KR101114475B1 - 고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 액정 표시소자용 절연막 - Google Patents

고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 액정 표시소자용 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 액정 표시소자용 절연막에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용매를 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 액정 표시소자용 절연막은 수계 현상액으로 현상이 가능하고, 잔막율, 광투과도, 평탄성, 내화학성, 부착성 등이 우수하다.
액정 표시소자, 네거티브 감광성 공중합체, 절연막

Description

고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 액정 표시소자용 절연막{Photosensitive resin composition comprising negative photosensitive copolymer with high heat resistance and Insulating film for liquid crystal display prepared by the same}
본 발명은 고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 액정 표시소자용 절연막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시소자에 사용되는 오버코트, 절연막 등의 용도로 사용할 수 있는 고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 액정 표시소자용 절연막에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 고도화는 끊임없이 이를 뒷받침할 뛰어난 성능의 재료를 요구하게 된다. 최근 들어 각광받는 박막 트랜지스터 액정 표시소자(TFT-LCD)의 경우 역시 관련 업계에서 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화를 이룩하기 위한 다양한 노력을 시도하고 있고, 이에 따라 액정 표시소자의 구조도 점점 더 복잡해지고 있다. 그 때문에 TFT-LCD 등에 사용될 층간 절연막 등의 구성 요소를 형성하는 재료는 더 낮은 유전율과 더 미세한 패턴 형성을 위한 높은 해상도를 지원 할 수 있는 재료가 바람직하다. 따라서, TFT-LCD 소자의 제조 공정에서 절연막 등의 구성요소를 생성하는 패턴 공정은 미세한 패턴 형성을 위해 포토리소그래피 처리를 통하여 이루어지는 것이 일반적이다.
그런데, 액정 표시소자의 제조에 있어서 박막 트랜지스터의 절연막 형성을 위한 종래의 일반적인 공정을 살펴보면, 플라즈마 화학증착(plasma chemical vapor deposition, PCVD) 처리를 실행하여 절연막을 형성한 후, 패턴을 형성하기 위해 다시 포토레지스트(photoresist)를 사용하여 포토리소그래피 공정을 진행하여야 하는 문제점을 갖고 있다. 또한, 종래의 일반적인 액정 표시소자의 제조 공정에서는 무기물 증착 공정이 필요한 바, 그 특성상 전극 위에 올라가는 절연막은 평탄화도가 부족한 문제점도 있다.
이에 관해, 일본공개특허 제1999-293470호, 일본공개특허 제2001-274148호 등에는 절연막 형성 기술에 대하여 기재되어 있으나, 이들 일본공개특허들에 기재된 절연막 형성 기술은 형성된 절연막의 품질 및 증착 속도의 문제점으로 인하여 실제 액정 디스플레이의 제조 공정에 적용하기에는 어려움을 가지고 있다.
한국공개특허공보 제2006-0087033호에서는 내열성향상을 위한 감광성 수지 조성물 제조에 있어서 페닐말레이미드를 이용하여 내열성을 향상시켰지만 함량이 5중량부 미만일 경우에는 내열성이 저하되고 60중량부 초과시에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하된다고 개시한다. 하지만, 내열특성과 평탄화를 이용한 흐름특성은 상반되는 경향이므로 둘을 만족시키기는 어렵다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 표시소자용 절연막 형성시 기존의 화학증착공정 공정보다 용이하게 절연막을 형성할 수 있고, 수계 현상이 가능하여 패턴형성이 용이하며, 소자의 특성을 향상시키는 역할을 하는 고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 광투과도, 잔막율, 열안정성, 아웃개싱 특성, 내화학성이 우수한 액정 표시소자용 절연막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하며, 중합도가 200,000 내지 2,000,000인 고내열성 네거티브 감광성 공중합체를 제공한다:
Figure 112008088425795-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1~10의 알킬, 노보난으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬, 노보넨으로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 시클로헥산으로 치환되거나 비치환된 시클로헥실기이고, n1은 1~5의 정수이고, X1은 수소 또는 메틸기이며,
Figure 112008088425795-pat00002
상기 화학식2에서,
R2는 히드록시, 카르복시, 메톡시, 에톡시 또는 메틸기이고, X2는 수소 또는 메틸기이며,
Figure 112008088425795-pat00003
상기 화학식3에서,
R3는 에폭시 또는 옥세텐기이고, n3은 1~5의 정수이고, X3은 수소 또는 메틸기이며,
Figure 112008088425795-pat00004
상기 화학식4에서,
R4는 탄소수 1~5의 알콕시 실릴기이고, n4는 1~5의 정수이고, X4는 수소 또는 메틸기이다.
