DE112011102793B4 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung, daraus gebildeter gehärteter Film und Element mit diesem - Google Patents

Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung, daraus gebildeter gehärteter Film und Element mit diesem Download PDF

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Abstract

Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung, umfassend (I) zwei oder mehr Arten von Polysiloxanen mit voneinander verschiedenen Auflösungsraten in wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung, (II) ein Diazonaphthochinonderivat und (III) Lösungsmittel, wobei es sich bei dem Polysiloxan (I) um eine Mischung voneinem Polysiloxan (la), das durch Hydrolyse und Kondensation einer Silanverbindung der Formel (1):RSi(OR1)3und einer Silanverbindung der Formel (2):Si(OR1)4worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der eine beliebige Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der ein beliebiges Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt sein kann, steht und R1für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird, wobei ein vorgebackener Film davon in 5%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung löslich ist und eine Auflösungsrate von 1 000 Å/Sekunde oder weniger in 5%iger wässriger TMAH-Lösung aufweist, undeinem Polysiloxan (Ib), das durch Hydrolyse und Kondensation mindestens der Silanverbindung der Formel (1) in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erhalten wird und wobei ein vorgebackener Film davon eine Auflösungsrate von 100 Å/Sekunde oder mehr in 2,38%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung aufweist, handelt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine optisch transparente lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung mit hoher Temperaturbeständigkeit, hoher Chemikalienbeständigkeit und Umgebungsbeständigkeit, die zur Bildung von Mustern durch Bestrahlung befähigt ist und zweckmäßigerweise für einen Planarisierungsfilm für ein Substrat eines in einer Rückwand einer Anzeige wie eines Flüssigkristallanzeigeelements oder eines organischen EL-Anzeigeelements verwendeten Dünnschichttransistors (thin film transistor, TFT), einen Zwischenschichtisolator, Halbleiterbildsensor, einen Antireflexionsfilm, eine Antireflexionsplatte, ein optisches Filter, eine Leuchtdiode mit hoher Leuchtdichte, ein Touch Panel, eine Solarzelle und einen Lichtwellenleiter verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen durch diese lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gebildeten gehärteten Film und ein Element mit dem gehärteten Film.
  • STAND DER TECHNIK
  • In neuerer Zeit sind verschiedene Vorschläge zur weiteren Verbesserung der Nutzungseffizienz von Licht und Einsparung von Energie in einem optischen Element wie Anzeigen, einer lichtemittierenden Diode und einer Solarzelle gemacht worden. So ist es in einer Flüssigkristallanzeige beispielsweise bekannt, ein Öffnungsverhältnis der Anzeigevorrichtung durch Bildung eines Planarisierungsfilms auf einem TFT-Element durch Aufbringen und anschließende Bildung einer Pixelelektrode auf dem Planarisierungsfilm zu erhöhen (siehe Patentdokument 1 unten). In einer organischen EL-Vorrichtung ist es ebenfalls bekannt, deren Öffnungsverhältnis wie bei der Flüssigkristallanzeige mit Hilfe einer Methode zu erhöhen, bei der Emissionslicht einer auf einer transparenten Pixelelektrode auf einer auf einem TFT-Element durch Aufbringen bereitgestellten Planarisierungsschicht gebildeten Leuchtschicht von der entgegengesetzten Seite des TFT-Elements entnommen wird, was als Top-Emission-Methode zu bezeichnen ist, statt mit einer Methode, bei der Emissionslicht einer durch Abscheiden auf einer auf einem Substrat bereitgestellten transparenten Pixelelektrode gebildeten Leuchtschicht von der Substratseite entnommen wird, was als Bottom-Emission-Methode zu bezeichnen ist (siehe Patentdokument 2 unten).
  • Außerdem wird bei einer verbesserten Auflösung, einer Erhöhung der Größe, einer Erhöhung der Bildqualität und der 3D-Indikation einer Anzeige die Verzögerung von Signalen bei Verdrahtung zu einem Problem. An einem TFT ankommende Signale werden durch Erhöhung der Schreibgewschindigkeit der Bilddaten (Bildwechselfrequenz) kürzer, aber es gibt eine Grenze bezüglich der Ausdehnung der Linienbreite zur Senkung eines Verdrahtungswiderstands. Daher wurde vorgeschlagen, das Problem der Signalverzögerung durch Erhöhung der Verdrahtungsdicke zu lösen (siehe Nicht-Patentdokument 1 unten).
  • Als Materialien für diese Planarisierungsfilme eines TFT-Substrats sind Materialien bekannt, die ein Acrylharz und eine Chinondiazidverbindung enthalten (siehe die Patentdokumente 3 und 4 unten). Wenngleich die Materialeigenschaften dieser Materialien sich bei einer hohen Temperatur wie 200°C oder mehr nicht abrupt verschlechtern, beginnen sie sich bei einer hohen Temperatur wie 230°C allmählich zu zersetzen, und es treten Probleme wie Verringerung der Filmdicke und Transmissionsverschlechterungen aufgrund von Verfärbung der transparenten Schicht durch Hochtemperaturverarbeitung des Substrats auf. Insbesondere eignen sich diese Materialien nicht zur Verwendung bei einem Verfahren zur Bildung eines Films auf einer Schicht aus diesen Materialien bei hoher Temperatur, das bei der Bildung von Vorrichtungen wie PE-CVD verwendet wird. Überdies handelt es sich bei diesen Materialien nicht um das beste Material zur Verwendung in einem organischen EL-Element, da Zersetzungsprodukte davon die Lumineszenzeffizienz und Lebensdauer eines organischen EL-Elements in Mitleidenschaft ziehen. Des Weiteren haben Acrylmaterialien, denen Wärmebeständigkeit verliehen wird, im Allgemeinen eine hohe Dielektrizitätskonstante. Bei diesen Materialien ist daher problematisch, dass der Elektrizitätsverbrauch infolge der Erhöhung der parasitären Kapazität höher wird oder die Bildqualität infolge der Verzögerung des Treibersignals in einem Flüssigkristallelement abnimmt. Bei Verwendung eines Isoliermaterials mit großer Dielektrizitätskonstante kann die Kapazität kleiner gemacht werden, beispielsweise indem man eine Filmschicht dicker macht. Die Bildung eines Beschichtungsfilms mit einheitlicher Filmdicke durch diese Materialien ist im Allgemeinen schwierig. Zudem wird die verwendete Materialmenge größer. Diese Materialien sind daher nicht bevorzugt.
  • Polysiloxane, insbesondere ein Silsesquioxan, sind als hochtransparentes Material mit hoher Wärmebeständigkeit bekannt. Obwohl ein Silsesquioxan ein aus der trifunktionellen Siloxan-Struktureinheit Si(O1,5) aufgebautes Polymer ist und hinsichtlich der chemischen Struktur ein Mittelding zwischen einem anorganischen Siliciumdioxid (SiO2) und einem organischen Silikon (R2SiO) darstellt, handelt es sich bei dem Polysiloxan um eine einzigartige Verbindung, da sie in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, ein gehärtetes Polysiloxan jedoch eine hohe Wärmebeständigkeit zeigt, die für ein anorganisches Siliciumdioxid charakteristisch ist. Bei Verwendung der Polysiloxane als Komponente einer lichtempfindlichen Zusammensetzung müssen diese in Entwicklern wie wässriger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (TMAH-Lösung) unlöslich sein. Daher werden eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein mit einer Silsesquioxanverbindung, in der ein spezielles käfigartiges Silsesquioxan mit einer Acrylgruppe versehen ist, einer ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten Verbindung mit einer Epoxidgruppe und einer olefinisch ungesättigten Verbindung copolymerisiertes Acrylcopolymer und eine Chinondiazidverbindung umfasst (siehe Patentschrift 5 unten), usw. vorgeschlagen. Da die komplizierte Systeme umfassende Zusammensetzung eine große Menge von organischen Verbindungen außer dem Polysiloxan enthält und ein gehärtetes Material davon aufgrund der thermischen Verschlechterung der organischen Verbindungen eine unzureichende Wärmebeständigkeit aufweist, ist die Zusammensetzung mit Verfärbungs- und Gasbildungsproblemen aufgrund der Zersetzung der organischen Verbindungen behaftet, die nicht ignoriert werden können.
  • Als lichtempfindliche Zusammensetzung wird beispielsweise eine lichtempfindliche Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein in einem Entickler unlösliches Polysiloxan, ein in einem Entwickler lösliches Polysiloxan und eine Chinondiazidverbindung umfasst und keine anderen reaktiven Verbindungen außer zwei Arten von Polysiloxan kombiniert enthält (siehe Patentdokument 6 unten). Patentdokument 7 offenbart eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer Unterschicht für Photolacke sowie ein Verfahrenzu deren Herstellung. Die Unterschicht besteht aus einem Hydrolysat und/oder Kondensat eines Tetraalkoxysilans. Patentdokument 8 offenbart eine lichtempfindliche Siloxan-Zusammensetzung umfassend ein Polysiloxan, eine Chinon-Diazid-Verbindung, ein Lösungsmittel und ein oder mehrere Arten von Imidosilan-Verbindungen.
  • Bei der thermischen Härtung eines Materials, das nur aus einem Polysiloxan und einer Chinondiazidverbindung besteht, erfolgen die Vernetzung und Bildung von höherem Molekulargewicht durch Dehydratisierung und Kondensation von Silanolgruppen in dem Polysiloxan. Bei diesem thermischen Härtungsprozess muss ein Verlaufen von Mustern, d.h. das Fließen von durch die Entwicklung erhaltenen Loch- oder Linienmustern aufgrund des Schmelzens eines Films durch Bildung von niedriger Viskosität bei hoher Temperatur vor ausreichendem Fortschreiten der thermischen Musterhärtung zur Verringerung der Auflösung der Muster verhindert werden. Gemäß Patentdokument 6 ist es notwendig, das Molekulargewicht der Siloxane so weit zu erhöhen, dass das Verlaufen von Mustern verhindert wird. Die lichtempfindliche Zusammensetzung hat daher eine geringe Empfindlichkeit, und für die Belichtung wird eine höhere Energie benötigt. Des Weiteren weist die Zusammensetzung Mängel auf, so dass ihre Restschichtdicke nicht ausreicht und der Materialverlust groß ist.
  • LITERATURVERZEICHNIS
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: JP 2933879 B2
    • Patentdokument 2: JP 2006–236839 A
    • Patentdokument 3: JP 2961722 B2
    • Patentdokument 4: JP 3783512 B2
    • Patentdokument 5: JP 2007-119777 A
    • Patentdokument 6: JP 2007-193318 A
    • Patentdokument 7: DE 600 26 635 T2
    • Patentdokument 8: US 2010 / 0 129 618 A1
  • NICHT-PATENTDOKUMENTE
  • Nicht-Patentdokument 1: IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest (Seiten 9 bis 12)
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter der oben erwähnten Situation gemacht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer eine hohe Auflösung, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Transparenz aufweisenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hoher Restschichtdicke, wobei das Verlaufen von Mustern, das bei der Wärmehärtung leicht auftritt, ohne Verwendung eines Vernetzers oder einer Siloxanverbindung mit größerem Molekulargewicht unterdrückt wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von gehärteten Filmen wie eines Planarisierungsfilms für ein TFT-Substrat und eines Zwischenschichtdielektrikumsfilms, die aus der lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung hergestellt werden, und eines Halbleiterbildsensors, eines Antireflexionsfilms, einer Antireflexionsplatte, eines optischen Filters, einer Leuchtdiode mit hoher Leuchtdichte, eines Touch Panels, einer Solarzelle, einer optischen Vorrichtung wie eines Lichtleiters und eines Halbleiterelements mit dem gehärteten Film.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABEN
  • Im Ergebnis intensiver Studien und Untersuchungen wurde von den vorliegenden Erfindern gefunden, dass in einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung, die Diazonaphthochinonderivate und Lösungsmittel enthält, ein Verlaufen von Mustern, das bei einem Wärmehärtungsprozess leicht auftritt, ohne Erhöhung des Molekulargewichts des Polysiloxans durch Verwendung von zwei oder mehr Arten von speziellen Polysiloxanen mit verschiedenen Auflösungsraten in wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung als das Polysiloxan verhindert werden kann, die erhaltene positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung aufweist und ein durch die positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gebildeter gehärteter Film eine hohe Restfilmdicke aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Befunde verwirklicht.
