驟(2)中所獲得之經光圖案化結構固化，較佳地藉由(3a)將經光圖案化結構暴露至UV光照射，及(3b)使其經歷後烘焙處理，以在基板表面上獲得經固化之光圖案化介電材料。
基板表面上之經固化之光圖案化介電材料較佳地將該基板表面鈍化及視情況平面化。
較佳地，於步驟(1)中經施覆正型光阻調配物之基板表面可由不同材料製備，諸如例如，導體或半導體材料、鈍化、保護或平面化層等。較佳導體材料為金屬，諸如例如，鋁、鉬、鈦、鎳、銅、銀、金屬合金等等。較佳半導體材料為金屬氧化物，諸如氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化銦鋅(IZO)或非晶型矽及多晶矽。較佳鈍化、保護或平面化層可由任何聚合物材料(例如，聚醯亞胺、聚苄基環丁烷、氮化矽、氧氮化矽、氧化矽、碳化矽等)製備。
較佳地，於步驟(1)中施覆之正型光阻調配物包含一或多種引發劑。較佳引發劑係上文所述。
於正型光阻調配物含有溶劑之情況下，較佳地該調配物具有某個濃度之矽氧烷聚合物，取決於所需膜厚度。用於調整矽氧烷聚合物之濃度，藉由加熱，更佳地藉由加熱至80至120℃移除溶劑。矽氧烷聚合物之較佳濃度係於1至50重量%，更佳地10至40重量%，及最佳地20至30重量%之範圍內，基於調配物中之矽氧烷聚合物及溶劑之總重量計。
於步驟(1)中施覆正型光阻調配物之方法未受特別限制。步驟(1)之較佳施覆方法為分配、浸漬、絲網印刷、模板印刷、輥塗、噴塗、槽塗、縫塗、旋塗、立體微影印刷、凹版印刷、柔版印刷或噴墨印刷。
本發明之正型光阻調配物可以適用於凹版印刷、柔版印刷及/或噴墨印刷之調配物之形式提供。對於製備此等調配物，可使用如自申請專利當時之技術水平所知之油墨基調配物。
較佳地，該正型光阻調配物於步驟(1)中作為具有約0.1至50 µm，更佳地約0.5至20 µm，及最佳地約1至5 µm之平均厚度之層施覆。所需層厚度可藉由施覆具有各種濃度之正型光阻調配物藉由單次或多次施覆獲得。
較佳地，於步驟(1)中施覆至基板表面之正型光阻調配物藉由預烘焙處理固化。此預烘焙較佳地將基板上之正型光阻調配物固化。該預烘焙處理可在70至150℃之溫度下，較佳地在90至130℃之溫度下進行。該預烘焙處理之時間於熱板之情況下較佳地介於10至180秒之間，更佳地30至90秒，及於烘箱之情況下較佳地為1至10分鐘，更佳地1至5分鐘。其特別佳地包括在預烘焙處理之前藉由旋轉或真空移除過量溶劑之步驟。
較佳地，步驟(2)中之光圖案化係藉由以下進行：(2a)將施覆之正型光阻調配物用具有特定波長之光通過遮罩照射，及(2b)藉由將經照射之正型光阻調配物暴露於顯影劑及洗滌液體中將其顯影，以獲得經光圖案化結構。
較佳地，於步驟(2a)中利用具有特定波長之光照射涉及暴露至UV及/或紫光。通常，可使用習知用於圖案形成製程中之任何類型光源。此光源包括高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙或類似者、雷射二極體、LED及類似者。作為UV光，通常使用紫外線，諸如g-線、h-線及i-線。除了超細加工(諸如針對半導體)外，一般使用360至430 nm之光(高壓汞燈)用於自幾μm至幾十μm之圖案。最重要的是，於液晶顯示裝置之情況下，通常使用430 nm之光。雖然照射光之能量取決於光源或正型光阻層之厚度，但是其較佳地係於20至2,000 mJ/cm2
，較佳地50至1,000 mJ/cm2
之範圍內。
為以圖案照射光，可使用常見光遮罩。此等光遮罩可自已知者自由選擇。雖然照射時之環境未經特別限制，但是一般其可為環境氛圍(於空氣中)或氮氣氛圍。另外，於基板之整個表面上形成膜之情況下，可將光照射在基板之整個表面。於本發明中，該經圖案化結構亦包含在基板之整個表面上形成結構之情況。
作為用於顯影之顯影劑，可使用通常適用於習知光敏矽氧烷組合物之顯影之任何顯影劑。較佳顯影劑包括為鹼性化合物(諸如四烷基氫氧化銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺及雜環胺)之水性溶液之鹼性顯影劑，及特別佳鹼性顯影劑為水性TMAH溶液。此等鹼性顯影劑可視情況進一步含有水溶性有機溶劑(諸如甲醇及乙醇)或表面活性劑。顯影方法亦可自習知方法自由選擇。通常，其包括諸如浸入顯影劑(浸漬)、劃槳、淋浴、狹縫、蓋塗及噴霧之方法。可藉由此顯影獲得圖案。於藉由顯影劑進行顯影後，較佳地進行水沖洗。
較佳地，於步驟(3)中之固化藉由以下進行：(3a)將經光圖案化之結構暴露至UV光照射(即，整片曝光)，及(3b)使其經歷熱後烘焙處理，以在基板表面上獲得經固化之光圖案化介電材料。
當使用正型光阻調配物形成透明塗層時，必需用光照射，其稱作漂白或整片曝光(3a)。藉由進行整片曝光，保留於膜中之未反應之二偶氮萘醌衍生物藉由光分解及膜之光透明度進一步提高。於漂白曝光方法中，使用高壓汞燈、低壓汞燈及類似者，在整個表面上應用約10至2,000 mJ/cm2
之曝光照射強度。
較佳地，於步驟(3b)中之熱後烘焙處理涉及暴露至熱。該結構之固化溫度未經特別限制且可自由選擇，只要矽氧烷聚合物之脫水縮合進行。當固化溫度太低時，反應不充分進行及矽醇基團保留於膜中，其可不利影響塗層性能。因此，更佳地，熱後烘焙處理涉及暴露至升高之溫度，較佳地於100至300℃，更佳地150至250℃，及最佳地180至230℃之範圍內。
一般而言，當加熱經顯影之圖案以固化時，該圖案之形狀通常變化。具體而言，經顯影之圖案一般具有矩形截面及其側壁立得幾乎筆直。然而，當將圖案加熱時，經塗覆之材料暫時軟化，及圖案之截面形狀傾向於自矩形變成梯形。結果，藉由加熱，側壁之傾斜角(即，錐角)傾向於減小及圖案之截面底寬(即，線寬)傾向於增加。
相比之下，藉由使用根據本發明之正型光阻調配物，可抑制因軟化材料之流動所致之錐角減小，以於顯影步驟(2b)後之後烘焙(3a)後獲得相當錐角。假設此係由於步驟(2a)中之矽氧烷之交聯所致。
