JP5707407B2

JP5707407B2 - ポジ型感光性シロキサン組成物

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Publication number: JP5707407B2
Application number: JP2012530648A
Authority: JP
Inventors: 大志横山; 崇司福家; 裕治田代; 高志關藤; 野中　敏章; 敏章野中
Original assignee: メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-08-19
Also published as: CN103069341A; US8883397B2; WO2012026400A1; TWI528112B; US20130216952A1; JPWO2012026400A1; TW201217909A; CN103069341B; KR20140000211A; KR101799260B1; DE112011102793T5; DE112011102793B4

Description

本発明は、光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有し、光照射によってパターン形成が可能であり、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスに好適に用いられる感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。

近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。有機ＥＬデバイスの構成も、基板上に形成した透明画素電極上に発光層を蒸着形成し、発光を基板側から取り出す方式（ボトムエミッション）から、ＴＦＴ素子上に被覆形成された平坦化膜上の透明画素電極およびその上の発光層からの発光をＴＦＴ素子とは反対側に取り出す方式（トップエミッション）にすることにより、液晶ディスプレイと同様に開口率向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。

また、ディスプレイの高解像化・大型化および高画質化・３Ｄ表示等に伴い、配線上での信号遅延が問題になっている。画像情報の書き換え速度（フレーム周波数）の上昇により、ＴＦＴへの入力シグナルは短くなっているが、高解像化の要求から配線抵抗を下げるための配線幅の拡張には制限がある。このため、配線厚を大きくすることにより信号遅延の問題の解決が提案されている（非特許文献１参照）。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの材料は、２００℃以上の高温において材料特性が急激に劣化するものではないが、２３０℃以上では徐々に分解が始まり、膜厚の低下や基板の高温処理により透明膜が着色して、透過率が低下するという問題がある。特に、当該透明膜材料の上に、ＰＥ-ＣＶＤ等の装置を用いて高温で膜形成するようなプロセスには使用することができない。また、有機ＥＬ素子においても、分解物は有機ＥＬ素子の発光効率や寿命に対して悪影響を与えるため、使用するには最適な材料とはいえない。また、耐熱性を付与したようなアクリル材料は、一般に誘電率が高くなる。このため、絶縁膜による寄生容量が大きくなることにより、消費電力が大きくなったり、液晶素子駆動信号の遅延などで画質の品質に問題を与える。誘電率の大きい絶縁材料でも、たとえば膜厚を大きくすることにより容量を小さくすることができるが、均一な厚膜形成は一般的には困難であり、材料使用量も多くなり好ましくない。

高耐熱性、高透明性の材料としてポリシロキサン、特にシルセスキオキサンが知られている。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ_1.5）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ_２）と有機シリコーン（Ｒ_２ＳiＯ）の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶ながら硬化物は無機シリカに特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。感光性組成物の成分としては、ポリシロキサンがテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような現像液に可溶性である必要がある。このため特定の籠型シルセスキオキサンにアクリル基を付与させたシルセスキオキサン化合物と不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体とキノンジアジド化合物からなる感光性組成物（特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これら複雑な系による感光性組成物は、有機化合物の含有量が高いため、ポリシロキサン以外の有機化合物の熱劣化により硬化物の耐熱性は十分ではなく、変色や分解ガスの発生による問題は無視できない。

ポリシロキサンとキノンジアジドからなる感光性組成物としては、例えば現像液に不溶なポリシロキサンと可溶なポリシロキサンの系とキノンジアジド化合物を組み合わせることにより、他の反応性化合物を含まない感光性組成物が提案されている（特許文献６）。

ポリシロキサンとキノンジアジド化合物のみからなる材料が熱硬化する場合、ポリシロキサン中のシラノール基の脱水縮合により架橋・高分子量化が起こる。この熱硬化過程では、パターンの熱硬化が十分進む前に、高温による膜の低粘度化で溶融し、現像後に得られたホールやラインなどのパターンがフローして、結果として解像度が低下しまう「パターン」だれを防止しなければならない。特許文献６によれば、「パターン」だれを防止するにはシロキサンの分子量を十分上げる必要がある。この結果、感光性材料としては感度が低く、高い反応エネルギーが必要になる。また、残膜率も十分ではなく、材料ロスが大きいという欠点があった。

特許第２９３３８７９号明細書特開２００６-２３６８３９号公報特許第２９６１７２２号明細書特許第３７８３５１２号明細書特開２００７-１１９７７７号公報特開２００７-１９３３１８号公報

