JP2007119777A

JP2007119777A - 感光性樹脂組成物、ディスプレイ基板及びそのパターン形成方法

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Publication number: JP2007119777A
Application number: JP2006288241A
Authority: JP
Inventors: Tefun Yo; ヨ，テフン; Byung-Uk Kim; キム，ビョンウク; Hyokumin Yun; ユン，ヒョクミン; Kihyoku Kuu; クー，キヒョク; Juupyo Yun; ユン，ジューピョ; Uichoru Jon; ジョン，ウイチョル; Donmyon Kim; キム，ドンミョン; Sangaku Che; チェ，サンガク; Hojin Lee; イ，ホジン; Honde Shin; シン，ホンデ
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: KR20070044913A; KR101280478B1; CN1955843B; JP5062514B2; TWI403848B; CN1955843A; TW200727083A

Abstract

【課題】現像後の平坦度、感度、解像度、耐熱性、透明性などの性能が優れているだけでなく、特に低誘電率有機絶縁膜を実現可能にすることによって消費電力を低くすることができ、クロストークを減らすことができて、多様なディスプレイ工程での有機絶縁膜に適した感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シルセスキオキサン多面体オリゴマー含有不飽和化合物；ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物；ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；及びｃ）溶媒を含む感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ディスプレイ基板及びそのパターン形成方法に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子、集積回路素子等には層間に配置される配線の間を絶縁するために有機絶縁膜を使用している（例えば、特許文献１及び２等）。
最近、ディスプレイ製造工程に適用される有機絶縁膜は消費電力を低くし、クロストークを減らすために低誘電率の有機絶縁膜が要求されている。
従来の有機絶縁膜はＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしてはアクリル系が主に使用されてきた。しかし、既存のアクリル系バインダーの場合は誘電率が高いという問題があり、これによって高消費電力及びクロストークなどを招くという問題点があった。
したがって、ディスプレイ工程での低誘電率有機絶縁膜を開発するための研究がさらに必要であるのが実情である。
特開２００５−１９５７５８号公報特開２００３−１０５２０７号公報

上記のような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は現像後の平坦度、感度、解像度、耐熱性、透明性などの性能が優れているだけでなく、特に低誘電率有機絶縁膜を実現可能にすることによって消費電力を低くすることができ、クロストークを減らすことができ、多様なディスプレイ工程での有機絶縁膜に適した感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を利用したディスプレイ基板及びそのパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、
ａ）ｉ）下記の式（１）又は式（２）

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基であり、ｎは０〜５の整数である。）
で表示されるシルセスキオキサン多面体オリゴマー含有不飽和化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；及び
ｃ）溶媒
を含むことを特徴とする。

好ましくは、本発明は、
ａ）ｉ）式（１）又は式（２）で表わされるＰＯＳＳ含有不飽和化合物５〜７０重量部；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５〜４０重量部；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物５〜７０重量部
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；及び
ｃ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むディスプレイ基板及び前記感光性樹脂組成物を利用したディスプレイのパターン形成方法を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物は、現像後の平坦度、感度、解像度、耐熱性、透明性が全て優れており、特に低誘電率有機絶縁膜を実現可能にすることによって消費電力を低減することができ、クロストークを減らすことができ、多様なディスプレイ工程の有機絶縁膜に適合させることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）ＰＯＳＳ含有不飽和化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及びｃ）溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成することができるように作用する。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）ＰＯＳＳ含有不飽和化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して合成することによって製造することができる。沈殿及びろ過、真空乾燥工程等によって未反応単量体を除去することがより好ましい。

本発明に使用される前記ａ）ｉ）ＰＯＳＳ含有不飽和化合物は、上述した式（１）又は式（２）の化合物を単独又は２種以上混合して使用することができる。
これらの式中、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、さらに炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n、sec、tert-ブチル、イソ、ネオ、tert-ペンチル、イソヘキシル等が挙げられる。また、炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロベンチル、シクロヘキシルが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基は、上記アルキル基から誘導されたものを例示することができる。なかでも、アルキル基及びシクロアルキル基を好適に使用することができる。また、この場合に組み合わせられる置換基Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれでも同様に機能し得る。
前記ＰＯＳＳ含有不飽和化合物は、前記アクリル系共重合体の製造時に使用される総単量体１００重量部に対して５〜７０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部で含まれる。その含量が５重量部未満である場合には誘電率が高くなり、７０重量部を超える場合には耐熱性が低下する傾向がある。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；又はこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独又は２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸を使用するのが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物は、前記アクリル系共重合体の製造時に使用される総単量体１００重量部に対して５〜４０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部で含まれる。その含量が５重量部未満である場合にはアルカリ水溶液に溶解しにくく、４０重量部を超える場合にはアルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなる傾向がある。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、又はｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどを使用することができる。前記化合物は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、又はｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどを使用するのが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてさらに好ましい。
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、前記アクリル系共重合体の製造時に使用される総単量体１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部で含まれる。その含量が１０重量部未満である場合には得られるパターンの耐熱性が低下し、７０重量部を超える場合には共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。

