WO2015170524A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 Download PDF

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拓司 池田
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a protective film, an insulating film, and an electronic device.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble phenol resin, a photosensitive resin composition, an organic solvent, and an alkoxysilyl group-containing adhesion aid.
  • a protective film or insulating film of a semiconductor element using a photosensitive resin composition is formed by forming a resin film by applying the photosensitive resin composition to a support, exposure by actinic radiation, development with an alkaline developer. It is performed through processes such as patterning, cleaning with pure water, and curing by heating.
  • the adhesiveness of the resin film to the support is not good, there is a concern that it is difficult to perform stable patterning. For this reason, improving the adhesiveness of the resin film obtained using a photosensitive resin composition was calculated
  • the transparency of the resin film is not sufficient, there is a concern that productivity in a post-process after patterning or curing decreases due to a decrease in the visibility of the pattern on the support surface. For this reason, improving the transparency of the resin film obtained using the photosensitive resin composition was calculated
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that can form a pattern stably with high adhesion and can obtain a resin film having sufficient transparency.
  • the present invention also provides a cured film composed of a cured product of the photosensitive resin composition, a protective film and an insulating film composed of the cured film, and an electronic device having the cured film. To do.
  • the present invention is achieved by the following [1] to [14].
  • an alkali-soluble resin A silane compound (B) represented by the following general formula (1); A photoacid generator (C); A photosensitive resin composition comprising:
  • A represents a (m + n) -valent organic group having a cyclic structure
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are A substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n represent integers of 0 to 2, and m + n ⁇ 0.
  • a photosensitive resin composition in which A in the general formula (1) of the silane compound (B) is an organic group having an aromatic ring is an organic group having an aromatic ring.
  • X1 represents a single bond, C (—Y1) (—Y2), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y1 and Y2 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group.
  • X2 represents a single bond, C (—Y3) (—Y4), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y3 and Y4 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group.
  • the photosensitive resin composition in which the said alkali-soluble resin (A) contains at least 1 or more chosen from a polybenzoxazole, a polybenzoxazole precursor, a polyimide, and a polyimide precursor.
  • a photosensitive resin composition further comprising a phenol resin (D) obtained by reacting a phenol compound and an aromatic aldehyde compound.
  • R 1 represents an organic group selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxy group, and t is an integer of 0 to 3)
  • X3 represents a single bond, C (—Y7) (— Y8), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y7 and Y8 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group
  • Y5 and Y6 are each independently a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted
  • a cured film composed of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10].
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of stably forming a pattern with high adhesion and obtaining a resin film having sufficient transparency.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes an alkali-soluble resin (A), a silane compound (B) represented by the following general formula (1), and a photoacid generator (C). It is a resin composition.
  • A represents a (m + n) -valent organic group having a cyclic structure
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are A substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n are integers of 0 to 2 and m + n ⁇ 0
  • the protective film and the insulating film are formed by, for example, forming a resin film by applying a photosensitive resin composition to a support, exposure by actinic radiation, patterning by development with an alkaline developer, washing with pure water, heating It is formed through a process such as curing.
  • a resin film by applying a photosensitive resin composition to a support, exposure by actinic radiation, patterning by development with an alkaline developer, washing with pure water, heating It is formed through a process such as curing.
  • the adhesiveness of the resin film to the support is not good, there is a concern that it is difficult to perform stable patterning.
  • the adhesiveness of the resin film is not good, the pattern may be lost or deformed during development with an alkaline developer.
  • productivity in a post-process after patterning or curing decreases due to a decrease in the visibility of the pattern on the support surface.
  • the present embodiment is a photosensitizer comprising an alkali-soluble resin (A), a silane compound (B) represented by the following general formula (1), and a photoacid generator (C).
  • the resin composition is realized. Therefore, according to this embodiment, the photosensitive resin composition excellent in adhesiveness and transparency can be realized. Thereby, it is also possible to realize an electronic device having excellent manufacturing stability.
  • A represents a (m + n) -valent organic group having a cyclic structure
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are A substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n are integers of 0 to 2 and m + n ⁇ 0
  • the photosensitive resin composition is used for forming a permanent film, for example.
  • a resin film constituting a permanent film can be obtained.
  • a permanent film is formed by curing the coating film by heat treatment or the like.
  • the permanent film formed using the photosensitive resin composition include, for example, an interlayer film, a surface protective film, or a dam material.
  • the use of the photosensitive resin composition is not limited to this.
  • the interlayer film refers to an insulating film provided in a multilayer structure, and the kind thereof is not particularly limited. Examples of the interlayer film include those used in semiconductor device applications such as an interlayer insulating film constituting a multilayer wiring structure of a semiconductor element and a buildup layer or a core layer constituting a wiring board.
  • the interlayer film for example, a flattening film that covers a thin film transistor (TFT) in the display device, a liquid crystal alignment film, and a protrusion provided on a color filter substrate of an MVA (Multi Domain Vertical Alignment) type liquid crystal display device Or what is used in display apparatus uses, such as a partition for forming the cathode of an organic EL element, is also mentioned.
  • TFT thin film transistor
  • MVA Multi Domain Vertical Alignment
  • the surface protective film refers to an insulating film that is formed on the surface of an electronic component or an electronic device and protects the surface, and the type thereof is not particularly limited.
  • Examples of such a surface protective film include a passivation film or a buffer coat layer provided on a semiconductor element, or a cover coat provided on a flexible substrate.
  • Examples of the dam material include a spacer used to form a hollow portion for arranging an optical element or the like on a substrate.
  • alkali-soluble resin (A) As alkali-soluble resin (A) used for this embodiment, it has a hydroxyl group, especially a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group in a principal chain or a side chain, for example, a phenol resin, a phenol aralkyl resin, a hydroxystyrene resin , Acrylic resins such as methacrylic acid resins and methacrylic ester resins, cyclic olefin resins, polyamide resins and the like.
  • a hydroxyl group especially a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group in a principal chain or a side chain
  • a phenol resin a phenol aralkyl resin, a hydroxystyrene resin
  • Acrylic resins such as methacrylic acid resins and methacrylic ester resins, cyclic olefin resins, polyamide resins and the like.
  • a phenol resin, a phenol aralkyl resin, a hydroxystyrene resin, and a polyamide resin are preferable, and a polybenzoxazole, a polybenzoxazole precursor, a polyimide, and a polyimide precursor that are particularly excellent in heat resistance and film toughness are more preferable. It is 1 type, or 2 or more types selected from these polyamide resins. These alkali-soluble resins can be used alone or in combination.
  • Examples of the phenol resin in the alkali-soluble resin (A) include a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound typified by a novolak type phenol resin, a reaction product of a phenol compound and a dimethanol compound typified by a phenol aralkyl resin, and the like. Can be used. However, a phenol resin different from the phenol resin (D) described later is used as the phenol resin in the alkali-soluble resin (A).
  • phenol compound used for the novolak-type phenol resin in the alkali-soluble resin (A) examples include, for example, phenol; cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-dimethylphenol, 2, Dimethylphenols such as 4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol; o-ethylphenol, m-ethylphenol, p- Ethylphenols such as ethylphenol; polyphenols such as resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol and phloroglucin in addition to alkylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol That, but are not limited to these. These phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • aldehyde compound used in the novolak type phenol resin in the alkali-soluble resin (A) examples include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and the like. These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol compound similar to the phenol compound used for the said novolak-type phenol resin can be used.
  • the phenol aralkyl resin can be obtained by reacting this phenol compound with a compound such as a dimethanol compound shown below.
  • dimethanol compounds used in the phenol aralkyl resin in the alkali-soluble resin (A) include 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 4,4′-biphenyldimethanol, 3,4 ′. And dimethanol compounds such as -biphenyldimethanol, 3,3'-biphenyldimethanol, and 2,6-naphthalenediethanol.
  • hydroxystyrene resin in the alkali-soluble resin (A) hydroxystyrene, styrene, and derivatives thereof
  • a polymerization reaction product or a copolymerization reaction product obtained by radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization can be used.
  • the polyamide resin in the alkali-soluble resin (A) refers to a resin having a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure.
  • the polyamide resin is produced by a ring-closing reaction of a part of a benzoxazole structure, an imide precursor structure, a part of a benzoxazole precursor structure, a part of a benzoxazole structure or an imide precursor structure. It may have an imide structure or may have an amic acid ester structure.
  • the specific benzoxazole precursor structure refers to the structure represented by the following formula (6)
  • the imide precursor structure refers to the structure represented by the following formula (7)
  • the benzoxazole structure refers to the following
  • the structure represented by Formula (8) is pointed out, the imide structure refers to the structure represented by the following Formula (9), and the amido ester structure refers to the structure represented by the following Formula (10).
  • D and R ′ represent a monovalent or divalent organic group.
  • a polyamide resin having a repeating unit represented by the following general formula (11) is preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • R 2 is a hydroxyl group, —O—R 4 , an alkyl group, an acyloxy group or a cycloalkyl group.
  • R 3 is a hydroxyl group, a carboxyl group, —O—R 4 or —COO—R 4 , and when there are a plurality of R 3 s, they may be the same or different, and R 4 in R 2 and R 3 is In the formula (11), when R 2 does not have a hydroxyl group, at least one of R 3 is a carboxyl group, and R 3 represents a carboxyl group. In the absence of a group, at least one of R 2 is a hydroxyl group, k is an integer from 0 to 8, l is an integer from 0 to 8, and e is an integer from 2 to 100.)
  • the hydroxyl group and the carboxyl group are protected with a protecting group R 4 in order to adjust the solubility of the polyamide resin in an alkaline aqueous solution.
  • radicals can be used, specifically, can be used -O-R 4 and -COO-R 4 as -O-R 4, R 3 as R 2.
  • Examples of the organic group having 1 to 15 carbon atoms as R 4 include formyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, Examples include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
  • the organic group as X of the polyamide resin having the structure represented by the general formula (11) is not particularly limited, but for example, an aromatic group having a structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, and a bisphenol structure.
  • a heterocyclic organic group having a structure such as a pyrrole ring or a furan ring; a siloxane group; More specifically, what is represented by following formula (12) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • * represents bonding to the NH group in the general formula (11).
  • Z represents an alkylene group, a substituted alkylene group, —O—C 6 H 4 —O—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) — or a single bond
  • R 5 represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group and a halogen atom
  • R 6 represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom
  • u is an integer of 0 to 4.
  • 7 to R 10 each represents a monovalent or divalent organic group.
  • the substituent R 2 of X in the above general formula (11) is omitted.
  • Z represents an alkylene group, a substituted alkylene group, —O—, —S—, —SO 2 —, — C ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) —, —CH 3 —, —C (CH 3 ) H—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or a single bond
  • R 11 is one selected from an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cycloalkyl group, and when there are a plurality of R 11 s , they may be the same or different, and v is an integer of 0 or more and 3 or less. .
  • R 12 represents an alkylene group, a substituted alkylene group, —O—, —S—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) —, —C (CF 3 ) 2 —, an organic group selected from a single bond.
  • alkylene group and substituted alkylene group as Z in the above formula (12) and formula (13) and R 12 in the above formula (14) include —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, -C (CH 3 ) 2- , -CH (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-,- CH (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH (CH (CH 3 ) 2 )-, -C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 )-, -CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 )-, -CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — has sufficient solubility in not only an alkaline aqueous solution but also a solvent, and a polyamide having a better balance.