電子裝置
於第三態樣中，本發明提供電子裝置，較佳地已封裝微電子裝置、FET陣列面板或TFT陣列面板，其包括可藉由根據本發明之用於製造微電子結構之方法獲得之微電子結構。
針對電子裝置，較佳地，獲自正型光阻調配物之經固化之光圖案化介電材料將基板表面鈍化及視情況平面化，該基板表面形成微電子結構之一部分。經固化之光圖案化介電材料形成介電層，其用於將電子裝置之一或多個電子組件彼此電分離。
本發明藉由以下下文中之實例進一步說明，其不應被解釋為限制。熟習者將知曉可在不背離如隨附申請專利範圍中所定義之本發明之精神及範圍下對本發明作出各種修改、添加及替代。
實例
量測方法NMR 光譜法：
將NMR樣品於放置於5 mm (ØA
)薄壁精密玻璃NMR管(Wilmad 537 PPT)(該NMR管於環形空間中含有CD3
CN)內部之3.7 mm (ØA
) FEP內襯中或內部為無水溶劑之5 mm (ØA
)精密玻璃NMR管中量測。在配備有9.3980 T低溫磁體之Bruker Avance III 400 MHz光譜儀上在25℃下進行量測。使用5 mm組合1
H/19
F探針各自在400.17及376.54 MHz下操作，獲取1
H NMR光譜。使用5 mm寬帶反向探針各自在100.62及79.50 MHz下操作，獲取13
C及29
Si NMR光譜。將用於自由感應衰減之指數乘法中之線加寬參數設置為等於或小於其各自數據點解析度或共振之固有線寬。除非另有指定，否則所有線形函數為洛倫茲(Lorentzian)。於一些情況下，將自由感應衰減乘以高斯(Gaussian)函數用於對傅裡葉(Fourier)變換之解析度增強。相對於四甲基矽烷(TMS)引用1
H NMR化學位移，其針對以下所用溶劑產生下列化學位移：CDCl3
(7.23 ppm)、DMSO-d6 (2.50 ppm)及CD2
HCN (1.96 ppm)。相對於四甲基矽烷(TMS) 引用13
C NMR光譜，其使用針對以下溶劑之化學位移：CDCl3
(77.2 ppm)、DMSO-d6 (39.5 ppm)及CD3 C
N (118.7 ppm)。相對於SiCl4
引用29
Si NMR化學位移。正(負)符號表示相對於參考化合物之高(低)頻率之化學位移。
GPC 分析：
在配備有折射率檢測器之Waters e2695液相層析系統上進行凝膠滲透層析(GPC)分析。將管柱用四氫呋喃在0.6 cm3
/min之流率及40℃之溫度下溶離。一系列6個窄分散性聚苯乙烯標準物係用於校準GPC系統。
光圖案化：
將經乾燥之塗層膜於NES2W-ghi06步進機(Nikon Engineering Co., Ltd.；Nikon Precicion inc.)中以線間隙及孔圖案形狀(4 μm線，12 μm間隙)利用100至200 mJ/cm2
藉助寬帶照明暴露至光中以適應ghi-線光阻加工。該步進機採用365至436 nm曝光波長以遞送低於2.3 µm之解析度，其中冠軍性能下至1.7 µm及150至200 mm之晶圓大小之覆蓋精確度為0.35 µm。
UV 燈使整個表面曝光 1:
存在一種利用約100至2000 mJ/cm2
(根據365 nm之波長下之曝光量)使用紫外可見曝光機(諸如Canon遮罩校準器型號PLA-501F)在整個表面上曝光之方法。
UV 燈使整個表面曝光 2 ：
存在一種利用約50至100 mJ/cm2
(根據230 nm之波長下之曝光量)使用紫外可見曝光機(例如，Ushio)在整個表面上曝光之方法。
合成單體 1- 烯丙基 -3,4- 二甲基 - 吡咯 -2,5- 二酮： 
於配備有迪恩-斯達克(Dean Stark)阱之250 mL圓底燒瓶中，將3,4-二甲基-呋喃-2,5-二酮(160.0 g；1243.4 mmol；1.0 eq.)溶解於無水甲苯(1040 mL；9.8 mol；7.90 eq.)中。將混合物在室溫下攪拌直至完全溶解。在23℃下，藉助滴液漏斗添加含於無水甲苯(160.0 ml；1.5 mol；1.2 eq.)中之烯丙胺(139.9 ml；1865.0 mmol；1.5 eq.)之溶液。將溶液升溫(140℃，回流)及在140℃下攪拌5小時。隨著時間，白色固體沉澱。隨後將混合物冷卻至室溫及於真空(10毫巴)中在70℃下移除甲苯。分離液體透明且淺橙色粗產物(222 g)。於真空(10-2
毫巴)中在120℃下分凝後，分離透明且無色產物，1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(201.2 g；1.169 mmol)，產率94%及純度96%。將該產物儲存在低溫(4℃)下。 1 H-NMR
(400.17 MHz，DMSO，δ，單位ppm)：1.92
(s, 6H, CH3
);4.01
(dt,3 J HH
= 5.1 Hz,4 J HH
= 1.7, 2H, CH2
);5.05
(ddt,3 J trans-HH
= 17.1 Hz,2 J HH
= 3.1 Hz,4 J HH
= 1.5 Hz, 1H, CH 2
=CH);5.08
(ddt,3 J cis-HH
= 10.3 Hz,2 J HH
= 3.1 Hz,4 J HH
= 1.5 Hz, 1H, CH 2
=CH);5.79
(ddt,3 J trans-HH
= 17.1 Hz,3 J cis-HH
= 10.3 Hz,3 J HH
= 5.1 Hz, 1H, CH2
=CH
)。 13 C-NMR
(100.62 MHz，CDCl3
，δ，單位ppm)：8.62
(q,1 J CH
= 129.5 Hz, CH3
);39.92
(td,1 J CH
= 140.3 Hz,2 J CH
= 8.0 Hz,2 J CH
= 5.5 Hz, CH2
);117.18