ＩＭＩＤ／ＩＤＭＣ／ＡＳＩＡＤＩＳＰＬＡＹ２００８Ｄｉｇｅｓｔ（ｐ９−ｐ１２）

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高解像度、高耐熱性、高透明性であり、架橋剤やシロキサン化合物の分子量を上げることなく熱硬化中に発生しやすいパターンだれが抑制された、高感度・高残膜率の特性を有する感光性シロキサン組成物を提供するものである。また、本発明の他の目的は、前記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜などの硬化膜、およびこの硬化膜を含む固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスや半導体素子を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ジアゾフナフトキノン誘導体および溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上の特定のポリシロキサンを用いることにより、ポリシロキサンの分子量を上げなくても熱硬化過程での「パターン」だれを防止でき、高感度で高解像度、高残膜率を有する硬化膜を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。

すなわち、本発明は、以下に示す、ポジ型感光性シロキサン組成物に関する。

（１）（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（ＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体、および（ＩＩＩ）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（Ｉ）が、ポリシロキサン（Ｉａ）：
一般式：ＲＳｉ（ＯＲ^１）_３（１）で示されるシラン化合物と、
一般式：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４（２）で示されるシラン化合物
(式中、Ｒは、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「５％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサンと、
ポリシロキサン（Ｉｂ）：少なくとも前記一般式（１）のシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「２．３８％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に対する溶解速度が１００Å／秒以上であるポリシロキサン、
の混合物であり、前記ポリシロキサン（Ｉ）の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０〜１，０００Å／秒であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。

（２）前記ポリシロキサン（Ｉｂ）において、さらに前記一般式（２）のシラン化合物が用いられることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（３）前記ポリシロキサン（Ｉｂ）のプリベーク後の膜の２．３８ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であり、前記ポリシロキサン（Ｉ）の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が１００〜１，０００Å／秒であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（４）前記ポリシロキサン（Ｉａ）が、ポリシロキサン（Ｉ）中に１〜８０重量％含まれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（５）前記ポリシロキサン（Ｉｂ）が、塩基性触媒の存在下で前記シラン化合物の加水分解・縮合によって得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（６）ポリシロキサン（Ｉａ）が、一般式（２）のシラン化合物を１モル％〜４０モル％含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（７）ポリシロキサン（Ｉｂ）が、一般式（２）のシラン化合物を１モル％〜４０モル％含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（８）一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒがメチル基で示されるシラン化合物が２０モル％〜８０モル％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（９）熱あるいは放射線で、酸あるいは塩基を発生させることができる硬化助剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（１０）クラウンエーテルを含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。

（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されることを特徴とする硬化膜。

（１２）前記（１１）に記載の硬化膜を有することを特徴とする素子。

（１３）前記硬化膜の比誘電率が４以下であることを特徴とする前記（１２）に記載の素子。

本発明の感光性シロキサン組成物は、高感度、高解像度を有し、また得られた硬化膜は耐熱性、透明性、残膜率に優れ、熱パターンダレによる解像度の低下もない。しかも、平坦性、電気的絶縁特性も優れていることから、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池などにおける絶縁膜や透明保護膜などの各種膜形成材料、さらには光導波路などの光学デバイスとして好適に使用することができる。

図１は、図面代用写真であり、実施例５で得られた、２５０℃で焼成硬化後の１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンの光学顕微鏡写真である。図２は、図面代用写真であり、実施例５で得られた、２５０℃で焼成硬化後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンの光学顕微鏡写真である。図３は、図面代用写真であり、比較例３で得られた、２５０℃で焼成硬化後の１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンの光学顕微鏡写真である。図４は、図面代用写真であり、比較例３で得られた、２５０℃で焼成硬化後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンの光学顕微鏡写真である。

以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を更に詳しく説明する。
前記したように、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤を含有することを特徴とするものである。以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で使用される、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤について、順次詳細に説明する。

（Ｉ）ポリシロキサン
まず、本発明に用いられるポリシロキサンの特徴について説明する。
本発明に用いるポリシロキサンは、前記したようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類のポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）を含む。

ところで、ジアゾナフトキノン誘導体を溶解抑止剤として、現像液を２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液とする感光性シロキサン組成物を構成する場合、ポリシロキサンの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度が１０Å／秒以上であれば膜厚１０００Å以上のフィルムに対して実用上、露光−現像によるポジ型パターン形成が可能である。ここで実用上とは、数分以内の現像時間を意味する。しかし、このような材料では加熱硬化の過程で「パターン」だれが通常発生する。

この「パターン」だれについては、溶解速度の低いポリシロキサンを使用することによって防止することができる。しかしながら、特許文献６に記載されているように、ポリシロキサンの分子量を大きくし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性にしてしまうと、現像後の溶け残りによる解像度の低下、あるいは低感度などの問題を引き起こしてしまう。

