KR102641600B1 - 가교성 실록산 화합물을 사용한 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션 - Google Patents

가교성 실록산 화합물을 사용한 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성 실록산 중합체를 사용하는 것을 포함하는 신규한 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 관한 것이다. 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 사용된 실록산 중합체는 가교 가능하고, 적어도 하나의 말레이미드 기를 함유하는 제 1 반복 단위, 및 말레이미드 기를 함유하지 않는 제 2 반복 단위를 포함한다. 본 발명은 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 이용한 마이크로전자 구조체의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 마이크로전자 구조체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

가교성 실록산 화합물을 사용한 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션
본 발명은 가교성 실록산 중합체를 사용하는 것을 포함하는 신규한 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 관한 것이다. 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 사용된 실록산 중합체는 가교 가능하고, 적어도 하나의 말레이미드 기를 함유하는 제 1 반복 단위, 및 말레이미드 기를 함유하지 않는 제 2 반복 단위를 포함한다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 광패턴화 가능하고 특히 우수한 배리어, 패시베이션 및/또는 평탄화 특성을 갖는 유전체 재료의 제조에 적합하다. 상기 포토레지스트 포뮬레이션은 예를 들어 전자 패키징 또는 전자 디바이스를 위한 전계 효과 트랜지스터 (FET) 또는 박막 트랜지스터 (TFT) 의 제조에서와 같이 층, 필름 또는 코팅 형태의 절연, 보호 또는 배리어 재료가 필요한 전자 산업의 다양한 응용 분야에 사용될 수도 있다. 유전체 재료는 예를 들어, FET 또는 TFT 에서와 같은 전도 또는 반도체 구조체 상에 배리어 코팅, 패시베이션 층, 평탄화 층 또는 조합된 패시베이션 및 평탄화 층을 형성할 수도 있다. 또한, 그 재료들은 인쇄 회로판용 기판을 제조하는 데 사용될 수도 있다. 포토레지스트 포뮬레이션은 낮은 온도의 열 조건 하에서 또는 UV 방사선의 인가에 의해서만 경화될 수 있다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션으로부터 얻어지는 경화된 유전체 재료는 우수한 필름 형성 능력, 우수한 열적 특성, 우수한 기계적 특성 그리고 종래의 용매로부터의 용이한 취급 및 처리를 나타낸다. 또한, 얻어지는 재료는 낮은 유전 상수 및 낮은 열 팽창 계수 (CTE) 를 특징으로 한다. 재료의 강성 (stiffness) 과 탄성 (elasticity) 사이의 유리하고 균형이 잘 잡힌 관계로 인해, 전자 디바이스의 작동 중에 발생할 수도 있는 열 응력을 쉽게 보상할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 이용한 마이크로전자 구조체의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 마이크로전자 구조체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
지금까지 전자 산업에서 유전체 재료의 제조를 위해 다양한 재료가 설명되었다. 예를 들어, US 2012/0056249 A1 는 노르보르넨-유형 중합체를 기반으로 하고 전자 디바이스에서 플루오로중합체 층에 도포된 유전체 중간층의 제조에 사용되는 폴리시클로올레핀에 관한 것이다.
WO 2017/144148 A1 은 TFT 기판용 평탄화 필름 또는 층간 절연 필름과 같은 경화된 필름을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 제공한다. 포지티브형 감광성 실록산 조성물은 (I) 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 폴리실록산, (II) 디아조나프토퀴논 유도체, (III) 광염기 생성제(photo base generator)의 수화물 또는 용매화물, 및 (IV) 용매를 포함한다.
US 2013/0099228 A1은 하기에 의해 표현되는 유기 실록산 수지를 함유하는 패시베이션 층 용액 조성물에 관한 것이다
여기서, R 은 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터 선택된 적어도 하나의 치환기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 200일 수도 있고, 각각의 별표는 H 원자 또는 x 실록산 단위 또는 y 실록산 단위에 대한 결합, 또는 x 실록산 단위 또는 y 실록산 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 또 다른 실록산 사슬의 x 실록산 단위 또는 y 실록산 단위에 대한 결합을 나타낸다. 패시베이션 층 용액 조성물은 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 패널에서 산화물 반도체 상에 패시베이션 층을 제조하는 데 사용된다.
산화물 반도체에서 패시베이션 층은 수분, 수소, 산소 등의 침투를 억제하는 것이어야 한다. 이러한 불순물의 침투는 산화물 반도체의 전도도를 크게 변화시키고 작동 안정성을 저해하여 임계치 변동 등을 유발한다. SiOx, SiONx, SiNx 등과 같은 TFT 응용에 적합한 패시베이션 층은 CVD(chemical vapor deposition) 또는 PVD(physical vapor deposition)에 의해 주로 이용된다. 이러한 증착 기술은 산화물 반도체층에 유해하다는 문제가 있다. 또한, 산화물 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 산화물 반도체는 각종 화학물질이나 건식 에칭 등의 프로세스에 의해 더욱 열화될 우려가 있다. 따라서, 프로세스로부터의 보호로서, 에치 스토퍼 (etch stopper) 와 같은 보호 필름이 적용될 수도 있다. 따라서, 이들 결점을 극복하기 위해 습식 코팅법에 의해 기판 상에 코팅된 액체 보호 필름이 제안되었다 (JP 2015/146332 A).
또한, US 2007/0205399 A1 은 전자 패키징 산업을 위한 열경화성 접착 수지로서 유용한 작용화된 환형 실록산에 관한 것이고, US 2011/0319582 A1은 알콕시실란 화합물 및 무기 산화물 미립자를 물 및 유기 용매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
위로부터 명백한 바와 같이, 오가노폴리실록산은 열적 안정성과 기계적 경도로 인해 매우 흥미로운 부류의 화합물이며 예를 들어 높은 내열성, 투명도 및 분해능을 갖는 경화 필름의 형성과 같은 다양한 여러 응용에 사용된다. 메틸 및/또는 페닐 측기가 있는 오가노폴리실록산은 열적으로 안정한 재료가 필요한 전자 산업(주로 FEOL(front-end of line))에서 유전체 재료로 사용된다. 이러한 재료는 600℃ 에 이르기까지의 온도를 견뎌야 한다. 그러나, 알려진 재료는 온도 요구사항이 다소 더 작지만 (250-300℃), 연신율 및 열팽창과 같은, 기계적 특성은 훨씬 더 중요해지는 BEOL(back-end of line) 응용에, 즉 재배선 (redistribution), 응력 버퍼 또는 패시베이션 층으로서 사용하기에는 너무 단단하고 부서지기 쉽다.
디바이스 균열 또는 코팅의 박리를 방지하려면 유연한 재료 시스템이 필요하다. 일반적으로, 이러한 재료 시스템은 원하는 기계적, 열적 및/또는 전기적 특성을 조정하기 위해 현재 10가지가 넘는 상이한 화합물의 복잡한 배합 개념에 의해 특정 응용 요구사항에 맞게 수정 및 적응된다. 유리하게는, 오가노폴리실록산형 중합체는 불량한 접착, 불량한 연신율 또는 높은 열 팽창/수축과 같은 가능한 단점을 극복하도록 맞춤화될 수 있고 복잡한 다성분 용액을 방지할 수도 있다.
따라서, 예를 들어, 마이크로전자 디바이스의 패키징 또는 전계 효과 트랜지스터 (FET) 또는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 제조하는 것과 같은 전자 산업의 다양한 응용을 위한 유전체 재료 또는 배리어 코팅 재료로서 사용될 수 있는 새로운 화합물을 지속적으로 개발할 필요가 있다.
발명의 목적
본 발명은 위의 배경기술을 고려하여 이루어진 것으로, 예를 들어, 벤젠과 같은 유해 휘발성 물질을 방출하지 않고, 고해상도, 고내열성, 저 유전 상수, 다수의 표면에 대한 양호한 접착, 가열 및 냉각시 기판의 휨 및 박리를 방지하기 위한 낮은 열팽창 계수를 갖는 높은 유연성을 갖는 유전체 재료의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 톤 감광성 포토레지스트 포뮬레이션을 제공하는 것을 목적으로 한다.
광패턴화 패시베이션 층의 제작 프로세스에서, 유전체 재료 전구체의 성막된 층은 도 1에 도시된 것처럼 상이한 프로세스 단계를 거쳐야 한다. 여기서 발생하는 문제는 충분하고 만족스러운 패턴화를 허용하는 포뮬레이션에 도달하기 위해 다수의 첨가제를 사용할 필요가 있다는 것이다. 포뮬레이션은 스핀 코팅에 의해 도포 가능한 것, 웨이퍼 상의 균일한 코팅 형성에 적합한 것, UV 광에 대한 감광성을 나타내는 것, 수용액 (예: TMAH/H2O) 으로 현상 가능한 것 및 최대 230℃의 온도에서 균열 없이 안정적인 패턴을 형성할 수 있는 것과 같은 소정 기준을 충족해야 한다.
표준 실록산 코팅은 위의 기준을 충족하지 못하는 것으로 나타났다. 따라서, 성능을 높이거나 또는 심지어 요구되는 대로 작동하게 하려면 첨가제를 포토레지스트 조성물에 배합할 필요가 있다. 더욱이, 표준 실록산 포토레지스트 포뮬레이션은 후-소성(post-baking) 단계에서 가열 시 극적인 유동을 보여 기판 상에 패턴이 불량하거나 전혀 없게 된다. 결과적으로, 이러한 단점을 극복하기 위해 광산 생성제 (PAG) 와 같은 첨가제가 첨가된다. 최신 기술에 알려진 포토레지스트 포뮬레이션에서 얻어진 일부 재료는 매우 부서지기 쉬우므로 균열 임계치가 매우 낮아 200℃ 보다 높은 온도를 견디는 ~2μm 보다 큰 두께를 갖는 균일한 필름을 주조하기 어렵다.
또 다른 문제는 일반 용매 및 폴리실록산에서 첨가제의 용해도이다. PAG 또는 광활성 화합물과 같은 일부 첨가제는 필름에서 불균일성 또는 입자 형성을 방지하기 위해 완전히 용해될 필요가 있다. 전자 디바이스의 적절한 성능을 실현하려면 이러한 모든 문제가 최소로 감소되어야 한다. 현재, 알려진 포토레지스트 포뮬레이션은 모든 요구 사항을 충족하기 위해 최대 20가지 상이한 성분으로 구성된다. 그러나, 이러한 복잡한 혼합물은 전자 디바이스의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 우수한 성능의 포뮬레이션을 추가로 최적화하는 것은 매우 어렵다. 첨가제를 사용하면 포뮬레이션의 비용이 추가로 증가하고 재현성이 곤란해진다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고 전자 산업의 다양한 응용에 사용될 수 있는 우수한 배리어, 패시베이션 및/또는 평탄화 특성을 갖는 유전체 재료의 제조를 가능하게 하는 새로운 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 제공하는 것이다. 바람직한 응용은 예를 들어 전자 패키징 또는 FET 또는 TFT 디바이스의 제조이다. 유전체 재료는 패키징된 마이크로 전자 디바이스에서 재배선층 (RDL) 을 구조화하거나 또는 전도 또는 반도체 구조체 상에 배리어 코팅, 패시베이션 층, 평탄화 층 또는 결합된 패시베이션 및 평탄화 층을 형성하는 데 사용될 수도 있다.