전술한 반복단위를 포함하여 이루어지는 본 발명의 공중합체는 내열성 및 기재와의 부착력이 우수하며, 열경화가 가능할 뿐만 아니라 경화시 평탄성도 우수하여, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 사용되는 경우에 절연막의 내열성과 평탄성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또한, 알칼리 수용액에 대한 용해성 조절이 가능하므로, 알칼리성 수계 현상액을 사용하여 절연막의 패턴 형성이 가능하다.
선택적으로, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112011098043493-pat00018
상기 화학식 5에서,
R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R은 서로 독립적으로 이소부틸 또는 시클로헥실기이며,
X5는 수소 또는 메틸기이다.
삭제
삭제
삭제
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 고내열성 네거티브 감광성 공중합체, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 고내열성 네거티브 감광성 공중합체 20 내지 80 중량부; 상기 다관능성 단량체 15 내지 72 중량부; 상기 광중합 개시제 0.5 내지 8 중량부; 및 잔량의 상기 유기용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 액정 표시소자용 절연막의 형성에 사용될 수 있으며, 구체적으로 이러한 액정 표시소자용 절연막은, (S1) 기판에 본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계; (S2) 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 상기 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 노광하는 단계; 및 (S3) 상기 노광된 기판을 수계 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수계 현상이 가능하여 패턴형성이 용이하며, 우수한 내열성을 가지며, 잔막율, 광투과도, 내화학성, 아웃개싱 특성, 평탄성, 부착력이 개선된 액정 표시소자용 절연막을 기존의 증착 공정 대비 단순화된 공정으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체는 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하여 이루어지며, 200,000 내지 2,000,000인 중합도를 갖는다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 형성된다:
Figure 112008088425795-pat00006
상기 화학식 6에서,
R1은 탄소수 1~10의 알킬, 노보난으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬, 노보넨으로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 시클로헥산으로 치환되거나 비치환된 시클로헥실기이고,
n1은 1~5의 정수이고, X1은 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하여 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 우수한 내열성을 부여한다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조시에 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 전체 공중합체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 7으로 표시되는 단량체로부터 형성된다:
Figure 112008088425795-pat00007
상기 화학식 7에서,
R2는 히드록시, 카르복시, 메톡시, 에톡시 또는 메틸기이고, X2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하여 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 알칼리 수용액에 대한 용해성을 부여한다. 필요에 따라 상기 단량체의 첨가량을 조절하여 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 알칼리 수계 현상액 등의 알칼리 수용액에 대한 상기 공중합체의 용해성을 조절할 수 있다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조시에 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 전체 공중합체 100 중량부 대비 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체로부터 형성된다:
Figure 112008088425795-pat00008
상기 화학식 8에서,
R3는 에폭시 또는 옥세텐기이고, n3은 1~5의 정수이고, X3은 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 형성하여 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체가 열경화가 가능하도록 한다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조시에 상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 전체 공중합체 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 9로 표시되는 단량체로부터 형성된다:
Figure 112008088425795-pat00009
상기 화학식 9에서,
R4는 탄소수 1~5의 알콕시 실릴기이고, n4는 1~5의 정수이고, X4는 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 형성하여 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체가 감광성 수지 조성물에 사용되는 경우에, 기재에 대한 부착성을 향상시키고, 열경화시 평탄성을 향상시키는 기능을 한다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조시에 상기 화학식 9로 표시되는 단량체는 전체 공중합체 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 선택적으로 포함될 수 있는 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 10으로 표시되는 단량체로부터 형성된다:
Figure 112011098043493-pat00019
상기 화학식 10에서,
R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R은 서로 독립적으로 이소부틸 또는 시클로헥실기이며, X5는 수소 또는 메틸기이다.