そのため、本発明では、少なくとも２種類のポリシロキサンを用い、少なくとも１種のポリシロキサンとして、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性である、一般式（１）のＲＳｉ（ＯＲ^１）_３で示されるシラン化合物と、一般式（２）のＳｉ（ＯＲ^１）_４で示されるシラン化合物を、塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合により得たポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）を用いることを特徴としている。なお、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサンは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性であることから、このポリシロキサン（Ｉａ）は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液にはほとんど溶解しない。一方、完全に溶解しない場合は、分子量が５，０００以下であっても、現像後の溶け残りや、感度低下が発生することから、ポリシロキサン（Ｉａ）として、５％ＴＭＡＨ水溶液には可溶であり、溶解する速度が１，０００Å／秒以下のものを用いるもので、これにより溶け残りや感度低下の問題は顕著でなくなり好ましく使用することができる。

一方、本発明では、溶解速度の高い、すなわち、少なくとも前記一般式（１）のシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が１００Å／秒以上であるポリシロキサンポリシロキサン（Ｉｂ）が、前記溶解速度の低いポリシロキサン（Ｉａ）と組み合わせて用いられる。

ポリシロキサン（Ｉｂ）においては、「パターン」だれ防止効果に必要な塩基性触媒と、一般式（２）のシリカ化合物を反応させることは、必須ではない。しかしながら、塩基性触媒や一般式（２）のシリカ化合物を導入させ、「パターン」だれ防止効果を付与させることにより、ポリシロキサン（Ｉａ）の必要量を減らすことができる。このことは、溶け残りや感度低下の問題に好ましい結果をもたらす。

ポリシロキサン（Ｉａ）が一般式（２）のシリカ化合物を十分多く含んでいれば、ポリシロキサン（Ｉｂ）において一般式（２）のシリカ化合物は必ずしも必要とされない。しかしながら、ポリシロキサン（Ｉａ）の一般式（２）の含有量を多くして「パターン」だれ防止の機能を付加させすぎると、感度低下の問題等が考えられるので、一般式（２）のシリカ化合物を、ポリシロキサン（Ｉａ）およびポリシロキサン（Ｉｂ）の両方のポリシロキサンの構成成分として用いることが好ましい。

ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）で一般式（２）のシラン化合物が用いられると、これは加水分解・縮合過程でシリカとしてポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）に組み込まれる。これにより、架橋密度が向上し、高い「パターン」だれ防止効果が発揮される。一般式（２）のシラン化合物の含有量は、ポリシロキサン（Ｉａ）に対し１モル％〜４０モル％であることが好ましい。また、ポリシロキサン（Ｉｂ）にも一般式（２）のシラン化合物を含有する場合は、ポリシロキサン（Ｉｂ）に対し１モル％〜４０モル％含むことが好ましい。一般式（２）のシラン化合物の含有量が１モル％未満ではパターンだれ防止効果が不十分であり、４０モル％より多いとシリカ化合物が分離析出してしまう。

前記したように「パターン」だれ防止効果は、主としてポリシロキサン（Ｉａ）によってもたらされる。ポリシロキサン（Ｉａ）の量は、膜厚やパターンの形状・寸法により調整することができる。ポリシロキサン（Ｉａ）は、ポリシロキサン（Ｉａ）および（Ｉｂ）の合計重量の１重量％から８０重量％であることが好ましい。１重量％以下では効果は十分ではなく、８０重量％以上では溶け残りや感度低下の問題が発生する。さらに好ましくは、２０重量％から５０重量％である。

ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以下、好ましくは１，０００〜２，５００程度が好ましい。１，０００より小さいと「パターン」だれ防止効果は小さく、一方５，０００以上では、現像時の溶け残りで十分解像度が得られず、感度も低下する。

ポリシロキサン（Ｉａ）の５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が１，０００Å／秒以下、ポリシロキサン（Ｉｂ）の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が１００Å／秒以上であれば、溶け残りや感度低下の問題は顕著でなくなるが、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物から形成される硬化膜の膜厚や現像時間等に応じて、ポリシロキサン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を適宜設定することもできる。混合物の溶解速度は、ポリシロキサン（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の混合割合を変えることで調整でき、ポジ型感光性シロキサン組成物に含まれる感光剤の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が０．１〜１０μｍ（１，０００〜１００，０００Å）であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は１０〜１，０００Å／秒が好ましく、１００〜７００Å／秒が特に好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）は、有機溶媒中、酸性あるいは塩基性触媒下、一般式（１）および（２）で示されるシラン化合物を加水分解・縮合することで製造することができる。以下に、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）について、さらに具体的に説明する。

（ａ）ポリシロキサン（Ｉａ）
ポリシロキサン（Ｉａ）を製造するために少なくとも用いることが必要とされる、一般式（１）のＲＳｉ（ＯＲ^１）_３および一般式（２）のＳｉ（ＯＲ^１）_４において、Ｒは、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。これら一般式（１）および一般式（２）のシラン化合物は、各々１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

一般式（１）で示されるシラン化合物において、基Ｒの任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特にＲがメチル基の化合物は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。

基Ｒの炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。このなかで、フェニル基は、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れしにくくなるため、好ましい化合物である。