더욱이, 패키징된 전자 디바이스에서 패시베이션 층의 형성에 사용될 때, 우수한 필름 형성 능력, 우수한 감광성 및 광패턴화성, 예를 들어 낮은 열팽창 계수와 같은 우수한 열적 특성 및 예를 들어 우수한 유연성 및 접착성과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는, 유전체 재료의 제조를 위한 새로운 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 제공하는 것이 목적이다. 또한, 저비용으로 제조될 수 있고 종래의 용매로부터 용이한 취급 및 처리할 수 있게 하는 새로운 포토레지스트 포뮬레이션을 제공하는 것이 목적이다.
그 외에도, 본 발명의 목적은 상기 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 사용한 마이크로전자 구조체의 제조 방법을 제공하고 상기 마이크로전자 구조체를 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적들이 하기를 포함하는 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 의해 달성된다는 것을 알아냈다:
(a) 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 함유하는 실록산 중합체; 및
(b) 광활성 용해 조절제;
상기 제 1 반복 단위는 적어도 하나의 말레이미드 기를 함유하고; 상기 제 2 반복 단위는 말레이미드기를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 광산 생성제 (PAG) 를 첨가하지 않아도 우수한 성능을 나타내며, 마이크로전자 디바이스의 비용 효율적이고 신뢰성 있는 제조를 가능하게 한다.
하기 단계들을 포함하는 마이크로전자 구조체의 제조 방법이 추가로 제공된다:
(1) 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 기판의 표면에 도포(applying)하는 단계;
(2) 단계 (1) 에서 도포된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 광패턴화(photopatterning)하여 광패턴화된 구조체를 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2) 에서 얻어진 광패턴화된 구조체를 경화시켜 기판의 표면 상에 경화된 광패턴화된 유전체 재료를 얻는 단계.
마지막으로, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는, 마이크로전자 구조체를 포함하는, 전자 디바이스가 또한 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 이하에서 그리고 종속항에서 기재된다.
도 1: 광패턴화된 패시베이션 층의 제조를 위한 제작 프로세스. 단계 (I) : 폴리실록산 코팅, 스핀/슬릿 코팅, 100℃에서 90초 동안 사전 소성(pre-baking); 단계 (II): 노출, 광패턴화, UV 광 (g, h, i-라인), 50 내지 300 mJ/cm2; 단계 (III) 현상, 2.38% TMAH/물, 린스 탈이온 수; 단계 (IV) 플러드 노출 (flood exposure), UV 광(g, h, i-라인), 200 ~ 600 mJ/cm2, 블리칭 (bleaching) 용; 및 단계 (V) 후-소성, 230℃에서 열적 90분.
도 2a: 레퍼런스 100의 포토레지스트 포뮬레이션의 광패턴화. 좌측: 현상 후. 우측: 후-소성 후.
도 2b : 예 101의 포토레지스트 포뮬레이션의 광패턴화. 좌측: 현상 후. 우측: 후-소성 후.
상세한 설명
전자 패키징
솔리드 스테이트 트랜지스터가 진공관 기술을 대체하기 시작함에 따라, 저항기, 커패시터 및 다이오드와 같은 전자 컴포넌트가 리드에 의해 카드의 인쇄 회로 판에 직접 장착되어, 여전히 사용중인 패키징 레벨 또는 기본 빌딩 블록을 확립 가능하게 되었다. 복잡한 전자 기능은 단일 인쇄 회로 카드 상에서 상호접속될 수 있는 것보다 더 많은 개별 컴포넌트들을 종종 필요로 한다. 다층 카드 능력은 다층 모 기판 상의 딸 카드의 3 차원 패키징의 개발에 의해 달성되었다. 집적 회로는 저항기 및 다이오드와 같은 많은 이산 회로 엘리먼트가 집적 회로 칩 또는 다이로 알려져 있는 비교적 작은 개별 컴포넌트에 내장되는 것을 허용한다. 하지만, 믿기 힘든 회로 집적에도 불구하고, 하나 초과의 패키징 레벨이 통상적으로 요구되며, 이는 부분적으로 집적 회로 자체의 기술 문제 때문이다. 집적 회로 칩은 상당히 취약하며 극히 작은 단자를 가지고 있다. 1-레벨 패키징은 섬세한 집적 회로에 대한 전기적 연결을 위한 능력을 기계적으로 보호, 냉각 및 제공하는 주요 기능을 달성한다. 일부 컴포넌트 (고전력 저항기, 기계 스위치, 커패시터) 는 칩 상에 쉽게 집적되지 않기 때문에, 인쇄 회로 카드와 같은 적어도 하나의 추가 패키징 레벨이 이용된다. 메인프레임 컴퓨터와 같은 매우 복잡한 응용의 경우, 다중 패키징 레벨의 계층이 요구된다.
무어의 법칙의 결과로서, 고급 전자 패키징 전략이 더욱 강력한 전자 제품 개발에 있어서 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 즉, 더 작고, 더 빠르며, 더 기능적인 이동 및 휴대용 전자 디바이스에 대한 수요가 증가함에 따라, 개선된 비용 효율적인 패키징 기술에 대한 수요도 증가하고 있다. 오늘날의 반도체 산업의 요구 사항을 충족시키기 위해 폭넓게 다양한 고급 패키징 기술이 존재한다. 선도적인 고급 패키징 기술 - WLP (wafer-level packaging), FOWLP (fan-out wafer level packaging), 2.5D 인터포저, 칩 온 칩 스태킹, 패키지 온 패키지 스태킹, 내장형 IC - 은 모두 얇은 기판의 구조화, 재배선 층 및 고해상도 인터커넥트와 같은 다른 컴포넌트가 필요하다. 최종 소비자 시장은 훨씬 더 작고 더 얇은 디바이스에서 더 낮은 가격과 더 높은 기능성을 지속적으로 요구한다. 이것은 경쟁력있는 제조 비용으로 더 미세한 특징과 향상된 신뢰성을 갖는 차세대 패키징에 대한 필요성을 만든다.
WLP (Wafer-level packaging) 은, 웨이퍼를 개별 회로 (다이스) 로 슬라이스한 다음 패키징하는 보다 전통적인 칩 스케일 패키징 방법과 대조적으로, 여전히 웨이퍼의 일부인 동안 집적 회로를 패키징하는 기술이다. WLP는 칩 스케일 패키지 기술에 비해 여러 주요한 이점을 제공하며, 결과적인 패키지가 다이와 실제로 동일한 크기이기 때문에, 본질적으로 트루 (true) 칩 스케일 패키지 (CSP) 기술이다. 웨이퍼 레벨 패키징은 웨이퍼 레벨에서 웨이퍼 팹, 패키징, 테스트 및 번인 (burn-in) 을 통합하여 실리콘 시작에서 고객 선적에 이르는 디바이스가 받는 제조 공정을 간소화할 수 있게 한다. WLP의 주요 응용 분야는 크기 제약으로 인해 스마트 폰 및 웨어러블이다. 스마트 폰 또는 웨어러블에서 WLP 제공 기능에는 나침반, 센서, 전원 관리, 무선 등이 포함된다. 웨이퍼 레벨 칩 스케일 패키징 (WL-CSP) 은 현재 시장에서 이용 가능한 가장 작은 패키지 중 하나이다. WLP 는 팬 인 및 팬 아웃 WLP로 분류될 수 있다. 이들 양자 모두는 재배선 기술을 사용하여 칩과 솔더 볼 사이의 접속을 형성한다.
팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키징 (FOWLP) 은 마이크로일렉트로닉스에서 최신 패키징 트렌드 중 하나이다: FOWLP 는 패키징 부피와 패키징 두께 양자 모두에서 높은 소형화 가능성을 갖는다. FOWLP의 기술 기반은 표면 실장 디바이스 (SMD) 호환 패키지를 함께 형성하는 내장된 칩과 박막 재배선층이 있는 재구성된 페인팅된 웨이퍼이다. FOWLP의 주요 장점은 무기판 패키지로 매우 얇고, 열 저항이 낮고, 고주파 특성이 우수하다는 것인데, 이는 예를 들어 와이어 본드나 솔더 접점 대신 범프없는 칩 접속과 함께 짧고 평면적인 전기 접속에 기인한다.
현재 재료로, WLP 프로세스는 중간 칩 크기 응용으로 제한된다. 이 제한의 이유는 주로 현재 재료 선택에 기인하고, 이는 실리콘 다이와의 열적 불일치를 나타내고 따라서 성능이 저하되고 다이에 응력이 발생할 수 있다. 더 나은 기계적 특성 (특히, 실리콘의 CTE에 더 가까운 열팽창 계수 (CTE)) 을 가진 새로운 재료에 대한 수요가 높다. 현재, 재배선 층 (RDL) 은 구리 층으로부터 만들어지며, 이는 폴리이미드 (PI), 부틸시클로부탄 (BCB) 또는 폴리벤족사졸 (PBO) 과 같은 중합체 패시베이션 층상에 전기 도금된다. 광패턴화성(photopatternability)에 더하여 낮은 경화 온도는 이러한 재료를 위한 두 가지 중요한 추가 요건이다.
박막 트랜지스터 (TFT)
박막 트랜지스터(TFT) 어레이 패널은 통상적으로 액정, 전기영동 입자/액체, 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 디바이스, 양자점 전계 발광 및 발광 다이오드에서 픽셀을 독립적으로 구동하기 위한 회로 판으로 사용된다. TFT 어레이 패널은 주사 신호를 송신하는 주사 라인 또는 게이트 라인, 이미지 신호를 송신하는 이미지 신호 라인 또는 데이터 라인, 게이트 라인과 데이터 라인에 접속된 박막 트랜지스터, 및 박막 트랜지스터에 접속된 픽셀 전극을 포함한다. TFT 는 게이트 배선의 일부인 게이트 전극, 채널을 형성하는 반도체층, 데이터 배선의 일부인 소스 전극, 및 드레인 전극을 포함한다. 산화물계 TFT 의 경우, 산화물 반도체층은 인듐 산화물, 아연 산화물 및 갈륨 산화물로 구성될 수 있지만, 이는 또한 반도체 특성을 나타내는 한 기타 산화물로 구성될 수도 있다. TFT 는 게이트 라인을 통해 송신되는 주사 신호에 따라 데이터 배선을 통해 픽셀 전극으로 송신되는 이미지 신호를 제어하는 스위칭 소자이다.