(ddt,1 J CH
= 159.4 Hz,1 J CH
= 155.3 Hz,3 J CH
= 5.5 Hz, CH2
);132.01
(dtd,1 J CH
= 157.7 Hz,2 J CH
= 5.5 Hz,2 J CH
= 3.0 Hz, CH);137.18
(qq,2 J CH
= 7.5 Hz,3 J CH
= 5.7 Hz, C=C);171.6
(m, C=O)。
3,4- 二甲基 -1-(3- 三乙氧基矽基丙基 ) 吡咯 -2,5- 二酮 (DMMI) ： 
於配備有回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶中，提供淺黃色且液體1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(100.0 g；851.2 mmol；1.0 eq.)及在室溫下在用力攪拌時添加氧化鉑(IV) (25.0 mg；0.110 mmol；1.15 eq.)及三乙氧基矽烷(129.9 g；668.3 mmol；1.15 eq.)。將溶液升溫(80℃)及在80℃下攪拌190小時。藉由1
H NMR光譜法監測反應之完成。隨後將溶液冷卻至室溫。添加氯仿(100 mL)及活性碳(8.0 g)及在室溫下攪拌1小時。隨後將懸浮液過濾(濾紙及0.45 µm PTFE過濾器)及將母液於真空(20毫巴)中在60℃下蒸餾以移除溶劑。分離呈透明且淺棕色液體之產物3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(162 g)。於真空(0.2至0.35毫巴)中在130至140℃下分凝後，將透明且深黃色物質β 3,4-二甲基-1-(2-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(11.93 g；36.2 mmol)分離，產率6.2%及純度96%。於真空(0.2毫巴)中在160℃下分離呈透明且無色液體的所需產物γ 3,4-二甲基-1-(2-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(147.6 g；448 mmol)，產率77%及純度99%。將該物質儲存在低溫(4℃)下。 1 H-NMR
(400.17 MHz，CD3
CN膜，δ，單位ppm)：-0.05
(m, 2H, CH2
);0.61
(t,3 J HH
= 7.0 Hz, 9H, CH3
);1.04
(tt,3 J HH
= 7.3 Hz,3 J HH
=解析度τ½
= 2.5 Hz, 2H, CH 2
);1.36
(s, 6H, CH3
);2.85
(t,3 J HH
= 7.3, 2H, CH2
);3.21
(q,3 J HH
= 7.0 Hz, 6H, CH 2
)。 13 C-NMR
(100.62 MHz，CD3
CN膜，δ，單位ppm)：6.69
(tt,1 J CH
= 117.1 Hz,2 J CH
= 2.9 Hz, CH2
);6.97
(q,1 J CH
= 128.9 Hz, CH3
);17.08
(qt,1 J CH
= 125.8 Hz,2 J CH
= 2.3 Hz, CH3
);21.19
(tc,1 J CH
= 128.8 Hz,2 J CH
=解析度τ½
= 12 Hz, CH2
);39.10
(tt,1 J CH
= 139.7 Hz,2 J CH
= 4.4 Hz, CH2
);57.04
(tq,1 J CH
= 141.8 Hz,2 J CH
= 4.5 Hz, CH2
);135.65
(qq,2 J CH
= 7.5 Hz,3 J CH
= 5.7 Hz, C=C);170.33
(m, C=O)。 29 Si{1
H}-NMR
(79.5 MHz，CDCl3
，δ，單位ppm)：-46.0
(s)。
合成矽氧烷聚合物 實例 1 — MDMMIQ-5030 ：
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、正矽酸四乙酯(4.12 g，20.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(9.84 g，30.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(10.2 g，28.0 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(3.07 g，29.4 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷1 (18.3 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 2,255 g/mol。
實例 2 — MDMMIQ-5040 ：
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、正矽酸四乙酯(2.08 g，10.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(13.16 g，40.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(10.9 g，30.0 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(3.29 g，31.5 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷2 (22.7 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 1,614 g/mol。