本発明に使用される前記ａ）ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、又は２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができる。前記化合物は単独又は２種以上混合して使用することができる。

特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート又はｐ−メトキシスチレンを使用するのが共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性面でさらに好ましい。
前記オレフィン系不飽和化合物は、前記アクリル系共重合体の製造時に使用される総単量体１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量部で含まれる。その含量が１０重量部未満である場合にはアクリル系共重合体の保存安定性が低下し、７０重量部を超える場合にはアクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解しにくい傾向がある。
前記のような単量体を溶液重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、ジオキサンなどを使用することができる。
前記のような単量体を溶液重合するために使用される重合開始剤はラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ二トリル）、又はジメチル２，２'−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。

前記のような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させ、沈殿及びろ過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得られたａ）のアクリル系共重合体はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。前記ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００未満である場合には有機絶縁膜の現像性、残膜率などが低下し、パターン現像、耐熱性などが劣る傾向があり、３０，０００を超える場合には絶縁膜の感度が低下したりパターン現像が劣る傾向がある。

本発明に使用される前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は感光性化合物として使用される。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、又は１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。
前記のようなキノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物を弱塩基下で反応させて製造することができる。
前記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、又はビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどを使用することができる。前記化合物は単独又は２種以上混合して使用することができる。

前記のようなフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物でキノンジアジド化合物を合成する時、エステル化度は５０〜８５％が好ましい。前記エステル化度が５０％未満である場合には残膜率が悪くなることがあり、８５％を超える場合には保管安定性が低下することがある傾向がある。

前記１，２−キノンジアジド化合物はａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部で含まれる。その含量が５重量部未満である場合には露光部と非露光部との溶解度差が小さくなってパターン形成が難しくなり、１００重量部を超える場合には短時間の間に光を照射する時、未反応１，２−キノンジアジド化合物が多量残存し現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解度が低くなりすぎ、現像が難しくなる傾向がある。

本発明に使用される前記ｃ）の溶媒は層間絶縁膜の平坦性とコーティング染みを発生しないようにして均一なパターンプロファイルを形成するようにする。

前記溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノメチルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類などを使用することができる。

前記溶媒は全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％になるように含める。前記全体組成物の固形分含量が１０重量％未満である場合にはコーティング厚さが薄くなり、コーティング平板性が低下し、５０重量％を超える場合にはコーティング厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与える傾向がある。

前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じてｄ）エポキシ樹脂、ｅ）接着剤、ｆ）アクリル化合物、及びｇ）界面活性剤を追加的に含むことができる。
前記ｄ）のエポキシ樹脂は感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、又はａ）のアクリル系共重合体とは異なるグリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを使用することができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
前記エポキシ樹脂は前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲を外れると、アクリル系共重合体に対する相溶性が劣り十分な塗布性能を得にくくなる傾向がある。

また、前記ｅ）の接着剤は基板との接着性を向上させる作用を果たし、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
前記接着剤は、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、又はエポキシ基などのような反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用することができる。具体的に、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。

前記ｆ）のアクリル化合物は感光性樹脂組成物から得られるパターンの透過率、耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。
前記アクリル化合物は、下記の式（３）で表示される化合物が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルカノイル基であり、１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。）
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n、sec、tert-ブチル、イソ、ネオ、tert-ペンチルが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を挙げることができる。
前記アクリル化合物は前記アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量部で含まれる。その含量がこの範囲内である場合にはパターンの透過率、耐熱性、感度などの向上においてさらに好ましい。

また、前記ｇ）の界面活性剤は感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、又はＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）などを使用することができる。
前記界面活性剤は前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量がこの範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらに好ましい。

前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０重量％であるのが好ましい。この範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用するのが好ましい。

また、本発明は前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むディスプレイ基板及び前記感光性樹脂組成物を利用したディスプレイのパターン形成方法を提供し、本発明のディスプレイパターン形成方法は感光性樹脂組成物を有機絶縁膜として形成してディスプレイ工程でのパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
具体的に、前記感光性樹脂組成物を利用してディスプレイ工程でのパターンを形成する方法の一例は次の通りである。

まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは８０〜１１５℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
前記現像液はアルカリ水溶液を使用するのが良く、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量部の濃度で溶解して使用し、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。

本発明による感光性樹脂組成物は、現像後の平坦度、感度、解像度、耐熱性、透明性などの性能が優れているだけでなく、特に低誘電率有機絶縁膜を実現可能にすることによって消費電力を低くすることができ、クロストークを減らすことができる。これによって多様なディスプレイ工程での有機絶縁膜に有効適切に適用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、テトラヒドロキシフラン５００重量部、下記の式（１ａ）