また、一般式（１）のシラン化合物中のＲは、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

一方、一般式（１）および（２）の化合物中のＲ^１の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ^１は、それぞれ同じでも異なっていてもよいし、一般式（１）および（２）のシラン化合物が各々複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ^１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

前記一般式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。

また、前記一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどは反応性が高く、好ましい。

本発明のポリシロキサン（Ｉａ）は、前記一般式（１）および（２）で示されるシラン化合物を、塩基性触媒の存在下で加水分解し、加水分解された化合物が順次縮合することで生成される。

製造する際は有機溶媒、塩基性触媒および水の混合溶液に、一般式（１）および（２）で示されるシラン化合物の混合液を滴下し、加水分解および縮合反応をさせ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により所望の有機溶媒に置換することで製造することができる。

反応に使用する有機溶媒は、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、その使用量はシラン化合物の混合液の０．１〜１０重量倍であり、０．５〜２重量倍が好ましい。

シラン化合物の混合液の滴下および反応温度は０〜２００℃であり、１０〜６０℃が好ましく、滴下温度と反応温度が同じでも異なってよい。反応時間は、前記一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物の構造の置換基Ｒ¹によっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、塩基性触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒量はシラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。

加水分解度は触媒の存在下、水の添加量により調整することができる。一般に、一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．１〜５モル倍の割合で反応させることが望ましい。水の添加量が前記範囲より少な過ぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となるので好ましくなく、一方、多過ぎるとゲル化を起こし易く、保存安定性が悪くなるので好ましくない。また、使用する水はイオン交換水または蒸留水が好ましい。

反応終了後は、酸性化合物を中和剤として用いて反応溶液を中性もしくは酸性よりに中和してもよい。酸性化合物の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸の多価カルボン酸およびその無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸また陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

中和剤の量は、ポリシロキサン（Ｉａ）を含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、塩基性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。

中和後は、中和液を塗膜または貯蔵安定性の必要性に応じて、洗浄し精製してもよい。条件としては中和液に疎水性有機溶剤と必要に応じて水を添加し、混合および接触させて、少なくともポリシロキサン（Ｉａ）を疎水性有機溶剤に溶解する。疎水性有機溶剤としては、ポリシロキサン（Ｉａ）を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と疎水性有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層及び有機層に分離することを意味する。

好ましい疎水性有機溶剤としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。前記疎水性有機溶剤は、反応で用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。洗浄によりこれまでに使用した塩基性触媒、酸性の中和剤ならびにそれらの塩、さらに反応の副生成物であるアルコールや水の大半は水層に含まれ、有機層から実質的に除かれるが洗浄回数は塗膜または貯蔵安定性の必要性に応じて変更することができる。

洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃〜６０℃である。

洗浄後は、ポリシロキサン（Ｉａ）を含む、洗浄に用いた疎水性溶媒の溶液のまま使用してもよいが、目的に応じて濃縮により溶媒や残存する反応の副生成物であるアルコールや水を除去したり、濃度の変更や他の溶媒に置換してもよい。濃縮は常圧（大気圧）または減圧下で実施することができ、濃縮度は留出量を制御することで任意に変更できる。濃縮時の温度は３０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。また目的の溶媒組成になるよう適時所望の溶媒を添加しさらに濃縮することで溶媒置換することもできる。

以上により本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）を製造することができる。

（ｂ）ポリシロキサン（Ｉｂ）
ポリシロキサン（Ｉｂ）は、少なくとも上記一般式（１）で示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解し、加水分解された化合物が順次縮合することで生成される。加水分解・縮合に用いられる反応溶媒、塩基性触媒は、上記ポリシロキサン（Ｉａ）の生成に用いられたものと同様のものを用いることができる。また、反応温度、反応時間等の具体的製造条件、合成法についても、上記ポリシロキサン（Ｉａ）同様で行うことができる。

酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。

反応終了後、塩基性触媒を使用した際と同様に、反応溶液を中和してもよい。酸性触媒を使用した場合は、塩基性化合物を中和剤として使用し、塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。中和剤の量は、塩基性触媒を用いた場合と同様でよい。

また、シラン化合物として、さらに一般式（２）の化合物などが用いられてもよいことは、すでに記載したとおりである。

以上により本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉｂ）を製造することができる。

ポリシロキサン（Ｉｂ）の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、膜厚や現像速度、あるいは添加される感光剤の感度によっても異なるが、１，０００〜１００，０００Åの膜厚に対しては１００Å／秒以上であることが好ましく、さらに詳しくは、５，０００Åから５０，０００Åの膜厚に対しては、５００Å／秒以上であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉｂ）の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が１００Å／秒未満であると、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を１０〜１，０００Å／秒とするためには、難溶性であるポリシロキサン（Ｉａ）の含有量を少なくする必要があるが、ポリシロキサン（Ｉａ）の含有量が少ないとパターンの熱ダレ防止の観点から好ましくない。