  • Und zwar betrifft die vorliegende Erfindung positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzungen gemäß nachstehender Beschreibung.
    • (1) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung, umfassend (I) zwei oder mehr Arten von Polysiloxanen mit voneinander verschiedenen Auflösungsraten in wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung, (II) ein Diazonaphthochinonderivat und (III) Lösungsmittel, wobei es sich bei dem Polysiloxan (I) um eine Mischung von
      • einem Polysiloxan (la), das ein Polysiloxan ist, von dem ein vorgebackener (prebaked) Film davon in 5%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung (die im folgenden als „5%ige TMAH-Lösung“ abgekürzt sein kann) löslich ist und eine Auflösungsrate von 1 000 Å/Sekunde oder weniger in 5%iger wässriger TMAH-Lösung aufweist und das durch Hydrolyse und Kondensation einer Silanverbindung der Formel (1): RSi(OR1)3
      und einer Silanverbindung der Formel (2): Si(OR1)4 worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der eine beliebige Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der ein beliebiges Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt sein kann, steht und R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird, und
      • einem Polysiloxan (Ib), das ein Polysiloxan ist, von dem ein vorgebackener Film eine Auflösungsrate von 100 Å/Sekunde oder mehr in 2,38%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung (die im folgenden als „2,38%ige TMAH-Lösung“ abgekürzt sein kann) aufweist und durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer Silanverbindung der Formel (1) gemäß obiger Beschreibung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erhalten wird.
    • (2) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß obigem Punkt (1), wobei das Polysiloxan (Ib) durch weitere Verwendung einer Silanverbindung der Formel (2) erhalten wird.
    • (3) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß obigem Punkt (1) oder (2), wobei die Auflösungsrate des Polysiloxans (I) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 10 Å/Sekunde bis 1 000 Å/Sekunde beträgt.
    • (4) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (3), wobei die Auflösungsrate eines vorgebackenen Films des Polysiloxans (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 4 000 Å/Sekunde oder mehr beträgt und die Auflösungsrate eines vorgebackenen Films des Polysiloxans (I) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 100 Å/Sekunde bis 1 000 Å/Sekunde beträgt.
    • (5) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (4), wobei die Menge an Polysiloxan (la) in dem Polysiloxan (I) 1 bis 80 Gew.-% beträgt.
    • (6) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (5), wobei das Polysiloxan (Ib) durch Hydrolyse und Kondensation der obigen Silanverbindung bzw. der obigen Silanverbindungen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird.
    • (7) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (6), wobei das Polysiloxan (la) die Silanverbindung der Formel (2) in einer Menge von 1 Mol-% bis 40 Mol-% enthält.
    • (8) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (7), wobei das Polysiloxan (Ib) die Silanverbindung der Formel (2) in einer Menge von 1 Mol-% bis 40 Mol-% enthält.
    • (9) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (8), wobei die Menge einer Silanverbindung, in der R für eine Methylgruppe steht, in der Silanverbindung (1) 20 Mol-% bis 80 Mol-% beträgt.
    • (10) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (9), die ein Härtungshilfsmittel enthält, das durch Wärme oder Strahlung eine Säure oder Base bilden kann.
    • (11) Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (10), die einen Kronenether enthält.
    • (12) Gehärteter Film, der durch die positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (11) gebildet wird.
    • (13) Element mit dem gehärteten Film gemäß Punkt (12).
    • (14) Element gemäß obigem Punkt (13), wobei der gehärtete Film eine Dielektrizitätskonstante von 4 oder weniger aufweist.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung hat eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung. Außerdem hat der aus der Zusammensetzung erhaltene gehärtete Film eine hervorragende Wärmebeständigkeit, eine hohe Transparenz und eine hervorragende Restfilmdicke nach Entwicklung, und es tritt keine Verschlechterung der Auflösung durch hitzebedingtes Verlaufen von Mustern auf. Da die Planarisierung und elektrische Isolierung des gehärteten Films überlegen sind, kann die Zusammensetzung des Weiteren vorzugsweise als verschiedene filmbildende Materialien, die zur Herstellung eines Planarisierungsfilms für ein Substrat eines in einer Rückwand einer Anzeige wie eines Flüssigkristallanzeigeelements oder eines organischen EL-Anzeigeelements verwendeten Dünnschichttransistors (thin film transistor, TFT), einen Zwischenschichtisolator eines Halbleiterelements, und verschiedene Filme wie beispielsweise Isolatorfilme oder transparente Schutzfilme eines Halbleiterbildsensors einen Antireflexionsfilm, eine Antireflexionsplatte, ein optisches Filter, eine Leuchtdiode mit hoher Leuchtdichte, ein Touch Panel, eine Solarzelle usw. sowie einer optischen Vorrichtung wie eines Lichtwellenleiters verwendet werden, verwendet werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme eines gehärteten 10-µm-Linie-Abstand-Musters und eines gehärteten 10-µm-Durchgangsloch-Musters bei 250°C, die in Beispiel 5 erhalten wurden.
    • 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme eines gehärteten 5-µm-Linie-Abstand-Musters und eines gehärteten 5-µm-Durchgangsloch-Musters bei 250°C, die in Beispiel 5 erhalten wurden.
    • 3 ist eine mikrophotographische Aufnahme eines gehärteten 10-µm-Linie-Abstand-Musters und eines gehärteten 10-µm-Durchgangsloch-Musters bei 250°C, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden.
    • 4 ist eine mikrophotographische Aufnahme eines gehärteten 5-µm-Linie-Abstand-Musters und eines gehärteten 5-µm-Durchgangsloch-Musters bei 250°C, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung näher erläutert.
  • Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei oder mehr Arten von Polysiloxanen mit einer voneinander verschiedenen Auflösungsrate in wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung, ein Diazonaphthochinonderivat und Lösungsmittel umfasst, wie oben beschrieben. Polysiloxane, Diazonaphthochinonderivate und Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung verwendet werden, werden nachstehend der Reihe nach ausführlich erläutert.
  • (I) Polysiloxane
  • Zuerst werden spezielle Merkmale von bei der Erfindung verwendeten Polysiloxanen erläutert.
  • Bei der Erfindung verwendete Polysiloxane enthalten zwei oder mehr Arten von Polysiloxanen (la) und (Ib) mit einer voneinander verschiedenen Auflösungsrate in wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung (TMAH-Lösung).
  • Es ist im Übrigen im Fall der Entwicklung einer lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung, die ein Diazonaphthochinonderivat als Auflösungsinhibitor enthält, mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung als Entwickler möglich, durch Belichtung und Entwicklung praktisch ein positives Muster auf einem Film mit der Dicke von 1 000 Å oder mehr zu bilden, wenn die Auflösungsrate des Polysiloxans in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 10 Å/Sekunde oder mehr beträgt. Hierbei ist unter dem Begriff „praktisch“ eine Entwicklungszeit von einigen Minuten zu verstehen. Diese Materialien verursachen jedoch bei einem Hitzehärtungsverfahren gewöhnlich ein thermisches Verlaufen.
  • Dieses thermische Verlaufen kann durch Verwendung eines Polysiloxans mit kleiner Auflösungsrate verhindert werden. Wie oben beschrieben, werden jedoch bei Erhöhung des Molekulargewichts eines Polysiloxans, damit es in einem Entwickler aus 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung geringfügig löslich ist, Probleme wie eine Abnahme der Auflösung infolge von nicht aufgelösten Materialien nach der Entwicklung und eine Verschlechterung der Empfindlichkeit verursacht.
  • Aus diesem Grund ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Arten von Polysiloxan verwendet werden und als mindestens ein Polysiloxan ein Polysiloxan (la) verwendet wird, das in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung geringfügig löslich ist und durch Hydrolyse und Kondensation einer Silanverbindung der Formel (1): RSi(OR1)3 und einer Silanverbindung der Formel (2): Si(OR1)4 in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wird und ein vorgebackener Film davon in 5%iger wässriger TMAH-Lösung löslich ist und eine Auflösungsrate von 1 000 Å/Sekunde oder weniger in 5%iger wässriger TMAH-Lösung aufweist. Da außerdem ein Polysiloxan mit einer Auflösungsrate von 1 000 Å/Sekunde oder weniger in 5%iger wässriger TMAH-Lösung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung als Entwickler geringfügig löslich ist, ist das Polysiloxan (I) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung praktisch unlöslich. Andererseits treten bei völliger Unlöslichkeit selbst dann, wenn das Molekulargewicht 5 000 oder weniger beträgt, Entwicklungsrückstände infolge der teilweisen Nichtauflösung des Polysiloxans, Verschlechterung der Empfindlichkeit usw. auf. Daher wird das Polysiloxan, das in 5%iger wässriger TMAH-Lösung löslich ist und eine Auflösungsrate von 1 000 Å/Sekunde oder weniger aufweist, bei der Erfindung verwendet, wodurch Probleme bezüglich des Auflösungsrückstands und der Verschlechterung der Empfindlichkeit unbeachtlich werden. Aus diesen Gründen können vorzugsweise die erfindungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden.
  • Bei der Erfindung wird in Kombination mit dem oben erwähnten Polysiloxan (la), das eine geringe Auflösungsrate aufweist, ein Polysiloxan (Ib) mit einer hohen Auflösungsrate verwendet, das durch Hydrolyse und Kondensation von mindestens einer Art von Silanverbindungen der Formel (1) in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt wird und eine Auflösungsrate von 100 Å/Sekunde oder mehr in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung nach Vorbacken aufweist.
  • Bei der Herstellung des Polysiloxans (Ib) ist es nicht unbedingt erforderlich, einen basischen Katalysator und eine Silanverbindung der Formel (2) zu verwenden, die zur Verhinderung des Verlaufens von Mustern notwendig sind. Wenn der Antimusterverlaufseffekt jedoch durch Verwendung des basischen Katalysators oder Einführung der Silanverbindung der Formel (2) bereitgetstellt wird, kann die erforderliche Menge an Polysiloxan (la) verringert werden. Dies liefert gute Ergebnisse hinsichtlich der Probleme des Auflösungsrückstands und der Verringerung der Empfindlichkeit.