실리콘 또는 산화물 반도체 기판 상에 실리콘 질화물/실리콘 산화물 층을 성막하기 위해, 현재 두 가지 방법이 사용된다:
· 꽤 높은 온도에서 작업하고 수직 또는 수평 관로에서 수행되는 저압 화학 기상 증착(LPCVD) 기술; 또는
· 꽤 낮은 온도와 진공 조건에서 작업하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 기술.
200 nm 이상의 두께를 갖는 LPCVD에 의해 제조된 SiNx 필름은 압력 또는 온도 변화를 받아 쉽게 균열되는 경향이 있는 것으로 경험된다. 공정 온도가 너무 높아 유리 기판 및 수소화 비정질 실리콘 또는 산화물 반도체에 적용할 수 없다. PECVD에 의해 제조된 SiNx 필름은 인장 응력이 더 작지만 유리 기판 크기가 커짐에 따라 여전히 유리 기판 컬링 (curling) 을 유발한다. 또한 그것은 더 나쁜 전기적 특성을 갖는다. 플라즈마는 또한 박막 반도체, 특히 산화물 반도체를 손상시켜 TFT 성능을 저하시킬 수 있다.
SiN 층의 광구조화에는 포토레지스트 코팅, 광 패턴화, SiNx 에칭, 포토레지스트 박리, 세정 등을 포함한 많은 단계가 필요하다. 이들 절차는 시간과 비용이 많이 든다. 따라서, TFT 어레이 패널의 일부를 구성하는 TFT에서의 반도체 층을 부동태화하기 위해 새로운 유형의 재료가 필요하다.
정의
용어 "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교호 공중합체, 터폴리머, 쿼터폴리머 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 달리 명시적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 가능한 모든 배위 이성질체(configurational isomer)를 포함해야 한다. 이러한 구성은 아이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 및 어택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 중합체는, 상대 질량이 적은 분자 (즉, 단량체) 로부터, 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위 (즉, 반복 단위) 의 다수의 반복을 본질적으로 포함하는, 상대 분자 질량이 더 큰 분자이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "중합체" 는 또한 하나 이상의 유형의 중합체의 이량체, 삼량체, 사량체 및 올리고머를 포함할 것이다.
본 발명의 맥락에서 중합체는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 적어도 5개, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30개, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 60개의 단량체로 구성되는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 중합을 거쳐 중합체 또는 올리고머의 본질적인 구조에 구성 단위 (반복 단위) 를 제공할 수 있는 중합성 화합물을 지칭한다. 중합성 화합물은 하나 이상의 중합성 기를 갖는 작용화된 화합물이다. 많은 수의 단량체가 중합 반응에서 결합하여 중합체를 형성한다. 하나의 중합성 기를 갖는 단량체는 또한 "단작용성" 또는 "단반응성" 화합물로, 2 개의 중합성기를 갖는 화합물은 "이작용성" 또는 "이반응성" 화합물로, 그리고 2 개 초과의 중합성기를 갖는 화합물은 "다작용성" 또는 "다반응성" 화합물로 지칭된다. 중합성 기가 없는 화합물은 또한 "비작용성" 또는 "비반응성" 화합물로 지칭된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "단독중합체"는 일종의 (실제, 암시적 또는 가상의) 단량체로부터 유래된 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 일반적으로 하나 초과의 종의 단량체로부터 유래된 임의의 중합체를 의미하며, 여기서 중합체는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 함유한다. 하나의 실시형태에서, 공중합체는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 2 종 이상의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 공중합체는 2, 3, 4, 5 또는 6 종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 3가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 또한 터폴리머라고 할 수 있다. 4가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 또한 쿼터폴리머라고 할 수 있다. 공중합체는 블록, 랜덤 및/또는 교호 공중합체로 존재할 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "블록 공중합체"는, 인접한 블록이 구조적으로 상이하고, 즉 인접한 블록이 상이한 종의 단량체 또는 동일한 종의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만 반복 단위의 상이한 조성 또는 시퀀스 분포를 갖는 공중합체를 나타낸다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "랜덤 공중합체"는 사슬 중의 임의의 주어진 부위에서 주어진 반복 단위를 발견할 확률이 인접한 반복 단위의 성질과 무관한 거대 분자로 형성된 중합체를 지칭한다. 일반적으로, 랜덤 공중합체에서, 반복 단위의 시퀀스 분포는 베르누이 통계를 따른다.
본원에 사용된 용어 "교호 공중합체"는 교대 시퀀스로 2 종의 반복 단위를 포함하는 거대분자로 구성된 공중합체를 나타낸다.
"실록산"은 일반 식이 R3Si[OSiR2]nOSiR3 또는 (RSi)nO3n/2 인 화학 화합물이고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 유기 기일 수 있고 n 은 정수 ≥ 1 이다. 실란과 달리, 실록산의 규소 원자는 서로 직접 링크되는 것이 아니라, 중간 산소 원자를 통해 링크되어 있다: Si-O-Si. 사슬 길이에 따라, 실록산은 선형 또는 분지형 또는 입방체 또는 사다리 형상 또는 랜덤 올리고머성 또는 중합체 실록산(즉, 올리고실록산 또는 폴리실록산)으로 발생할 수도 있다. 적어도 하나의 치환기 R이 유기 기인 실록산을 오가노실록산이라고 한다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐"은 주기율표 17족에 속하는 원소를 의미한다. 주기율표의 17족은 화학적으로 관련된 원소인 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At)을 포함한다.
위에서 설명된 바처럼, "전자 패키징"은 전자 공학 분야 내의 주요 분야이며 폭넓게 다양한 기술을 포함한다. 그것은 다층 회로 판 (카드라고도 함) 의 구멍을 통해 플레이트에 개별 부품, 집적 회로 및 MSI (중규모 집적) 및 LSI (대규모 집적) 칩 (보통 빔 리드에 의해 리드 프레임에 부착됨) 을 삽입하여, 제자리에 솔더링되는 것을 말한다. 전자 시스템의 패키징은 기계적 손상, 냉각, 무선 주파수 잡음 방출로부터 보호를 고려해야 하고, 정전기 방전 유지, 작업자 편의성 및 비용으로부터 보호를 고려해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "마이크로전자 디바이스"는 매우 작은 전자 설계 및 컴포넌트의 전자 디바이스를 지칭한다. 항상 그런 것은 아니지만 보통, 이것은 마이크로미터 스케일 이하를 의미하다. 이들 디바이스는 전형적으로 반도체 재료로 제조되고 패키징된 구조에서 상호접속되어 마이크로전자 디바이스를 형성하는 하나 이상의 마이크로전자 컴포넌트를 포함한다. 보통의 전자 설계의 많은 전자 컴포넌트는 마이크로전자 등가물에서 이용 가능하다. 이들은 트랜지스터, 커패시터, 인덕터, 저항기, 다이오드를 포함하고 자연스럽게 절연체 및 전도체는 모두 마이크로전자 디바이스에서 찾을 수 있다. 와이어 본딩과 같은 고유 배선 기술은 컴포넌트, 리드 및 패드의 크기가 대단히 작기 때문에 마이크로일렉트로닉스에서 종종 사용된다.
본 명세서에 사용된 용어 "전계 효과 트랜지스터" 또는 "FET"는 디바이스의 전기적 거동을 제어하기 위해 전계를 사용하는 트랜지스터를 지칭한다. FET는 단일 캐리어 유형 작동을 포함하기 때문에 유니폴라 트랜지스터라고도 알려져 있다. 전계 효과 트랜지스터의 많은 다양한 구현이 존재한다. 전계 효과 트랜지스터는 일반적으로 저 주파수에서 매우 높은 입력 임피던스를 보인다. 드레인과 소스 단자 사이의 전도율은 디바이스의 바디와 게이트 사이의 전압 차이에 의해 생성되는 디바이스에서의 전계에 의해 제어된다.
본 명세서에 사용된 "박막 트랜지스터" 또는 "TFT" 라는 용어는 지지(그러나 비전도성) 기판 위에 유전체 층 및 금속 접점뿐만 아니라 능동 반도체 층의 박막을 성막하여 제조된 특정 종류의 트랜지스터를 의미한다. TFT 의 주요 응용은 액정 디스플레이(LCD) 이기 때문에 일반적인 기판은 유리이다. 이것은 반도체 재료가 통상적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판인 기존의 트랜지스터와 상이하다. TFT는 액정 디스플레이(LCD) 디바이스용 TFT 어레이 패널을 형성하는 데 사용될 수도 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "포토레지스트"는 표면에 패턴화된 코팅을 형성하기 위해 포토리소그래피 및 포토인그레이빙(photoengraving)과 같은 여러 프로세스에서 사용되는 감광성 재료를 의미한다. 이 프로세스는 전자 산업에서 매우 중요하다. 이 프로세스는 기판을 감광성 재료로 코팅하는 것으로 시작된다. 그런 다음 패턴화된 마스크를 표면에 도포해 광을 차단하여, 재료의 마스킹되지 않은 영역만 광에 노출되도록 한다. 그런 다음 현상제라고 하는 용매가 표면에 도포된다. 포지티브 톤 포토레지스트의 경우, 감광성 재료는 광과 반응하여 노출되지 않은 부분보다 더 가용성이 되고 현상제는 광에 노출된 영역을 용해시켜, 마스크가 배치되었던 곳의 코팅을 남긴다. 네가티브 톤 포토레지스트의 경우, 감광성 재료는 광에 의해 강화 (중합 또는 가교) 되고 현상제는 광에 노출되지 않았던 영역만을 용해시켜, 마스크가 배치되지 않았던 곳의 영역에 있는 코팅을 남긴다.
본 명세서에 사용된 용어 "광산" 및 "광산 생성제" (PAG) 는 광의 흡수시 더 산성이 되는 분자를 의미한다. 이것은 광해리 시 강산의 형성에 또는 광회합(photoassociation) 시 양성자의 해리(예를 들어, 고리 닫힘)에 기인한다. 조명 시 양성자를 방출하는 두 가지 주요 유형의 분자가 있다: 광산 생성제 (PAG) 와 광산 (PAH). PAG는 비가역적으로 양성자 광해리를 겪는 반면, PAH 는 양성자 광해리 및 열 재결합을 겪는 분자이다. 이 경우에 여기된 상태는 강한 산성이지만 가역적이다. 광해리로 인한 예는 식 [(C6H5)3S][CF3SO3] 를 갖는 트리페닐 술포늄 트리플레이트이다. 이 무색의 염은 술포늄 양이온과 트리플레이트 음이온으로 구성된다. 다른 비배위 음이온을 갖는 것들 및 페닐 고리 상에 다양한 치환기를 갖는 것들을 포함하는 많은 관련된 염이 알려져 있다. 트리페닐 술포늄 염은 233 nm에서 흡수하여, 아래에 나타낸 일련의 반응을 유도한다. 이 일련의 반응은 비가역적이므로, 트리페닐 술포늄 트리플레이트는 광산 생성제 (PAG) 이다.