實例 3 — MDMMIQ-6010 ：
將甲基三甲氧基矽烷(8.16 g，60.0 mmol)、正矽酸四乙酯(6.24 g，30.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.29 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(5.21 g，14.3 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(1.57 g，15.0 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷3 (15.5 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 6,160 g/mol。
實例 4 — MDMMIQ-8010 ：
將甲基三甲氧基矽烷(10.9 g，80.0 mmol)、正矽酸四乙酯(2.08 g，10.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.29 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(11.0 g，30 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(3.29 g，31.5 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷4 (14.5 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 1,986 g/mol。
實例 5 — MPDMMIQ-502010 ：
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(3.96 g，20.0 mmol)、正矽酸四乙酯(4.16 g，20.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.29 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(10.9 g，30.0 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(3.29 g，31.5 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷5 (20.5 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 2,033 g/mol。
實例 6 — MPDMMIQ-503010 ：
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、正矽酸四乙酯(2.08 g，10.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(5.95 g，30.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.29 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(10.9 g，30.0 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(3.31 g，31.5 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷6 (15.7 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 1,899 g/mol。
實例 7 — MPDMMI-504010 ：
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(7.92 g，40.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.29 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(10.9 g，30.0 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(3.29 g，31.5 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷7 (23.1 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 1,626 g/mol。
實例 8 — MDMMIBe-503020 ：
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(7.09 g，20.0 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽基丙基)吡咯-2,5-二酮(9.84 g，30.0 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(7.64 g，21.0 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(14.0 g)、35%鹽酸(2.30 g，22.1 mmol)及乙酸正丙酯(50.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷8 (29.2 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 3,182 g/mol。