  • Wenn das Polysiloxan (la) eine größere Menge an Siliciumdioxidverbindung der Formel (2) enthält, ist die Verwendung der Siliciumdioxidverbindung (2) in dem Polysiloxan (Ib) nicht immer notwendig. Wenn die Funktion der Verringerung des Verlaufens von Mustern jedoch durch Erhöhung des Gehalts der Silanverbindung der Formel (2) in dem Polysiloxane (la) in übersteigertem Maße bereitgestellt wird, werden Probleme wie Verringerung der Empfindlichkeit usw. betrachtet. Es ist daher vorzuziehen, die Silanverbindung der Formel (2) als Bestandteil sowohl des Polysiloxans (la) als auch des Polysiloxans (Ib) zu verwenden.
  • Bei Verwendung einer Silanverbindung der Formel (2) in den Polysiloxanen (la) und (Ib) wird die Verbindung im Hydrolyse- und Kondensationsverfahren als ein Siliciumdioxid in die Polysiloxane (la) und (Ib) eingeführt. Dadurch wird die Vernetzungsdichte erhöht, und es zeigt sich ein höherer Antimusterverlaufseffekt. Die Menge der Silanverbindung der Formel (2) in dem Polysiloxan (la) beträgt vorzugsweise 1 Mol-% bis 40 Mol-%. Wenn die Silanverbindung der Formel (2) auch in dem Polysiloxan (Ib) enthalten ist, beträgt die Menge der Silanverbindung (2) in dem Polysiloxan (Ib) vorzugsweise 1 Mol-% bis 40 Mol-%. Wenn die Menge der Silanverbindung der Formel (2) weniger als 1 Mol-% beträgt, ist der Antimusterverlaufseffekt nicht genug, und bei mehr als 40 Mol-% scheidet sich die Silanverbindung ab und fällt aus.
  • Wie oben beschrieben, wird ein Antimusterverlaufseffekt hauptsächlich durch Polysiloxan (la) bewirkt. Die Menge des Polysiloxans (la) kann gemäß einer Filmdicke und einer Form oder Größe eines Musters eingestellt werden. Die Menge des Polysiloxans (la) beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polysiloxane (la) und (Ib). Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der Effket der Zugabe davon nicht ausreichend, und bei mehr als 80 Gew.-% bleiben die Probleme hinsichtlich der Entwicklungsauflösung bestehen und es tritt eine Verringerung der Empfindlichkeit auf. Die Menge beträgt weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der Mischung der Polysiloxane (la) und (Ib) beträgt 5 000 oder weniger, vorzugsweise etwa 1 000 bis 2 500. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 1 000 beträgt, ist ein Antimusterverlaufseffekt klein. Andererseits wird bei mehr als 5 000 aufgrund der Auflösungsrückstände bei der Entwicklung und der Verringerung der Empfindlichkeit keine ausreichende Auflösung erhalten.
  • Wenn die Auflösungsrate des Polysiloxans (la) in 5%iger wässriger TMAH-Lösung 1 000 Å/Sekunde oder weniger beträgt oder die Auflösungsrate des Polysiloxans (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 100 Å/Sekunde oder mehr beträgt, bleiben Probleme der Auflösungsrückstände bestehen und wird die Verschlechterung der Empfindlichkeit unbeachtlich. Eine Auflösungsrate der Mischung der Polysiloxane (la) und (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung kann auch so eingestellt werden, dass gemäß einer Filmdicke des durch die positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung produzierten gehärteten Films oder einer Entwicklungszeit gute Ergebnisse erhalten werden. Die Auflösungsrate der Mischung kann durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Polysiloxane (la) und (Ib) eingestellt werden. Die Auflösungsrate der Mischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 1 000 Å/Sekunde, weiter bevorzugt 100 bis 700 Å/Sekunde, wenn die Filmdicke beispielsweise 0,1 bis 10 µm (1 000 bis 100 000 Å) beträgt. Sie ändert sich jedoch durch die Art oder Menge eines in der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung enthaltenen Photosensibilisators.
  • In der erfindungsgemäßen Siloxanharzzusammensetzung verwendete Polysiloxane (la) und (Ib) können durch Hydrolyse und Kondensation von Siloxanverbindungen der Formeln (1) und (2) in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Polysiloxane (la) und (Ib) werden nachstehend im Einzelnen erläutert.
  • (a) Polysiloxan (la)
  • In der Formel (1): RSi(OR1) und der Formel (2): Si(OR1)4, deren Verwendung zumindest für die Herstellung des Polysiloxans (la) notwendig ist, steht R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der beliebige Methylengruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der beliebige Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können, und R1 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Silanverbindungen der Formeln (1) und (2) können jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
  • Beispiele für die lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der beliebige Methylengruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, in der Gruppe R sind u.a. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Hiervon sind Verbindungen, in denen R für eine Methylgruppe steht, besonders bevorzugt, da die Ausgangsstoffe dafür leicht erhältlich sind, die Filmhärte eines gehärteten Films hoch ist und die Chemikalienbeständigkeit hoch ist.
  • Beispiele für die Arylgruppe mit δ bis 20 Kohlenstoffatomen, in der beliebige Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sein können, in Gruppe R sind u.a. eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe. Hiervon ist eine Phenylgruppe bevorzugt, da durch Einführung der Phenylgruppe in die Verbindung die Löslichkeit erhöht wird und weniger Rissbildung eines gehärteten Films auftritt.
  • Des Weiteren können dann, wenn die Silanverbindung der Formel (1) mehrere verschiedene Verbindungen umfasst, die Gruppen R in den mehreren Verbindungen gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von R1 in den Formeln (1) und (2) sind u.a. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe. Die Gruppen R1 in einer Verbindung können gleich oder voneinander verschieden sein, und wenn die Silanverbindungen der Formeln (1) und (2) mehrere verschiedene Verbindungen umfassen, können die Gruppen R1 in den mehreren Verbindungen gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Spezifische Beispiele für die Silanverbindungen der Formel (1) sind u.a. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Trifluormethyltrimethoxysilan, Trifluormethyltriethoxysilan und 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan. Hiervon sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind.
  • Spezifische Beispiele für Silanverbindungen der Formel (1) sind u.a. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan. Hiervon sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan bevorzugt, da diese Verbindungen eine hohe Reaktivität aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Polysiloxan (la) wird durch Hydrolyse von Silanverbindungen der Formeln (1) und (2) in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließende Kondensation der hydrolysierten Verbindungen hergestellt.
  • Bei der Herstellung davon wird eine Mischung von Silanverbindungen der Formeln (1) und (2) zu einer gemischten Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, einem basischen Katalysator und Wasser zur Hydrolyse und Kondensation der Silanverbindungen getropft, wonach neutralisiert, durch Waschen gereinigt und Reaktionslösungsmittel durch ein gewünschtes organisches Lösungsmittel ersetzt wird, falls erforderlich, wodurch man das Polysiloxan (la) erhält.
  • Bei der Reaktion verwendetes Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel sind u.a. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Toluol, Xylol und Benzol; Ether-Lösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Ester-Lösungsmittel wie Essigsäureethylester, Alkohol-Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol und Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Deren Menge beträgt das gewichtsbezogene 0,1- bis 10-fache, vorzugsweise das gewichtsbezogene 0,5- bis 2-fache, einer Mischlösung der Silanverbindungen.
  • Die Zugabe- und Rekationstemperaturen der Mischlösung der Silanverbindungen betragen beide 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 60°C, und diese Reaktionstemperaturen können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Reaktionszeit wird durch den Substituenten R1 von Silanverbindungen der Formel (1) oder (2) verändert, beträgt aber gewöhnlich einige zehn Minuten bis einige zehn Stunden. Die Bedingungen bei den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen wie die Menge eines basischen Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit usw., werden durch Betrachtung des Reaktionsmaßstabs und der Größe und Form des Reaktionsgefäßes eingestellt. Dadurch können Polysiloxane mit geeigneten Eigenschaften für eine vorgesehene Verwendung erhalten werden.
  • Beispiele für den basischen Katalysator sind u.a. organische Basen wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Diethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin und Alkoxysilane mit einer oder mehreren Aminogruppen; anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Anionenaustauscherharze; quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid und dergleichen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Katalysators das molbezogene 0,0001- bis 10-fache einer Mischung von Silanverbindungen.
  • Der Hydrolysegrad kann durch die Wassermenge in Gegenwart eines Katalysators eingestellt werden. Vorzugsweise wird das molbezogene 0,01- bis 10-fache, vorzugsweise das molbezogene 0,1- bis 5-fache, einer hydrolysierbaren Alkoxygruppe in den Silanverbindungen der Formeln (1) und (2) mit Wasser umgesetzt. Wenn die Wassermenge kleiner als der oben angegebene Bereich ist, d.h. das molbezogene 0,01-fache, wird der Hydrolysegrad gering. Dies ist ungünstig, da die Bildung eines Films schwierig wird. Andererseits ist dann, wenn die Wassermenge größer als der oben angegebene Bereich ist, das Auftreten von Gelierung wahrscheinlich. Dies ist ebenfalls ungünstig, da die Lagerstabilität schlechter wird. Bei dem verwendeten Wasser handelt es sich vorzugsweise um ionenausgetauschtes oder destilliertes Wasser.
  • Nach der Reaktion kann die Reaktionslösung mit einer sauren Verbindung als Neutralisationsmittel bis zu einem neutralen oder leicht sauren pH-Wert neutralisiert werden. Beispiele für die saure Verbindungen sind u.a. anorganische Säuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure; mehrwertige Carbonsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Citronensäure und Anhydride davon; organische Säuren, beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure usw.; kationische lonenaustauscherharze usw.
  • Die Menge des Neutralisationsmittels wird gemäß dem pH-Wert der Polysiloxan (la) enthaltenden Reaktionslösung bedarfsgerecht gewählt und beträgt vorzugsweise das molbezogene 0,5- bis 1,5-fache, weiter bevorzugt das molbezogene 1- bis 1,1-fache, eines basischen Katalysators.
  • Nach Neutralisation kann die neutralisierte Lösung gemäß den für den aufgetragenen Film geforderten Eigenschaften oder der geforderten Haltbarkeit und Stabilität der Polysiloxan (la) enthaltenden Lösung gewaschen oder raffiniert werden. Das Waschen und Raffinieren werden folgendermaßen durchgeführt. Die neutralisierte Lösung wird mit hydrophobem organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser versetzt, wonach gemischt und kontaktiert wird, um zumindest Polysiloxan (la) in dem Lösungsmittel zu lösen. Als hydrophobes organisches Lösungsmittel kann eine mit Wasser nicht mischbare Verbindung verwendet werden. Der Begriff „nicht mischbar“ bedeutet, dass Wasser und organisches Lösungsmittel sich beim Stehenlassen nach ausreichender Durchmischung in zwei Schichten trennen, nämlich eine Wasserschicht und eine organische Schicht.
  • Bevorzugte Beispiele für das hydrophobe organische Lösungsmittel sind u.a. Ether-Lösungsmittel wie Diethylether, Ester-Lösungsmittel wie Essigsäureethylester, Alkohol-Lösungsmittel wie Butanol, Keton-Lösungsmittel wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol und dergleichen. Das Lösungsmittel kann mit dem bei der Reaktion von Silanverbindungen verwendeten Lösungsmittel identisch oder davon verschieden sein. Das Lösungsmittel kann alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Durch Waschen der Reaktionslösung gehen der größte Teil des basischen Katalysators und des sauren Neutralisationsmittels, die zuvor verwendet wurden, und Salze des basischen Katalysators mit dem sauren Neutralisationsmittel sowie Alkohol und Wasser, bei denen es sich um Reaktionsnebenprodukte handelt, in die Wasserphase über und werden aus der organischen Phase entfernt. Das Waschen kann gemäß den für den aufgetragenen Film geforderten Eigenschaften und der geforderten Haltbarkeit und Stabilität der Polysiloxan (la) enthaltenden Lösung beliebig oft wiederholt werden.