  • a resin can be obtained, which is preferable.
  • Y in the polyamide resin having the structure represented by the general formula (11) is an organic group, and examples of such an organic group include the same as those described above for X.
  • an aromatic group having a structure such as a benzene ring, a naphthalene ring and a bisphenol structure
  • a heterocyclic organic group having a structure such as a pyrrole ring, a pyridine ring and a furan ring
  • a siloxane group etc. What is shown by following formula (15) can be mentioned preferably. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 13 represents an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether
  • R 14 represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ester group and a halogen atom, each of which may be the same or different.
  • w is an integer of 0 to 2.
  • R 15 to R 18 are each a monovalent or divalent organic group.
  • R 19 is an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether group, a benzyl ether group, and a halogen atom. Each of which may be the same or different, and R 20 represents one selected from a hydrogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and may be partially substituted.
  • X is an integer from 0 to 2.
  • the terminal amino group of the polyamide resin is substituted with an alkenyl group to the extent that it does not affect the mechanical properties and heat resistance of the cured product cured at low temperature.
  • the end-capping can also be performed as an amide using an acid anhydride or monocarboxylic acid containing an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one organic group selected from an alkynyl group and a hydroxyl group.
  • Examples of the acid anhydride or monocarboxylic acid containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one organic group selected from the alkenyl group, alkynyl group and hydroxyl group include maleic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • 2,3-dimethylmaleic anhydride 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene -2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride, het acid anhydride, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 4-ethynylphthalic anhydride And 4-phenylethynylphthalic anhydride, 4-hydroxyphthalic anhydride, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, etc. Rukoto can. These may be used alone or in combination of two or more, and a part of the end-capped amide moiety may be dehydrated and closed.
  • the method is not limited to this method, and the terminal carboxylic acid residue contained in the polyamide-based resin is an aliphatic group having at least one organic group selected from an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxyl group.
  • An amine derivative containing a group or a cyclic compound group can be used to end-clamp as an amide.
  • At least one of the terminals is end-capped with a nitrogen-containing cyclic compound to the extent that it does not affect the mechanical properties and heat resistance of the cured product cured at low temperature. It may have a stopped group. Thereby, adhesiveness with a metal wiring (especially copper wiring) etc. can be improved.
  • the nitrogen-containing cyclic compound include 1- (5-1H-triazoyl) methylamino group, 3- (1H-pyrazoyl) amino group, 4- (1H-pyrazoyl) amino group, and 5- (1H-pyrazoyl) amino.
  • the polyamide resin having the structure represented by the general formula (11) is, for example, a compound selected from diamine, bis (aminophenol), 2,4-diaminophenol and the like containing X in the general formula (11) Can be synthesized by reacting Y and a compound selected from tetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, and the like.
  • dicarboxylic acid an active ester type dicarboxylic acid derivative in which 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like is previously reacted with dicarboxylic acid in order to increase the reaction yield of the polyamide resin. May be used.
  • the polyamide resin having the structure represented by the general formula (11) is heated and dehydrated and closed to obtain a heat resistant resin in the form of polyimide resin, polybenzoxazole resin, or copolymerization of both.
  • the dehydration ring closure temperature can be 280 ° C. to 380 ° C. when heated at a high temperature, and 150 ° C. to 280 ° C. when heated at a low temperature.
  • silane Compound (B) The silane compound (B) used in the present embodiment is represented by the following general formula (1).
  • A represents a (m + n) -valent organic group having a cyclic structure
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are A substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n are integers of 0 to 2 and m + n ⁇ 0
  • the silane compound (B) represented by the formula (1) improves adhesion and transparency in the photosensitive resin composition because A in the formula (1) is an organic group having a cyclic structure. Can do. That is, since A in Formula (1) is an organic group having a rigid cyclic structure, the adhesion to the support can be improved, and since it is an organic group having a bulky cyclic structure, The transparency of the conductive resin composition can be improved.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but a silane compound (B) in which the cyclic structure in A in Formula (1) and Si in Formula (1) are directly bonded is preferable. With such a structure, it is possible to more effectively realize the effect of improving the adhesion and transparency of the annular structure.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but a and c are preferably 0 or more and 1 or less, and b and d are preferably 2 or more and 3 or less. By being in the said range, adhesiveness can be improved more.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but R1 and R3 are preferably organic groups selected from a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. By having such an organic group, the effect of improving adhesion and transparency can be further improved.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but R2 and R4 are preferably organic groups selected from a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. By having such an organic group, the effect of improving adhesion and transparency can be further improved.
  • a silane compound (B) is not specifically limited, From a viewpoint of improving adhesiveness, 1 or more and 2 or less are preferable about m and n, and it is 0 about m and n from a viewpoint of improving transparency more. 1 or less is preferable.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following formula (17) is preferably used from the viewpoint of improving adhesion and transparency in a balanced manner.
  • a ′ represents a divalent organic group having a cyclic structure, and the cyclic structure is directly bonded to a Si atom.
  • a ′′ represents a monovalent organic group having a cyclic structure, and the cyclic structure is R1 and R3 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R2 and R4 each independently represents a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but is preferably an organic group having an aromatic ring in A in Formula (1) from the viewpoint of further improving the adhesion.
  • an aromatic ring A benzene ring, a naphthalene ring, a biphenylene ring, a fluorene ring, a phenalene ring, an anthracene ring etc. are mentioned.
  • a structure including a plurality of aromatic rings is considered to be a more rigid structure, and the adhesion is further improved.
  • an organic group selected from the organic group group represented by the following formula (2) is preferable, and adhesion and transparency can be improved in a balanced manner.
  • X1 represents a single bond, C (—Y1) (—Y2), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y1 and Y2 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group.
  • the silane compound (B) represented by the formula (1) is not particularly limited when it contains an organic group having an aromatic ring in A in the formula (1), but among them, the monovalent or 2 represented by the following formula (18) Valent organic groups are preferred.
  • X1 represents a single bond, C (—Y1) (—Y2), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y1 and Y2 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group.
  • the silane compound (B) is not particularly limited, but is preferably an organic group having an aliphatic ring in A in the formula (1) from the viewpoint of further improving transparency.
  • the aliphatic ring is not particularly limited, and examples thereof include a monocyclic ring such as cyclohexane, a bicyclic ring such as bicyclopentane, and a polycyclic ring such as adamantane.
  • an organic group selected from the group of organic groups represented by the following formula (3) is preferable, and adhesion and transparency can be further improved.
  • X2 represents a single bond, C (—Y3) (—Y4), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y3 and Y4 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group.
  • the silane compound (B) represented by the formula (1) is not particularly limited when it contains an organic group having an aliphatic ring in A in the formula (1).
  • a divalent organic group is preferred.
  • X2 represents a single bond, C (—Y3) (—Y4), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y3 and Y4 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group.
  • silane compound (B) is not particularly limited, for example, a silane compound represented by the following formula (20) can be used.
  • content of the silane compound (B) in the photosensitive resin composition of this embodiment is not specifically limited, 0.1 mass part is with respect to 100 mass parts of total weight of alkali-soluble resin (A).
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. Sufficient adhesion and transparency can be exhibited when the addition amount is within the above range.
  • the photoacid generator (C) used in the present embodiment is a compound that generates an acid by light.
  • a photosensitizer capable of positive patterning can be used, and a wavelength of 200 to 500 nm, particularly A compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation having a wavelength of 350 to 450 nm is preferable.
  • photosensitive diazoquinone compounds diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, onium salts such as sulfonium borate salts, 2-nitrobenzyl ester compounds, N-iminosulfonate compounds, imide sulfonate compounds, 2,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine compound, dihydropyridine compound and the like can be used.
  • a photosensitive diazoquinone compound excellent in sensitivity and solvent solubility is preferable.
  • Examples of the photosensitive diazoquinone compound include esters of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid.
  • the photoacid generator remaining in the relief pattern of the unexposed area is considered to decompose by heat at the time of curing to generate acid, and the photoacid generator plays an important role as a reaction accelerator. Plays.
  • an ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid which is more easily decomposed by heat is preferable.
  • content of the photo-acid generator (C) in the photosensitive resin composition of this embodiment is not specifically limited, 1 mass part with respect to 100 mass parts of total weight of alkali-soluble resin (A).
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. When the addition amount is within the above range, good patterning performance can be exhibited.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can contain the phenol resin (D) obtained by making a phenol compound and an aromatic aldehyde compound react as needed.
  • the phenol resin (D) by using an aromatic aldehyde compound, it is possible to suppress intramolecular rotation and to impart high heat resistance to the cured film in the present embodiment. Even if the dimer or trimer remains, the molecular weight of the dimer or trimer is higher than that of the phenol resin obtained by reacting formaldehyde, and the heat resistance of the cured film can be kept high.
  • the heat resistance of a cured film obtained and a mechanical characteristic improve and it can implement
  • aromatic aldehyde compound an aromatic aldehyde compound represented by the following general formula (4) is preferable.
  • R 1 represents an organic group selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxy group, and t is an integer of 0 to 3)
  • an aromatic aldehyde compound which is unsubstituted or has 3 or less substituents is used.
  • substituents include organic groups selected from alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups, and hydroxy groups.
  • alkyl group and alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • aromatic aldehyde compounds include benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehuman, 2,3-dimethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 2,6-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, 2,3,4-trimethylbenzaldehyde, 2,3,5-trimethylbenzaldehyde, 2,3,6-trimethylbenzaldehyde, 2, 4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 3,4,5-trimethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 4-tert-butylbenzaldehyde, 4-i Butylbenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, salicylaldehyde, 4-
  • an aromatic aldehyde compound in which R 1 in the general formula (4) is hydrogen, a methyl group, or a hydroxy group is preferable, and an aromatic aldehyde compound represented by the following formula (21) is selected. More preferred. Furthermore, these aldehydes can be used alone or in combination.
  • the phenol compound used for the phenol resin (D) can be the same as the phenol compound used for the novolac type phenol resin in the alkali-soluble resin (A).
  • phenol cresols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol; 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3, Dimethylphenols such as 4-dimethylphenol and 3,5-dimethylphenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; alkylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol
  • polyphenols such as resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin and the like can be mentioned, but are not particularly limited. These phenols can be used alone or in combination
  • the phenolic compound used for the phenolic resin (D) is not particularly limited, but preferably includes a phenolic resin obtained by reacting a phenolic compound represented by the following general formula (5) with an aromatic aldehyde compound.
  • a phenolic resin represented by the following general formula (5) By setting it as such a structure, the photosensitive resin composition which has the more excellent heat resistance and mechanical characteristics as a protective film and an insulating film use can be provided.
  • X3 represents a single bond, C (—Y7) (— Y8), a sulfur atom, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or an amide group
  • Y7 and Y8 are each independently A hydrogen atom, trifluoromethyl group, substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, or substituted Or an unsubstituted cyclohexyl group
  • Y5 and Y6 are each independently a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted
  • the substituents Y5 and Y6 of the bisphenol compound represented by the general formula (5) are each independently a substituted or unsubstituted saturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Such bisphenol compounds are not particularly limited, but those selected from bisphenols represented by the following formula (22) are preferable.
  • these bisphenols can be used alone or in combination of two or more.
  • a phenol resin that suppresses intramolecular rotation has sufficient heat resistance necessary for the photosensitive resin composition, and also has sufficient elongation characteristics by having flexibility in the molecular structure. Obtainable.