なお、現在、現像液としては一般的に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液が用いられているため、ポリシロキサン（Ｉｂ）及びポリシロキサン（Ｉ）の溶解速度を前記の範囲に設定したが、仮に、これとは異なるＴＭＡＨ濃度の水溶液が現像液として用いられる場合においては、ポリシロキサン（Ｉｂ）及びポリシロキサン（Ｉ）の溶解速度は、使用された現像液に対する溶解速度が、前記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いたときの溶解速度と同じような範囲になるようにされれば、本発明と同様の効果を得ることができる。また、現像液としてＴＭＡＨ以外の水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液が用いられる場合であっても同様である。

（アルカリ溶解速度の測定法）
ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉａ）と（Ｉｂ）の混合物のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のように測定する。ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３５重量％程度になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ上にピペットを用い１ｃｃシリコンウエハの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することによりさらに溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗布膜の膜厚測定を行う。次に、この膜を有するシリコンウエハを、ポリシロキサン（Ｉａ）については５％ＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌ、ポリシロキサン（Ｉｂ）および（Ｉａ）と（Ｉｂ）の混合物については、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレに、２３．０±０．１℃で浸漬・静置し、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウエハ端部から１０ｍｍ内側の膜厚が誤差１００Å程度の均一な初期膜厚部が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に含まれた水分を取り除いた後、膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除し、溶解速度を算出する。上記測定を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉａ）と（Ｉｂ）の混合物の溶解速度とする。

（ＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体
本発明のジアゾナフトキノン誘導体を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ型を形成する。本発明におけるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。

ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン（Ｉａ）および（Ｉｂ）の合計重量に対して３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには８重量％以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が２０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるため硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、ジアゾナフトキノン誘導体の耐熱性は、ポリシロキサンに比較すると劣るため、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。また、硬化物がモノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。

（ＩＩＩ）溶剤
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。

例えば、スプレーコートの場合は、感光性シロキサン組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上になったりするが、大型基板で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。

また、本発明の組成物には、硬化助剤を加えることができる。硬化助剤は、パターンの形状を強固にしたり、現像のコントラストをあげることにより解像度を改良することができる。本発明に用いられる硬化助剤としては、放射線を照射すると分解して組成物を光硬化させる活性物質である酸を放出する光酸発生剤、塩基を放出する光塩基発生剤、また、熱により分解して組成物を熱硬化させる活性物質である酸を放出する熱酸発生剤、塩基を放出する熱塩基発生剤等があげられる。ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、γ線等を挙げることができる。

硬化助剤の添加量は、硬化助剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン（Ｉａ）および（Ｉｂ）の合計重量に対して０．００１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。添加量が０．００１重量％より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さない。良好な溶解コントラストを得るためには０.０１重量％以上が好ましい。一方、硬化助剤の添加量が１０重量％より多い場合、塗布膜にクラックが発生したり、硬化助剤の分解による着色が顕著になるため、硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、硬化物がモノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。

前記光酸発生剤の例としては、ジアゾメタン化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。これら光酸発生剤の構造は、一般式（３）で表すことができる。
一般式（３）：Ｒ⁺Ｘ^-
ここで、Ｒ⁺は水素、炭素原子もしくはその他ヘテロ原子で修飾されたアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基等を表し、Ｘ^-は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳＣＮ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、カルボン酸イオン、スルホニウムイオン等を表す。

本発明に用いられる光酸発生剤の中でも特に、スルホン酸類を発生させるものが良く、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。

前記熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステル等を挙げることができる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。

好ましいスルホン酸を含む熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。

前記光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくは該構造を含むものが挙げられる。

前記熱塩基発生剤の例としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、これらの混合物が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。

本発明の組成物には、クラウンエーテルを含んでもよい。本組成物にクラウンエーテルを添加すると、露光感度を向上させ、組成分の保存安定性を改良することができる。クラウンエーテルは、一般的に種々のものが知られており、本発明においてはこれらから目的に応じて任意のものを選択することができるが、炭素、水素、酸素だけで構成されるものであることが好ましい。クラウンエーテルが、それら以外の元素を含むと本願発明の効果が損なわれることがあるので望ましくない。特に、クラウンエーテルがアミノ基または４級アンモニウム基を含むと、シラノール基含有シロキサン樹脂の重合反応を進行させる触媒として作用し、その結果、感光性組成物が増粘する傾向にあるので望ましくない。

また、アミノ基または４級アンモニウム基以外の窒素含有基は、組成物の増粘の問題は小さいが、形成される被膜に着色が発生することがある。例えば、アゾ基、ジアゾ基、またはオキシム基がクラウンエーテルに含まれても着色はわずかであるが、アミド基、イミノ基、イミド基、または尿素基が含まれると、形成される被膜に着色が起こるため、被膜の透明性が重視される用途においては使用を避けることが好ましい。