  • Die unbegrenzte Waschtemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 70°C, weiter bevorzugt 10°C bis 60°C. Ferner ist die Temperatur bei der Trennung einer Wasserschicht und einer organischen Schicht auch nicht begrenzt. Die Trennungstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 70°C, weiter bevorzugt 10°C bis 60°C, unter dem Blickwinkel der Verkürzung der Flüssigkeitstrennungszeit.
  • Nach dem Waschen kann die resultierende, ein Polysiloxan (la) enthaltende Lösung selbst als Material für einen Beschichtungsfilm verwendet werden. Je nach Zweck kann man jedoch Lösungsmittel, Restwasser und Restalkohol, bei dem es sich um ein bei dem Reaktionsprozess anfallendes Nebenprodukt handelt, weiter durch Kondensation entfernen, die Konzentration des Polysiloxans (la) verändern oder Lösungsmittel in der resultierenden organischen Lösung durch ein anderes Lösungsmittel ersetzen. Die Kondensation kann unter gewöhnlichem Druck (Atmosphärendruck) oder vermindertem Druck durchgeführt werden, und die Anreicherung kann durch Steuerung der Destillationsmenge verändert werden. Die Temperatur bei der Kondensation beträgt 30 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100°C. Der Ersatz von Lösungsmittel kann durchgeführt werden, indem frühzeitig Lösungsmittel zugegeben und dann kondensiert wird, so dass eine vorgesehene Lösungsmittelzusammensetzung erhalten werden kann.
  • Das in der erfindungsgemäßen Siloxanharzzusammensetzung verwendete Polysiloxan (la) kann nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • (b) Polysiloxan (Ib)
  • Das Polysiloxan (Ib) wird durch Hydrolyse mindestens einer Silanverbindung der Formel (1) gemäß obiger Beschreibung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und anschließende Kondensation der hydrolysierten Verbindung hergestellt. Als Reaktionslösungsmittel und basische Katalysatoren können bei den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen die gleichen Substanzen wie bei der Herstellung des Polysiloxans (la) verwendet werden. Spezifische Herstellungsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Synthesemethode und Syntheseverfahren können die gleichen sein wie bei der Herstellung von Polysiloxan (la) beschrieben.
  • Beispiele für den sauren Katalysator sind u.a. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, mehrwertige Carbonsäure und Anhydride davon, lonenaustauscherharze usw. Die zugegebene Katalysatormenge, die durch die Stärke der Säure verändert werden kann, beträgt vorzugsweise das molbezogene 0,0001- bis 10-fache der Menge einer Mischung von Silanverbindungen.
  • Nach dem Ende der Reaktion kann die Reaktionslösung wie im Fall der Verwendung eines basischen Katalysators neutralisiert werden. Bei Verwendung eines sauren Katalysators wird eine basische Verbindung als Neutralisationsmittel verwendet. Beispiele für die basischen Verbindungen sind organische Basen wie Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Diethylamin, Triethanolamin und Diethanolamin, anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Anionenaustauscherharze und quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid. Die Menge des Neutralisationsmittels kann die gleiche sein wie bei Verwendung eines basischen Katalysators.
  • Außerdem wurde oben bereits beschrieben, dass bei der Herstellung des Polysiloxans (Ib) als Silanverbindung ferner eine Verbindung der Formel (2) verwendet werden kann.
  • Das in der erfindungsgemäßen Siloxanharzzusammensetzung verwendete Polysiloxan (Ib) kann gemäß den obigen Angaben hergestellt werden.
  • Die Auflösungsrate des Polysiloxans (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung variiert mit der Filmdicke, der Entwicklungsrate und der Empfindlichkeit von zugesetztem Photosensibilisator. Die Auflösungsrate beträgt jedoch vorzugsweise 100 Å/Sekunde oder mehr, wenn die Filmdicke 1 000 bis 100 000 Å beträgt, weiter bevorzugt 500 Å/Sekunde oder mehr, wenn die Filmdicke 5 000 bis 50 000 Å beträgt. Wenn die Auflösungsrate des Polysiloxans (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung weniger als 100 Å/Sekunde beträgt, muss die Menge von Polysiloxan (la), bei dem es sich um eine geringfügig lösliche Verbindung handelt, zur Erzielung einer Auflösungsrate einer Mischung von Polysiloxanen (la) und (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung von 10 bis 1 000 Å/Sekunde verringert werden. Eine kleine Menge von Polysiloxan (la) ist jedoch unter dem Blickwinkel der Verhinderung des Wärmeverlaufens von Mustern ungünstig.
  • Außerdem werden Auflösungsraten von Polysiloxan (Ib) und Polysiloxane (I) in einem oben erwähnten Bereich eingestellt, da gegenwärtig im Allgemeinen 2,38%ige wässrige TMAH-Lösung als Entwickler verwendet wird. Im Fall der Verwendung einer wässrigen Lösung mit einer anderen TMAH-Konzentration als Entwickler können die gleichen Effekte wie bei der Erfindung erhalten werden, solange die Auflösungsraten von Polysiloxan (Ib) und Polysiloxan (I) so eingestellt werden, dass sie im gleichen Bereich wie bei einer 2,38%igen wässrigen TMAH-Lösung liegen. Dies gilt des Weiteren auch bei Verwendung einer anorganischen Base wie Natriumhydroxid außer TMAH.
  • (Methode zur Messung der Auflösungsrate in Alkalilösung)
  • Die Auflösungsraten des Polysiloxans (la), des Polysiloxans (Ib) und der Mischung von Polysiloxan (la) und Polysiloxan (Ib) werden folgendermaßen gemessen. Ein Polysiloxan oder eine Mischung davon wird mit Propylenglykolmonomenthyletheracetat (PGMEA) auf etwa 3,5 Gew.-% verdünnt, wonach das Polysiloxan bzw. die Mischung darin durch Rühren mit einem Rührer über einen Zeitraum von einer Stunde bei Raumtemperatur gelöst wird. 1 cm3 der so erhaltenen Polysiloxanlösung wird mit Hilfe einer Pipette in einem Reinraum unter einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23,0 ± 0,5 °C und einer Feuchtigkeit von 50 ± 5,0 % auf die Mitte einer 4-Zoll-Siliciumscheibe mit einer Dicke von 525 µm getropft und in einer Dicke von 2 ± 0,1µm aufgeschleudert. Danach wird das Lösungsmittel in dem aufgetragenen Film weiter durch Erhitzen auf einer Heizplatte auf 100°C über einen Zeitraum von 90 Sekunden entfernt. Die Dicke des aufgetragenen Films wird mit einem spektroskopischen Ellipsometer von Woolliam Co. gemessen. Die Siliciumscheibe mit dem Film wird in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 6 Zoll, in die 100 ml 5%ige wässrige TMAH-Lösung gegeben werden, wenn der Film aus dem Polysiloxan (la) besteht, oder 100 ml 2,38%ige wässrige TMAH-Lösung gegeben werden, wenn der Film aus dem Polysiloxan (Ib) bwz. der Mischung von Polysiloxan (la) und Polysiloxan (Ib) besteht, bei 23,0 ± 0,1°C eingetaucht und stehengelassen, um die Zeit bis zum vollständigen Verschwinden des Films zu messen. Die Auflösungsrate wird durch Dividieren der Filmdicke durch die Zeit bis zum Verschwinden eines einheitlich dicken Teils eines Frühstufenfilms, der einen Fehler von ungefähr 100 Å aufweist und in einem 10-mm-lnnenteil von der Kante der Scheibe vorliegt, berechnet. Wenn die Auflösungsrate bemerkenswert langsam ist, wird nach Eintauchen in die Alkalilösung zur Entfernung von während der Messung der Auflösungsrate absorbiertem Wasser über einen vorbestimmten Zeitraum auf Heizplatte 5 Minuten bei 200°C getrocknet und die Filmdicke gemessen. Die Auflösungsrate wird durch Dividieren der Änderung der Filmdicke vor und nach dem Eintauchen durch eine Eintauchzeit berechnet. Die oben erwähnte Messung wird fünf Mal wiederholt. Der Mittelwert der so erhaltenen Werte wird als die Auflösungsrate des Polysiloxans (la), des Polysiloxans (Ib) und der Mischung von Polysiloxan (la) und Polysiloxan (Ib) genommen.
  • (II) Diazonaaphthochinonderivate
  • Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung wird durch Belichtung zu einem alkalischen Entwickler solubilisiert, und die belichteten Teile davon werden zur Bildung eines positiven Bilds durch Entwicklung entfernt. Die erfindungsgemäßen Diazonaphthochinonderivate sind Verbindungen, in denen Naphthochinondiazidsulfonsäure über eine Esterbindung mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe verknüpft ist. Die Derivate sind nicht durch ihre Strukturen eingeschränkt, aber Esterverbindungen mit einer Verbindung mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen sind bevorzugt. Als Naphthochinöndiazidsulfonsäure kann 4-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder 5-Naphthochinondiazidsulfonsäure verwendet werden. Da 4-Naphthochinondiazidsulfonat eine Absorption im i-Linien-Bereich (Wellenlänge: 365nm) aufweist, ist es für die i-Linien-Belichtung geeignet. Da 5-Naphthochinondiazidsulfonat Absorptionen in einem breiten Wellenlängenbereich aufweist, ist es für die Belichtung mit Strahlungen mit einem breiten Wellenlängenbereich geeignet. Es ist daher bevorzugt, 4-Naphthochinondiazidsulfonat oder 5-Naphthochinondiazidsulfonat gemäß der Wellenlänge der für die Belichtung verwendeten Strahlung zu wählen. Es kann auch eine Mischung von 4-Naphthochinondiazidsulfonat und 5-Naphthochinondiazidsulfonat verwendet werden.
  • Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind die folgenden Verbindungen. Die Namen der Verbindungen sind außer Bisphenol A Handelsnamen von HONSHU CHEMICAL CO., LTD.
  • Figure DE112011102793B4_0001
  • Figure DE112011102793B4_0002
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  • Die optimale Menge der Diazonaphthochinonderivate variiert mit der Veresterungsrate der Naphthochinondiazidsulfonsäure, den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Polysiloxans und dem gefordertem Auflösungskontrast zwischen einem bestrahlten Teil und einem unbestrahlten Teil. Ihre Menge beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Polysiloxane (la) und (Ib). Wenn die Menge der Diazonaphthochinonderivate weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist der Auflösungskontrast zwischen einem belichteten Bereich und einem unbelicheteten Bereich zu gering und weist keine realistische Empfindlichkeit auf. Zum Erhalt eines besseren Auflösungskontrasts beträgt die Menge vorzugsweise 8 Gew.-% oder mehr. Andererseits kann dann, wenn die Menge der Diazonaphthochinonderivate mehr als 20 Gew.-% beträgt, Eintrübung des aufgetragenen Films durch einen Abfall der Verträglichkeit zwischen dem Polysiloxan und der Chinondiazidverbindung auftreten oder die Transparenz des gehärteten Films dadurch verringert werden, dass eine Verfärbung des Films durch Zersetzung von Chinondiazidverbindungen während der Hitzehärtung zum Vorschein kommt. Des Weiteren ist die Wärmebeständigkeit der Diazonaphthochinonderivate geringer als die von Polysiloxan. Daher wird dann, wenn die Menge der Diazonaphthochinonderivate größer wird, durch deren thermische Zersetzung eine Verschlechterung der elektrischen Isolierung des gehärteten Films oder die Freisetzung von Gas aus dem gehärteten Film verursacht. Dies kann in den späteren Schritten problematisch werden. Außerdem kann die Beständigkeit des gehärteten Films gegenüber einem Photoresist-Stripper, der Monoethanolamin und dergleichen als Hauptmittel enthält, verringert sein.