  • the aldehyde compound is preferably reacted in an amount of 0.5 mol to 2 mol with respect to 1 mol of the phenol compound, and is reacted in an amount of 0.6 mol to 1.2 mol. Is more preferable, and it is particularly preferable that the reaction be performed at 0.7 mol or more and 1.0 mol or less. By setting it as the said molar ratio, the molecular weight which can exhibit a characteristic sufficient as a photosensitive resin composition can be obtained.
  • an acid catalyst for the synthesis reaction of the phenol resin (D).
  • an acid catalyst By using an acid catalyst, a novolak-type phenol resin can generally be synthesized, and the novolak-type phenol resin can be easily adjusted in molecular weight and hydroxyl group concentration.
  • the acid catalyst used in the synthesis reaction of the phenol resin (D) include oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, diethyl sulfate, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, etc. However, it is not limited to these.
  • benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, and sulfuric acid are preferable in terms of reactivity.
  • the addition amount is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol charge.
  • the polycondensation reaction in the synthesis of the phenol resin (D) proceeds by stirring for several hours under heating.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C to 160 ° C.
  • a solvent can be added during the reaction to carry out the reaction in the solvent.
  • the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; ethers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Lactones such as ⁇ -butyrolactone; pure water and the like, but not limited thereto.
  • the addition amount of the solvent is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol charge.
  • a monomer removal step is usually performed.
  • a solvent fractionation method in which a solvent and water are added to remove the aqueous layer, a method in which the monomer is volatilized by heating while reducing pressure, or the like can be selected.
  • a solvent such as acetone, methanol, isopropanol, and butanol that is a good solubility solvent for a phenol resin, and a solvent such as pure water that is a poor solubility solvent for a phenol resin.
  • the monomer that has moved to the aqueous layer side can be removed by removing the aqueous layer separated after standing.
  • the monomer can be volatilized and removed by heating and stirring from 150 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure to 50 mmHg or less.
  • a solvent, pure water, water vapor, N 2 gas or the like may be added in order to increase the monomer removal efficiency.
  • the solvent in this case is not particularly limited as long as it does not affect the phenol resin, and examples thereof include ethylene glycol, ethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol alkyl ether, Glycols such as triethylene glycol and triethylene glycol alkyl ether, lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N— Examples include polar aprotic solvents such as dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, and the like. In both the fractionation method and the monomer volatilization method, the efficiency of monomer removal can be increased by repeating the operation according to the residual amount of monomer.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the phenol resin (D) thus obtained is preferably 500 or more and 10,000 or less, more preferably 700 or more and 7,000 or less.
  • the weight average molecular weight is not less than the above lower limit, the heat resistance and film toughness of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • produces in an opening part by patterning can be further suppressed as a weight average molecular weight is below the said upper limit.
  • the phenol resin (D) thus obtained can be finally recovered as flakes or a solvent-dissolved product.
  • the solvent that can be recovered as a solvent-soluble product include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate And methyl-3-methoxypropionate and the like may be used alone or in admixture.
  • the content of the phenol resin (D) is not particularly limited, but the total weight of the alkali-soluble resin (A) is 100 mass. 5 parts by mass or more is preferable, 10 parts by mass or more is more preferable, and 25 parts by mass or more is more preferable. Moreover, 1900 mass parts or less are preferable, 400 mass parts or less are more preferable, 150 mass parts or less are further more preferable. Moreover, it is preferably 5 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and further preferably 25 parts by mass or more and 150 parts by mass or less. When the addition amount is within the above range, good patterning performance and curability can be exhibited with a good balance.
  • the alkali-soluble resin (A) is preferably 5/95 or more, more preferably 20/80 or more, and still more preferably 40/60 or more, by weight ratio (A / D) with respect to the phenol resin (D). And preferably it is 95/5 or less, More preferably, it is 90/10 or less, More preferably, it is 80/20 or less. Moreover, it is preferably 20/80 or more and 95/5 or less, more preferably 20/80 or more and 80/20 or less, and further preferably 40/60 or more and 80/20 or less. By using together in this range, it is possible to realize good characteristics as a photosensitive resin composition.
  • the weight ratio (A / D) is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance and film characteristics necessary for the photosensitive resin composition can be further improved. Moreover, the sensitivity at the time of patterning can be improved as a weight ratio (A / D) is below the said upper limit, and a through-put can be improved further.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can be used in the form of a varnish by dissolving the above components in a solvent.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and methyl-3- Examples thereof include methoxypropionate and may be used alone or in combination.
  • content of the solvent in the photosensitive resin composition of this embodiment is not specifically limited, It is 50 to 300 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A) weight. It is more preferable that it is 100 to 200 parts by mass. When the addition amount is within the above range, the resin can be sufficiently dissolved to produce a varnish with high handling properties.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can further contain a thermal crosslinking agent (E).
  • a thermal crosslinking agent (E) is not particularly limited as long as it is a compound having a group capable of reacting with the alkali-soluble resin (A) and / or the phenol resin (D) by heat.
  • content of the thermal crosslinking agent (E) in the photosensitive resin composition of this embodiment is not specifically limited, 1 mass part or more and 50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A). It is preferably the following, more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. When the addition amount is within the above range, a cured film having excellent residual film ratio and heat resistance upon curing can be formed.
  • silane coupling agent (F) In the photosensitive resin composition of the present embodiment, a silane coupling agent different from the silane compound (B) can be used as long as the transparency is not impaired from the viewpoint of further improving the adhesion (hereinafter referred to as silane). (Also shown as coupling agent (F)).
  • silane coupling agent (F) examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxy.
  • Silane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Aminopro Rutrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) tetrasulfide, 3-isocyan
  • the silicon compound having an amino group is not particularly limited.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Examples include methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the acid dianhydride or acid anhydride is not particularly limited.
  • the addition amount of the silane coupling agent (F) is not particularly limited, but the weight of the alkali-soluble resin (A) is 100 mass. The amount is preferably 0.05 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to parts. When the addition amount is within the above range, both the adhesion to the substrate and the storage stability of the photosensitive resin composition can be suitably achieved.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a dissolution accelerator.
  • the dissolution accelerator is a component capable of improving the solubility of the exposed portion of the coating film formed using the photosensitive resin composition in the developer and improving scum during patterning.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
  • additives such as an antioxidant, a filler, a surfactant, a photopolymerization initiator, a terminal blocking agent and a sensitizer are added as necessary. Also good.
  • the ratio of each component is as follows, for example.
  • the proportion of the alkali-soluble resin (A) is preferably 20% by mass to 95% by mass, and the silane compound
  • the ratio of (B) is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less
  • the ratio of the photoacid generator (C) is 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the proportion of the alkali-soluble resin (A) is 30% by mass or more and 90% by mass or less
  • the proportion of the silane compound (B) is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less
  • the photoacid generator ( The ratio of C) is 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the ratio of alkali-soluble resin (A) is 30 to 90 mass%
  • the ratio of silane compound (B) is 0.1 to 30 mass%.
  • the ratio of the photoacid generator (C) is 1% by mass or more and 30% by mass or less
  • the ratio of the phenol resin (D) is 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition is prepared by mixing an alkali-soluble resin (A), a silane compound (B), a photoacid generator (C), and other components as necessary, in an organic solvent and dissolving them. It is prepared by.
  • the photosensitive resin composition can be prepared by mixing and dissolving each component in an organic solvent under a nitrogen flow.
  • the alkali-soluble resin (A) can be synthesized under a nitrogen flow.
  • the characteristic of the photosensitive resin composition can be improved by suppressing the amount of oxygen and moisture mixed in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can be made into a cured film by curing. Specifically, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like. When applied onto a semiconductor element, the application amount is generally such that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 ⁇ m. By setting it as such a numerical value range, the function as a protective film of a semiconductor element and an insulating film can fully be exhibited, and a fine relief pattern can be obtained.
  • Application methods include spin coating using a spin coater, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
  • actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape.
  • actinic radiation X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
  • Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine and di- Secondary amines such as n-propylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Secondary amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt; and an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, or a surfactant to these can be preferably used
  • the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid.
  • heat treatment (curing) is performed to obtain a cured film as a cured product having excellent heat resistance.
  • the heat treatment can be performed at high temperature or low temperature, and the heat treatment temperature at high temperature is preferably 280 ° C. to 380 ° C., more preferably 290 ° C. to 350 ° C.
  • the heat treatment temperature at a low temperature is preferably 150 ° C. to 280 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C.
  • An oven, a hot plate, an electric furnace (furnace), infrared rays, microwaves, etc. are used for the heat treatment.
  • the cured product obtained by heat-curing the photosensitive resin composition has a light transmittance T (%) in terms of a film thickness of 10 ⁇ m with respect to light having a wavelength of 630 nm, preferably 75% or more, more preferably 78% or more. More preferably 80% or more, particularly preferably 82% or more, and still more preferably 85% or more.
  • the upper limit value of the light transmittance T (%) in terms of a film thickness of 10 ⁇ m with respect to a light beam having a wavelength of 630 nm is not particularly limited, but is 99% or less, for example.
  • the light transmittance T (%) in terms of a film thickness of 10 ⁇ m with respect to a light beam having a wavelength of 630 nm of the cured product is within the above range, the visibility of an adherend such as a semiconductor element or a display element is a support. Thus, productivity of a semiconductor device, a display device, and the like can be improved.
  • the light transmittance is measured using, for example, a general UV spectrophotometer, such as UV-160A manufactured by Shimadzu Corporation. Further, the measured light transmittance can be converted into a value of 10 ⁇ m in thickness by, for example, Lambert-Beer law.
  • the glass transition temperature by differential scanning calorimetry (temperature increase rate 5 ° C./min) of the cured product obtained by heat curing the photosensitive resin composition is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher. Yes, particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of glass transition temperature is not specifically limited, For example, it is 400 degrees C or less.
  • the elongation percentage of a cured product (dimension: 10 mm ⁇ 60 mm ⁇ 10 ⁇ m thickness) obtained by heat curing the photosensitive resin composition is preferably 20% or more, more preferably 20% or more. Preferably it is 30% or more.
  • the upper limit value of the tensile elongation is not particularly limited, but is, for example, 300% or less.
  • the tensile modulus of elasticity of a cured product (dimensions: 10 mm ⁇ 60 mm ⁇ 10 ⁇ m thickness) obtained by heat curing the photosensitive resin composition is preferably 0.5 GPa or more and 10 GPa or less. More preferably, it is 1.0 GPa or more and 8.0 GPa or less.
  • the resulting cured film can have sufficient strength, and the reliability as a protective film can be further improved.
  • the cured film formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment is used not only for semiconductor devices such as semiconductor elements, but also for display devices such as TFT-type liquid crystals and organic EL, interlayer insulating films for multilayer circuits, etc. It is also useful as a cover coat for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films.
  • Examples of semiconductor device applications include a passivation film formed by forming a cured film of the above-described photosensitive resin composition on a semiconductor element, and a buffer formed by forming a cured film of the above-described photosensitive resin composition on the passivation film.
  • Protective film such as a coating film, insulating film such as an interlayer insulating film formed by forming a cured film of the above-mentioned photosensitive resin composition on a circuit formed on a semiconductor element, ⁇ -ray blocking film, planarizing film, protrusion (Resin post), partition walls and the like.