Figure 112022047563913-pct00002
Figure 112022047563913-pct00003
본 명세서에 사용된 용어 "광활성 용해 조절제"는 광에 노출시 포토레지스트를 적합한 현상제에 가용성인 유도체로 전환시키는 화합물을 의미한다. 포토레지스트의 마스킹 및 패턴화 동안, 포토레지스트 필름의 일부는 광에 노출되고 나머지는 노출되지 않은 상태로 남는다. 포지티브 톤 포토레지스트 필름의 비노출 영역에서 포토레지스트는 현상제에 불용성으로 남는 반면, 노출된 영역에서 광활성 용해 조절제는 포토레지스트를 현상제에 가용성으로 만드는 가용성 종을 형성한다.
바람직한 실시형태
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션
제 1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 함유하는 실록산 중합체; 및
(b) 광활성 용해 조절제;
상기 제 1 반복 단위는 적어도 하나의 말레이미드 기를 함유하고; 상기 제 2 반복 단위는 말레이미드기를 함유하지 않는다.
말레이미드기는 다음 구조로 표시되는 작용기이다:
Figure 112022047563913-pct00004
식중 R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 치환기를 나타낸다. R 1 및 R 2 모두가 H이면, 말레이미드 기는 비치환된 말레이미드기이다. R 1 및 R 2 중 적어도 하나가 H와 상이한 치환기이면, 말레이미드 기는 치환된 말레이미드 기이다.
Figure 112022047563913-pct00005
는 제 1 반복 단위의 나머지 구조에 대한 말레이미드 기의 부착점을 나타낸다.
말레이미드-작용화된 트리알콕시실란의 합성은 CN 104447849 A 에 기재되어 있다.
실록산 중합체
실록산 중합체의 합성은 EP 출원 번호 19161650.7 로부터 우선권을 주장하는 PCT/EP2020/055952 에 기재되어 있다.
제 1 반복 단위
바람직한 실시형태에서, 제 1 반복 단위는 하기 식 (1) 로 표시되는 제 1 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00006
식 중:
L 1 , L 2 및 L 3 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 R, OR 및 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 L 1 , L 2 및 L 3 중 적어도 하나는 OR 또는 할로겐이고;
R 은, H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 유기 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
Z 는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
Y 1 및 Y 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CN 으로부터 선택되고;
R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬로부터 선택되고 이들은 선택적으로 플루오르화되고;
상기 제 2 실록산 단량체는 상기 제 1 실록산 단량체와 상이하다.
바람직하게는 L 1 , L 2 및 L 3 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 R, OR, F, Cl, Br 및 I 로부터 선택되고, 여기서 L 1 , L 2 및 L 3 중 적어도 하나는 OR, F, Cl, Br 또는 I 이다.
보다 바람직하게, 조건 (1) 또는 (2) 중 하나가 적용된다:
(1) L 1 = L 2 = L 3 = OR; 또는
(2) L 1 = L 2 = R, 및 L 3 = Cl.
바람직한 실시형태에서, R 은, H, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
보다 바람직한 실시 형태에서, R 은 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 은 H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -C6H11, 및 -Ph 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템, 단환 또는 다환 방향족 고리 시스템 또는 다환 지방족 및 방향족 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체된다.
바람직한 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템은 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 단환 또는 다환 방향족 고리 시스템은 5 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 다환 지방족 및 방향족 고리 시스템은 6 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
보다 바람직한 실시 형태에서, R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고 H, -CH3, -CF3, -CH2CH3, -CF2CF3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, 또는 -Ph 로부터 선택된다.
더욱 더 바람직한 실시 형태에서, R 1 및 R 2 는 동일하고 -CH3, -CF3, -CH2CH3, -CF2CF3 또는 -Ph 로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 1 및 R 2 은 -CH3 이다.
바람직한 실시형태에서, Z 는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
보다 바람직한 실시 형태에서, Z 는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, 및 -(CH2)12- 로부터 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 플루오르화된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, -CH3, -CF3, -CH2CH3 및 -CF2CF3 로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 제 1 반복 단위는 하기 식 (2) 로 표시되는 제 1 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00007
식 중:
L 1 = -OCH3, -OCF3, -OCH2CH3, -OCF2CF3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OC6H11, 또는 -Ph;
Z = -(CH2)n-, 여기서 n = 1 내지 10; 그리고
R 1 = H, -CH3, -CF3, -CH2CH3, -CF2CF3, 또는 -Ph.
가장 바람직한 실시형태에서, 제 1 반복 단위는 하기 식 (3) 또는 (4) 로 표시되는 제 1 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00008
제 2 반복 단위
바람직한 실시형태에서, 제 2 반복 단위는, 말레이미드 기를 함유하지 않고 하기 구조 S1 또는 S2 중 하나로 표시되는 제 2 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00009
식 중:
L 11 , L 12 , 및 L 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 11 , 및 R 12 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의된다.
바람직하게, L 11 , L 12 , ?? L 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR', F, Cl, Br 및 I 로부터 선택된다.
보다 바람직하게, L 11 , L 12 , 및 L 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R' 은, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
보다 바람직한 실시 형태에서, R' 은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, R' 은 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R' 은 -CH3, 또는 -C2H5 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R 11 , 및 R 12 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
보다 바람직한 실시형태에서, R 11 , 및 R 12 는 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, 및 -CY1=CY2- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, R 11 , 및 R 12 는 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C3H6-O-C(=O)-CH=CH2, -C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시형태에서, R 11 , 및 R 12 는 -CH3, 또는 -C2H5 로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 제 2 반복 단위는 하기 구조 S1 으로 표시되는 제 2 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00010
식 중:
L 11 , L 12 , 및 L 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 로부터 선택되고;
R' 은, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체된다.
R 11 은 H, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의된다.
구조 S1에서 다음이 적용되는 것이 특히 바람직하다:
R' 은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R 11 은 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C3H6-O-C(=O)-CH=CH2, -C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 제 2 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
식 중:
R 11 및 R 12 는 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
보다 바람직한 제 2 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure 112022047563913-pct00012
Figure 112022047563913-pct00013
제 3 반복 단위
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 포함된 실록산 중합체는 제 3 반복 단위를 더 포함하고, 여기서 제 3 반복 단위는 말레이미드 기를 함유하지 않는다.
바람직하게, 제 3 반복 단위는 제 2 반복 단위와 상이하다.
바람직한 실시형태에서, 제 3 반복 단위는 하기 구조 T1 또는 T2 중 하나로 표시되는 제 3 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00014
식 중:
L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R'' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
Z 는 부재하거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의된다.
바람직하게, L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'', F, Cl, Br 및 I 로부터 선택된다.
보다 바람직하게, L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 로부터 선택된다.
R'' 를 위해, 위에서 R'에 대해 개시한 바와 같은 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한 그리고 가장 바람직한 정의가 대응하여 적용된다.
바람직한 실시형태에서, Z 는 부재하거나 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고, R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바처럼 정의된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, Z 는 부재하거나 또는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, 및 -(CH2)12- 로부터 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다.
특히 바람직한 실시형태에서, 제 3 반복 단위는 하기 구조 T1 으로 표시되는 제 3 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00015
식 중:
L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 로부터 선택되고;
R'' 은, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의된다.
대안의 특히 바람직한 실시형태에서, 제 3 반복 단위는 하기 구조 T2 로 표시되는 제 3 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00016
식중
L 21 , L 22 , 및 L 23 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 로부터 선택되고;
R'' 은, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
Z 는 부재하거나 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의된다.
바람직한 제 3 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure 112022047563913-pct00017
Figure 112022047563913-pct00018
식 중:
L 21 및 Z 는 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
보다 바람직한 제 3 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure 112022047563913-pct00019
Figure 112022047563913-pct00020
제 1, 제 2 및 제 3 반복 단위의 몰 분율
바람직하게, 실록산 중합체 내 반복 단위 총량을 기준으로 실록산 중합체 내 제 1 반복 단위의 몰 분율은 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30% 범위이다.
바람직하게, 실록산 중합체 내 반복 단위 총량을 기준으로 실록산 중합체 내 제 2 반복 단위의 몰 분율은 10 내지 90%, 바람직하게 30 내지 80%, 보다 바람직하게 40 내지 60%, 더욱 더 바람직하게 45 내지 55%, 그리고 가장 바람직하게는 50% 이다.
또한 바람직하게, 실록산 중합체 내 반복 단위의 총량을 기준으로 실록산 중합체 내 제 1 반복 단위의 몰 분율은 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 70%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30% 범위이고, 실록산 중합체 내 제 2 반복 단위의 몰 분율은 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 55%, 그리고 가장 바람직하게는 50%이다.
바람직하게, 실록산 중합체 내 제 3 반복 단위의 몰 분율은 실록산 중합체 내 반복 단위 총량을 기준으로 0 내지 50%, 바람직하게 5 내지 40%, 보다 바람직하게 10 내지 30%, 그리고 가장 바람직하게 20 내지 30% 범위이다.
또한 바람직하게, 실록산 중합체 내 반복 단위의 총량을 기준으로 실록산 중합체 내 제 1 반복 단위의 몰 분율은 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 70%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30% 범위이고, 실록산 중합체 내 제 2 반복 단위의 몰 분율은 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 55%, 그리고 가장 바람직하게는 50%이고, 실록산 중합체 내 제 3 반복 단위의 몰 분율은 0 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 30% 의 범위이다.
실록산 중합체에 존재하는 반복 단위의 몰 분율은 총 100% 에 이르기까지 첨가된다.
추가 반복 단위
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 포함된 실록산 중합체는 하나 이상의 추가 반복 단위를 더 포함하고, 여기서 하나 이상의 추가 반복 단위는 말레이미드 기를 함유하지 않는다.
바람직하게, 하나 이상의 추가 반복 단위는 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위와 상이하다.
바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 추가 반복 단위는 하기 구조 F1 으로 표시되는 하나 이상의 추가 실록산 단량체로부터 유도되고:
Figure 112022047563913-pct00021
식 중:
L 31 , L 32 , 및 L 33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R''' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 31 은 H, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의된다.
바람직하게, L 31 , L 32 , ?? L 33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''', F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다.
보다 바람직하게, L 31 , L 32 , 및 L 33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''' 로부터 선택된다.
R''' 를 위해, 위에서 R'에 대해 개시한 바와 같은, 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한 그리고 가장 바람직한 정의가 대응하여 적용된다.
바람직한 실시형태에서, R 31 은 H, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR002, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
보다 바람직한 실시형태에서, R 31 은 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, 및 -CY1=CY2- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
특히 바람직한 실시형태에서, R 31 은 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C3H6-O-C(=O)-CH=CH2, -C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시형태에서, R 31 은 -C6H5, 및 -C6F5 로부터 선택된다.