  • (III) Lösungsmittel
  • Beispiele für Lösungsmittel sind u.a. Ethylenglykolmonoalkylether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether und Ethylenglykolmonobutylether; Diethylenglykoldialkylether wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldipropylether und Diethylenglykoldibutylether; Ethylenglykolalkyletheracetate wie Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat; Propylenglykolalkyletheracetate wie Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglykolmonoethyletheracetat und Propylenglykolmonopropyletheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone wie Methylethylketone, Aceton, Methylamylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol und Glycerin; Ester wie 3-Ethoxypropionsäureethylester und 3-Ethoxypropionsäuremethylester und cyclische Ester wie γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können aleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels variiert je nach der Beschichtungsmethode oder der geforderten Filmdicke.
  • Bei Aufbringung durch eine Sprühbeschichtungsmethode wird die Lösungsmittelmenge in einer lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung 90 Gew.-% oder mehr. Bei Aufbringung durch eine Schlitzbeschichtungsmethode, die beim Aufbringen auf ein großes Substrat verwendet wird, beträgt die Lösungsmittelmenge in der Regel 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der lichempfindlichen Siloxanzusammensetzung. Die Eigenschaften der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Lösungsmittelmenge nicht in hohem Maße verändert.
  • Des Weiteren können Härtungshilfsmittel zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden. Das Härtungshilfsmittel kann die Auflösung durch Verstärkung der Form der Muster und Erhöhung des Entwicklungskonstrasts verbessern. Beispiele für die Härtungshilfsmittel sind ein Photosäurebildner, der durch Strahlung unter Bildung einer Säure, die bei der Härtung der Zusammensetzung eine aktive Substanz ist, zersetzt wird, ein Photobasenbildner, der eine Base als aktive Substanz bildet, ein thermischer Säurebildner, der durch Erhitzen unter Bildung einer Säure, die bei der Härtung der Zusammensetzung eine aktive Substanz ist, zersetzt wird, und ein thermischer Basenbildner, der eine Base als aktive Substanz bildet. Beispiele für Strahlung sind beispielsweise sichtbare Strahlen, Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, ein Elekstronenstrahl, ein Alpha-Strahl und ein Gamma-Strahl.
  • Die optimale Härtungshilfsmittelmenge varriert je nach der Art von aktiven Substanzen, die durch die Zersetzung der Härtungshilfsmittel gebildet werden, deren Bildungsmenge, der geforderten Empfindlichkeit und dem geforderten Auflösungskontrast zwischen einem bestrahlten Teil und einem unbestrahlten Teil. Deren Menge beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polysiloxane (la) und (Ib). Wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, ist der Auflösungskontrast zu gering, und der Effekt ihrer Zugabe zeigt sich nicht. Vorzugsweise beträgt die Menge der Härtungshilfsmittel zwecks Erhalt eines guten Auflösungskontrasts 0,01 Gew.-% oder mehr. Andererseits können dann, wenn die Menge der Härtungshilfsmittel mehr als 10 Gew.-% beträgt, in einem aufgetragenen Film Risse auftreten oder die Farblosigkeitstransparenz durch Bildung von auffälliger Verfärbung aufgrund von Zersetzung der Härtungshilfsmittel in der gehärteten Schicht geringer werden. Außerdem verursacht eine größere Menge der Härtungshilfsmittel eine geringe elektrische Isolierung des gehärteten Films oder die Freisetzung von Gas durch thermische Zersetzung der Härtungshilfsmittel in dem gehärteten Film. Dies kann bei späteren Schritten problematisch werden. Des Weiteren kann sich die Beständigkeit des gehärteten Films gegenüber einem Photoresist-Stripper, der als Hauptmittel Monoethanolamin usw. enthält, verschlechtern.
  • Beispiele für den Photosäurebildner sind u.a. Diazomethanverbindungen, Diphenyliodoniumsalze, Triphenylsulfoniumsalze, Sulfoniumsalze, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfonimidverbindungen usw. Die Struktur dieser Photosäurebildner kann durch die Formel (3) wiedergegeben werden: R+X- worin R+ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylgruppe und eine Alkoxylgruppe, die durch ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom modifiziert sein kann, steht und X- für BF4 -, PF6 -, SbF6 -,SCN-, (CF3SO2)2N-, ein Carbonsäureion, ein Sulfoniumion usw. steht.
  • Besonders bevorzugte Photosäurebildner, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, die Sulfonsäuren bilden. Beispiele hierfür sind Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumcamphersulfonsäure, 4-Acethoxyphenyldimethylsulfoniumhexafluoroarsenat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 1-(4,7-Dibutoxy-1-naphthalinyl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat usw.
  • Beispiele für die Thermosäurebildner sind Salze oder Ester, die organische Säuren bilden, beispielsweise verschiedene Fettsulfonsäuren und Salze davon; verschiedene Fettcarbonsäuren wie Citronensäure, Essigsäure und Maleinsäure und Salze davon; verschiedene aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und Phthalsäure und Salze davon; aromatische Sulfonsäuren und Ammoniumsalze oder verschiedene Aminsalze davon; aromatische Diazoniumsalze; Phosphonsäuren und Salze davon usw. Von diesen Thermosäurebildnern sind bei der Erfindung aus einer organischen Säure und einer organischen Base gebildete Salze bevorzugt und aus einer Sulfonsäure und einer organischen Base gebildete Salze besonders bevorzugt.
  • Als Beispiele für bevorzugte sulfonsäurehaltige Thermosäuregeneratoren seien p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,4-Naththalindisulfonsäure, Methansulfonsäure usw. genannt. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
  • Beispiele für die Photobasenbilder sind mehrfach substituierte Amidverbindungen, die eine Amidgruppe enthalten, Lactame, Imidverbindungen und Verbindungen mit mindestens einer dieser Strukturen.
  • Als Beispiele für die oben erwähnten Thermobasenbildner seien Imidazolderivate wie N-(2-Nitrobenzyloxycarbonyl)imidazol, N-(3-Nitrobenzyloxycarbonyl)imidazol, N-(4-Nitrobenzyloxycarbonyl)imidazol, N-(5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazol und N-(4-Chlor-2-nitrobenzyloxycarbonyl)imidazol; 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7; tertiäre Amine; quaternäre Ammoniumsalze und Mischungen davon genannt. Diese Thermobasenbildner können wie der Photosäuregenerator alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzugn kann Kronenether enthalten. Durch die Zugabe der Kronenether werden die Lichtempfindlichkeit und die Konservierungsstabilität der Zusammensetzung verbessert. Es sind viele Kronenetherverbindungen bekannt, und je nach Zweck können beliebige Kronenetherverbindungen gewählt werden. Bevorzugt sind diejenigen Kronenether, die nur aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und Sauerstoffatomen aufgebaut sind. Wenn die Kronenetherverbindung neben einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom und einem Sauerstoffatom andere Atome enthält, können die Effekte der Erfindung zunichte gemacht werden. Daher ist die Verwendung der ein anderes Atom enthaltenden Kronenetherverbindungen ungünstig. Insbesondere wirkt die Kronenetherverbindung dann, wenn sie eine Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, als Katalysator zur Förderung einer Polymerisationsreaktion eines silanolgruppenhaltigen Siloxanharzes. Dadurch wird die lichtempfindliche Zusammensetzung im Allgemeinen verdickt und ist ungünstig.
  • Stickstoffatomhaltige Gruppen neben einer Aminogruppe und einem quaternären Ammoniumsalz stellen kaum Probleme hinsichtlich der Verdickung der Verbindung, aber es kann Verfärbung eines aufgetragenen Films auftreten. So wird beispielsweise dann, wenn eine Azogruppe, eine Diazogruppe oder eine Oximgruppe in einer Kronenetherverbindung enthalten ist, wenig Verfärbung auftreten. Andererseits tritt dann, wenn eine Amidogruppe, eine Iminogruppe, eine Imidogruppe oder eine Harnstoffgruppe in einer Kronenetherverbindung enthalten ist, in einem aufgetragenen Film Verfärbung auf. Es ist daher bevorzugt, eine derartige Verbindung nicht in einer Zusammensetzung zu verwenden, in der Transparenz des gebildeten Films geschätzt wird.
  • Bei der Erfindung verwendete Kronenetherverbindungen können eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine aromatische Gruppe oder dergleichen als Substituent enthalten. Allerdings hat dann, wenn ein aromatischer Ring, in dem in alpha-Position ein Wasserstoffatom gebunden ist, an einen Kronenetherring ankondensiert ist, ein aufgetragener Film, der diese Kronenetherverbindung enthält, die Tendenz, sich nach dem Brennen zu verfärben. Eine derartige Kronenetherverbindung ist daher für die Verwendung bei der Erfindung ungünstig.
  • Kronenether mit der einfachsten Struktur werden durch die Formel (-CH2-CH2-O-)n wiedergegeben. Hiervon sind Kronenether bevorzugt, in denen n gleich 4 bis 7 ist. Kronenether können auch als x-Krone-y-ether bezeichnet werden, wobei x für die Gesamtzahl der den Ring bildenden Atome steht und y für die Gesamtzahl der Sauerstoffatome darin steht. Bei der Erfindung wird vorzugsweise aus Kronenetherverbindungen, die aus x = 12, 15, 18 oder 21 und y = x/3 bestehen, und Benzokondensationsverbindungen oder Cyclohexylkondensationsverbindungen davon ausgewählt. Beispiele für weiter bevorzugte Kronenetherverbindungen sind 21-Krone-7-ether, 18-Krone-6-ether, 15-Krone-5-ether, 12-Krone-4-ether, Dibenzo-21-krone-7-ether, Dibenzo-18-krone-6-ether, Dibenzo-15-krone-5-ether, Dibenzo-12-krone-4-ether, Dicyclohexyl-21-krone-7-ether, Dicyclohexyl-18-krone-6-ether, Dicyclohexyl-15-krone-5-ether, und Dicyclohexyl-12-krone-4-ether. Hiervon wird besonders bevorzugt aus 18-Krone-6-ether und 15-Krone-5-ether ausgewählt.
  • Im Handel erhältliche Kronenether enthalten zuweilen Verunreinigungen im Allgemeinen. Bei Verwendung von Kronenethern mit viel Alkalimetall beschleunigen diese Kronenether die Bildung eines hohen Molekulargewichts des Siloxans, was Konservierungsstabilität wie Empfindlichkeitsverzögerung verschlechtert. Es ist daher ungünstig, diese Kronenether bei der Erfindung zu verwenden. Da die zulässige Menge an Metallverunreinigungen je nach Konservierungsstabilität, Lagertemperatur, zugesetzter Kronenethermenge und Aufbau der lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung variiert, ist die Menge der Metallverunreinigungen zwar nicht eindeutig festgelegt, aber vorzugsweise so gering wie möglich.
  • Ferner können in der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung gegebenenfalls Tenside enthalten sein. Die Tenside werden zur Verbesserung von Beschichtungseigenschaften, Entwicklungseigenschaften usw. zugegeben. Als Tenside, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise nichtionische Tenside, anionische Tenside und amphotere Tenside genannt.