  • Examples of display device applications include a protective film formed by forming a cured film of the photosensitive resin composition of the present embodiment on a display element, an insulating film or a planarizing film for TFT elements, color filters, and the like, MVA Protrusions for a liquid crystal display device, partition walls for an organic EL element cathode, and the like.
  • the use method is based on forming the photosensitive resin composition layer patterned on the substrate on which the display element and the color filter are formed according to the semiconductor device application by the above method.
  • a semiconductor chip As a semiconductor device, a semiconductor chip (element) is formed on a semiconductor substrate and sealed with an airtight seal or a molding material. Specific examples include transistors, solar cells, diodes, solid-state imaging devices, various semiconductor packages in which semiconductor chips are stacked and sealed, and wafer level chip size packages (WLP). Examples of the display device include a TFT liquid crystal, an organic EL, and a color filter.
  • WLP wafer level chip size packages
  • ⁇ Electronic device> 1 and 2 are cross-sectional views showing examples of the electronic device 100 according to the present embodiment.
  • a part of the electronic device 100 including an insulating film is shown.
  • this insulating film is formed by, for example, a cured film formed of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the electronic device 100 according to the present embodiment is shown in FIG.
  • the electronic device 100 according to the present embodiment is not limited to the liquid crystal display device, and includes other electronic devices including a permanent film made of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • an electronic device 100 that is a liquid crystal display device includes, for example, a substrate 10, a transistor 30 provided on the substrate 10, and an insulating film 20 provided on the substrate 10 so as to cover the transistor 30. And a wiring 40 provided on the insulating film 20.
  • the substrate 10 is, for example, a glass substrate.
  • the transistor 30 is a thin film transistor that constitutes a switching element of a liquid crystal display device, for example. On the substrate 10, for example, a plurality of transistors 30 are arranged in an array.
  • the transistor 30 according to the present embodiment includes, for example, a gate electrode 31, a source electrode 32, a drain electrode 33, a gate insulating film 34, and a semiconductor layer 35.
  • the gate electrode 31 is provided on the substrate 10, for example.
  • the gate insulating film 34 is provided on the substrate 10 so as to cover the gate electrode 31.
  • the semiconductor layer 35 is provided on the gate insulating film 34.
  • the semiconductor layer 35 is, for example, a silicon layer.
  • the source electrode 32 is provided on the substrate 10 so that a part thereof is in contact with the semiconductor layer 35.
  • the drain electrode 33 is provided on the substrate 10 so as to be separated from the source electrode 32 and partially in contact with the semiconductor layer 35.
  • the insulating film 20 functions as a planarization film for eliminating a step due to the transistor 30 and the like and forming a flat surface on the substrate 10. Moreover, the insulating film 20 is comprised with the hardened
  • the insulating film 20 is provided with an opening 22 that penetrates the insulating film 20 so as to be connected to the drain electrode 33.
  • a wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed on the insulating film 20 and in the opening 22.
  • the wiring 40 functions as a pixel electrode that constitutes a pixel together with the liquid crystal.
  • An alignment film 90 is provided on the insulating film 20 so as to cover the wiring 40.
  • a counter substrate 12 is disposed above one surface of the substrate 10 where the transistor 30 is provided so as to face the substrate 10.
  • a wiring 42 is provided on one surface of the counter substrate 12 facing the substrate 10. The wiring 42 is provided at a position facing the wiring 40.
  • An alignment film 92 is provided on the one surface of the counter substrate 12 so as to cover the wiring 42.
  • the liquid crystal constituting the liquid crystal layer 14 is filled between the substrate 10 and the counter substrate 12.
  • the electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed as follows, for example. First, the transistor 30 is formed over the substrate 10. Next, a photosensitive resin composition is applied to one surface of the substrate 10 on which the transistor 30 is provided by a printing method or a spin coating method to form the insulating film 20 that covers the transistor 30. Thus, a planarization film that covers the transistor 30 provided over the substrate 10 is formed. Next, the insulating film 20 is exposed and developed to form an opening 22 in a part of the insulating film 20. At this time, the unexposed portion is dissolved in the developer, and the exposed portion remains. This also applies to each example of the electronic device 100 described later. Next, the insulating film 20 is heated and cured.
  • a wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed in the opening 22 of the insulating film 20.
  • the counter substrate 12 is disposed on the insulating film 20, and liquid crystal is filled between the counter substrate 12 and the insulating film 20 to form the liquid crystal layer 14.
  • the electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed.
  • FIG. 2 shows a semiconductor device in which the rewiring layer 80 is formed of a permanent film made of a photosensitive resin composition.
  • An electronic device 100 shown in FIG. 2 includes a semiconductor substrate provided with a semiconductor element such as a transistor, and a multilayer wiring layer provided on the semiconductor substrate (not shown).
  • An insulating film 50 that is an interlayer insulating film and an uppermost layer wiring 72 provided on the insulating film 50 are provided in the uppermost layer of the multilayer wiring layer.
  • the uppermost layer wiring 72 is made of, for example, aluminum (Al).
  • a rewiring layer 80 is provided on the insulating film 50.
  • the rewiring layer 80 includes an insulating film 52 provided on the insulating film 50 so as to cover the uppermost wiring 72, a rewiring 70 provided on the insulating film 52, and on the insulating film 52 and the rewiring 70. And an insulating film 54 provided.
  • An opening 24 connected to the uppermost layer wiring 72 is formed in the insulating film 52.
  • the rewiring 70 is formed on the insulating film 52 and in the opening 24, and is connected to the uppermost layer wiring 72.
  • the insulating film 54 is provided with an opening 26 connected to the rewiring 70.
  • the insulating film 52 and the insulating film 54 are constituted by permanent films made of a photosensitive resin composition.
  • the insulating film 52 is obtained, for example, by forming the opening 24 by performing exposure and development on the photosensitive resin composition applied on the insulating film 50 and then heat-curing the opening 24.
  • the insulating film 54 is obtained, for example, by forming the opening 26 by exposing and developing the photosensitive resin composition applied on the insulating film 52, and then heat-curing the opening 26.
  • bumps 74 are formed.
  • the electronic device 100 is connected to a wiring board or the like via bumps 74, for example.
  • the electronic device 100 may be an optical device that constitutes a microlens with a permanent film made of a photosensitive resin composition.
  • the optical device include a liquid crystal display device, a plasma display, a field emission display, an electroluminescence display, and the like.
  • the weight average molecular weight of the obtained compound was 13,040.
  • the temperature of the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then 30.0 g (0.218 mol) of potassium carbonate was gradually added and further stirred for 2 hours. Heating was stopped and the mixture was further stirred at room temperature for 18 hours. Thereafter, while vigorously stirring the mixture, an aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. After the addition, the mixture was heated to 55 ° C. and further stirred for 30 minutes. After completion of the stirring, the mixture was cooled to room temperature, and a 37% by weight hydrochloric acid aqueous solution and 500 ml of water were added to adjust the pH of the solution to be in the range of 6.0 to 7.0.
  • the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours, and then 5.2 g (0.044 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal and 10.0 g of ⁇ -butyrolactone were added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain the target polyamide resin (alkali-soluble resin (A-2)).
  • the weight average molecular weight of the obtained compound was 13,200.
  • Example 1 20 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed and dissolved in 25 g of ⁇ -butyrolactone. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-1) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain the photosensitive resin composition of Example 1. It was.
  • Example 2 >> 20 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed and dissolved in 25 g of ⁇ -butyrolactone. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-2) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 2. .
  • Example 3 20 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed and dissolved in 25 g of ⁇ -butyrolactone. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain the photosensitive resin composition of Example 3. It was.
  • Example 4 20 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed and dissolved in 25 g of ⁇ -butyrolactone. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-4) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 4. It was.
  • Example 5 20 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed and dissolved in 25 g of ⁇ -butyrolactone. Thereafter, 0.8 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain the photosensitive resin composition of Example 5. It was.
  • Example 6 20 g of the alkali-soluble resin (A-2) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone and dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 6. It was.
  • Example 7 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the alkali-soluble (A-3), and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone. And dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 7. It was.
  • Example 8 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the phenol resin (D-1), and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone. And dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 8. It was.
  • Example 9 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the phenol resin (D-2), and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone. And dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 9. It was.
  • Example 10 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the phenol resin (D-1), and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone. And dissolved. Thereafter, 0.5 g of silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and 0.1 g of silane coupling agent (F-1) was added over 30 minutes, and then the pore size was 0.2 ⁇ m. It filtered with the filter made from a fluororesin, and obtained the photosensitive resin composition of Example 10.
  • Example 11 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the phenol resin (D-1), and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone. And dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) was added and mixed over 30 minutes, and 0.4 g of the silane coupling agent (F-2) was added over 30 minutes, and then the pore size was 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered with a fluororesin filter to obtain a photosensitive resin composition of Example 11.
  • Example 12 >> 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the phenol resin (D-1), and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone. And dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) is added and mixed over 30 minutes, and further 0.1 g of the silane coupling agent (F-1) is added over 30 minutes, and then a fluorosurfactant. 0.05 g (Megafac F557, manufactured by DIC Corporation) was added, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 12.
  • Example 13 14 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above, 6 g of the phenol resin (D-1), 1.1 g of the thermal crosslinking agent (E-1), and the photoacid generator (C-1) synthesized above ) 2.8 g was mixed with 25 g of ⁇ -butyrolactone and dissolved. Thereafter, 0.5 g of the silane compound (B-3) is added and mixed over 30 minutes, and further 0.1 g of the silane coupling agent (F-1) is added over 30 minutes, and then a fluorosurfactant. 0.05 g (Megafac F557, manufactured by DIC Corporation) was added, and finally filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 13.
  • ⁇ Comparative example 1 20 g of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized above and 2.8 g of the photoacid generator (C-1) synthesized above were mixed and dissolved in 25 g of ⁇ -butyrolactone, and then the pore diameter was 0.2 ⁇ m. It filtered with the filter made from a fluororesin, and the photosensitive resin composition of the comparative example 1 was obtained.
  • a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used as a developing solution, and the developing time is adjusted so that the difference between the film thickness after pre-baking and the film thickness after developing is 1.0 ⁇ m, and paddle twice.
  • the exposed portion was dissolved and removed by developing, and then rinsed with pure water for 10 seconds.
  • the value of the minimum exposure amount at which a 100 ⁇ m square via hole pattern was formed was evaluated as sensitivity.
  • the exposure amount at which a 10 ⁇ m via hole pattern was formed was defined as the reference exposure amount.
  • the development pattern formed by the 1 ⁇ m line-and-space pattern is formed on the wafer in the wafer which is irradiated with the reference exposure amount determined in this way and the exposed portion is dissolved and removed, the development pattern is The case of disappearance was evaluated as x, and adhesion after development was evaluated.
  • ⁇ Heat resistance evaluation> About the cured film obtained by evaluation of the cured residual film rate, the temperature was raised by differential scanning calorimetry (DSC6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the condition of a temperature rise of 5 ° C./minute, and the glass transition temperature (Tg) was calculated from the extrapolation point. Calculated. Further, the temperature was raised at a temperature rise of 10 ° C./min with a Tg-DTA apparatus (TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), and a 5% weight loss temperature (Td5) was measured.