바람직한 추가 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure 112022047563913-pct00022
Figure 112022047563913-pct00023
식 중:
R 31 은 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
보다 바람직한 추가 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure 112022047563913-pct00024
바람직하게, 실록산 중합체 내 하나 이상의 추가 반복 단위의 몰 분율은 실록산 중합체 내 반복 단위 총량을 기준으로 0 내지 50%, 바람직하게 5 내지 40%, 보다 바람직하게 10 내지 30%, 그리고 가장 바람직하게 20 내지 30% 범위이다.
하나 이상의 추가 반복 단위의 몰 분율은 실록산 중합체에 존재하는 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위, 및 선택적으로 제 3 반복 단위의 몰 분율과 함께 100% 에 이르기까지 첨가된다.
실록산 중합체의 화학적 및 물리적 특성
"특정 실록산 단량체로부터 유도된" 이라는 표현은, 보통 실록산 중합체의 일부를 형성하는 회합 반복 단위(associated repeating unit)에서 특정 실록산 단량체의 특징적인 구조적 특징을 유지하면서, 특정 실록산 단량체와 다른 단량체의 축합 반응에 의해 실록산 중합체의 관련된 반복 단위가 형성됨을 의미한다.
본 발명에 사용된 실록산 중합체는 선형 및/또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 분지형 구조는 예를 들어 사다리, 폐쇄형 케이지, 개방형 케이지 및 무정형 구조를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 실록산 중합체는 GPC 에 의해 결정되는 분자량 Mw 이 적어도 500 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 1,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 2,000 g/mol 이다. 바람직하게는, 실록산 올리고머 또는 중합체의 분자량 Mw 는 50,000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 30,000g/mol 미만, 더욱 더 바람직하게는 10,000g/mol 미만이다.
실록산 중합체에서 반복 단위의 영향
제 1 반복 단위는 플러드 노출 및 후-소성 처리 동안 패턴 특성을 증가시키고 유동을 줄인다(도 1, 단계 IV 및 V 참조). 또한, 패턴 유연성이 증가된다.
제 2 반복 단위는 예를 들어 알칼리 용해율(alkali dissolution rate, ADR), 분자량 분포, 열 및 기계적 특성과 같은 포토레지스트 포뮬레이션의 소정 특성의 조정을 허용한다.
실록산 중합체 내 제 3 반복 단위의 존재는 플러드 노출 및 후-소성 처리 동안 유동을 감소시키고 패턴 특성을 증가시킨다 (도 1, 단계 IV 및 V 참조). 또한, 패턴의 기계적 특성이 증가된다.
하나 이상의 추가 반복 단위의 존재는 기계적 특성, 용해도율 등과 같은 포토레지스트 포뮬레이션의 소정 특성의 미세 조정을 허용한다.
광활성 용해 조절제
본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 광활성 용해 조절제를 포함한다. 광활성 용해 조절제는 광에 노출시 포토레지스트를 적합한 현상제에 가용성인 유도체로 전환시키는 화합물이다. 포지티브 톤 포토레지스트의 마스킹 및 패턴화 동안, 포토레지스트 필름의 일부는 광에 노출되는 반면, 나머지는 비노출 상태로 남는다. 비노출 영역에서, 레지스트는 현상제에 불용성으로 남는 반면, 노출된 영역에서 광활성 용해 조절제는 현상제에 레지스트가 용해될 수 있게 하는 가용성 종을 형성한다.
본 발명에서, 광활성 용해 조절제는 광에 노출시, 실록산 중합체를 현상제에 가용성인 유도체로 전환시킨다.
광활성 용해 조절제는 디아조나프토퀴논(DNQ) 또는 이의 유도체로 이루어진 목록에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 디아조나프토퀴논 유도체는 나프토퀴논 디아지드 술폰산과 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물을 에스테르화하여 제조된 화합물이지만, 특히 구조 관련하여 한정되지 않으며, 바람직하게는 하나 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물과의 에스테르 화합물이다. 나프토퀴논 디아지드 술폰산으로서는, 4-나프토퀴논 디아지드 술폰산 또는 5-나프토퀴논 디아지드 술폰산을 사용할 수 있다. i-라인 (파장: 365 nm) 영역에서 흡수가 존재하기 때문에 4-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 화합물이 i-라인 노광에 적합하다. 또한, 넓은 파장 영역 범위에서 흡수가 존재하기 때문에, 5-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 화합물은 넓은 파장 범위에서의 노출에 적합하다. 노출 파장에 따라, 4-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 4-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 화합물(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 포함한다:
Figure 112022047563913-pct00025
Figure 112022047563913-pct00026
특히 바람직한 디아조나프토퀴논 유도체는 2.0 몰의 나프토퀴논 디아지드 술폰산으로 개질된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(TrisP-PA) 이다.
최적량은 나프토퀴논 디아지드 술폰산의 에스테르화 비 또는 사용하는 폴리실록산의 특성, 요구되는 감도, 및 노출부와 비노출부 사이의 용해 콘트라스트에 따라 다르지만, 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량은 실록산 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 3 중량% 이상이면, 노출부와 비노출부 사이의 용해 콘트라스트가 높아져 양호한 감광성이 얻어진다. 또한, 더 나은 용해 콘트라스트를 얻기 위해, 5 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 디아조나프토퀴논 유도체의 양이 20 중량% 이하인 경우, 경화된 필름의 무색 투명도가 향상된다.
추가의 성분
본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 하나 이상의 추가 실록산 중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 추가 실록산 중합체는 말레이미드 기를 함유하지 않는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 등을 포함한다. 이들 용매는 개별적으로 또는 둘 이상을 조합하여 각각 사용된다. 용매의 배합 비는 코팅 방법이나 코팅 후의 필름 두께의 요구에 따라 다르다.
바람직한 용매는 극성 용매, 이를테면 예를 들어 알코올 용매 및 에스테르 용매이다. 바람직한 알코올 용매는 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME) 이다. 바람직한 에스테르 용매는 1-메톡시-2-프로필아세타트(PGMEA)이다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 계면활성제를 더 함유할 수도 있다. 코팅 특성을 개선하기 위해 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 사용될 수 있는 계면활성제는, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌 글리콜 유도체; 불소 함유 계면활성제, 예를 들어 FLUORAD (상품명, 3M Sumitomo 3M Limited 제조), MEGAFAC (상품명, DIC Cooperation 제조), SURFLON (상품명, Asahi Glass Co. Ltd. 제조); 또는 오가노실록산 계면활성제, 예를 들어 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는 3－메틸-1－부틴-3－올, 3－메틸-1－펜틴-3－올, 3,6－디메틸-4－옥틴-3,6－디올, 2,4,7,9－테트라메틸-5－데신-4,7－디올, 3,5－디메틸-1－헥신-3－올, 2,5－디메틸-3－헥신-2,5－디올, 2,5－디메틸-2,5－헥산-디올 등을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 술폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬벤젠 술폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.
양쪽성 계면 활성제의 예는, 2－알킬-N－카르복시메틸-N－히드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 히드록시술폰 베타인 등을 포함한다.
이들 계면활성제는 개별적으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있으며, 이들의 배합 비는 실록산 조성물의 전체 질량을 기준으로 보통 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
바람직하게, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 하나 이상의 개시제, 이를테면 예를 들어 광화학적으로 활성화된 개시제 또는 열적으로 활성화된 개시제를 포함한다. 바람직한 광화학적으로 활성화된 개시제는 예를 들어 UV 또는 가시광과 같은 방사선에 노출될 때 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온과 같은 반응성 종을 생성하는 광개시제이다. 적합한 광개시제는 예를 들어 Omnipol 시리즈 (예: Omnipol TX) 및 Speedcure 시리즈 (예: Speedcure 7010) 이다. 바람직한 열 활성화 개시제는 열에 노출될 때 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온과 같은 반응성 종을 생성하는 열 개시제이다.
Omnipol TX의 첨가는 표준 포뮬레이션에 대한 약 254nm에 비해 약 365nm의 더 긴 파장에서 경화를 위한 조사를 허용한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 광개시제를 포함한다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에서 개시제의 총량은 실록산 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위이다.
또한, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 광산 생성제(PAG)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나 다른 목적을 위해 PAG가 필요한 경우, PAG는 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 술폰산 에스테르, 디페닐 요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 술폰이미드 화합물 등을 포함한다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 경화 촉진제를 더 함유할 수도 있다. 경화 촉진제로서, 열산 생성제 또는 열염기 생성제를 사용할 수도 있다. 열산 생성제의 예는, 예를 들어, 각종 지방족 술폰산과 그 염, 시트르산, 아세트산 및 말레산 등의 각종 지방족 카르복실산과 그 염, 벤조산 및 프탈산 등의 각종 방향족 카르복실산과 그의 염, 방향족 술폰산과 그 암모늄 염, 각종 아민 염, 방향족 디아조늄 염, 및 포스폰산과 그 염 등, 유기산을 생성할 수 있는 염 또는 에스테르를 포함한다. 열산 생성제 중에서도, 특히, 유기 산과 유기 염기로 구성되는 염이 바람직하고, 술폰 산과 유기 염기로 구성되는 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 술폰산은, p－톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p－도데실벤젠술폰산, 1,4－나프탈렌디술폰산, 메탄술폰산 등을 포함한다. 이들 산 생성제는 개별적으로 또는 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
열염기 생성제의 예는, 이미다졸, 3차 아민 및 4차 암모늄 등의 염기를 발생시키는 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방출되는 염기의 예는 N－(2－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(3－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(4－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(5－메틸-2－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(4－클로로-2－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 및 1,8－디아자바이시클로5.4.0］운데센-7을 포함한다. 산 생성제와 마찬가지로, 이들 염기 생성제는 개별적으로 또는 함께 혼합하여 사용될 수도 있다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 하나 이상의 무기 충전제 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 무기 충전제 재료는 선택적으로 캡핑제로 표면 개질될 수 있는 질화물, 티타네이트, 다이아몬드, 산화물, 황화물, 아황산염, 황산염, 실리케이트 및 탄화물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 충전제 재료는 AlN, Al2O3, BN, BaTiO3, B2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, PbS, SiC, 다이아몬드 및 유리 입자로 이루어지는 목록으로부터 선택된다.
바람직하게는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에서의 무기 충전제 재료의 총 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 90 중량 %, 더 바람직하게는 0.01 내지 70 중량 %, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 50 중량 % 이다.
본 발명의 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은, 선택적으로 말레이미드 또는 디메틸 말레이미드 기로 개질될 수도 있는, 디아민, 디올, 디카르복실산, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS), 에지-개질된 실세스퀴옥산, 작은 방향족 또는 지방족 화합물, 및 나노입자로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다.
개질된 POSS 화합물은 이용 가능한 전구체로부터 쉽게 제조될 수 있고, 적절한 혼합 조건에 의해 가교성 조성물에 쉽게 혼입된다. 예를 들어, 말레이미드 치환된 POSS 화합물 및 이의 제조는 US 2006/0009578 A1에 기재되어 있으며, 그의 개시는 참조에 의해 본원에 원용된다.