實例 9 — MPQ-5040-HA ：
(參考)
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(7.92 g，40.0 mmol)、正矽酸四乙酯(2.08 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(28.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(11.8 g，32.4 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(34.0 g)、35%鹽酸(3.54 g，34.0 mmol)及乙酸正丙酯(34.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷9 (23.0 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 1,322 g/mol。
實例 10 — MPQ-5040-LA ：
(參考)
將甲基三甲氧基矽烷(6.80 g，50.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(7.92 g，40.0 mmol)、正矽酸四乙酯(2.08 g，10.0 mmol)及丙-2-醇(28.0 g)放入反應容器中及用氮氣淨化。在快速攪拌下，歷時5分鐘將四甲基氫氧化銨(8.22 g，22.6 mmol，25%含於水中)逐滴添加至反應中。在添加期間控制溫度＜ 25℃。將反應在23℃下在氮氣下攪拌2小時。將反應混合物倒入經快速攪拌之含有去離子水(34.0 g)、35%鹽酸(2.48 g，23.7 mmol)及乙酸正丙酯(34.0 g)之第二燒瓶中。將混合物在23℃下攪拌1小時及然後移除水相。將有機相用去離子水(30.0 g)洗滌，然後於真空中濃縮至約15 cm3
體積。將丙-2-醇(20 g)添加至有機相中及將溶液於真空中濃縮，以得到矽氧烷10 (23.0 g，39重量%含於丙-2-醇中)。GPC (THF，40℃)：Mw
= 2,262 g/mol。
光圖案化及性能 光圖案化
將基板(玻璃或Si晶圓)按照連續超音波處理之標準製程各於丙酮及異丙醇中洗滌10分鐘。藉助旋塗(1,000至2,000 rpm)將各正型光阻調配物(20至40%總固體含量)施覆在4-英吋矽晶圓或玻璃基板上，以得到具有1至3 µm之目標厚度之均勻膜。將所獲得之膜在100℃下預烘焙90秒以蒸發溶劑(製程步驟(1))。將經乾燥之塗層膜以線間隙及孔圖案形狀(4 μm線，12 μm間隙)利用100至500 mJ/cm2
藉助寬帶照明暴露至光中以適應ghi-線(波長：365至436 nm)光阻加工(製程步驟(2a))。隨後，經歷使用2.38% TMAH水性溶液的水坑式顯影120秒及進一步用純水沖洗60秒(製程步驟(2b))。於乾燥後，利用掃描電子顯微鏡(SEM)量測顯影圖案之錐角。另外，使顯影圖案經歷利用1,000 mJ/cm2
藉助任一g+h+i線遮罩校準器或100 mJ/cm2
藉助UV燈在230 nm下整片曝光，及然後於空氣或氮氣中在250℃下加熱30分鐘以固化。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經固化之圖案以量測其錐角。同時，於顯影後及另外於後烘焙步驟後利用SEM觀察圖案之線寬以量測線寬增加比率。
在玻璃上之黏附
將經固化之圖案(參見光圖案化)連同基板切成更小片，及將塑膠螺栓及固化膜經由環氧樹脂層黏結。接下來，拉開螺栓，及利用薄膜黏附強度量測機(即，由Quad Group製造之Romulus)量測剝落時之負載。
利用 光酸生成劑 (PAG) 之光阻調配物 實例 101 至 106 及參考 100 ：
根據表1中所示之組成製備包含光酸生成劑(PAG)之正型光阻調配物。表中所給定之量係參考質量份數及指定為百分率(phr)。
光活性劑：利用2.0莫耳萘醌二疊氮磺酸修飾之4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基-苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙苯酚。
光酸生成劑：三氟甲磺酸1,
8-
萘醯亞胺(由Midori Kagaku Co., Ltd.之NAI-105)。
表面活性劑：二苯基二甲基矽氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之KF-53)。
表1：實例101至106及參考100之組成及評價。NM：未量測；ND：未定義。
| 實例 | 參考 | ||||||
| 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | 106 | 100 | |
| 矽氧烷1 (MDMMIQ-5030) | 50 | - | - | - | - | - | - |
| 矽氧烷2 (MDMMIQ-5040) | - | - | - | - | 50 | - | - |
| 矽氧烷3 (MDMMIQ-6010) | - | - | 50 | - | - | - | - |
| 矽氧烷4 (MDMMIQ-8010) | - | - | - | - | - | 50 | - |
| 矽氧烷5 (MPDMMIQ-502010) | - | 50 | - | - | - | - | - |
| 矽氧烷7 (MPDMMI-504010) | - | - | - | 50 | - | - | - |