  • DSC6000 differential scanning calorimetry
  • Tg glass transition temperature
  • the light transmittance T (%) in terms of a film thickness of 10 ⁇ m with respect to a light beam having a wavelength of 630 nm was measured.
  • the light transmittance T was determined by converting the light transmittance measured using UV-160A manufactured by Shimadzu Corporation into a value of 10 ⁇ m in thickness according to Lambert-Beer's law.
  • Table 1 summarizes the composition of Examples and Comparative Examples and the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition.
  • the semiconductor device was fabricated by sealing with an epoxy resin for semiconductor encapsulation (EME-6300H, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.). These semiconductor devices (semiconductor packages) were treated at 85 ° C./85% humidity for 168 hours, then immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds, and then subjected to a high-temperature, high-humidity pressure cooker treatment (125 ° C., 2. (3 atm, 100% relative humidity) was applied to check the open failure of the aluminum circuit. As a result, it was suggested that the cured film made of the photosensitive resin composition obtained in the Examples has adhesion that can be used without any problem as a semiconductor device without any defects.
  • EME-6300H epoxy resin for semiconductor encapsulation

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Abstract

 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物(B)と、光酸発生剤(C)と、を含む感光性樹脂組成物が提供される。 (式中Aは環状構造を有する(m+n)価の有機基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示し、m及びnは0~2の整数を示しm+n≠0である)

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置に関するものである。
 従来、半導体素子における保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有し、かつパターニング可能なアルカリ溶解性樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられていた。
 ここで、アルカリ溶解性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いた場合、プロセスを簡略化するために、光酸発生剤のジアゾキノン化合物を、これらの樹脂と組み合わせて感光性樹脂組成物を作製することが汎用的になされている。例えば、特許文献1には、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光性樹脂組成物と、有機溶剤と、アルコキシシリル基含有接着助剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2008-164816号公報
 通常、感光性樹脂組成物を使用した半導体素子の保護膜または絶縁膜の作製は、感光性樹脂組成物の支持体への塗布による樹脂膜の形成、化学線による露光、アルカリ現像液での現像によるパターニング、純水による洗浄、加熱による硬化などの工程を経て行われる。
 しかしながら、上記樹脂膜の支持体に対する密着性が良好でない場合には、安定したパターニングを行うことが困難となることが懸念される。このため、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の密着性を向上させることが求められていた。
 また、上記樹脂膜の透明性が十分でない場合には、支持体表面のパターンに対する視認性が低下することにより、パターニングや硬化後の後工程における生産性が低下することが懸念される。このため、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の透明性を向上させることが求められていた。
 そこで、本発明は、高密着で安定的にパターンを形成できると共に、十分な透明性を有する樹脂膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は上記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜、当該硬化膜で構成されている保護膜および絶縁膜、さらには上記硬化膜を有している電子装置を提供する。
 本発明は、下記[1]~[14]により達成される。
[1] アルカリ可溶性樹脂(A)と、
 下記一般式(1)で表されるシラン化合物(B)と、
 光酸発生剤(C)と、
を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中Aは環状構造を有する(m+n)価の有機基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示し、m及びnは0~2の整数を示しm+n≠0である。)
[2] [1]に記載の感光性樹脂組成物において、
 シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは芳香環を有する有機基である感光性樹脂組成物。
[3] [1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物において、
 シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは下記式(2)に示す有機基群の中から選ばれる有機基である感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中X1は単結合、C(-Y1)(-Y2)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
[4] [1]に記載の感光性樹脂組成物において、
 シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは脂肪族環を有する有機基である感光性樹脂組成物。
[5] [1]または[4]に記載の感光性樹脂組成物において、
 シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは下記式(3)に示す有機基群の中から選ばれる有機基である感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中X2は単結合、C(-Y3)(-Y4)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y3及びY4は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
[6] [1]ないし[5]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つ以上を含む感光性樹脂組成物。
[7] [1]ないし[6]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
 フェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂(D)をさらに含む感光性樹脂組成物。
[8] [7]に記載の感光性樹脂組成物において、
 前記芳香族アルデヒド化合物が下記式(4)で表される芳香族アルデヒド化合物を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中Rは水素、炭素数1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、tは0以上3以下の整数である。)
[9] [7]または[8]に記載の感光性樹脂組成物において、
 前記フェノール化合物が下記式(5)で表されるフェノール化合物を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中X3は単結合、C(-Y7)(-Y8)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y7及びY8は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Y5及びY6は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1~20の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。p及びqは、それぞれ独立に1~3の整数を示し、r及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を示す。)
[10] [1]ないし[9]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
 更に熱架橋剤(E)を含有する感光性樹脂組成物。
[11] [1]ないし[10]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
[12] [11]に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
[13] [11]に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
[14] [11]に記載の硬化膜を有している電子装置。
 本発明によれば、高密着で安定的にパターンを形成できると共に、十分な透明性を有する樹脂膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
 以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「~」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物(B)と、光酸発生剤(C)と、を含む感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中Aは環状構造を有する(m+n)価の有機基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示し、m及びnは0~2の整数を示しm+n≠0である)
 上述したように、保護膜や絶縁膜は、たとえば感光性樹脂組成物の支持体への塗布による樹脂膜の形成、化学線による露光、アルカリ現像液での現像によるパターニング、純水による洗浄、加熱による硬化などの工程を経て形成される。しかしながら、上記樹脂膜の支持体に対する密着性が良好でない場合には、安定したパターニングを行うことが困難となるこが懸念される。たとえば、上記樹脂膜の密着性が良好でない場合、パターンがアルカリ現像液での現像時に消失または変形するおそれがある。また、上記樹脂膜の透明性が十分でない場合には、支持体表面のパターンに対する視認性が低下することにより、パターニングや硬化後の後工程における生産性が低下することが懸念される。たとえば、後工程において支持体を個片化して電子装置を組み立てる際、支持体表面のパターン視認性が低下することにより個片化された支持体の認識にエラーが発生し、スループットが低下するおそれがある。このため、安定的な電子装置の製造を実現させるためには、密着性と、透明性と、をともに向上させることが重要であった。
 鋭意検討の結果、本発明者は、特定のシラン化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物の密着性と、透明性と、をともに向上させることを知見した。本実施形態は、このような知見に基づいて、アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物(B)と、光酸発生剤(C)と、を含む感光性樹脂組成物を実現するものである。したがって、本実施形態によれば、密着性と透明性に優れた感光性樹脂組成物を実現することができる。これにより、製造安定性に優れた電子装置を実現することも可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中Aは環状構造を有する(m+n)価の有機基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示し、m及びnは0~2の整数を示しm+n≠0である)
 以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置の構成について詳細に説明する。
 まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。
 感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂組成物を硬化させることにより、永久膜を構成する樹脂膜が得られる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
 感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜の具体的な用途としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。なお、感光性樹脂組成物の用途は、これに限定されない。
 層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ(TFT(Thin Film Transistor))を覆う平坦化膜、液晶配向膜、MVA(Multi Domain Vertical Alignment)型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機EL素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
 表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、たとえば基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサが挙げられる。
 以下に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
[アルカリ可溶性樹脂(A)]
 本実施形態に用いるアルカリ可溶性樹脂(A)としては、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および/またはカルボキシル基を有するものであり、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくは、特に耐熱性、膜靭性に優れたポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体等のポリアミド樹脂から選択される一種または二種以上である。これらアルカリ可溶性樹脂は1種または2種以上混合して用いることができる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物やフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物等を用いることができる。ただし、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるフェノール樹脂には後述するフェノール樹脂(D)と異なるフェノール樹脂を用いる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール;o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール等のジメチルフェノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられるがこれらに限定されない。これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上組合せて用いることができる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのアルデヒド類も単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記フェノールアラルキル樹脂に用いるフェノール化合物としては、上記ノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物と、同様のフェノール化合物を用いることができる。
 フェノールアラルキル樹脂は、このフェノール化合物を、以下に示すジメタノール化合物等の化合物と反応させることにより得ることができる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記フェノールアラルキル樹脂に用いるジメタノール化合物類としては、1,4-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、4,4'-ビフェニルジメタノール、3,4'-ビフェニルジメタノール、3,3'-ビフェニルジメタノール及び2,6-ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物を挙げることができる。
 このジメタノール化合物以外にも、1,4-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4'-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4'-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3'-ビス(メトキシメチル)ビフェニル及び2,6-ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス(アルコキシメチル)化合物;1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(クロロメチル)ベンゼン,1,4-ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,3-ビス(ブロモメチル)ベンゼン、4,4'-ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,4'-ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,3'-ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4'-ビス(ブロモメチル)ビフェニル、3,4'-ビス(ブロモメチル)ビフェニル及び3,3'-ビス(ブロモメチル)ビフェニル等のビス(ハロゲンアルキル)化合物等をフェノール化合物と反応させることにより、フェノールアラルキル樹脂を得ることができる。またこれら化合物類は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合反応物又は共重合反応物を用いることができる。
 上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および/またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
 具体的なベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式(6)で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式(7)で表わされる構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式(8)で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式(9)で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式(10)で表される構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 なお、上記式(6)~(10)中のDおよびR'は1価または2価の有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式(11)で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、X、Yは、有機基である。Rは、水酸基、-O-R、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、複数有する場合、それぞれ同一であっても異なってもよい。Rは、水酸基、カルボキシル基、-O-R又は-COO-Rであり、複数有する場合、それぞれ同一であっても異なってもよい。R及びRにおけるRは、炭素数1~15の有機基である。ここで、式(11)において、Rに、水酸基がない場合は、Rの少なくとも1つはカルボキシル基である。また、Rに、カルボキシル基がない場合は、Rの少なくとも1つは水酸基である。kは0~8の整数、lは0~8の整数である。eは2~100の整数である。)
 上記一般式(11)で表される構造を有するポリアミド樹脂において、R及びRとしては、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基Rで保護された基を用いることができ、具体的には、Rとしての-O-R、Rとしての-O-R及び-COO-Rを用いることができる。このようなRとしての炭素数1~15の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
 上記一般式(11)で表される構造を有するポリアミド樹脂のXとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基;ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基;シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式(12)で表されるものが好ましい。これらは、必要により1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(12)中、*は、一般式(11)におけるNH基に結合することを示す。Zは、アルキレン基、置換アルキレン基、-O-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)-、-NHC(=O)-または単結合である。Rは、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた1つを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた1つを示す。uは0~4の整数である。R~R10はそれぞれ1価または2価の有機基である。
 なお、上記式(12)において、上記一般式(11)におけるXの置換基Rは省略している。)
 上記式(12)で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式(13)で表されるもの(一般式(11)中のRを有するものもあり)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(13)中、*は一般式(11)におけるNH基に結合することを示す。式中Zは、アルキレン基、置換アルキレン基、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)-、-NHC(=O)-、-CH-、-C(CH)H-、-C(CH-、-C(CF-、又は単結合である。R11は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれる1つであり、R11が複数ある場合、それぞれ同じでも異なってもよい。vは0以上3以下の整数である。)