本発明に用いられるクラウンエーテルは、置換基として水酸基、カルボキシ基、芳香族基などを含んでいてもよい。ただし、クラウンエーテルの環に、α位に水素が結合している芳香族環が縮合している場合には、焼成後の被膜が着色する傾向にあるので望ましくない。

クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_nで表されるものである。本発明においては、これらのうち、ｎが４〜７のものが好ましい。クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をｘ、そのうちに含まれる酸素原子数をｙとして、ｘ−クラウン−ｙ−エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、ｘ＝１２、１５、１８、または２１、ｙ＝ｘ／３であるクラウンエーテル、並びに、これらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、２１−クラウン−７エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、およびジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルである。これらのうち、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルから選択されることが最も好ましい。

また、一般的に市販されているクラウンエーテルは不純物を含有している場合があるが、特にアルカリ金属を多く含むクラウンエーテルを用いると、シロキサンの高分子量化を促進させ、感度遅延等の保存安定性が悪くなるため望ましくない。なお、本発明において許容される金属不純物の含有量は、求められる保存安定性、保存温度あるいはクラウンエーテルの添加量や組成に応じて変化するので一義的に決まらないが、できるだけ低いことが好ましい。

また、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

前記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の感光性シロキサン組成物に対し、通常５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。

また、本発明の感光性シロキサン組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。

本発明における感光性シロキサン組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性シロキサン組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。また基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板上で行うことができる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。

本発明の感光性シロキサン組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。

本発明のポジ型感光性シロキサン組成物のパターン形成方法について説明する。所望のパターンは、当該ポジ型感光性シロキサン組成物の塗膜を形成し、プリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を使用することができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の感光性シロキサン組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ^２よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ^２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクについては当業者であれば周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面露光すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。

また、現像の際に用いられる現像液としては、従来知感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。その後、透明膜として使用する場合は、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。

現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の硬化が行われる。加熱条件としては、塗膜の硬化が行える如何なる温度であってもよく、通常１５０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃である。１５０℃以下では、未反応のシラノール基が残存し、十分な薬品耐性を示さない。また、シラノール基の極性は、高い誘電率を誘起させる。したがって、誘電率を下げる場合は２００℃以上で硬化させることが好ましい。

こうして得られた架橋膜は、４００℃以上の耐熱性を有し、また膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も４以下、好ましくは３．３以下である。このため、アクリル系材料にはない光透過率、比誘電率特性を有しており、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、前記したような各種素子の平坦化膜、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜、透明保護膜などとして多方面で好適に利用することができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。

＜合成例＞
先ず、本発明のポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
スピンコーター：ＭＳ−Ａ１００（ミカサ製）
膜厚計：ＶＭ−１２００（大日本スクリーン製造製）

＜合成例１（Ｉａ−１の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液３６．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌ、水１．５ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン４４．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン３．８ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を６０℃にて滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン２００ｍｌ、水３００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。得られたポリシロキサン１の分子量（ポリスチレン換算）は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，４２０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、９５０Å／秒であった。

＜合成例２（Ｉａ−２の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３６．５ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて滴下し、同温で２４時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン２の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝２，２００であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、４９０Å／秒であった。

＜合成例３（Ｉａ−３の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３６．４ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌ、水２．９ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を２５℃にて滴下し、同温で４８時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン３００ｍｌ、水４００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン３の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝４，４５０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２１０Å／秒であった。

＜合成例４（比較１）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３６．４ｇ、ＩＰＡ５５０ｍｌ、水１．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を室温にて滴下し、同温で２４時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン７００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン４の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１，７３０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１５０Å／秒であった。

＜合成例５（比較２）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３６．５ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて滴下し、同温で２４時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン５の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１，４３０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，２００Å／秒であった。

＜合成例６（Ｉｂ−１の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ３００ｍｌ、水２７．４ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて滴下し、同温で６時間撹拌したのち、反応液にトルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン６の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１，７８０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１１，１００Å／秒であった。

＜合成例７（Ｉｂ−２の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ６００ｍｌ、水２８．３ｇを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を２５℃にて滴下し、同温で１時間撹拌した後、反応液にトルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン７の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１，５９０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、９，５３０Å／秒であった。

＜合成例８（Ｉｂ−３の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ６００ｍｌ、水２９．３ｇを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を２５℃にて滴下し、同温で１時間撹拌したのち、反応液にトルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン８の分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１，２９０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１２，１００Å／秒であった。

＜合成例９（比較３の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ６００ｍｌ、水２８．３ｇを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を２５℃にて滴下し、同温で１時間撹拌したのち、７０℃で８時間反応を継続させた。その後、反応液にトルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン９の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝２，０９０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２４０Å／秒であった。