| MPQ-5040-HA/LA | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 100 |
| 光活性劑 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 光酸生成劑 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 表面活性劑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 馬來酸 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | - | - |
| 能量[mJ/cm2 ] | 191 | 220 | 169 | 104 | 234 | 同級 | 133 |
| 1000 mJ (g, h, i-線) 錐角[°] | 63 | 40 | 69 | NM | 37 | 71 | |
| 圖案形狀 | 可以 | 可以 | 可以 | 流動 | 可以 | 可以 | |
| 100 mJ (230 nm) 錐角[°] | 84 | 68 | NM | NM | 78 | 75 | |
| 圖案形狀 | 可以 | 可以 | ND | ND | 可以 | 可以 | |
| 玻璃上之黏附[MPa] | 29 | - | - | 34 | - | - | 21 |
如自表1中之實驗結果可見，流動行爲因增加矽氧烷聚合物中之第一重複單元及/或第三重複單元之量(參見實例101，其包含利用20份正矽酸四乙酯(TEOS)製備之矽氧烷1 (MDMMIQ-5030)；實例104，其包含不利用正矽酸四乙酯(TEOS)製備之矽氧烷7 (MPDMMI 504010)；及參考100 (MPQ-5040-HA/LA))受到抑制。TEOS (第三重複單元)在相對低溫(＜120℃)下交聯使得光阻調配物交聯較流動可更快發生。然而，增加TEOS之量導致更剛性且更易碎膜，其於固化後減少光阻塗層之開裂臨限值。含DMMI之重複單元(第一重複單元)可於整片曝光製程步驟中藉由UV光交聯，使得所獲得之圖案結構上固定。
圖2a顯示於顯影後及於後烘焙後之參考100之光阻調配物(MPQ-5040-HA/LA標準調配物)。
圖2b顯示於顯影後及於後烘焙後之實例101之光阻調配物。
實例101之光阻調配物中之新穎含DMMI之矽氧烷聚合物提供優異圖案，然而參考100之光阻調配物中之MPQ矽氧烷聚合物潮解。
此外，發現根據本發明之光阻調配物顯示改良之基板上之黏附(參見包含矽氧烷7 (MPDMMI-504010)之實例104 (34 MPas)；及參考100 (MPQ-5040-HA/LA) (21 MPas))。
提高之光敏性 實例 107 及參考 101 ：
根據表2中所示之組成製備正型光阻調配物。表中所給定之量係參考質量份數及指定為百分率(phr)。
光活性劑：利用2.0莫耳萘醌二疊氮磺酸修飾之4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基-苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙苯酚。
光酸生成劑：三氟甲磺酸1,
8-
萘醯亞胺(由Midori Kagaku Co., Ltd.之NAI-105)。
表面活性劑：二苯基二甲基矽氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之KF-53)。
表2：實例107及參考101之組成及評價。
| 實例 107 | 參考 101 | |
| 矽氧烷5 (MPDMMIQ-502010) | 50 | - |
| MPQ-5040-HA/LA | 50 | 100 |
| 光活性劑 | 8 | 8 |
| 光酸生成劑 | 1 | 1 |
| 表面活性劑 | 0.1 | 0.1 |
| 馬來酸 | - | - |
| 能量[mJ/cm2 ] | 10 | 133 |
| 於顯影後錐角[°] | 67 | 72 |
此外，當與標準MPQ矽氧烷聚合物相比時，新穎含DMMI之矽氧烷聚合物提供更高光敏性(參見包含矽氧烷5 (MPDMMIQ-502010)之實例102 (10 mJ/cm2
)；及參考101 (MPQ-5040-HA/LA) (133 mJ/cm2
))。
光敏性或光功率時間係極其重要，因爲其提高曝光之節拍時間。具有更高光敏性之調配物需要更短曝光時間及特別適用於厚膜應用。其對所謂之錐角及圖案形狀具有積極影響。若曝光區與未曝光區之間之顯影速度係高的，則可獲得更垂直圖案，然而緩慢顯影速度提供減少之膜厚度及錐形圖案。本發明之正型光阻調配物提供改變或修改所獲得之光圖案之形狀及對比度的各種可能性。
不 利用 光酸生成劑 (PAG) 之光阻調配物 實例 201 至 205 及參考 200 ：
根據表3中所示之組成製備不包含光酸生成劑之正型光阻調配物。表中所給定之量係參考質量份數及指定為百分率(phr)。
光活性劑：利用2.0莫耳萘醌二疊氮磺酸修飾之4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基-苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙苯酚。
表面活性劑：二苯基二甲基矽氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之KF-53)。
表3：實例201至205及參考200之組成及評價。
| 實例 | 參考 | |||||
| 201 | 202 | 203 | 204 | 205 | 200 | |
| 實例1 (MDMMIQ-5030) | 50 | - | 100 | - | - | - |