 上記式(13)で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式(14)で表されるもの(一般式(11)中のRを有するものもあり)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(14)中、*は一般式(11)におけるNH基に結合することを示す。R12はアルキレン基、置換アルキレン基、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)-、-NHC(=O)-、―C(CF―、単結合から選ばれる有機基である。)
 上記式(12)及び式(13)におけるZ及び上記式(14)におけるR12としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-、-CH(CHCH)-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CHCH)(CHCH)-、-CH(CHCHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-CH(CH(CH)-、-C(CH)(CH(CH)-、-CH(CHCHCHCH)-、-C(CH)(CHCHCHCH)-、-CH(CHCH(CH)-、-C(CH)(CHCH(CH)-、-CH(CHCHCHCHCH)-、-C(CH)(CHCHCHCHCH)-、-CH(CHCHCHCHCHCH)-及び-C(CH)(CHCHCHCHCHCH)-等が挙げられる。これらの中でも、-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
 また、上記一般式(11)で表される構造を有するポリアミド樹脂におけるYは有機基であり、このような有機基としては上記Xと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基;ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基;シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式(15)で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(15)中、*は、一般式(11)におけるC=O基に結合することを示す。Jは、-CH-、-C(CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)-、-NHC(=O)-、-C(CF-または単結合である。R13は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた1つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。R14は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた1つを示す。wは0以上2以下の整数である。R15~R18はそれぞれ1価または2価の有機基である。
 なお、上記式(15)において、上記一般式(11)におけるYの置換基Rは省略している。)
 これら式(15)で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式(16)で表されるもの(一般式(11)中のRを有するものもあり)が挙げられる。
 下記式(16)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式(11)におけるC=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式(16)中、*は一般式(11)におけるC=O基に結合することを示す。R19は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。R20は、水素原子又は炭素数1以上15以下の有機基から選ばれた1つを示し、一部が置換されていてもよい。xは0以上2以下の整数である。)
 また、上記一般式(11)で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
 上記アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、4-エチニルフタル酸無水物及び4-フェニルエチニルフタル酸無水物、4-ヒドロキシフタル酸無水物、4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
 また、この方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
 さらに、上記一般式(11)で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線(特に銅配線)等との密着性を向上することができる。
 上記窒素含有環状化合物としては、例えば1-(5-1H-トリアゾイル)メチルアミノ基、3-(1H-ピラゾイル)アミノ基、4-(1H-ピラゾイル)アミノ基、5-(1H-ピラゾイル)アミノ基、1-(3-1H-ピラゾイル)メチルアミノ基、1-(4-1H-ピラゾイル)メチルアミノ基、1-(5-1H-ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H-テトラゾル-5-イル)アミノ基、1-(1H-テトラゾル-5-イル)メチル-アミノ基、3-(1H-テトラゾル-5-イル)ベンズ-アミノ基等が挙げられる。
 このような一般式(11)で表される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、一般式(11)におけるXを含む、ジアミン、ビス(アミノフェノール)又は2,4-ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Yを含む、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて合成することができる。
 なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
 上記一般式(11)で表される構造を有するポリアミド樹脂を、加熱することにより脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。なお、脱水閉環を行う温度としては、高温で加熱する場合は280℃~380℃、低温で加熱する場合は150℃~280℃で処理することができる。
[シラン化合物(B)]
 本実施形態に用いるシラン化合物(B)は、以下の一般式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中Aは環状構造を有する(m+n)価の有機基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示し、m及びnは0~2の整数を示しm+n≠0である)
 式(1)で表わされるシラン化合物(B)は、式(1)におけるAが環状構造を有する有機基であることから、感光性樹脂組成物における密着性と、透明性と、を向上させることができる。つまり、式(1)におけるAが剛直な環状構造を有する有機基であることから、支持体との密着性を向上させることができ、さらに嵩高い環状構造を有する有機基であることから、感光性樹脂組成物の透明性を向上させることができる。
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、式(1)におけるAにおける環状構造と、式(1)におけるSiと、が直接結合しているものが好ましい。このような構造となることで、環状構造による密着性と、透明性と、を向上させる効果を、より効果的に実現することができる。
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、aおよびcは0以上1以下が好ましく、bおよびdは2以上3以下が好ましい。前記範囲内であることにより、密着性をより向上させることができる。
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、R1およびR3は水素原子、メチル基、およびエチル基から選ばれる有機基が好ましい。このような有機基を有することにより、密着性と、透明性と、を向上させる効果を、より向上させることができる。
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、R2およびR4は水素原子、メチル基、およびエチル基から選ばれる有機基が好ましい。このような有機基を有することにより、密着性と、透明性と、を向上させる効果を、より向上させることができる。
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、より密着性を向上させる観点からは、mおよびnについて、1以上2以下が好ましく、より透明性を向上させる観点からは、mおよびnについて、0以上1以下が好ましい。
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、密着性と透明性をバランス良く向上させる観点から、例えば以下の式(17)に示される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中A'は環状構造を有する2価の有機基を示し、当該環状構造がSi原子と直接結合している。A"は環状構造を有する1価の有機基を示し、当該環状構造がSi原子と直接結合している。R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示す。)
 シラン化合物(B)は、特に限定されないが、より密着性を向上させる観点からは、式(1)におけるAにおいて芳香環を有する有機基であることが好ましい。芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環等が挙げられる。密着性をより向上させる観点から、芳香環を複数含む構造はより剛直な構造となり、密着性がより向上すると考えられる。中でも下記式(2)に示す有機基群の中から選ばれる有機基が好ましく、密着性と、透明性と、をバランス良く向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中X1は単結合、C(-Y1)(-Y2)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
 式(1)で表わされるシラン化合物(B)は、式(1)におけるAにおいて芳香環を有する有機基を含む場合、特に限定されないが、中でも以下の式(18)で示される1価または2価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式中X1は単結合、C(-Y1)(-Y2)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
 また、シラン化合物(B)は、特に限定されないが、より透明性を向上させる観点からは、式(1)におけるAにおいて脂肪族環を有する有機基であることが好ましい。脂肪族環としては、特に限定されないが、シクロヘキサン等の単環、ビシクロペンタン等の二環、アダマンタン等の多環等が挙げられる。複数の脂肪族環を有することで、密着性と、透明性と、をバランス良く向上させることができる。中でも下記式(3)に示す有機基群の中から選ばれる有機基が好ましく、密着性と、透明性と、をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中X2は単結合、C(-Y3)(-Y4)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y3及びY4は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
 式(1)で表わされるシラン化合物(B)は、(1)式におけるAにおいて脂肪族環を有する有機基を含む場合、特に限定されないが、中でも以下の式(19)で示される1価または2価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中X2は単結合、C(-Y3)(-Y4)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y3及びY4は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
 このようなシラン化合物(B)は、特に限定されないが、例えば以下の式(20)に示すようなシラン化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 本実施形態の感光性樹脂組成物におけるシラン化合物(B)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)の総重量100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下であるのが好ましく、0.5質量部以上20質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで十分な密着性と、透明性と、を発揮することができる。
[光酸発生剤(C)]
 本実施形態に用いる光酸発生剤(C)としては、光により酸を発生する化合物であり、例えば、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、200~500nmの波長、特に好ましくは350~450nmの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
 具体的には、感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2-ニトロベンジルエステル化合物、N-イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
 上記感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸または1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸とのエステルが挙げられる。
 ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する光酸発生剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても光酸発生剤は重要な役割を果たしている。このような感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸のエステルが好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物における光酸発生剤(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)の総重量100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であるのが好ましく、5質量部以上20質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
[フェノール樹脂(D)]
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、フェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂(D)を含むことができる。フェノール樹脂(D)において、芳香族アルデヒド化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、本実施形態における硬化膜に高い耐熱性を付与することができる。また、ダイマー、トリマーが残存したとしても、ホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール樹脂に比べダイマー、トリマーの分子量が高く、硬化膜の耐熱性を高く保つことができる。このように、フェノール樹脂(D)を含むことにより、得られる硬化膜の耐熱性、機械特性が向上し、保護膜、絶縁膜としてより優れた耐熱性、機械特性を実現することができる。
 芳香族アルデヒド化合物としては、下記一般式(4)で表わされる芳香族アルデヒド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中Rは水素、炭素数1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、tは0以上3以下の整数である。)
 上記芳香族アルデヒド化合物としては、無置換又は、置換基が3以下の芳香族アルデヒド化合物を用いるものである。上記置換基として、炭素数が1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基が例示される。なお、上記炭素数が1以上20以下のアルキル基及びアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このような芳香族アルデヒド化合物として、例えば、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒト、2,3-ジメチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,5-ジメチルベンズアルデヒド、2,6-ジメチルベンズアルデヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベンズアルデヒド、2,3,4-トリメチルベンズアルデヒド、2,3,5-トリメチルベンズアルデヒド、2,3,6-トリメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド、3,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-エチルベンズアルデヒド、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、4-イソブチルベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、3-メチルサリチルアルデヒド、4-メチルサリチルアルデヒド、2-ヒドロキシ-5-メトキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、等を使用することができ、これらに限定されない。これらの中でも、一般式(4)におけるRが、水素、メチル基、ヒドロキシ基である芳香族アルデヒド化合物が好ましく、下記式(21)で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれるものがより好ましい。更にこれらアルデヒド類は1種または2種以上を混合して用いることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記フェノール樹脂(D)に用いられるフェノール化合物は、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物と同様のものを用いることができる。例えば、フェノール;o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール等のジメチルフェノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられるが特に限定されない。これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上組合せて用いることができる。
 上記フェノール樹脂(D)に用いられるフェノール化合物は、特に限定されないが、下記一般式(5)で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、保護膜、絶縁膜用途としてより優れた耐熱性、機械特性を有する感光性樹脂組成物を提供できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中X3は単結合、C(-Y7)(-Y8)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y7及びY8は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Y5及びY6は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1~20の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。p及びqは、それぞれ独立に1~3の整数を示し、r及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を示す。)
 上記一般式(5)で表されるビスフェノール化合物の置換基Y5およびY6は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1~20の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基から選ばれる有機基である。このようなビスフェノール化合物として、特に限定されないが、下記式(22)で表されるビスフェノール類から選ばれるものが好ましい。更にこれらビスフェノール類は1種または2種以上を混合して用いることが可能である。上記ビスフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、感光性樹脂組成物に必要な十分な耐熱性を持ち、併せて分子構造に柔軟性を有することによって十分な伸び特性をもたらすフェノール樹脂を得ることができる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 上記フェノール樹脂(D)の合成反応において、フェノール化合物1モルに対してアルデヒド化合物を0.5モル以上2モル以下で反応させることが好ましく、0.6モル以上1.2モル以下で反応させることがより好ましく、0.7モル以上1.0モル以下で反応させることが特に好ましい。上記モル比とすることで、感光性樹脂組成物として十分な特性を発揮できる分子量を得ることができる。
 上記フェノール樹脂(D)の合成反応には酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒を用いることにより、一般的にノボラック型のフェノール樹脂が合成でき、ノボラック型のフェノール樹脂は分子量や水酸基濃度の調整が容易である。上記フェノール樹脂(D)の合成反応に用いられる酸触媒としては、例えばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、p-トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等を使用することができるが、これらに限定されない。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸が反応性の面で好ましい。添加量はフェノール仕込み量100質量部に対し0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、更に好ましくは0.5質量部以上8質量部以下である。
 上記フェノール樹脂(D)の合成における重縮合反応は加温下で数時間撹拌を行うことで進行する。反応温度としては50℃から160℃が好ましい。また、反応の際に溶媒を添加し溶媒中で反応を行うこともできる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;γ-ブチロラクトン等のラクトン類;純水等が挙げられるがこれらに限定されない。溶剤の添加量はフェノール仕込み量100質量部に対し、10質量部以上200質量部以下が好ましい。
 反応終了後は、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて酸触媒を中和し、必要に応じてその中和塩を水層へ抽出することで除去した後、脱水、モノマー除去工程を行い回収される。
 上記フェノール樹脂(D)の合成後には、通常、モノマーの除去工程が行われる。モノマー除去の方法は溶剤と水を添加し水層を除去する溶剤分画方法や減圧しながら加熱を行うことでモノマーを揮発させる方法等を選択することができる。上記溶剤分画方法においては、フェノール樹脂に対して良溶解性溶媒である、アセトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の溶媒と、フェノール樹脂に対して難溶解性溶媒である、純水等の溶媒とを一定の比率で添加撹拌し、静置後に分離した水層を除去することで、水層側に移動したモノマーを除去することができる。上記モノマーを揮発する方法においては圧力50mmHg以下まで減圧しながら150℃から250℃に加熱撹拌を行い、モノマーを揮発させて除去することができる。モノマーを揮発させて除去する場合に、モノマー除去効率を高めるために、溶剤、純水、水蒸気、Nガスなどを添加してもよい。この際の溶剤としては、フェノール樹脂に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールアルキルエーテル、などのグリコール類、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、などのラクトン類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、などの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。分画方法、モノマー揮発方法ともに、モノマーの残存量に応じて、作業を繰り返すことで、モノマーの除去効率を上げることができる。