  • Beispiele für die nichtionischen Tenside sind u.a. Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenfettsäurediester, Polyoxyethylenfettsäuremonoester, Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockpolymer, Acetylenalkohole, Acetylenglykole, Polyethoxylate von Acetylenalkoholen, Acetylenglykolderivate wie Polyethoxylate von Acetylenglykolen, fluoratomhaltige Tenside wie Fluorad (Handelsname, hergestellt von Sumitomo 3M), Megafac (Handelsname, hergestellt von DIC Corporation), and Sulflon (Handelsname, hergestellt von ASAHI GLASS CO., LTD.) und organische Siloxantenside wie KP341 (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Als Beispiele für die Acetylenalkohole und Acetylenglykole seien 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol usw. genannt.
  • Beispiele für die anionischen Tenside sind ferner Ammoniumsalze oder organische Aminsalze von Alkyldiphenyletherdisulfonsäuren, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze von Alkyldiphenylethersulfonsäuren, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze von Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuren und Ammoniumsalze oder organische Aminsalze von Alkylschwefelsäuren.
  • Beispiele für amphotere Tenside sind 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain und Laurinsäureamidpropylhydroxysulfonbetain.
  • Diese Tenside können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Ihre Mischmenge beträgt in der Regel 50 bis 2 000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1 000 ppm, bezogen auf die erfindungsgemäße lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung.
  • In der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung können gegebenenfalls Sensibilisatoren enthalten sein. Als Beispiele für die Sensibilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, seien Cumarine, Ketocumarine und Derivate davon, Thiopyryliumsalze, Acetophenone und dergleichen genannt. Spezifische Beispiele hierfür sind sensibilisierend wirkende Farbstoffe wie p-Bis(o-methylstyryl)benzol, 7-Dimethylamino-4-methylchinolon-2,7-amino-4-methylcumarin, 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-pyridylmethyliodid, 7-Diethylaminocumarin, 7-Diethylamino-4-methylcumarin, 2,3,5,6-1H,4H-tetrahydro-8-methylchinolizino-<9,9a,1-gh>cumarin, 7-Diethylamino-4-trifluormethylcumarin, 7-Dimethylamino-4-trifluormethylcumarin, 7-Amino-4-trifluormethylcumarin, 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydroxychinolizino-<9,9a,1-gh>cumarin, 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcumarin, 7-Ethylamino-4-trifluormethylcumarin, 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-carboethoxychinolizino<9,9a,1-gh>cumarin, 3-(2'-N-Methylbenzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocumarin, N-Methyl-4-trifluormethylpiperidino-<3,2-g>cumarin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazolylethyliodid, 3-(2'-Benzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocumarin, 3-(2'-Benzthiazolyl)-7-N,N-diethylaminocumarin und Pyrylium- oder Thiopyryliumsalze der nachstehend beschriebenen Formeln. Durch Zugabe des sensibilisiernd wirkenden Farbstoffs wird es möglich, mit einer billigen Lichtquelle wie einer Hochdruck-Quecksilberlampe (Wellenlänge: 360 bis 430 nm) zu belichten.
    Figure DE112011102793B4_0004
    X R1 R2 R3 Y
    S OC4H9 H H BF4
    S OC4H9 H H BF4
    S OC4H9 OCH3 OCH3 BF4
    S H OCH3 OCH3 BF4
    S N(CH3)2 H H ClO2
    O OC4H9 H H SbF6
    beispielsweise einer Tauchbeschichtungsmethode, einer Walzenbeschichtungsmethode, einer Stabbeschichtungsmethode, einer Streichbeschichtungsmethode, einer Sprühbeschichtungsmethode, einer Rakelbeschichtungsmethode, einer Fließbeschichtungsmethode, einer Aufschleudermethode, einer Schlitzbeschichtungsmethode usw. Die lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung kann auf ein geeignetes Substrat wie ein Siliciumsubstrat, ein Glassubstrat, einen Harzfilm usw. aufgebracht werden. Wenn es sich bei dem Substrat um einen Film handelt, kann das Aufbringen auch nach einer Tiefdruckmethode durchgeführt werden. Ein Trocknungsverfahren des aufgebrachten Films kann als anderes Verfahren, das von dem Beschichtungsverfahren verschieden ist, durchgeführt werden. Der Beschichtungsfilm kann gegebenenfalls ein- oder zweimal oder mehr aufgebracht werden, um den Film auf eine gewünschte Dicke zu bringen.
  • Nach der Bildung des Beschichtungsfilms aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung wird der aufgetragene Film vorzugsweise zur Trocknung und Verringerung der Restlösungsmittelmenge im Film vorgebacken (d.h. wärmebehandelt). Das Vorbackverfahren kann in der Regel bei 70 bis 150°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C, und über einen Zeitraum von 10 bis 180 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 90 Sekunden, bei Verwendung einer Heizplatte oder 1 bis 30 Minuten bei Verwendung eines sauberen Ofens durchgeführt werden.
  • Im Folgenden wird eine Musterbildungsmethode der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung erklärt. Die vorgesehenen Muster werden durch die folgenden Schritte gebildet. Zunächst wird ein Beschichtungsfilm aus der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung auf einem Substrat gebildet und vorgebacken. Dann wird der Film unter Verwendung von Licht mustermäßig belichtet. Als Lichtquelle können Lampen wie eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe und eine Xenonlampe, eine Laserdiode, LED usw. verwendet werden. Als bestrahlendes Licht werden in der Regel Ultraviolettstrahlen wie g-Linie, h-Linie, i-Linie oder dergleichen verwendet. Außer für eine Ultramikrofertigung wie eine Halbleiterverarbeitung verwendet man bei der Durchführung einer Musterbildung, bei der eine Auflösung von einigen Mikrometern bis dutzenden von Mikrometern erforderlich ist, im Allgemeinen Licht von 360 nm bis 430 nm (Hochdruck-Quecksilberlampe). Bei der Herstellung einer Flüssigkristallanzeige verwendet man in vielen Fällen Licht von 430 nm. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzung einen sensibilisierend wirkenden Farbstoff zuzusetzen, wie oben angegeben. Die Energie des Betrahlungslichts variiert je nach der verwendeten Lichtquelle oder der Dicke des aufgetragenen Films. Die Energie beträgt jedoch in der Regel 10 bis 2 000 mJ/cm2, vorzugsweise 20 bis 1 000 mJ/cm2. Wenn die Energie des Bestrahlungslichts weniger als 10 mJ/cm2 beträgt, wird die Zusammensetzung nicht vollständig zersetzt. Im Gegensatz dazu kann es dann, wenn die Energie mehr als 2 000 mJ/cm2 beträgt, durch Überbelichtung zu Lichthofbildung kommen.
  • Für die strukturmäßige Bestrahlung des aufgetragenen Films kann im Allgemeinen eine Photomaske verwendet werden. Die Photomaske ist dem Fachmann gut bekannt. Die Bestrahlung kann unter Umgebungsatmosphäre (in der Atmosphäre) oder unter Stickstoffgasatmosphäre erfolgen. Des Weiteren kann der Film durch Vollbelichtung auf der gesamten Oberfläche gebildet werden. Bei der Erfindung schließt eine gemusterte Schicht den Fall ein, dass ein Film auf der gesamten Oberfläche gebildet wird.
  • Als Entwickler für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung kann ein beliebiger der Entwickler für die herkömmlichen lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für den Entwickler sind alkalische Entwickler wie wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxid, Cholin, Alkalimetallhydroxid, (hydratisiertem) Alkalimetallmetasilicat, (hydratisiertem) Alkalimetallphosphat, wässriges Ammoniak, Alkylamin, Alkanolamin, heterocyclisches Amin und dergleichen. Hiervon ist eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung besonders bevorzugt. In dem Alkalientwickler können wasserlösliche organische Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol oder Tenside enthalten sein. Nach Entwicklung mit einem Alkalientwickler wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen. Danach wird dann, wenn der Film als transparenter Film verwendet wird, vorzugsweise eine Bleichbelichtung durchgeführt. Durch die Bleichbelichtung werden nicht umgesetzte Diazonaphthochinonderivate in dem Film photochemisch zersetzt, und die Transparenz des Films wird verbessert. Die Bleichbelichtung kann durch Vollbelichtung des Films bei etwa 100 mJ/cm2 bis etwa 2 000 mJ/cm2 (Umrechnung auf Belichtungswert der Wellenlänge 365 nm) unter Verwendung einer mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht arbeitenden Belichtungseinrichtung wie PLA durchgeführt werden.
  • Nach der Entwicklung wird der beschichtete Film durch Erhitzen des gemusterten Films gehärtet. Hierbei kommen alle Temperaturen in Betracht, bei denen der aufgetragene Film gehärtet werden kann, in der Regel bei 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 350°C. Wenn die Temperatur unter 150°C liegt, zeigt sich keine ausreichende Chemikalienbeständigkeit, da in dem Film noch nicht umgesetzte Silanolgruppen vorliegen. Außerdem wird durch die Polarität einer Silanolgruppe eine hohe Dielektrizitätskonstante induziert. Zur Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante ist es bevorzugt, den Film bei einer Temperatur von 200°C oder mehr zu härten.
  • Die so erhaltenen gehärteten Filme haben eine Wärmebeständigkeit von 400°C oder mehr, eine Lichtdurchlässigkeit von 95% oder mehr und eine relative Dielektrizitätskonstante von 4 oder weniger, vorzugsweise 3,3 oder weniger. Da der gehärtete Film eine höhere Lichtdurchlässigkeit und eine kleinere relative Dielektrizitätskonstante als bisher verwendete Acrylmaterialien aufweist, kann er geeigneterweise auf verschiedenen Gebieten als Planarisierungsfilm, Tieftemperatur-Polysiliciumzwischenschichtisolator usw. von verschiedenen Elementen wie Flachbildschirmen (FPD), Pufferbeschichtungsfilm für einen IC-Chip und transparenter Schutzfilm usw. verwendet werden.
  • BEISPIEL
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im Einzelnen beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele und Vergleichsbeispiele keineswegs eingeschränkt wird.