で表わされるＰＯＳＳ含有不飽和化合物３０重量部、メタクリル酸２５重量部、メタアクリル酸グリシジル２５重量部、スチレン２０重量部を入れて、窒素置換した後に緩やかに攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させて、１０時間この温度を維持しながら（Ａ）アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。

重合体溶液の未反応単量体を除去するためにｎ−へキサン１０００重量部に対して前記重合体溶液１００重量部を沈殿させた。沈殿後、メッシュを利用したフィルタリング工程によって未反応物が溶解された貧溶媒を除去した。その後、フィルタリング工程以後にも残っている未反応単量体が含まれている溶媒を除去するために３０℃以下で真空乾燥によって完全に除去して（Ｂ）アクリル系共重合体を製造した。
前記（Ｂ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。

（感光性樹脂組成物製造）
前記製造した（Ｂ）アクリル系共重合体１００重量部と前記製造した４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部を混合した。前記混合物の固形分含量が２０重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２
前記実施例１で（Ａ）アクリル系共重合体重合時、単量体として式（１ａ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物の代わりに、下記式（１ｂ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例３
前記実施例１で（Ａ）アクリル系共重合体重合時、単量体として式（１ａ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物の代わりに、式（１ｃ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例４
前記実施例１で（Ａ）アクリル系共重合体重合時、単量体として式（１ａ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物の代わりに、式（２ａ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

比較例１
前記実施例１で（Ａ）アクリル系共重合体重合時、単量体として式（１ａ）のＰＯＳＳ含有不飽和化合物の代わりに、ブチルメタクリレートを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

前記実施例１〜４及び比較例１で製造した感光性樹脂組成物を利用して下記のような方法で物性を評価した。その結果を表１に示した。
ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例１〜４及び比較例１で製造した感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが３．０μｍである膜を形成した。
イ）現像後の平坦度−前記のように形成した膜の現像後の平坦度を測定するためにエリプソメータを用いた。この時、全体基板基準に平坦度が９５％を超える場合を○、９０〜９５％である場合を△、９０％未満である場合を×で表示した。
ロ）感度−前記イ）で形成した膜に所定のパターンマスクを用いて４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を感度が１０μｍライン＆スペース１：１ＣＤ基準ドーズを照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で２３℃で１分間現像し、超純水で１分間洗浄した。
その後、前記で現像されたパターンに４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、オーブンの中で２３０℃で６０分間硬化させてパターン膜を得た。

ハ）解像度−前記ロ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最小大きさで測定した。
ニ）耐熱性−前記ロ）の感度測定時に形成されたパターン膜の上、下及び左、右の幅を測定した。この時、角の変化率がミッドベーク前基準、０〜２０％である場合を○、２０〜４０％である場合を△、４０％を超える場合を×で表示した。
ホ）透過度−透過度の評価は分光光度計を用いてパターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
ヘ）誘電率−誘電率はキャパシタの静電容量を測定して、下記の式により求めた。
まず、誘電体薄膜を一定の厚さにコーティングした後、インピーダンスアナライザーを通じて静電容量を測定し、各誘電定数を計算した。
Ｃ＝ε０＊εｒ＊Ａ／ｄ
（式中、Ｃは静電容量、ε０は真空誘電率、εｒは、Ａは有効面積、ｄは誘電体薄膜厚である。）
前記誘電定数を測定して、２．５〜２．８である場合を○、２．９〜３．３である場合を△、３．４以上である場合を×で示した。

表１から、本発明によって実施例１〜４で製造した感光性樹脂組成物は現像後の平坦度、感度、解像度、耐熱性、透明性が全て優れており、特に誘電率が比較例１と比較して顕著に低いことによって消費電力を低くすることができ、クロストークを減らすことによって多様なディスプレイ工程での有機絶縁膜に有効適切に適用することができるのが分かった。

Claims

ａ）ｉ）下記の式（１）又は式（２）

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はフェニル基であり、ｎは０〜５の整数である。）
で表示されるシルセスキオキサン多面体オリゴマー含有不飽和化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；及び
ｃ）溶媒
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
ａ）ｉ）式（１）又は式（２）で表わされるシルセスキオキサン多面体オリゴマー含有不飽和化合物５〜７０重量部；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物５〜４０重量部；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物５〜７０重量部
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；及び
ｃ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ａ）ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、及びこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より１種以上選択される請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルからなる群より１種以上選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
前記ａ）ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より１種以上選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である請求項１〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は、感光性化合物が１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、及び１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より１種以上選択される請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物が、前記アクリル系共重合体１００重量部に対してｄ）エポキシ樹脂０．１〜３０重量部、ｅ）接着剤０．１〜２０重量部、ｆ）アクリル化合物０．１〜３０重量部、及びｇ）界面活性剤０．０００１〜２重量部からなる群より１種以上選択される添加剤を追加的に含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜請求項８のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化体を含むディスプレイ基板。
請求項１〜請求項８のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を利用したディスプレイ基板のパターン形成方法。