 このようにして得られたフェノール樹脂(D)のゲルパーミレーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は500以上10000以下が好ましく、更に好ましくは700以上7000以下である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物としての耐熱性、膜靭性をより一層向上させることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であると、パターニングで開口部に発生する残渣をより一層抑制できる。
 また、このようにして得られるフェノール樹脂(D)は、最終的にフレーク状または溶剤溶解品として回収することができる。溶剤溶解品として回収できる溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-1,3-ブチレングリコールアセテート、1,3-ブチレングリコール-3-モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物にフェノール樹脂(D)を含ませる場合、フェノール樹脂(D)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)の総重量100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、25質量部以上がさらに好ましい。また、1900質量部以下が好ましく、400質量部以下がより好ましく、150質量部以下がさらに好ましい。また、好ましくは5質量部以上400質量部以下であり、より好ましくは25質量部以上400質量部以下であり、さらに好ましくは25質量部以上150質量部以下である。添加量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能と硬化性をバランス良く発揮することができる。
 アルカリ可溶性樹脂(A)は上記フェノール樹脂(D)に対して、重量比(A/D)で好ましくは5/95以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは40/60以上である。そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは80/20以下である。また、好ましくは20/80以上95/5以下であり、より好ましくは20/80以上80/20以下、さらに好ましくは40/60以上80/20以下である。この範囲で合わせて使用することで感光性樹脂組成物として良好な特性を実現することができる。重量比(A/D)が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物として必要な耐熱性、膜特性をより一層向上させることができる。また、重量比(A/D)が上記上限値以下であると、パターニング時の感度を向上でき、スループットをより一層向上させることができる。
[溶剤]
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-1,3-ブチレングリコールアセテート、1,3-ブチレングリコール-3-モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)重量100質量部に対して、50質量部以上300質量部以下であるのが好ましく、100質量部以上200質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、樹脂を十分に溶解し、ハンドリング性の高いワニスを作製することができる。
[熱架橋剤(E)]
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに熱架橋剤(E)を含有させることができる。このような熱架橋剤(E)としては、上記アルカリ可溶性樹脂(A)及び/またはフェノール樹脂(D)と熱により反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、1,2-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール、1,3,5-ベンゼントリメタノール、4,4-ビフェニルジメタノール、2,6-ピリジンジメタノール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール、4,4'-メチレンビス(2,6-ジアルコキシメチルフェノール)等から代表されるメチロール基を有する化合物;1,4-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4'-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4'-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3'-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6-ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4'-メチレンビス(2,6-ジメトキシメチルフェノール)等から代表されるアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミン等から代表されるアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリル等から代表されるアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレア等から代表されるメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等から代表されるシアノ化合物;1,4-フェニレンジイソシアナート、3,3'-ジメチルジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート等から代表されるイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等から代表されるエポキシ基含有化合物;N,N'-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N'-メチレンジマレイミド等から代表されるマレイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら熱架橋剤は1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物における熱架橋剤(E)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であるのが好ましく、2質量部以上20質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで硬化時の残膜率、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
[シランカップリング剤(F)]
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、密着性をより向上させる観点で、透明性を損なわない範囲で、シラン化合物(B)とは異なるシランカップリグ剤を用いることができる(以下、シランカップリング剤(F)とも示す。)。このようなシランカップリング剤(F)としては、例えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 上記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 上記酸二無水物または酸無水物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、4,4'-ビフタル酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、4,4'-カルボニルジフタル酸無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
 感光性樹脂組成物にこのシランカップリング剤(F)を含ませる場合、シランカップリング剤(F)の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)の重量100質量部に対して、0.05~50質量部であるのが好ましく、0.1~20質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
[溶解促進剤]
 また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
 溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
 溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
[その他の成分]
 また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
 以上の感光性樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
 感光性樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶剤を除く成分)を100質量%としたとき、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が20質量%以上95質量%以下であり、シラン化合物(B)の割合が0.1質量%以上30質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が1質量%以上30質量%以下である。
 より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が30質量%以上90質量%以下であり、シラン化合物(B)の割合が0.5質量%以上20質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が5質量%以上20質量%以下である。
 さらにフェノール樹脂(D)を含む場合、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が30質量%以上90質量%以下であり、シラン化合物(B)の割合が0.1質量%以上30質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が1質量%以上30質量%以下であり、フェノール樹脂(D)の割合が1質量%以上30質量%以下である。
 感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、シラン化合物(B)と、光酸発生剤(C)と、必要に応じてその他の成分と、を有機溶剤に混合して溶解することにより調製される。本実施形態においては、たとえば窒素フロー下において各成分を有機溶剤中に混合して溶解することにより、感光性樹脂組成物の調製を行うことができる。また、たとえば窒素フロー下においてアルカリ可溶性樹脂(A)の合成を行うこともできる。このようにして感光性樹脂組成物中に混入する酸素や水分の量を抑えることにより、感光性樹脂組成物の特性を向上させることができる。
[硬化膜]
 本実施形態の感光性樹脂組成物の使用方法の一例を以下に示す。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化させることにより硬化膜とすることができる。具体的には、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が0.1~30μmになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮させ、微細なレリーフパターンを得ることができる。
 塗布方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
 次に、60~130℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200~500nmの波長のものが好ましい。
 次に、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン及びn-プロピルアミン等の第1級アミン類;ジエチルアミン及びジ-n-プロピルアミン等の第2級アミン類;トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第3級アミン類;ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液;並びにこれらに、メタノール及びエタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
 次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理(硬化)を行い、耐熱性に優れる硬化物としての硬化膜を得る。
 加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、280℃~380℃が好ましく、より好ましくは290℃~350℃である。低温での加熱処理温度は150℃~280℃が好ましく、より好ましくは180℃~260℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉(ファーネス)、赤外線、マイクロ波などが使われる。
 当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の波長630nmの光線に対する膜厚10μm換算の光線透過率T(%)は、好ましくは75%以上であり、より好ましくは78%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、特に好ましくは82%以上、殊更好ましくは85%以上である。波長630nmの光線に対する膜厚10μm換算の光線透過率T(%)の上限値は特に限定されないが、例えば99%以下である。上記硬化物の波長630nmの光線に対する膜厚10μm換算の光線透過率T(%)が上記範囲内であれば、支持体である、例えば半導体素子や表示体素子等の被着体の視認性を向上させることができ、半導体装置や表示体装置等の生産性を向上させることができる。なお、光線透過率の測定は、たとえば一般的なUV分光光度計、たとえば株式会社島津製作所製UV-160Aなどを用いて行われる。また、測定された光線透過率は、たとえばLambert-Beerの法則によって膜厚10μmの値へ換算することができる。
 当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定(昇温速度5℃/min)によるガラス転移温度は、好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220℃以上であり、特に好ましくは250℃以上である。ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、400℃以下である。上記硬化物のガラス転移温度が上記範囲内であると、得られる硬化膜の耐熱性、機械特性をより一層向上させることができる。
 当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物(寸法:10mm×60mm×10μm厚)の引張試験(延伸速度:5mm/分)による伸び率は、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上である。引張伸び率の上限値は特に限定されないが、例えば、300%以下である。上記硬化物の伸び率が上記範囲内であると、膜変形時の応力によるクラックのリスクが低減し、保護膜としての信頼性を一層向上させることができる。
 当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物(寸法:10mm×60mm×10μm厚)の引張試験(延伸速度:5mm/分)による引張弾性率は、好ましくは0.5GPa以上10GPa以下であり、より好ましくは1.0GPa以上8.0GPa以下である。上記硬化物の引張弾性率が上記範囲内であると、得られる硬化膜が十分な強度を有することができ、保護膜としての信頼性をより一層向上させることができる。
<用途>
 次に、感光性樹脂組成物の用途について説明する。
 本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、TFT型液晶や有機EL等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
 半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起(樹脂ポスト)、隔壁等を挙げることができる。
 表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、TFT素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、MVA型液晶表示装置用等の突起、有機EL素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
 その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
 半導体装置としては、半導体チップ(素子)が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ(WLP)などが挙げられる。
 表示体装置としては、TFT型液晶、有機EL、カラーフィルターなどが挙げられる。
 以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
 <電子装置>
 図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜を含む一部が示されている。
 本実施形態に係る電子装置100は、たとえば本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される硬化膜により、この絶縁膜が形成されている。
 本実施形態に係る電子装置100の一例として、図1では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置100は、液晶表示装置に限定されず、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
 図1に示すように、液晶表示装置である電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
 基板10は、たとえばガラス基板である。
 トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
 絶縁膜20は、トランジスタ30等に起因する段差をなくし、基板10上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜20は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜20には、ドレイン電極33に接続するよう絶縁膜20を貫通する開口22が設けられている。
 絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
 また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
 基板10のうちトランジスタ30が設けられている一面の上方には、基板10と対向するよう対向基板12が配置される。対向基板12のうち基板10と対向する一面には、配線42が設けられている。配線42は、配線40と対向する位置に設けられる。また、対向基板12の上記一面上には、配線42を覆うように配向膜92が設けられている。
 基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
 図1に示す電子装置100は、たとえば次のように形成される。
 まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
 次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
 次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
 これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
 また、本実施形態に係る電子装置100の一例として、図2では感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層80が構成される半導体装置が示されている。
 図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばアルミニウム(Al)により構成される。
 また、絶縁膜50上には、再配線層80が設けられている。再配線層80は、最上層配線72を覆うように絶縁膜50上に設けられた絶縁膜52と、絶縁膜52上に設けられた再配線70と、絶縁膜52上および再配線70上に設けられた絶縁膜54と、を有する。
 絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
 これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
 開口26内には、たとえばバンプ74が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ74を介して配線基板等に接続されることとなる。
 さらに、本実施形態に係る電子装置100は、感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイ等が挙げられる。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
 また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
<アルカリ可溶性樹脂(A-1)の合成>
 温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸21.43g(0.083モル)と1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール・一水和物22.43g(0.166モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物40.87g(0.083モル)と、ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン36.62g(0.100モル)とを入れ、N-メチル-2-ピロリドン296.96gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
 次に、N-メチル-2-ピロリドン34.88gに溶解させた3,6-エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物6.98g(0.0425モル)を加え、さらに3時間攪拌して反応を終了した。
 反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(容積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A-1))を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、13,040であった。
<アルカリ可溶性樹脂(A-2)の合成>
 温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン30.0g(0.082モル)を入れ、アセトン400mlを加えて溶解させた。
 次に、アセトン100mLに溶解したパラ-ニトロベンゾイルクロリド12.4g(0.18モル)を、温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を40℃に加熱し、2時間撹拌し、次に、炭酸カリウム30.0g(0.218モル)を徐々に添加して、さらに2時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて18時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後55℃に加温して、さらに30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、溶液のpHが6.0~7.0の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、60~70℃にて乾燥を行い、ビス-N,N'-(パラ-ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。