＜合成例１０（Ｉｂ−４の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Lのフラスコに２５％重量ＴＭＡＨ水溶液５４．７ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を５５℃にて滴下し、同温で４８時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン５００ｍｌ、水２００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン１０の分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１，７２０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハーにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、４，８３０Å／秒であった。

＜合成例１１（Ｉｂ−５の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ６００ｍｌ、水２９．３ｇを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を４５℃にて滴下し、同温で５時間撹拌したのち、反応液にトルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン１１の分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝２，１４０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３７０Å／秒であった。

＜合成例１２（Ｉｂ−６の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３８．２ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌ、水２．９ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を２５℃にて滴下し、同温で２４時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン３００ｍｌ、水４００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン１２の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝４，４５０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，２４０Å／秒であった。

＜合成例１３（Ｉｂ−７の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．０ｇ、ＰＧＭＥＡ６００ｍｌ、水２８．３ｇを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を４５℃にて滴下し、同温で５時間撹拌した後、反応液にトルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン１３の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１，４３０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，０００Å／秒であった。

＜合成例１４（Ｉｂ−８の合成）＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％ＴＭＡＨ水溶液４３．８ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌ、水２．９ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．８ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を２５℃にて滴下し、同温で２４時間撹拌したのち、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン３００ｍｌ、水４００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサン１４の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１，４００であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、４７０Å／秒であった。

ポリシロキサン化合物の合成例をまとめたものを、表１に示す。

＜実施例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−１）＝（８０重量％）：（２０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１３７Å／秒であった。このシロキサン混合物に、４−４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェノール）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体（以下「ＰＡＣ」と略す。）を、ポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、膜厚が２μｍになるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い２２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。パターン形成後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、１０μｍのパターンが保持されていた。誘電率測定は、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ社４９５を用いて水銀プローブ法で行った。測定周波数は、１００ＫＨｚで行った。測定サンプルの調製は、当該感光性シロキサン組成物をスピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、膜厚が０．５μｍになるように調整した。さらに２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に９０秒間浸漬し、純水によるリンスを行った。さらにキャノン製ＰＬＡ-５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化させた。得られた硬化物の比誘電率は３．１であった。なお、以下の実施例及び比較例において、プリベーク後のシロキサン混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度および比誘電率の測定方法は、実施例１と同様である。

＜実施例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−２）＝（７５重量％）：（２５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２５２Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１７０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜実施例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−３）＝（７０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、４８７Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜実施例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−１）＝（７０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２２９Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製（ＫＦ−５３）を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃でプリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１７０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）＝（６６重量％）：（３４重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３８３Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍおよび５μｍのいずれのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについても、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で１０μｍおよび５μｍパターンの確認を行った。図１および図２にその顕微鏡写真を示す。図１（１０μｍパターン）および図２（５μｍパターン）から明らかなように、いずれのパターンも角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、１０μｍおよび５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例６（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−３）＝（６４重量％）：（３６重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３４０Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．３であった。

＜実施例７（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−３）：（Ｉｂ−１）＝（６５重量％）：（３５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、４１４Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例８（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−３）：（Ｉｂ−２）＝（６３重量％）：（３７重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３１３Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例９（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−３）：（Ｉｂ−３）＝（６０重量％）：（４０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、５２４Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．３であった。

＜実施例１０（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−４）＝（４０重量％）：（６０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３１０Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１６０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例１１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−４）＝（５５重量％）：（４５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２５９Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い２７０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例１２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−５）＝（２５重量％）：（７５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１５８Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い２２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．３であった。

＜実施例１３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−６）＝（３０重量％）：（７０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２９４Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１６０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例１４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−７）＝（３２重量％）：（６８重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３０２Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