바람직한 첨가제는 다음 중에서 선택된다:
Figure 112022047563913-pct00027
Figure 112022047563913-pct00028
Figure 112022047563913-pct00029
Figure 112022047563913-pct00030
식 중:
R =
Figure 112022047563913-pct00031
X = -OH, -NH2, -CO2H, 또는
Figure 112022047563913-pct00032
Sp = -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 또는 -Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-;
R x = H, -CH3, CF3, CN 또는 -CH2CH3; 및
n = 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12 이다.
마이크로전자 구조체의 제조 방법
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 마이크로전자 구조체, 바람직하게는 패키징된 마이크로전자 구조체, FET 구조체 또는 TFT 구조체를 제조하는 방법을 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 기판의 표면, 바람직하게는 전도성 또는 반도체 기판의 표면에 도포하는 단계;
(2) 단계 (1) 에서 도포된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을, 바람직하게 (2a) 도포된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 마스크를 통해 특정 파장을 갖는 광을 조사하고 (2b) 조사된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 현상제 및 세척액에 노출시켜 현상하는 것에 의해 광패턴화하여, 광패턴화된 구조체를 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2) 에서 얻어진 광패턴화된 구조체를, 바람직하게는 (3a) 광패턴화된 구조체를 UV 광 조사에 노출시키고, (3b) 이것에 후-소성 처리를 행하는 것에 의해, 경화시켜, 기판의 표면 상에 경화된 광패턴화된 유전체 재료를 얻는 단계.
기판의 표면 상의 경화된 광패턴화된 유전체 재료는 바람직하게는 기판의 표면을 부동태화하고 선택적으로 평탄화한다.
단계 (1) 에서 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션이 도포되는 기판의 표면은 예를 들어 전도성 또는 반도체 재료, 패시베이션, 보호 또는 평탄화 층 등과 같은 상이한 재료로 제조될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 전도성 재료는 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 니켈, 구리, 은, 금속 합금 등과 같은 금속이다. 바람직한 반도성 재료는 금속 산화물 이를테면 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 인듐 아연 산화물(IZO) 또는 비정질 실리콘 및 폴리 실리콘이다. 바람직한 패시베이션, 보호 또는 평탄화 층은 예를 들어, 폴리이미드, 폴리벤질시클로부탄, 질화규소, 산질화규소, 산화규소, 탄화규소 등의 임의의 중합체성 재료로 제조될 수 있다.
바람직하게, 단계 (1) 에서 도포되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은, 하나 이상의 개시제를 포함한다. 바람직한 개시제는 위에 기재되어 있다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션이 용매를 함유하는 경우, 포뮬레이션은 원하는 필름 두께에 따라 소정 농도의 실록산 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 실록산 중합체의 농도를 조절하기 위해서는, 가열에 의해, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃로의 가열에 의해 용매를 제거한다. 실록산 중합체의 바람직한 농도는, 포뮬레이션 내 실록산 중합체 및 용매의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량 %, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량 %, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량 %의 범위이다.
단계 (1) 에서 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단계 (1) 에 바람직한 도포 방법은 디스펜싱, 딥핑, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 슬릿 코팅, 스핀 코팅, 스테레오리소그래피, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 인쇄이다.
본 발명의 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및/또는 잉크젯 인쇄에 적합한 포뮬레이션의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 포뮬레이션의 제조를 위해, 최신 기술로부터 알려진 잉크 베이스 포뮬레이션이 사용될 수 있다.
바람직하게, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 단계 (1) 에서 평균 두께가 약 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 20㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 내지 5㎛ 인 층으로서 도포된다. 원하는 층 두께는 단일 또는 다수의 도포에 의해 다양한 농도의 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 도포하여 얻을 수 있다.
단계 (1) 에서 기판의 표면에 도포되는 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 사전 소성 처리에 의해 고화되는 것이 바람직하다. 이러한 사전 소성은 기판 상의 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 고화시키기 위해 바람직하다. 사전 소성 처리는 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 사전 소성 처리 시간은 핫플레이트의 경우 10 내지 180초가 바람직하고, 30 내지 90초가 보다 바람직하며, 오븐의 경우 1 내지 10분이 바람직하고, 1 내지 5분이 더 바람직하다. 사전 소성 처리 전에 스피닝 또는 진공에 의해 과량의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (2) 에서의 광패턴화는 (2a) 도포된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션에 마스크를 통해 특정 파장을 갖는 광을 조사하고 (2b) 조사된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 현상제 및 세척액에 노출시켜 현상하는 것에 의해 수행되어 광패턴화된 구조체를 얻는 것이 바람직하다.
단계 (2a) 에서 특정 파장을 갖는 광으로의 조사는 UV 및/또는 바이올렛 광(violet light)에 대한 노출을 포함하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 종래에 패턴 형성 프로세스에서 사용되는 임의의 유형의 광원이 사용될 수 있다. 이러한 광원에는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드, 크세논 등의 램프, 레이저 다이오드, LED 등이 포함된다. UV 광으로서, g-라인, h-라인, i-라인 등의 자외선을 일반적으로 사용한다. 반도체와 같은 초미세 프로세싱을 제외하고는, 일반적으로 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 패턴에 360 내지 430nm의 광 (고압 수은 램프) 을 사용한다. 무엇보다도, 액정 디스플레이 디바이스의 경우, 430 nm의 광이 종종 사용된다. 조사 광의 에너지는 광원 또는 포지티브 포토레지스트 층에 두께에 의존하지만, 20 내지 2,000 mJ/cm2, 바람직하게 50 내지 1,000 mJ/cm2 범위인 것이 바람직하다.
패턴으로 광을 조사하기 위해, 일반적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 그러한 포토마스크는 알려진 것들 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 조사 시의 환경은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 주위 분위기(공기 중) 또는 질소 분위기일 수도 있다. 또한, 기판의 전체 표면에 필름을 형성하는 경우, 기판의 전체 표면에 광을 조사할 수 있다. 본 발명에서, 패턴화된 구조체는 기판의 전체 표면 상에 구조체가 형성되는 경우를 포함한다.
현상에 사용하는 현상제로서는, 종래 알려진된 감광성 실록산 조성물의 현상에 일반적으로 적용되는 임의의 현상제를 사용할 수도 있다. 바람직한 현상제는 테트라알킬 암모늄 히드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 메타실리케이트(수화물), 알칼리 금속 포스페이트(수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 및 복소환 아민과 같은 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상제를 포함하고, 특히 바람직한 알칼리 현상제는 TMAH 수용액이다. 이들 알칼리성 현상제는 선택적으로 수용성 유기 용매 이를테면 메탄올 및 에탄올, 또는 계면활성제를 더 함유할 수도 있다. 현상 방법은 또한 종래 알려진 방법 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 통상적으로, 그것은 현상제에 침지(디핑), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 및 스프레이 등의 방법을 포함한다. 이 현상에 의해 패턴을 얻을 수 있다. 현상제로 현상을 수행한 후, 물 린싱(water rinsing)을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (3) 에서의 경화는, (3a) 광패턴화된 구조체를 UV 광 조사에 노출 (즉, 플러드 노출) 시키고, (3b) 이것에 열적 후-소성 처리를 행하는 것에 의해 수행되어 기판의 표면 상에 경화된 광패턴화된 유전체 재료를 얻는 것이 바람직하다.
포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 사용하여 투명 코팅을 형성할 때, 블리칭 또는 플러드 노출 (3a) 이라고 하는, 광으로 조사할 필요가 있다. 플러드 노출을 수행함으로써, 필름에 남아있던 미반응 디아조나프토퀴논 유도체가 광에 의해 분해되어 필름의 광학적 투명도가 더욱 향상된다. 블리칭 노출 방법에서는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등을 이용하여 약 10 내지 2,000 mJ/cm2 의 노출 조사 강도가 전체 표면에 적용된다.
단계 (3b) 에서 열적 후-소성 처리는 열에 대한 노출을 포함하는 것이 바람직하다. 구조체의 경화 온도는 특별히 제한되지 않으며, 실록산 중합체의 탈수 축합이 진행되는 한 자유롭게 선택될 수 있다. 경화 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않고 필름에 실라놀기가 잔류하여, 코팅 성능에 악영향을 미칠 수도 있다. 그러므로, 보다 바람직하게, 열적 후-소성 처리는 승온, 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 250℃, 그리고 가장 바람직하게는 180 내지 230℃ 범위에 대한 노출을 수반한다.
일반적으로, 현상된 패턴을 가열하여 경화시킬 때, 패턴은 종종 모양이 변화된다. 구체적으로, 현상된 패턴은 일반적으로 직사각형 단면을 갖고 그의 측벽은 거의 곧게 직립한다. 그러나, 패턴이 가열될 때, 코팅된 재료는 일시적으로 연화되고, 패턴의 단면 모양은 직사각형에서 사다리꼴로 변화되는 경향이 있다. 그 결과, 가열에 의해 측벽의 경사각, 즉, 페이퍼 각이 감소되는 경향이 있고, 패턴의 단면 바닥 폭, 즉 선폭이 증가하는 경향이 있다.
대조적으로, 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 사용함으로써, 연화된 재료의 유동으로 인한 테이퍼 각도의 감소는 억제되어 현상 단계(2b) 이후와 마찬가지로 후-소성(3a) 후에 비슷한 테이퍼 각도를 얻을 수 있다. 이것은 단계 (2a) 에서 실록산이 가교되기 때문인 것으로 추정된다.
전자 디바이스
제 3 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 마이크로전자 구조체의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 마이크로전자 구조체를 포함하는, 전자 디바이스, 바람직하게는 패키징된 마이크로전자 디바이스, FET 어레이 패널 또는 TFT 어레이 패널을 제공한다.
전자 디바이스를 위해, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션으로부터 얻어진 경화된 광패턴화 유전체 재료는 마이크로전자 구조체의 일부를 형성하는 기판의 표면을 부동태화하고 선택적으로 평탄화하는 것이 바람직하다. 경화된 광패턴화 유전체 재료는 전자 디바이스의 하나 이상의 전자 컴포넌트를 서로 전기적으로 분리시키는 역할을 하는 유전체 층을 형성한다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 결코 제한적으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변형, 추가 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다.