  • <Synthesebeispiel>
  • Zunächst werden nachstehend Synthesebeispiele von Polysiloxan betreffend die vorliegende Erfindung gezeigt. Zur Messung des Molekulargewichts und der Auflösungsrate eines Polysiloxans werden die folgenden Instrumente verwendet. GPC: HLC-8220 GPC (hergestellt von TOSOH CORPORATION) Schleuderbeschichter: MS-A100 (hergestellt von MIKASA CO, LTD) Dickenlehre: VM-1200 (hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)
  • Synthesebeispiel 1 (Synthese von Verbindung !a-1)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 36,5 g 25 gew.-%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung (TMAH-Lösung), 300 ml Isopropylalkohol (IPA) und 1,5 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 44,6 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 3,8 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 60°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 3 Stunden bei 60°C gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 200 ml Toluol und 300 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 1 betrug 1 420. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 5%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 950 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 2 (Synthese von Verbindung la-2)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 36,5 g 25 gew.-%iger wässriger TMAH-Lösung, 800 ml IPA und 2,0 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 7,6 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 10°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 24 Stunden bei 10°C gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 400 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 2 betrug 2 200. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 5%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 490 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 3 (Synthese von Verbindung la-3)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 36,4 g 25 gew.-%iger wässriger TMAH-Lösung, 800 ml IPA und 2,9 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 29,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 15,2 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 25°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 48 Stunden bei 25°C gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 300 ml Toluol und 400 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 3 betrug 4 450. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 5%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 210 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 4 (Synthesse von Vergleichsverbindung 1)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 36,4 g 25 gew.-%iger wässriger TMAH-Lösung, 550 ml IPA und 1,0 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 49,6 g Phenyltrimethoxysilan und 34,1 g Methyltrimethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei Raumtemperatur in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 700 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 4 betrug 1 730. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 5%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 150 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 5 (Synthesse von Vergleichsverbindung 2)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 36,5 g 25 gew.-%iger wässriger TMAH-Lösung, 800 ml IPA und 2,0 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 7,6 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 10°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 24 Stunden bei 10°C gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 400 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 5 betrug 1 430. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 5%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 1 200 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 6 (Synthese von Verbindung lb-1)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 1,6 g 35%iger wässriger HCl-Lösung, 300 ml PGMEA und 27,4 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 49,6 g Phenyltrimethoxysilan und 34,1 g Methyltrimethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 10°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 6 Stunden bei 10°C gemischt. Die Reaktionslösung wurde mit 200 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 6 betrug 1 780. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 11 100 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 7 (Synthese von Verbindung lb-2)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 1,6 g 35%iger wässriger HCl-Lösung, 600 ml PGMEA und 28,3 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 7,6 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 25°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 1 Stunde bei 25°C gemischt. Die Reaktionslösung wurde mit 500 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 7 betrug 1 590. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 9 530 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 8 (Synthese von Verbindung lb-3)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 1,6 g 35%iger wässriger HCl-Lösung, 600 ml PGMEA und 29,3 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 29,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 15,2 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 25°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 1 Stunde bei 25°C gemischt. Die Reaktionslösung wurde mit 500 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 8 betrug 1 290. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 12 100 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 9 (Synthese von Vergleichsverbindung 3)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 1,6 g 35%iger wässriger HCl-Lösung, 600 ml PGMEA und 28,3 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 7,6 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 25°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 1 Stunde bei 25°C gemischt, wonach die Reaktion 8 Stunden bei 70°C fortgesetzt wurde. Die Reaktionslösung wurde mit 500 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 9 betrug 2 090. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 240 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 10 (Synthese von Verbindung lb-4)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 54,7 g 25%iger wässriger TMAH-Lösung und 800 ml IPA beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 7,6 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 55°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 48 Stunden bei 55°C gemischt. Die Reaktionslösung wurde mit 500 ml Toluol und 200 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 10 betrug 1 720. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 4 830 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 11 (Synthese von Verbindung lb-5)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 2,0 g 35%iger wässriger HCl-Lösung, 600 ml PGMEA und 29,3 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 29,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 15,2 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 45°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 5 Stunden bei 45°C gemischt. Die Reaktionslösung wurde mit 500 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 11 betrug 2 140. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 370 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 12 (Synthese von Verbindung lb-6)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 38,2 g 25%iger wässriger TMAH-Lösung, 800 ml IPA und 2,9 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 29,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 15,2 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 25°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 24 Stunden bei 25°C gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 300 ml Toluol und 400 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 12 betrug 4 450. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 1 240 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 13 (Synthese von Verbindung lb-7)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 1,0 g 35%iger wässriger HCl-Lösung, 600 ml PGMEA und 28,3 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,7 g Phenyltrimethoxysilan, 34,1 g Methyltrimethoxysilan und 7,6 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 45°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 5 Stunden bei 45°C gemischt. Die Reaktionslösung wurde mit 500 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 13 betrug 1 430. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 1 000 Å/Sekunde.
  • Synthesebeispiel 14 (Synthese von Verbindung lb-8)
  • Ein 2-Liter-Kolben mit Mischer, Thermometer und Kühler wurde mit 43,8 g 25%iger wässriger TMAH-Lösung, 800 ml IPA und 2,9 g Wasser beschickt. In einem Tropftrichter wurde separat eine Mischungslösung aus 39,6 g Phenyltrimethoxysilan und 40,8 g Methyltrimethoxysilan hergestellt. Die Mischungslösung wurde bei 25°C in den 2-Liter-Kolben getropft und dann 24 Stunden bei 25°C gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger HCl-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 300 ml Toluol und 400 ml Wasser versetzt, um die Mischungslösung in zwei Schichten zu trennen. Die so erhaltene organische Schicht wurde zur Entfernung von Lösungsmittel unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wonach das Konzentrat durch Zugabe von PGMEA auf eine Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% eingestellt wurde. Das Molekulargewicht Mw (Polystyrol-Umrechnung) des so erhaltenen Polysiloxans 14 betrug 1 400. Die Harz-PGMEA-Lösung wurde so auf eine Siliciumscheibe aufgebracht, dass die Dicke des vorgebackenen Films 2 µm beträgt. Es wurde die Auflösungsrate des aufgetragenen Harzfilms in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung gemessen. Sie betrug 470 Å/Sekunde.
  • Die oben erwähnten Synthesebeispiele von Polysiloxanverbindungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Synthesebeispiel Verbindung Ph (Phenyl) (Mol-%) Me (Methyl) (Mol-%) Q (-SiO2-) (Mol-%) Katalysator ADR(1) ADR(2)
    5% TMAH 2,38% TMAH
    Angström/Sekunde
    1 Ia-1 45 50 5 Alkali 950 <1
    2 Ia-2 40 50 10 Alkali 490 <1
    3 la-3 30 50 20 Alkali 210 <1
    4 Vergleich 1 50 50 - Alkali 150 <1
    5 Vergleich 2 40 50 10 Alkali 1 200 <1
    6 Ib-1 50 50 - Säure 11 100
    7 Ib-2 40 50 10 Säure 9 530
    8 Ib-3 30 50 20 Säure 12 100
    9 Vergleich 3 40 50 10 Säure 240 <1
    10 Ib-4 40 50 10 Alkali 4 830
    11 Ib-5 30 50 20 Säure 370
    12 Ib-6 30 50 20 Alkali 1 240
    13 Ib-7 40 50 10 Säure 1 000
    14 Ib-8 40 60 - Alkali 470
  • Beispiel 1
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 80 Gew.-% Polysiloxan Ia-1 und 20 Gew.-% Polysiloxan lb-1 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 137 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% der mit 2,0 mol Diazonaphthochinon modifizierten Verbindung 4-4'-(1-(4-(1-(4-Hydroxyphenol)-1-methylethyl)phenyl)ethyliden)bisphenol (nachstehend „PAC“), bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 220 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm-Line-Abstand-Muster und klare 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Nach Bildung von Mustern wurde durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop hielten die Muster eine gute Form, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 10-µm-Muster wurden gehalten. Davon wurde die Dielektrizitätskonstante mit Hilfe einer Quecksilbersondenmethode unter Verwendung einer Messvorrichtung 495 von Solid State Measurements Co. gemessen. Die Messung wurde mit einer Frequenz von 100 KHz durchgeführt. Die Herstellung der Probe für die Messung wurde folgendermaßen durchgeführt: eine für die Messung verwendete lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Die Siliciumscheibe wurde in 2,38%ige wässrige TMAH-Lösung eingetaucht und anschließend mit reinem Wasser gespült. Ferner wurden die gebildeten Muster mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Die Dielektrizitätskonstante des erhaltenen gehärteten Materials betrug 3,1. Außerdem wurden Messungen der Dielektrizitätskonstante in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Beispiel 2
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 75 Gew.-% Polysiloxan la-1 und 25 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 252 Ä/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 170 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Beispiel 3
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 70 Gew.-% Polysiloxan la-1 und 30 Gew.-% Polysiloxan Ib-3 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 487 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 130 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Beispiel 4
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 70 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 30 Gew.-% Polysiloxan lb-1 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 229 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 170 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 5
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 66 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 34 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 383 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 130 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm- und 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 10-µm- und 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die alle rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Diese 10-µm- und 5-µm-Muster wurden mit einem Lichtmikroskop betrachtet. Mikrophotographische Aufnahmen davon wurden in den 1 und 2 gezeigt. Wie aus 1 (10-µm-Muster) und 2 (5-µm-Muster) ersichtlich ist, hielten diese Muster eine gute Form, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 10- oder 5-µm-Muster wurden gehalten. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 6
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 64 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 36 Gew.-% Polysiloxan Ib-3 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 340 Ä/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 140 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,3.
  • Beispiel 7
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 65 Gew.-% Polysiloxan la-3 und 35 Gew.-% Polysiloxan lb-1 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 414 Ä/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 150 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-pm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 8
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 63 Gew.-% Polysiloxan la-3 und 37 Gew.-% Polysiloxan lb-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 313 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer - Dosis von 140 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 9
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 60 Gew.-% Polysiloxan la-3 und 40 Gew.-% Polysiloxan Ib-3 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 524 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 100 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,3.
  • Beispiel 10
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 40 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 60 Gew.-% Polysiloxan Ib-4 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung, ergab einen Wert von 310 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 160 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 11
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 55 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 45 Gew.-% Polysiloxan lb-4 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 259 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 270 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 12
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 25 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 75 Gew.-% Polysiloxan Ib-5 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 158 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 220 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,3.