＜実施例１５（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−８）＝（２０重量％）：（８０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、５１Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．１μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、１０μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜実施例１６（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−４）＝（７０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１５Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光塩基発生剤(ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製)をポリシロキサンに対して０．８重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．１μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１８０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例１７（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）＝（４０重量％）：（６０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、７２３Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤(ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製)をポリシロキサンに対して１．５重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１９０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例１８（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）＝（４０重量％）：（６０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、７２３Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤(ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製)をポリシロキサンに対して１．５重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い２５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜実施例１９（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）＝（４０重量％）：（６０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、７２３Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（シグマアルドリッチジャパン社製）をポリシロキサンに対して１．５重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、３μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、５μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜実施例２０（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−１）＝（６０重量％）：（４０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３６２Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光塩基発生剤（ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製）をポリシロキサンに対して０．５重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１７０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例２１（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）＝（５３重量％）：（４７重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、４２３Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤（ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製）をポリシロキサンに対して１．２重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１２５ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、４μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、４μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例２２（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
ポリシロキサン（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）＝（５３重量％）：（４７重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、６０４Å／秒であった。このシロキサン混合物に、ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（シグマアルドリッチジャパン社製）をポリシロキサンに対して２．０重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例２３（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例１１の組成おいて、シロキサンに対して１重量％の１５−クラウン−５−エーテル（東京化成社製）を添加した組成物を調整した。この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い露光したところ、最適露光量は２７０ｍＪ／ｃｍ^２から２１０ｍＪ／ｃｍ^２に高感度化された。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜実施例２４（ポジ型感光性シロキサン組成物）＞
実施例１４の組成おいて、シロキサンに対して１重量％の１８−クラウン−６−エーテル（東京化成社製）を添加した組成物を調整した。この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い露光したところ、最適露光量は１６０ｍＪ／ｃｍ^２から１３５ｍＪ／ｃｍ^２に高感度化された。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、３μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、角が丸くなる程度で良好な形状を保っており、３μｍのパターンが保持されていた。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜比較例１＞
ポリシロキサン（比較１）：（Ｉｂ−２）＝（４０重量％）：（６０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３９９Å／秒であった。ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い８５ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、熱ダレが生じ、１０μｍのパターンは維持されていなかった。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜比較例２＞
ポリシロキサン（比較２）：（Ｉｂ−２）＝（７５重量％）：（２５重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３６２Å／秒であった。ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１８０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのいずれも完全に抜けていたが、さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、熱ダレが生じ１０μｍのパターンは維持されていなかった。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜比較例３＞
ポリシロキサン（比較３）：（Ｉｂ−２）＝（７０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、３５６Å／秒であった。ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１９０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍおよび５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認した。図３および図４にこれらパターンの光学顕微鏡写真を示す。図３（１０μｍパターン）および図４（５μｍパターン）から明らかなように、熱ダレが生じ１０μｍのパターンも５μｍのパターンもその形状は維持されていなかった。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜比較例４＞
ポリシロキサン（比較２）：（Ｉｂ−６）＝（４０重量％）：（６０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２２５Å／秒であった。ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、熱ダレが生じ１０μｍのパターンは維持されていなかった。また、得られた比誘電率は３．２であった。

＜比較例５(ポジ型感光性シロキサン組成物)＞
ポリシロキサン（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−３）＝（３０重量％）：（７０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，２２０Å／秒であった。ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（シグマアルドリッチジャパン社製）をポリシロキサンに対して１．５重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。さらにキャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光した後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、熱ダレが生じ、１０μｍのパターンは維持されておらず、最終的な残膜率も５０％以下であった。また、得られた比誘電率は３．１であった。

＜比較例６(ポジ型感光性シロキサン組成物)＞
ポリシロキサン（Ｉａ−３）：（Ｉｂ−６）＝（９０重量％）：（１０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このポリシロキサン混合物のプリベーク後の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、２Å／秒であった。ＰＡＣをポリシロキサンに対して１２重量％添加した。次に光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（シグマアルドリッチジャパン社製）をポリシロキサンに対して１．５重量％加え、また界面活性剤として信越化学工業社製ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。

この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後、ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光量で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像、純水によるリンスを行った。しかし、パターンを描くことは出来なかった。

実施例１〜２４のポジ型感光性シロキサン組成物および比較例１〜６をまとめたものを表２に示す。

Claims

（Ｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも２種類以上のポリシロキサン、（ＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体、および（ＩＩＩ）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（Ｉ）が、ポリシロキサン（Ｉａ）：
一般式：ＲＳｉ（ＯＲ^１）_３（１）で示されるシラン化合物と、
一般式：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４（２）で示されるシラン化合物
(式中、Ｒは、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
を塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサンと、
ポリシロキサン（Ｉｂ）：少なくとも前記一般式（１）のシラン化合物を酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られるプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１００Å／秒以上であるポリシロキサン、
の混合物であり、前記ポリシロキサン（Ｉ）の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０〜１，０００Å／秒であることを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
前記ポリシロキサン（Ｉｂ）において、さらに前記一般式（２）のシラン化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
前記ポリシロキサン（Ｉｂ）のプリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であり、前記ポリシロキサン（Ｉ）の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１００〜１，０００Å／秒であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
前記ポリシロキサン（Ｉａ）が、ポリシロキサン（Ｉ）中に１〜８０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
ポリシロキサン（Ｉｂ）が、塩基性触媒の存在下で前記シラン化合物の加水分解・縮合
によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ
型感光性シロキサン組成物。
ポリシロキサン（Ｉａ）が、一般式（２）のシラン化合物を１モル％〜４０モル％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
ポリシロキサン（Ｉｂ）が、一般式（２）のシラン化合物を１モル％〜４０モル％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒがメチル基で示されるシラン化合物が２０モル％〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
熱あるいは放射線で、酸あるいは塩基を発生させることができる硬化助剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
クラウンエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されることを特徴とする硬化膜。
請求項１１に記載の硬化膜を有することを特徴とする素子。
前記硬化膜の比誘電率が４以下であることを特徴とする請求項１２に記載の素子。