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삭제
상기 화학식 10으로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 형성하여 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체에 있어서 열손실을 감소시키며 유전율을 낮추는 기능을 한다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조시에 상기 화학식 10으로 표시되는 단량체는 상기 화학식 6으로 표시된 단량체와 동시에 사용되는 것이 바람직하며, 전체 공중합체 100 중량부 대비 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조 시에 공중합비 조절과 반응성 조절을 위해 통상적으로 사용되는 공중합가능한 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌계, 디시크로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌 리톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체의 제조에 사용되는 개시제로는 아조계 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등을 사용할 수 있다.
공중합체 제조를 위한 단량체와 개시제가 준비되면, 혼합한 후 중합반응을 진행시켜 본 발명에 따른 공중합체를 얻을 수 있다. 중합방법은 통상적으로 사용되는 중합방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면 50 내지 100 ℃의 온도에서 교반하며 3 내지 10 시간 동안 반응을 진행시키면 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체는 액정 표시소자용 절연막 형성을 위한 감광성 수지 조성물에서 바인더로 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 전술한 본 발명에 따른 고내열성 네거티브 감광성 공중합체, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용매를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 전술한 본 발명에 따른 감광성 공중합체가 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 감광성 수지의 양이 20 중량부 미만이면 절연막의 결정적 영향을 미치는 내열성 및 내화학성의 향상을 기대하기 어렵고, 80 중량부를 초과하면 점도가 높아 상용성이 떨어지고 코팅 후 크랙이 발생할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 다관능성 단량체로는 예컨대 2관능성 단량체, 3관능성 단량체, 또는 4관능성 이상의 단량체가 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 2관능성 단량체로는 예를 들면, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 부탄디올 디아크릴레이트(BDDA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(NPGDA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 부틸렌글리콜 디메타크릴레이 트(BGDMA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 부탄디올 디아크릴레이트(BDDA) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 3관능성 단량체는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETIA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(GPTA), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 트리메틸올 프로판(에톡시)3트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETIA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올 프로판(에톡시)3트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA), 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 전술한 다관능성 단량체가 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 15 내지 72 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 다관능성 단량체의 양이 15 중량부 미만이면 단량체 의 특성을 부여할 수 없고, 72 중량부를 초과하면 점도가 높아지고 패턴형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 다관능성 단량체로서 상기한 2관능성 단량체 및 3관능성 단량체가 단독으로 또는 함께 사용될 수 있으며, 함께 사용되는 경우 그 사용량의 비는 2관능성 단량체: 3관능성 단량체가 중량비로 0.5:1 내지 1:2 인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 자외선 조사에 의해 라디칼로 분해되어 자외선 경화형 조성물의 가교, 경화 반응을 개시하는 물질이다. 본 발명에 사용될 수 있는 광중합 개시제는 당업자라면 자외선 경화 조성물의 반응 속도와 황변특성 및 기판과의 부착성을 고려하여 그 종류와 함량을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용가능한 광중합 개시제는 예를 들면, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(HCPK)과 같은 α-하이드록시알킬페논, α,α-디에톡시-아세토페논과 같은 α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-아미노알킬페논 유도체화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(HCPK), α,α-디에톡시 아세토페논 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 전술한 광중합 개시제가 전체 조성물 100 중량부 대비 0.5 내지 8 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 광중합 개시제의 양이 0.5 중량부 미만이면 UV에 의해 공급되는 에너지로부터 반응 활성종인 라디칼의 생성이 어렵고, 8 중량부를 초과하면 단위시간 당 생산되는 라디칼 수가 증가되어 잉여 라디칼수가 늘어나 미반응 상태로 잔존하여 더 이상의 개시제 첨가 효과를 기대할 수 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기한 성분들 이외에 유기용매가 포함된다. 본 발명에서 사용가능한 유기용매의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 통상적인 감광성 수지 조성물용 유기용매가 사용가능하다. 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매의 사용량 또한 감광성 수지 조성물의 각 성분을 잘 분산시키고 수지 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 정도에서 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 조성물의 점도를 1 내지 60cps 범위가 되도록 하는 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 레벨링제, 분산제와 같은 첨가제들이 적절한 함량으로 더 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 표시소자의 제조에 사용되어, 경화 및 포토리소그래피 공정 등을 거쳐 절연막을 형성할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 액정 표시소자용 절연막 형성방법의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 기판에 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한다(S1).