  • Beispiel 13
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 30 Gew.-% Polysiloxan Ia-2 und 70 Gew.-% Polysiloxan Ib-6 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 294 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 160 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 14
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 32 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 68 Gew.-% Polysiloxan Ib-7 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 302 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 160 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 15
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 20 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 80 Gew.-% Polysiloxan Ib-8 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 51 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,1 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 120 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm-Line-Abstand-Muster und klare 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 10-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Beispiel 16
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 70 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 30 Gew.-% Polysiloxan Ib-4 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 15 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,8 Gew.-% des Photobasenbildners NBC-101 von Midori Kagaku Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,1 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 180 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 17
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 40 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 60 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 723 Ä/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 1,5 Gew.-% des Photosäurebildners PAI-1001 von Midori Kagaku Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 5 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 190 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 18
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 40 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 60 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 723 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 1,5 Gew.-% des Photosäurebildners PAI-1001 von Midori Kagaku Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 5 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 250 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Beispiel 19
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 40 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 60 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 723 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 1,5 Gew.-% des Photosäurebildners Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat von Sigma-Aldrich Japan Co., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 3 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 140 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 5-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Beispiel 20
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 60 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 40 Gew.-% Polysiloxan Ib-1 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 362 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,5 Gew.-% des Photobasenbildners NBC-101 von Midori Kagaku Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 170 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 21
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 53 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 47 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 423 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 1,2 Gew.-% des Photosäurebildners PAI-1001 von Midori Kagaku Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 125 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 4-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 4-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 4-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 22
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 53 Gew.-% Polysiloxan la-2 und 47 Gew.-% Polysiloxan lb-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 604 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 2,0 Gew.-% des Photosäurebildners Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat von Sigma-Aldrich Japan Co., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 120 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 23
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • Es wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt, die durch weitere Zugabe von 1 Gew.-% 15-Krone-5-ether von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zu der Zusammensetzung gemäß Beispiel 11 erhalten wurde. Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Danach wurde der Film mit mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet. Die optimale Belichtung davon betrug 210 mJ/cm2. Da die optimale Belichtung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 11 270 mJ/cm2 betrug, wurde die Empfindlichkeit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 23 durch die Zugabe von 18-Krone-6-ether höher. Die belichetet Zusammensetzung wurde dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Beispiel 24
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • Es wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt, die durch weitere Zugabe von 1 Gew.-% 18-Krone-6-ether von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zu der Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 erhalten wurde. Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Danach wurde der Film mit mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet. Die optimale Belichtung davon betrug 135 mJ/cm2. Da die optimale Belichtung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 160 mJ/cm2 betrug, wurde die Empfindlichkeit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 24 durch die Zugabe von 18-Krone-6-ether höher. Die belichtete Zusammensetzung wurde dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 3-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 3-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die Muster eine gute Form hielten, wenngleich die Kanten etwas abgerundet waren, und die 3-µm-Muster gehalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 40 Gew.-% von Vergleichspolysiloxan 1 und 60 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 399 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 85 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm-Line-Abstand-Muster und klare 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die 10-µm-Muster ihre ursprüngliche Form infolge von thermischem Verlaufen nicht behielten. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 75 Gew.-% von Vergleichspolysiloxan 2 und 25 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 362 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 180 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die 10-µm-Muster ihre ursprüngliche Form infolge von thermischem Verlaufen nicht behielten. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 70 Gew.-% von Vergleichspolysiloxan 3 und 30 Gew.-% Polysiloxan Ib-2 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 356 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 190 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 5-µm- und 10-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 5-µm- und 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Mikrophotographische Aufnahmen davon wurden in den 3 und 4 gezeigt. Wie aus 3 (10-µm-Muster) und 4 (5-µm-Muster) ersichtlich ist, behielten alle 10- oder 5-µm-Muster ihre ursprüngliche Form infolge von thermischem Verlaufen nicht. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 40 Gew.-% von Vergleichspolysiloxan 2 und 60 Gew.-% Polysiloxan Ib-6 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 255 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 0,5 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 140 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm-Linie-Abstand-Muster und klare 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501 F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die 10-µm-Muster ihre ursprüngliche Form infolge von thermischem Verlaufen nicht behielten. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,2.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 30 Gew.-% Polysiloxan la-1 und 70 Gew.-% Polysiloxan lb-3 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 1 220 ÅSekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 1,5 Gew.-% des Photosäurebildners Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat von Sigma-Aldrich Japan Co., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 30 mJ/cm2 mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass klare 10-µm-Line-Abstand-Muster und klare 10-µm-Durchgangsloch-Muster, die beide rückstandsfrei sind, gebildet wurden. Die Muster wurden mit Canon PLA-501F mit einer Dosis von 600 mJ/cm2 vollbelichtet und dann durch Brennen bei 250°C gehärtet. Bei Betrachtung durch ein Lichtmikroskop wurde gefunden, dass die 10-µm-Muster ihre ursprüngliche Form infolge von thermischem Verlaufen nicht behielten und die Restschichtdicke weniger als 50% betrug. Die Dielektrizitätskonstante davon betrug 3,1.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • (Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung)
  • 90 Gew.-% Polysiloxan la-3 und 10 Gew.-% Polysiloxan Ib-6 wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von PGMEA in einer Konzentration von 35% gelöst. Die Messung der Auflösungsrate der Polysiloxanmischung in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung ergab einen Wert von 2 Å/Sekunde. Die Polysiloxanmischung wurde mit 12 Gew.-% PAC, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, versetzt. Ferner wurden 1,5 Gew.-% des Photosäurebildners Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat von Sigma-Aldrich Japan Co., bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, und 0,3 Gew.-% des Tensids KF-53 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, bezogen auf die Gesamtmenge an Polysiloxanen, zugegeben, was eine lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung ergab.
  • Die lichtempfindliche Polysiloxanzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe aufgeschleudert und danach auf einer Heizplatte 90 Sekunden bei 100°C vorgebacken, was einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 2 µm ergab. Danach wurde der Film mit einer Dosis von 500 mJ/cm2 oder mehr mit einer g- und h-Linien-Belichtungsmaschine, Nikon FX-604 (NA=0,1), belichtet und dann mit 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung entwickelt und anschließend mit reinem Wasser gespült. Als Ergebnis wurde kein Muster gebildet.
  • Die oben erwähnten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Siloxanzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 24 und die Siloxanzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Beispiel Ia (Teile) Ib (Teile) Auflösungsrate der Mischung (Å/s) Empfindlichkeit (EO) Härtungshilfsmittel usw. Dielektrizitätskonstante Thermisches Verlaufen des Musters Filmdicke
    Beispiel 1 Ia-1 (80) Ib-1 (20) 137 220 mJ/cm2 keins 3,1 10 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 2 Ia-1 (75) Ib-2 (25) 252 170 mJ/cm2 keins 3,1 5 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 3 Ia-1 (70) Ib-3 (30) 487 130 mJ/cm2 keins 3,1 5 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 4 Ia-2 (70) Ib-1 (30) 229 170 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 5 Ia-2 (66) Ib-2 (34) 383 130 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 6 Ia-2 (64) Ib-3 (36) 340 140 mJ/cm2 keins 3,3 3 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 7 Ia-3 (65) Ib-1 (35) 414 150 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 8 Ia-3 (63) Ib-2 (37) 313 140 mJ/cm2 keins 3,2 3 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 9 Ia-3 (60) Ib-3 (40) 524 100 mJ/cm2 keins 3,3 3 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 10 Ia-2 (40) Ib-4 (60) 310 160 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 11 Ia-2 (55) Ib-4 (45) 259 270 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 0,5 µm
    Beispiel 12 Ia-2 (25) Ib-5 (75) 158 220 mJ/cm2 keins 3,3 5 µm OK 0,2 µm
    Beispiel 13 Ia-2 (30) Ib-6 (70) 294 160 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 0,5 µm
    Beispiel 14 Ia-2 (32) Ib-7 (68) 302 160 mJ/cm2 keins 3,2 5 µm OK 0,5 µm
    Beispiel 15 Ia-2 (20) Ib-8 (80) 51 120 mJ/cm2 keins 3,1 10 µm OK 0,1 µm
    Beispiel 16 Ia-2 (70) Ib-4 (30) 15 180 mJ/cm2 Base 3,2 5 µm OK 0,1 µm
    Beispiel 17 Ia-2 (40) Ib-2 (60) 723 190 mJ/cm2 Säure 3,2 3 µm OK 5,0 µm
    Beispiel 18 Ia-2 (40) Ib-2 (60) 723 250 mJ/cm2 Säure 3,1 3 µm OK 5,0 µm
    Beispiel 19 Ia-2 (40) Ib-2 (60) 723 140 mJ/cm2 Säure 3,1 5 µm OK 3,0 µm
    Beispiel 20 Ia-2 (60) Ib-1 (40) 362 170 mJ/cm2 Base 3,2 3 µm OK 2,0 µm
    Tabelle (Fortsetzung)
    Beispiel Ia (Teile) Ib (Teile) Auflösungsrate der Mischung (A/s) Empfindlichkeit (EO) Härtungshilfsmittel usw. Dielektrizitätskonstante Thermisches Verlaufen des Musters Filmdicke
    Beispiel 21 Ia-2 (53) Ib-2 (47) 423 125 mJ/cm2 Säure 3,2 4 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 22 Ia-2 (53) Ib-2 (47) 604 120 mJ/cm2 Säure 3,2 3 µm OK 2,0 µm
    Beispiel 23 Ia-2 (55) Ib-4 (45) 259 210 mJ/cm2 15-Krone-5 -ether 3,2 3 µm OK 0,5 µm
    Beispiel 24 Ia-2 (32) Ib-7 (68) 302 135 mJ/cm2 18-Krone-5 -ether 3,2 3 µm OK 0,5 µm
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleich 1(40) Ib-2 (60) 399 85 mJ/cm2 keins 3,1 10 µm NG 2,0 µm
    Vergleichsbeispiel 2 Vergleich 2(75) Ib-2 (25) 362 180 mJ/cm2 keins 3,1 10 µm NG 2,0 µm
    Vergleichsbeispiel 3 Vergleich 3(70) Ib-2 (30) 356 190 mJ/cm2 keins 3,2 10 µm NG 2,0 µm
    Vergleichsbeispiel 4 Vergleich 2(40) Ib-6 (60) 325 140 mJ/cm2 keins 3,2 10 µm NG 0,5 µm
    Vergleichsbeispiel 5 Ia-1 (30) Ib-3 (70) 1220 30 mJ/cm2 Säure 3,1 10 µm NG * * 2,0 µm
    Vergleichsbeispiel 6 Ia-3 (90) Ib-6 (10) 2 >500 mJ/cm2 Säure - Es bildete sich kein Bild 2,0 µm
    * * Restschichtdicke betrug weniger als 50%

Claims (14)

  1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung, umfassend (I) zwei oder mehr Arten von Polysiloxanen mit voneinander verschiedenen Auflösungsraten in wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung, (II) ein Diazonaphthochinonderivat und (III) Lösungsmittel, wobei es sich bei dem Polysiloxan (I) um eine Mischung von einem Polysiloxan (la), das durch Hydrolyse und Kondensation einer Silanverbindung der Formel (1): RSi(OR1)3 und einer Silanverbindung der Formel (2): Si(OR1)4 worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der eine beliebige Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der ein beliebiges Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt sein kann, steht und R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird, wobei ein vorgebackener Film davon in 5%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung löslich ist und eine Auflösungsrate von 1 000 Å/Sekunde oder weniger in 5%iger wässriger TMAH-Lösung aufweist, und einem Polysiloxan (Ib), das durch Hydrolyse und Kondensation mindestens der Silanverbindung der Formel (1) in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erhalten wird und wobei ein vorgebackener Film davon eine Auflösungsrate von 100 Å/Sekunde oder mehr in 2,38%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung aufweist, handelt.
  2. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polysiloxane (Ib) durch weitere Verwendung einer Silanverbindung der Formel (2) erhalten wird.
  3. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Auflösungsrate des Polysiloxans (I) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 10 Å/Sekunde bis 1 000 Å/Sekunde beträgt.
  4. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Auflösungsrate eines vorgebackenen Films des Polysiloxans (Ib) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 4 000 Å/Sekunde oder mehr beträgt und die Auflösungsrate eines vorgebackenen Films des Polysiloxans (I) in 2,38%iger wässriger TMAH-Lösung 100 Å/Sekunde bis 1 000 Å/Sekunde beträgt.
  5. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Polysiloxan (la) in dem Polysiloxan (I) 1 bis 80 Gew.-% beträgt.
  6. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polysiloxan (Ib) durch Hydrolyse und Kondensation der obigen Silanverbindung oder der obigen Silanverbindungen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird.
  7. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polysiloxan (la) die Silanverbindung der Formel (2) in einer Menge von 1 Mol-% bis 40 Mol-% enthält.
  8. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polysiloxan (Ib) die Silanverbindung der Formel (2) in einer Menge von 1 Mol-% bis 40 Mol-% enthält.
  9. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge einer Silanverbindung, in der R für eine Methylgruppe steht, in der Silanverbindung (1) 20 Mol-% bis 80 Mol-% beträgt.
  10. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die ein Härtungshilfsmittel enthält, das durch Wärme oder Strahlung eine Säure oder Base bilden kann.
  11. Positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die einen Kronenether enthält.
  12. Gehärteter Film, der durch die positiv arbeitende lichtempfindliche Siloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gebildet wird.
  13. Element mit dem gehärteten Film nach Anspruch 12.
  14. Element nach Anspruch 13, wobei der gehärtete Film eine Dielektrizitätskonstante von 4 oder weniger aufweist.
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