실시예:
측정 방법
NMR 분광법: NMR 샘플은 내부적으로 5 mm () 정밀 유리 NMR 관에서 건조 용매로서, 또는 환상 공간에 CD3CN 를 함유한 5 mm () 박형 벽의 정밀 유리 NMR 관 (Wilmad 537 PPT) 내부에 배치된 3.7 mm () FEP 인라이너에서 측정되었다. 측정은 9.3980 T 크리오마그네틱 (cryomagnet) 이 장착된 Bruker Avance III 400 MHz 분광계 상에서 25℃ 로 수행되었다. 1H NMR 스펙트럼은 400.17 및 376.54 MHz 각각에서 작동하는 5 mm 조합 1H/19F 프로브를 사용하여 획득되었다. 13C, 및 29Si NMR 스펙트럼은 각각 100.62 및 79.50 MHz 에서 작동하는 5mm 브로드밴드 역 프로브 (broad-band inverse probe) 를 사용하여 얻었다. 자유 유도 감쇠 (free induction decay) 의 지수 곱셈 (exponential multiplication) 에 사용된 라인 브로드닝 파라미터 (Line-broadening parameter) 는 각각의 데이터 포인트 분해능 또는 공진의 자연 라인 폭 이하로 설정되었다. 달리 지정되지 않는 한 모든 라인 형상 함수는 Lorentzian 이다. 일부 경우에는, 푸리에 변환의 분해능 향상을 위해 자유 유도 감쇠에 가우스 함수를 곱했다. 1H NMR 화학적 시프트는 사용된 용매 CDCl3 (7.23 ppm), DMSO-d6 (2.50 ppm) 및 CD2HCN (1.96 ppm) 에 대한 다음 화학적 시프트를 산출하는 테트라메틸실란(TMS) 에 대해 참조되었다. 13C NMR 스펙트럼은 용매 CDCl3 (77.2 ppm), DMSO-d6 (39.5 ppm) 및 CD3 CN (118.7 ppm) 에 대한 화학적 시프트를 사용하는 테트라메틸실란 (TMS) 에 대해 참조되었다. 29Si NMR 화학적 시프트는 SiCl4 에 대해 참조되었다. 포지티브 (네가티브) 부호는 레퍼런스 화합물의 고 (저) 주파수로의 화학적 시프트를 나타낸다.
GPC 분석: 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석은 굴절률 검출기가 장착된 Waters e2695 액체 크로마토그래피 시스템 상에서 수행되었다. 컬럼을 40℃의 온도 및 0.6 cm3/min 유량의 테트라히드로푸란으로 용리시켰다. 일련의 6개의 협 분산 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC 시스템을 보정했다.
광패턴화: 건조된 코팅 필름은, ghi-라인 레지스트 프로세싱을 수용하기 위해 브로드밴드 조명을 사용하여 100 내지 200 mJ/cm2 로 라인 및 간격 및 홀 패턴 형상 (4μm 라인, 12μm 간격)으로 NES2W-ghi06 스텝퍼 (Nikon Engineering Co., Ltd.; Nikon Precicion inc.) 에서 광에 노출되었다. 스텝퍼는 365~436nm 노출 파장을 사용하여 2.3μm 미만의 분해능을 제공하고, 챔피언 성능 (champion performance) 은 하방 1.7μm 로 그리고 오버레이 정확도는 150~200mm 웨이퍼 크기에서 0.35μm이다.
전체 표면에 대한 UV 램프 노출 1: Canon Mask aligner Model PLA-501F와 같은 자외선 가시 노출기를 사용하여 (파장 365nm에서의 노광량 환산) 약 100~2000 mJ/cm2 의 광으로 전체 표면에 노광하는 방법이 있다.
전체 표면에 대한 UV 램프 노출 2: 자외선 가시 노출기 (예를 들어, Ushio)를 사용하여 (파장 230 nm 에서의 노광량 환산) 약 50~100 mJ/cm2 의 광으로 전체 표면에 노광하는 방법이 있다.
단량체의 합성
1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온:
Figure 112022047563913-pct00036
Dean Stark 트랩이 장착된 250-mL 둥근 바닥 플라스크에서 3,4-디메틸-푸란-2,5-디온(160.0g; 1243.4mmol; 1.0당량)을 무수 톨루엔(1040mL; 9.8mol; 7.90 당량) 에 용해시켰다. 혼합물을 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 무수 톨루엔 (160.0 ml; 1.5 mol; 1.2 당량) 중 알릴 아민(139.9 ml; 1865.0 mmol; 1.5 당량) 의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 23℃에서 첨가하였다. 용액을 가온하고 (140℃, 환류), 140℃에서 5시간 동안 교반하였다. 시간이 지남에 따라 백색 고체가 침전되었다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 70℃ 에서 진공 (10mbar) 중 톨루엔을 제거하였다. 액체, 투명하고 옅은 오렌지색 조 생성물 (222g) 을 단리하였다. 120℃에서 진공(10-2 mbar) 중 분별 응축 후에, 투명하고 무색의 생성물, 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (201.2g; 1.169mmol) 을 94% 수율 및 96% 순도로 단리하였다. 생성물을 저온 (4℃) 에서 보관했다.
Figure 112022047563913-pct00037
3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온 (DMMI):
Figure 112022047563913-pct00038
환류 응축기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 옅은 황색 및 액체 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (100.0g; 851.2mmol; 1.0당량) 을 넣고 백금(IV)옥사이드(25.0mg; 0.110mmol, 1.15당량) 및 트리에톡시실란(129.9g; 668.3mmol; 1.15당량)을 실온에서 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 용액을 가온하고 (80℃), 80℃ 에서 190 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 1H NMR 분광법에 의해 모니터링되었다. 용액을 후속하여 실온으로 냉각시켰다. 클로로포름 (100mL) 및 활성탄 (8.0g) 을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 현탁액을 여과하고(종이 필터 및 0.45μm PTFE 필터) 모액을 60℃에서 진공(20mbar)중 증류하여 용매를 제거했다. 생성물 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온 (162g) 을 투명하고 옅은 갈색 액체로서 단리하였다. 130 내지 140℃에서 진공 (0.2-0.35 mbar) 중 분별 응축 후에, 투명하고 짙은 황색 재료, 베타 3,4-디메틸-1-(2-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온 (11.93 g; 36.2 mmol) 을 6.2% 수율 및 96% 순도로 단리하였다. 원하는 생성물, 감마 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(147.6g; 448mmol)을 160℃에서 진공(0.2mbar) 중 투명하고 무색의 액체로서 77% 수율 및 99% 순도로 단리하였다. 재료를 저온 (4℃) 에서 보관했다.
Figure 112022047563913-pct00039
실록산 중합체의 합성
예 1 - MDMMIQ-5030:
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(4.12 g, 20.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(9.84 g, 30.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (10.2 g, 28.0 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(3.07 g, 29.4 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 1(18.3 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC(THF, 40℃): Mw = 2,255 g/mol.
예 2 - MDMMIQ-5040:
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(2.08 g, 10.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(13.16 g, 40.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (10.9 g, 30.0 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(3.29 g, 31.5 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 2(22.7 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 1,614 g/mol.
예 3 - MDMMIQ-6010:
메틸트리메톡시실란(8.16 g, 60.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(6.24 g, 30.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(3.29 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (5.21 g, 14.3 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(1.57 g, 15.0 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 3(15.5 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 6,160 g/mol.
예 4 - MDMMIQ-8010:
메틸트리메톡시실란(10.9 g, 80.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(2.08 g, 10.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(3.29 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (11.0 g, 30 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(3.29 g, 31.5 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 4(14.5 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 1,986 g/mol.
예 5 - MPDMMIQ-502010:
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 페닐트리메톡시실란(3.96 g, 20.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(4.16 g, 20.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(3.29 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (10.9 g, 30.0 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(3.29 g, 31.5 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 5(20.5 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 2,033 g/mol.
예 6 - MPDMMIQ-503010:
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(2.08 g, 10.0 mmol), 페닐트리메톡시실란(5.95 g, 30.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(3.29 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (10.9 g, 30.0 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(3.31 g, 31.5 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 6(15.7 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 1,899 g/mol.
예 7 - MPDMMI-504010:
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 페닐트리메톡시실란(7.92 g, 40.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(3.29 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (10.9 g, 30.0 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(3.29 g, 31.5 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 7(23.1 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 1,626 g/mol.
예 8 - MDMMIBe-503020:
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (7.09 g, 20.0 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(9.84 g, 30.0 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (7.64 g, 21.0 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(14.0 g), 35% 염산(2.30 g, 22.1 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(50.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 8(29.2 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 3,182 g/mol.
예 9 - MPQ-5040-HA: (레퍼런스)
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 페닐트리메톡시실란(7.92 g, 40.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트 (2.08 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(28.0 g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (11.8 g, 32.4 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(34.0 g), 35% 염산(3.54 g, 34.0 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(34.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 9(23.0 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 1,322 g/mol.
예 10 - MPQ-5040-LA: (레퍼런스)
메틸트리메톡시실란(6.80 g, 50.0 mmol), 페닐트리메톡시실란(7.92 g, 40.0 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트 (2.08 g, 10.0 mmol) 및 프로판-2-올(28.0 g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (8.22 g, 22.6 mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(34.0 g), 35% 염산(2.48 g, 23.7 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(34.0 g)를 함유하는 빠르게 교반되는 제 2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃ 에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(30.0 g)로 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로판-2-올 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 10(23.0 g, 프로판-2-올 중 39 중량%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mw = 2,262 g/mol.
광패턴화 및 성능
광패턴화
기판 (유리 또는 Si 웨이퍼) 는 10분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 각각 순차적인 초음파 처리의 표준 공정에 따라 세척되었다. 각각의 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션 (총 고형분 함량 20~40%) 을 스핀 코팅(1,000~2,000rpm) 에 의해 4인치 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판 중 어느 일방 상에 도포하여 목표 두께가 1 내지 3 μm인 균일한 필름을 수득하였다. 얻어진 필름을 100℃에서 90초간 사전 소성하여 용매를 증발시켰다 (프로세스 단계 (1)). 건조된 코팅 필름은, ghi-라인 (파장 : 365 내지 436 nm) 레지스트 프로세싱을 수용하기 위해 브로드밴드 조명을 사용하여 100 내지 500 mJ/cm2 로 라인 및 간격 및 홀 패턴 형상 (4μm 라인, 12μm 간격)으로 광에 노출되었다 (프로세스 단계 (2a)). 이어서, 2.38% TMAH 수용액을 이용하여 120초간 퍼들 현상을 행하고, 순수(pure water)로 60초간 추가로 린싱하였다 (프로세스 단계(2b)). 건조 후, 현상된 패턴의 테이퍼 각도를 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 측정하였다. 또한, 현상된 패턴에 g+h+i 선 마스크 정렬기에 의한 1,000 mJ/cm2 또는 230 nm의 UV 램프에 의한 100 mJ/cm2 의 플러드 노출이 행해지고, 그 다음 250℃에서 30분 동안 공기 또는 질소 중에서 가열하여 경화된다. 경화된 패턴을 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여 그의 테이퍼 각도를 측정하였다. 한편, 현상 후 그리고 추가로 후-소성 단계 후에 패턴의 선폭을 SEM 으로 관찰하여 선폭 증가 비를 측정하였다.
유리상의 접착
경화된 패턴 (광패턴화 참조) 을 기판과 함께 더 작은 조각으로 절단하고, 플라스틱 스터드(plastic stud)와 경화된 필름을 에폭시 수지 층을 통해 본딩했다. 다음으로, 스터드를 잡아당겨 박리시 하중을 박막 접착력 측정기, 즉 Quad Group에서 제조한 Romulus로 측정하였다.