| 實例2 (MDMMIQ-5040) | - | - | - | - | 50 | - |
| 實例8 (MDMMIBe-503020) | - | 50 | - | 100 | - | - |
| MPQ-5040-HA/LA | 50 | 50 | - | - | 50 | 100 |
| 光活性劑 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 光酸生成劑 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 |
| 表面活性劑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 馬來酸 | 0.5 | 0.3 | 0.05 | 0.05 | 0.5 | - |
| 能量[mJ/cm2 ] | 212 | 176 | 283 | 保留膜 | 176 | 112 |
| 於顯影後 錐角[°] | 63 | 70 | 68 | 29 | ||
| 圖案形狀 | 可 | 可 | 可 | 可 | 流動 | |
| 1000 mJ (g,h,i-線)錐角[°] | 72 | 71 | 71 | 78 | ||
| 圖案形狀 | 可 | 可 | 可 | 可 | 流動 |
表3中之實驗結果顯示，即使不添加光酸生成劑(PAG)，根據本發明之正型光阻調配物展示優異性能。實例204之光阻調配物極具反應性，這是由於矽氧烷聚合物中存在衍生自1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷之重複單元(第三重複單元)。
圖 1
：用於製備經光圖案化鈍化層之製造方法。步驟(I)：聚矽氧烷塗層，旋塗/狹縫式塗覆，在100℃下預烘焙90秒；步驟(II)：曝光，光圖案化，UV光(g，h，i-線)，50至300 mJ/cm2
；步驟(III)顯影，2.38% TMAH/水，去離子水沖洗；步驟(IV)整片曝光，UV光(g，h，i-線)，200至600 mJ/cm2
，用於漂白；及步驟(V)後烘焙，在230℃下加熱90分鐘。
圖 2a
：參考100之光阻調配物之光圖案化。左側：於顯影後。右側：於後烘焙後。
圖 2b
：實例101之光阻調配物之光圖案化。左側：於顯影後。右側：於後烘焙後。
Claims (19)
- 一種正型光阻調配物，其包含： (a)矽氧烷聚合物，其包含第一重複單元及第二重複單元；及 (b)光活性溶解調節劑； 其中該第一重複單元含有至少一個馬來醯亞胺基團；及該第二重複單元不含有馬來醯亞胺基團。
- 如請求項1之正型光阻調配物， 其中該第一重複單元係衍生自由下式(1)表示之第一矽氧烷單體：式(1)， 其中：L1 、L2 及L3 彼此相同或不同且各獨立地選自R 、OR 及鹵素，其中L1 、L2 及L3 中之至少一者為OR 或鹵素；R 係選自由H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R1 及R2 彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1 及R2 一起形成單環或多環有機環體系，其中一或多個H原子視情況經F置換；Z 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Y1 及Y2 彼此相同或不同且各獨立地選自H、F、Cl及CN；R0 及R00 彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至20個碳原子之直鏈烷基及具有3至20個碳原子之分支鏈烷基，該等基團視情況經氟化；且 其中該第二矽氧烷單體係不同於該第一矽氧烷單體。
- 如請求項2之正型光阻調配物， 其中該等條件(1)或(2)中之一者適用： (1)L1 =L2 =L3 = OR ；或 (2)L1 =L2 =R ，且L3 = Cl。
- 如請求項2或3之正型光阻調配物， 其中R1 及R2 彼此相同或不同且各獨立地選自H、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1 及R2 一起形成單環或多環脂族環體系、單環或多環芳族環體系或多環脂族及芳族環體系，其中一或多個H原子視情況經F置換。
- 如請求項1至4中任一項之正型光阻調配物， 其中該第二重複單元係衍生自由下列結構S1或S2中之一者表示之第二矽氧烷單體：或
； 其中：L11 、L12 及L13 彼此相同或不同且各獨立地選自OR’ 及鹵素；R’ 係選自由具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R11 及R12 彼此相同或不同且各獨立地選自由H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 -、-CY1 =CY2 -及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0 、R00 、Y1 及Y2 係如請求項1中所定義。
- 如請求項5之正型光阻調配物，其中該第二矽氧烷單體係由下列結構S1表示：； 其中：L11 、L12 及L13 彼此相同或不同且各獨立地選自OR’ ；R’ 係選自由具有1至20個，較佳地1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換，R11 係選自由H、具有1至20個，較佳地1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 -、-CY1 =CY2 -及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0 、R00 、Y1 及Y2 係如請求項1中所定義。