 得られた固体51.0gに、アセトン316gとメタノール158gを加え、50℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、300mLの50℃の純水を30分かけて加え、65℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を70℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス-N,N'-(パラ-ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
 1Lのフラスコに、上記で得たビス-N,N'-(パラ-ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン20gを入れ、5%パラジウム-炭素触媒1.0gと酢酸エチル180.4gを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、50~55℃に加熱しながら、35分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後35℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を90℃にて乾燥して、ビス-N,N'-(パラ-アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
 温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、上記で得たビス-N,N'-(パラ-アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン14.5g(0.024mol)を入れ、γ-ブチロラクトン40gを加え溶解し、撹拌しながら15℃まで冷却した。そこに、4,4'-オキシジフタル酸無水物6.8g(0.022mol)とγ-ブチロラクトン12.0gを加え、20℃にて1.5時間撹拌した。その後、50℃まで加温し3時間撹拌後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール5.2g(0.044mol)とγ-ブチロラクトン10.0gを加え、50℃にて、さらに1時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のポリアミド樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A-2))を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、13,200であった。
<アルカリ可溶性樹脂(A-3)の合成>
 温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、m-クレゾール64.9g(0.60モル)、p-クレゾール43.3g(0.40モル)、30重量%ホルムアルデヒド水溶液65.1g(ホルムアルデヒド0.65モル)、及びシュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温した。その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3200のノボラック型フェノール樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A-3))を得た。
<シラン化合物(B)>
 以下の式(23)に示すシラン化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
<光酸発生剤(C-1)の合成>
 温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、式(P-1)で表されるフェノール化合物11.04g(0.026モル)と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロライド18.81g(0.070モル)とアセトン170gとを入れて撹拌、溶解させた。
 次に、反応溶液の温度が35℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077モル)とアセトン5.5gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017モル)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式(Q-1)の構造で表される光酸発生剤(C-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
<フェノール樹脂(D-1)の合成>
 温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ビスフェノールF(商品名、本州化学工業製)150.0g(0.75モル)、ベンズアルデヒド63.7g(0.60モル)、及びベンゼンスルホン酸3.0g(0.02モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で2時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン75gとトリエチルアミン3.0g(0.03モル)を加え30分撹拌した後、更に純水150gを加え30分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、γ-ブチロラクトンを37.5g加え、油浴の温度を170℃まで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量2900のフェノール樹脂(D-1)を得た。
<フェノール樹脂(D-2)の合成>
 温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン171.0g(0.75モル)、ベンズアルデヒド63.7g(0.60モル)、及びベンゼンスルホン酸3.0g(0.02モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で2時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン75gとトリエチルアミン3.0g(0.03モル)を加え30分撹拌した後、更に純水150gを加え30分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、γ-ブチロラクトンを37.5g加え、油浴の温度を170℃まで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量2540のフェノール樹脂(D-2)を得た。
<熱架橋剤(E)>
 熱架橋剤(E-1)として1,4-ベンゼンジメタノールを準備した。
<シランカップリング剤(F)>
 下記式(24)により示されるシランカップリング剤(F-1)およびシランカップリング剤(F-2)として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
≪実施例1≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-1)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例2≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-2)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例2の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例3≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例3の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例4≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-4)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例4の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例5≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.8gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例5の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例6≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-2)20g、上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例6の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例7≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、アルカリ可溶性(A-3)を6g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例7の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例8≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、フェノール樹脂(D-1)を6g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例8の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例9≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、フェノール樹脂(D-2)を6g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例9の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例10≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、フェノール樹脂(D-1)を6g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、さらにシランカップリング剤(F-1)0.1gを30分かけて添加した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例10の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例11≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、フェノール樹脂(D-1)を6g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、さらにシランカップリング剤(F-2)0.4gを30分かけて添加した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例11の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例12≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、フェノール樹脂(D-1)を6g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、さらにシランカップリング剤(F-1)0.1gを30分かけて添加した後、フッ素系界面活性剤(メガファック F557、DIC(株)製)0.05gを添加して、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例12の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例13≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)14g、フェノール樹脂(D-1)を6g、熱架橋剤(E-1)を1.1g、および上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シラン化合物(B-3)0.5gを30分かけて添加して混合し、さらにシランカップリング剤(F-1)0.1gを30分かけて添加した後、フッ素系界面活性剤(メガファック F557、DIC(株)製)0.05gを添加して、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例13の感光性樹脂組成物を得た。
≪比較例1≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、及び上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例1の感光性樹脂組成物を得た。
≪比較例2≫
 上記で合成したアルカリ可溶性樹脂(A-1)20g、及び上記で合成した光酸発生剤(C-1)2.8gを、γ-ブチロラクトン25gに混合して溶解した。その後、シランカップリング剤(F-2)0.4gを30分かけて添加し、最後に、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例2の感光性樹脂組成物を得た。
 各実施例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物について、以下の項目によりその評価を行った。
<加工性評価>
 上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク(テストチャートNo.1:幅0.88~50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー(ニコン社製・NSR-4425i)を用いて、露光量を変化させて照射した。
 次に、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が1.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で10秒間リンスした。100μmの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
<硬化残膜率評価>
 上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を1000ppm以下に保ちながら、オーブンにて150℃で30分間、続いて300℃で30分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。硬化後の膜厚と硬化前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、硬化残膜率として評価した。
 硬化残膜率=硬化後の膜厚/硬化前の膜厚*100
 なお、硬化残膜率は半導体素子を保護するための十分な膜厚を保持するために高い方がよい。
<密着性評価>
 上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。この塗膜に幅1~20μmのラインアンドスペースパターンおよびビアパターンが描かれているマスクを通して、i線ステッパー((株)ニコン製・NSR-4425i)を用いて、露光量を変化させてi線照射し、次に現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。このように得られたパターンを確認し、10μmのビアホールのパターンが形成される露光量を基準露光量とした。このように決められた基準露光量で照射して露光部を溶解除去したウエハにおいて、1μmのラインアンドスペースパターンにより形成された現像パターンがウェハ上に形成されている場合を○として、現像パターンが消失している場合を×として、現像後密着性評価を行った。
<耐熱性評価>
 硬化残膜率評価にて得た硬化膜について、示差走査熱量測定(DSC6000 セイコーインスツルメンツ社製)にて昇温5℃/分の条件で昇温し、外挿点よりガラス転移温度(Tg)を算出した。また、Tg-DTA装置(TG/DTA6200 セイコーインスツルメンツ社製)にて昇温10℃/分の条件で昇温し、5%重量減少温度(Td5)を測定した。
<伸び率及び弾性率の評価>
 上記で得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、300℃、30分の条件下で硬化して得られる試験片(10mm×60mm×10μm厚)に対して引張試験(延伸速度:5mm/分)を23℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機(テンシロンRTC-1210A)を用いて行った。試験片5本を測定し、破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、平均化したものを伸び率とした。得られた応力-歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを弾性率とした。
<光線透過率の測定>
 伸び率及び弾性率の評価にて得た硬化膜について、波長630nmの光線に対する膜厚10μm換算の光線透過率T(%)を測定した。光線透過率Tは、株式会社島津製作所製UV-160Aを用いて測定された光線透過率を、Lambert-Beerの法則により膜厚10μmの値へ換算することによって求めた。
 以下に、実施例および比較例の配合、また得られた感光性樹脂組成物の評価結果をまとめ、表1として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 <半導体装置の作製>
 表面にアルミ回路によるパターンが形成された模擬素子ウエハを用いて、上記実施例1~13で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終5μmとなるよう塗布した後、ウエハに形成されたパターンに併せてパターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割してダイボンダ(BESTEM-D02)を用いて有機基板に導電性ペーストを用いてマウントした。このとき、感光性樹脂組成物による視認性の低下も無くマウントすることができた。
 <高温高圧処理による密着性>
 さらに、半導体封止用エポキシ樹脂(住友ベークライト社製、EME-6300H)で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置(半導体パッケージ)を85℃/85%湿度の条件で168時間処理した後、260℃半田浴槽に10秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理(125℃、2.3atm、100%相対湿度)を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。その結果、実施例で得られた感光性樹脂組成物による硬化膜は、不良等は確認されず、半導体装置として問題無く使用できる密着性を有するものと示唆された。
 この出願は、2014年5月9日に出願された日本出願特願2014-098147号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1.  アルカリ可溶性樹脂(A)と、
     下記一般式(1)で表されるシラン化合物(B)と、
     光酸発生剤(C)と、
    を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中Aは環状構造を有する(m+n)価の有機基を示し、R1およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基を示し、R2およびR4は置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基を示し、a及びbはa+b=3を満たす0~3の整数を示し、c及びdはc+d=3を満たす0~3の整数を示し、m及びnは0~2の整数を示しm+n≠0である。)
  2.  請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、
     シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは芳香環を有する有機基である感光性樹脂組成物。
  3.  請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物において、
     シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは下記式(2)に示す有機基群の中から選ばれる有機基である感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中X1は単結合、C(-Y1)(-Y2)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y1及びY2は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
  4.  請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、
     シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは脂肪族環を有する有機基である感光性樹脂組成物。
  5.  請求項1または4に記載の感光性樹脂組成物において、
     シラン化合物(B)の一般式(1)におけるAは下記式(3)に示す有機基群の中から選ばれる有機基である感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中X2は単結合、C(-Y3)(-Y4)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y3及びY4は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。)
  6.  請求項1ないし5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
     前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一つ以上を含む感光性樹脂組成物。
  7.  請求項1ないし6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
     フェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂(D)をさらに含む感光性樹脂組成物。
  8.  請求項7に記載の感光性樹脂組成物において、
     前記芳香族アルデヒド化合物が下記式(4)で表される芳香族アルデヒド化合物を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中Rは水素、炭素数1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、tは0以上3以下の整数である。)
  9.  請求項7または8に記載の感光性樹脂組成物において、
     前記フェノール化合物が下記式(5)で表されるフェノール化合物を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中X3は単結合、C(-Y7)(-Y8)、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む2価の有機基を示し、Y7及びY8は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~10の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Y5及びY6は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数1~20の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。p及びqは、それぞれ独立に1~3の整数を示し、r及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を示す。)
  10.  請求項1ないし9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
     更に熱架橋剤(E)を含有する感光性樹脂組成物。
  11.  請求項1ないし10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
  12.  請求項11に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
  13.  請求項11に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
  14.  請求項11に記載の硬化膜を有している電子装置。
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