광산 생성제 (PAG) 를 갖는 포토레지스트 포뮬레이션
예 101 내지 106 및 레퍼런스 100: 광산 생성제 (PAG) 를 포함하는 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션이 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조되었다. 표에 주어진 양은 질량부 기준이며 phr (part per hundred) 로 표시된다.
광활성제: 2.0 몰의 나프토퀴논 디아지드 술폰산으로 개질된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀.
광산 생성제: 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조 NAI-105).
계면활성제: 디페닐 디메틸실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KF-53).
Figure 112022047563913-pct00040
표 1의 실험 결과에서 알 수 있듯이, 유동 거동은 실록산 중합체 내 제 1 및/또는 제 3 반복 단위의 증가 량에 의해 억제된다 (20 부의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 로 제조되는 실록산 1을 포함하는 예 101 (MDMMIQ-5030); 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 없이 제조되는 실록산 7을 포함하는 예 104 (MPDMMI); 및 레퍼런스100 (MPQ-5040-HA/LA) 참조). TEOS (제 3 반복 단위) 는 상대적으로 낮은 온도 (<120℃) 에서 가교되므로 포토레지스트 포뮬레이션은 유동이 일어날 수 있는 것보다 빠르게 가교될 수 있다. 그러나, TEOS의 양이 증가하면 더 단단하고 부서지기 쉬운 필름이 생성되어, 경화 후 포토레지스트 코팅의 균열 임계치가 감소한다. 반복 단위 (제 1 반복 단위) 를 함유하는 DMMI 는 플러드 노출 프로세스 단계에서 UV 광에 의해 가교될 수 있어, 얻어진 패턴이 구조적으로 고정된다.
도 2a는 현상 후 및 후-소성 후 레퍼런스 100(MPQ-5040-HA/LA 표준 포뮬레이션)의 포토레지스트 포뮬레이션을 보여준다.
도 2b 는 현상 후 및 후-소성 후 예 101의 포토레지스트 포뮬레이션을 보여준다.
예 101의 포토레지스트 포뮬레이션에서 실록산 중합체를 함유하는 새로운 DMMI는 우수한 패턴을 제공하는 반면, 레퍼런스 100의 포토레지스트 포뮬레이션에서 MPQ 실록산 중합체는 조해(deliquesce)된다.
더욱이, 본 발명에 따른 포토레지스트 포뮬레이션은 기판 상에서 개선된 접착성을 나타내는 것으로 밝혀졌다 (실록산 7을 포함하는 예 104 (MPDMMI-504010)(34 MPas); 및 레퍼런스 100 (MPQ-5040-HA/LA) (21 MPas) 참조).
향상된 감광성
예 107 및 레퍼런스 101: 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션이 표 2에 나타낸 조성에 따라 제조되었다. 표에 주어진 양은 질량부 기준이며 phr (part per hundred) 로 표시된다.
광활성제: 2.0 몰의 나프토퀴논 디아지드 술폰산으로 개질된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀.
광산 생성제: 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조 NAI-105).
계면활성제: 디페닐 디메틸실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KF-53).
Figure 112022047563913-pct00041
또한, 실록산 중합체를 포함하는 새로운 DMMI는 표준 MPQ 실록산 중합체와 비교할 때 더 높은 감광성을 제공한다 (실록산 5를 포함하는 예 102 (MPDMMIQ-502010) (10 mJ/cm2); 및 레퍼런스 101 (MPQ-5040-HA/LA) (133 mJ/cm2) 참조).
감광성이나 광 전력 시간(light power time)은 노출의 택트 타임(tact time)을 향상시키기 때문에 매우 중요하다. 감광도가 높은 포뮬레이션은 더 짧은 노출 시간이 필요하며 특히 후막 응용에 적합하다. 그들은 소위 테이퍼 각도와 패턴 모양에 긍정적인 영향을 미친다. 노출 영역과 비노출 영역 사이의 현상 속도가 빠르면 더 수직적인 패턴을 얻을 수 있지만, 느린 현상 속도는 감소된 필름 두께 및 테이프드 패턴(taped pattern)을 제공된다. 본 발명의 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션은 얻어진 광패턴의 모양 및 콘트라스트를 변경 또는 수정하기 위한 다양한 가능성을 제공한다.
광산 생성제 (PAG) 를 갖지 않는 포토레지스트 포뮬레이션
예 201 내지 205 및 레퍼런스 200: 광산 생성제를 포함하지 않는 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션이 표 3에 나타낸 조성에 따라 제조되었다. 표에 주어진 양은 질량부 기준이며 phr (part per hundred) 로 표시된다.
광활성제: 2.0 몰의 나프토퀴논 디아지드 술폰산으로 개질된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀.
계면활성제: 디페닐 디메틸실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KF-53).
Figure 112022047563913-pct00042
표 3의 실험 결과는 - 광산 생성제 (PAG) 의 첨가 없이도 - 본 발명에 따른 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션이 우수한 성능을 나타냄을 보여준다. 예 204의 포토레지스트 포뮬레이션은 실록산 중합체에서 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄으로부터 유도된 반복 단위 (제 3 반복 단위) 의 존재로 인해 매우 반응적이다.

Claims (19)

  1. 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션으로서,
    (a) 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 함유하는 실록산 중합체; 및
    (b) 광활성 용해 조절제
    를 포함하고,
    상기 제 1 반복 단위는 적어도 하나의 말레이미드 기를 함유하고; 상기 제 2 반복 단위는 말레이미드기를 함유하지 않는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 식 (1) 로 표시되는 제 1 실록산 단량체로부터 유도되고:
    Figure 112022047563913-pct00043

    식 중:
    L 1 , L 2 및 L 3 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 R, OR 및 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 L 1 , L 2 및 L 3 중 적어도 하나는 OR 또는 할로겐이고;
    R 은, H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 유기 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    Z 는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    Y 1 및 Y 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CN 으로부터 선택되고;
    R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 플루오르화되고;
    상기 제 2 실록산 단량체는 상기 제 1 실록산 단량체와 상이한, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 조건 (1) 또는 (2) :
    (1) L 1 = L 2 = L 3 = OR; 또는
    (2) L 1 = L 2 = R, 및 L 3 = Cl
    중 하나가 적용되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R1 및 R2 는 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템, 단환 또는 다환 방향족 고리 시스템 또는 다환 지방족 및 방향족 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 구조 S1 또는 S2 중 하나로 표시되는 제 2 실록산 단량체로부터 유도되고:
    Figure 112023109480775-pct00044

    식 중:
    L11 , L12 , 및 L13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 및 할로겐으로부터 선택되고;
    R' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R11 , 및 R12 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
    R0 , R00 , Y1 , 및 Y2 는 제 2 항에서와 같이 정의되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 실록산 단량체는 하기 구조 S1 으로 표시되고
    Figure 112023109480775-pct00045

    식 중:
    L11 , L12 , 및 L13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 로부터 선택되고;
    R' 는 1 내지 20개, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R11 은 H, 1 내지 20, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20, 또는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
    R0 , R00 , Y1 , 및 Y2 는 상기한 바와 같이 정의되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R' 은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R 11 은 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C3H6-O-C(=O)-CH=CH2, -C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체는 제 3 반복 단위를 더 포함하고, 상기 제 3 반복 단위는 말레이미드 기를 함유하지 않는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위는 하기 구조 T1 또는 T2 중 하나로 표시되는 제 3 실록산 단량체로부터 유도되고:
    Figure 112023109480775-pct00046

    식 중:
    L21 , L22 , L23 , 및 L24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 및 할로겐으로부터 선택되고;
    R'' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    Z 는 부재하거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R0 , R00 , Y1 , 및 Y2 는 제 2 항에서와 같이 정의되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 실록산 단량체는 하기 구조 T1 으로 표시되고:
    Figure 112023109480775-pct00047

    식 중:
    L21 , L22 , L23 , 및 L24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 로부터 선택되고;
    R'' 은, 1 내지 20개, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R0 , R00 , Y1 , 및 Y2 는 상기한 바와 같이 정의되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 실록산 단량체는 하기 구조 T2 로 표시되고:
    Figure 112023109480775-pct00048

    식 중
    L21 , L22 , 및 L23 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 로부터 선택되고;
    R'' 은, 1 내지 20개, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    Z 는 부재하거나 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R0 , R00 , Y1 , 및 Y2 는 상기한 바와 같이 정의되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체는 하나 이상의 추가 반복 단위를 더 포함하고, 상기 하나 이상의 추가 반복 단위는 말레이미드 기를 함유하지 않거나, 또는 하기 구조 F1으로 표시되는 하나 이상의 추가 실록산 단량체로부터 유도되고:
    Figure 112023109480775-pct00049

    식 중:
    L31 , L32 , 및 L33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''' 및 할로겐으로부터 선택되고;
    R''' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R31 은 H, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2-, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
    R0 , R00 , Y1 , 및 Y2 는 제 2 항에서와 같이 정의되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체 내 상기 제 1 반복 단위의 몰 분율은 상기 실록산 중합체 내 반복 단위의 총량을 기준으로 1 내지 90% 범위인, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체 내 상기 제 2 반복 단위의 몰 분율은 상기 실록산 중합체 내 반복 단위의 총량을 기준으로 10 내지 90% 범위인, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체 내 상기 제 3 반복 단위의 몰 분율은 상기 실록산 중합체 내 반복 단위의 총량을 기준으로 0 내지 50% 범위인, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성 용해 조절제는 디아조나프토퀴논(DNQ) 또는 이의 유도체로부터 선택되는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  17. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 실록산 중합체를 포함하고, 상기 추가 실록산 중합체는 말레이미드 기를 함유하지 않는, 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션.
  18. 마이크로전자 구조체의 제조 방법으로서,
    (1) 제 1 항에 기재된 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 기판의 표면에 도포하는 단계;
    (2) 단계 (1) 에서 도포된 상기 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션을 광패턴화하여 광패턴화된 구조체를 얻는 단계; 및
    (3) 단계 (2) 에서 얻어진 상기 광패턴화된 구조체를 경화시켜 상기 기판의 표면 상에 경화된 광패턴화된 유전체 재료를 얻는 단계
    를 포함하는, 마이크로전자 구조체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는, 마이크로전자 구조체를 포함하는 전자 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008185672A (ja) 2007-01-29 2008-08-14 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51120804A (en) * 1975-04-14 1976-10-22 Dainippon Printing Co Ltd Plate for lithographic printing
JP6043716B2 (ja) * 2011-05-20 2016-12-14 メルク パテント ゲーエムベーハー ポジ型感光性シロキサン組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008185672A (ja) 2007-01-29 2008-08-14 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
WO2019063460A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 Merck Patent Gmbh POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION AND CURED FILM USING THE SAME

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