- 如請求項6之正型光阻調配物，其中R’ 係選自由具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群；且R11 係選自由-CH3 、-CF3 、-C2 H5 、-C2 F5 、-C3 H7 、-C3 F7 、-C4 H9 、-C4 F9 、-C5 H11 、-C5 H4 F7 、-C6 H13 、-C6 H4 F9 、-C7 H15 、-C7 H4 F11 、-C8 H17 、-C8 H4 F13 、-CH=CH2 、-C(CH3 )=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-CH=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-C6 H5 及-C6 F5 組成之群。
- 如請求項1至7中任一項之正型光阻調配物， 其中該矽氧烷聚合物另外包含第三重複單元，其中該第三重複單元不含有馬來亞醯胺基團。
- 如請求項8之正型光阻調配物， 其中該第三重複單元係衍生自由下列結構T1或T2中之一者表示之第三矽氧烷單體：或
； 其中：L21 、L22 、L23 及L24 彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’ 及鹵素；R’’ 係選自由具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z 係不存在或表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0 、R00 、Y1 及Y2 係如請求項1中所定義。
- 如請求項9之正型光阻調配物，其中該第三矽氧烷單體係由下列結構T1表示：； 其中：L21 、L22 、L23 及L24 彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’ ；R’’ 係選自由具有1至20個，較佳地1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0 、R00 、Y1 及Y2 係如請求項1中所定義。
- 如請求項9之正型光阻調配物，其中該第三矽氧烷單體係由下列結構T2表示：； 其中L21 、L22 及L23 彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’ ；R’’ 係選自由具有1至20個，較佳地1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個，較佳地3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z 係不存在或表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0 、R00 、Y1 及Y2 係如請求項1中所定義。
- 如請求項1至11中任一項之正型光阻調配物， 其中該矽氧烷聚合物另外包含一或多個另外重複單元，其中該一或多個另外重複單元不含有馬來醯亞胺基團，且較佳地衍生自由下列結構F1表示之一或多種另外矽氧烷單體：； 其中：L31 、L32 及L33 彼此相同或不同且各獨立地選自OR’’’ 及鹵素；R’’’ 係選自由具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，其中一或多個非相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R31 係選自由H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基組成之群，該等基團視情況含有選自-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 -、-CY1 =CY2 -及-C≡C-之一或多個官能基，且其中一或多個H原子視情況經F置換；且R0 、R00 、Y1 及Y2 係如請求項1中所定義。
- 如請求項1至12中任一項之正型光阻調配物， 其中該第一重複單元於該矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於1至90%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
- 如請求項1至13中任一項之正型光阻調配物， 其中該第二重複單元於該矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於10至90%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
- 如請求項8至11中任一項之正型光阻調配物， 其中該第三重複單元於該矽氧烷聚合物中之莫耳分率係於0至50%之範圍內，基於該矽氧烷聚合物中之重複單元之總量計。
- 如請求項1至15中任一項之正型光阻調配物，其中該光活性溶解調節劑係選自二偶氮萘醌(DNQ)或其衍生物。
- 如請求項1至16中任一項之正型光阻調配物， 其包含一或多種另外矽氧烷聚合物，其中該等另外矽氧烷聚合物不含有馬來醯亞胺基團。
- 一種製造微電子結構之方法，其包括下列步驟： (1)將如請求項1至17中任一項之正型光阻調配物施覆至基板表面； (2)使步驟(1)中施覆之該正型光阻調配物光圖案化，以獲得光圖案化結構；及 (3)使步驟(2)中獲得之該光圖案化結構固化，以在該基板表面上獲得經固化之光圖案化介電材料。
- 一種電子裝置，其包括可藉由如請求項18之製造方法獲得之微電子結構。
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