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 절연이 요구되는 기판에 도포된다. 예를 들면 전극이 형성되고 층간에 절연이 요구되는 다층구조를 이루게 되는 기판의 어느 한 층에 도포될 수 있다. 도포되는 수지 조성물의 두께는 요구되는 절연막 두께에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 10,000 내지 30,000 Å일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는 스핀코팅, 딥코팅 등이 가능하며, 스핀코팅이 바람직하다.
다음으로, 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 상기 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 노광한다(S2).
포토마스크를 통해 노광하기 전에, 도포된 수지 조성물의 소프트 베이킹 단계를 더 거칠 수 있다. 소프트 베이킹 단계는 약 90 내지 130 ℃의 온도로 수행될 수 있으며, 10 초 내지 3 분간 수행될 수 있다.
UV 광 등을 통한 노광 공정은 감광성 수지 조성물 내에서 광경화 반응을 유도할 수 있는 정도의 광량으로 수행되며, 예를 들면 100mJ/cm2 내지 500mJ/cm2의 광량으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 노광 공정 후에는, 하드 베이킹 단계를 더 거칠 수 있다. 하드 베이킹 단계를 약 100 내지 220 ℃의 온도로 수행될 수 있으며, 1분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 노광된 기판을 수계 현상액으로 현상하여 패턴을 형성한다(S3).
본 발명에 사용 가능한 수계 현상액으로는 통상적인 알칼리성 수계 현상액이 사용될 수 있으며, 예를 들면, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), KOH 등이 사용될 수 있고, 필요에 따라 농도를 묽게 하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<고내열성 네거티브 감광성 공중합체 제조>
단량체로서, 플라스크에 이미드(메타)아크릴레이트 PAC-imide-A (Hitachi chemical) 40 중량부, 글리시딜메타크릴레이트(TCI) 22 중량부, 트리메톡시 실릴 프로필 메타크릴레이트(Aldrich) 20 중량부, 플루오로스티렌(TCI) 10 중량부, 메틸(메타)아크릴레이트(TCI) 5 중량부를 넣고, 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 첨가한 후, 그 혼합물을 교반하였다. 상기 반응용액을 70℃까지 상승시켜 6시간 동안 반응하여 아크릴 공중합체를 형성하였다.
<감광성 수지 조성물 제조>
상기 제조된 감광성 수지 40 중량부, 다관능성 단량체로서 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 20 중량부, 및 광중합 개시제로서 α-하이드록시알킬페논 2 중량부에, 유기용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 38 중량부를 가하여 점도가 20 cps인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<절연막 형성>
상기 제조된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 30,000Å의 두께로 스핀코팅하고, 120℃에서 2 분 간 소프트 베이킹 하였다.
상기와 같이 하여 절연막이 코팅된 기판 상에 포토마스크를 설치하고, 이를 UV에 노광시키고, 현상액을 이용하여 패턴을 형성하였다.
노광 공정은 UV 노광기를 통해 130mJ/cm2의 광량으로 코팅된 절연막 표면에 조사하고 280℃에서 45분 동안 하드베이킹 함으로써 수행되었으며, 하드 베이킹 완료 후, 2.38% TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)현상액을 사용하여 패턴을 형성하였다.
비교예
하기 화학식 11로 표시되는 랜덤 공중합체(a:1~500; b:1~500; c:1~500; 중합도: 약 300,000)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐 기판 상에 스핀 코팅하고, 절연막을 형성하였다.
Figure 112008088425795-pat00011
시험예
1. 잔막율
280℃의 온도에서 40 분 간 하드 베이킹 후 두께측정장치(Dektak)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 잔막율은 하기 수학식 1로 결정되었다.
Figure 112008088425795-pat00012
2. 열안정성
실시예 및 비교예 각각의 절연막 형성용 조성물을 유리기판에 코팅하고 300 ℃ 컨벡션 오븐에서 1시간 방치 후 크로스 컷 테스트(Cross cut test)를 행하였다. 측정 방법은 ASTM D3359에 의해 측정(Cross hatch cut tape test)하였으며, 그 결과에 따라, 100/100는 ?, 100미만/100은 X로 표시하였다. 측정결과는 하기 표 1에 기재하였다.
3. 투과도
실시예와 비교예에 따라 형성된 막을 UV/Vis spectrometer를 사용하여 400nm에서의 투과도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4. 아웃 개싱
코팅된 글라스에 Purge and Trap 장치를 이용하여 300℃, 10분간 가스를 포집하고 GC mass를 이용하여 방출되는 Gas의 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
5. 내화학성
실시예와 비교예에 따라 형성된 막을 NMP(N-Methylpyrrolidone), 케톤 및 알코올(아세톤,에탄올)에 30일 간 침적시킨 후 표면상태를 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 평가 결과는 양호는 ?으로, 불량은 X으로 나타내었다.
실시예 비교예
잔막율 89% 70%
열안정성 ? X
투과도 90% 70%
아웃개싱 1.86*106 3.37*107
내화학성 ? ?
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예에 따라 형성된 막이 비교예에 따라 형성된 막보다 전반적으로 물성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하며, 중합도가 200,000 내지 2,000,000인 고내열성 네거티브 감광성 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112011098043493-pat00013
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1~10의 알킬, 노보난으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬, 노보넨으로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 시클로헥산으로 치환되거나 비치환된 시클로헥실기이고,
    n1은 1~5의 정수이고, X1은 수소 또는 메틸기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112011098043493-pat00014
    상기 화학식2에서,
    R2는 히드록시, 메톡시, 에톡시 또는 메틸기이고, X2는 수소 또는 메틸기이며,
    [화학식 3]
    Figure 112011098043493-pat00015
    상기 화학식3에서,
    R3는 에폭시 또는 옥세텐기이고, n3은 1~5의 정수이고, X3은 수소 또는 메틸기이며,
    [화학식 4]
    Figure 112011098043493-pat00016
    상기 화학식4에서,
    R4는 탄소수 1~5의 알콕시 실릴기이고, n4는 1~5의 정수이고, X4는 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 네거티브 감광성 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112011098043493-pat00020
    상기 화학식 5에서,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R은 서로 독립적으로 이소부틸 또는 시클로헥실기이며,
    X5는 수소 또는 메틸기이다.
  3. 제1항 또는 제2항의 고내열성 네거티브 감광성 공중합체, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리프로 필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 부탄디올 디아크릴레이트(BDDA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(NPGDA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETIA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (GPTA), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA) 및 트리메틸올 프로판 (에톡시)3트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 점도가 1 내지 60 cps 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여,
    상기 고내열성 네거티브 감광성 공중합체 20 내지 80 중량부;
    상기 다관능성 단량체 15 내지 72 중량부;
    상기 광중합 개시제 0.5 내지 8 중량부; 및
    잔량의 상기 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제3항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조되는 액정 표시소자용 절연막.
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