JP2000235259A - 活性エネルギー線硬化型レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネ
ルギー線硬化型のレジスト用組成物、特にソルダーレジ
ストに適した組成物の提供。 【解決手段】エチレン性不飽和基と特定構造の環状イミ
ド基を有する化合物の５〜９０重量％とエチレン性不飽
和単量体の９５〜１０重量％を構成単位とする共重合体
及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
からなる活性エネルギー線硬化型レジスト用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性、硬化膜の
耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型レ
ジスト用組成物に関するものであり、本発明の組成物
は、液状レジスト又はドライフィルムレジストとして、
ソルダーレジスト、エッチングレジスト及びめっきレジ
スト等に使用でき、これら技術分野において賞用され得
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、レジストに用いられるバインダー
は、光硬化性を有しない重合体が一般的に用いられてい
たが、耐熱性及び耐薬品性の点で不十分なものであっ
た。この問題を解決するために、光硬化性の官能基を有
する重合体からなる活性エネルギー線硬化型のレジスト
用組成物が検討されている（特開昭５２−９８８号公
報、特開平５−８０５１１号公報）。しかしながら、当
該組成物の硬化は、重合体中の官能基が1対１で反応す
るため、反応転化率が不十分となり、架橋密度が上がり
にくいため、硬化物の耐熱性及びは耐薬品性が不十分で
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、硬化物
の耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型
のレジスト用組成物を見出すため鋭意検討を行ったので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討の結果、イミド(メタ）アクリレートを構成単量体単
位とする重合体と２個以上の（メタ)アクリロイル基を
有する化合物からなる組成物が、得られる硬化物の耐熱
性及び耐薬品性に優れ、レジストとして好適であり、特
にソルダーレジストとして好適に使用可能であることを
見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明
する。尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／
又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、ア
クリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリ
レートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メ
タ）アクリル酸と表す。

【０００５】

【発明の実施の形態】○（Ａ）共重合体 本発明の（Ａ）成分の共重合体は、エチレン性不飽和基
と下記一般式（１）で表される環状イミド基を有する化
合物（以下単にイミド化合物という）の５〜９０重量％
及びこれと共重合体可能なエチレン性不飽和単量体（以
下不飽和単量体という）の９５〜１０重量％を構成単量
体単位とするものである。

【０００６】イミド化合物の共重合割合が５重量％に満
たないと、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が不十分となっ
てしまい、他方９０重量％を超える場合には、共重合体
の重合中に、ゲル化が起こる場合がある。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔但し、式（１）において、Ｒ¹及びＲ
²は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下
のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数
４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素
環を形成する基である。〕

【０００９】イミド化合物における、エチレン性不飽和
基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が
挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒ¹及
びＲ²としては、それ自身の重合性又はエチレン性不飽
和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞ
れ独立した炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが
一つとなって炭素環を形成する基が好ましい。さらにイ
ミド化合物の製造が容易で、収率に優れ、又得られる共
重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが一
つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好まし
くは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−である。

【００１０】本発明で使用する重合体は、上記式（１）
で示したマレイミド基を有するため、活性エネルギー線
により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場
合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光
重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有し、その硬化物
は優れた物性を有するものである。

【００１１】イミド化合物としては、下記一般式（２）
で表されるイミド(メタ）アクリレートが好ましい。

【００１２】

【化４】

【００１３】但し、式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は、
それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアル
キル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下
のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形
成する基である。又、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン
基で、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６
の整数である。

【００１４】上記式（２）において、得られる共重合体
が硬化性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好ま
しく、より好ましくは１である。Ｒ¹及びＲ²としては、
前記と同様のものが好ましい。Ｒ³は炭素数１〜６のア
ルキレン基であり、好ましいものとしては、エチレン基
及びプロピレン基等が挙げられる。

【００１５】イミド（メタ）アクリレートの好ましい例
としては、下記式（３）及び式（４）で表される化合物
等を挙げることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】但し、式（３）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水
素原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００１８】

【化６】

【００１９】但し、式（４）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水
素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数４以下
のアルキル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００２０】イミド（メタ）アクリレートは、以下の文
献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノ
アルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することが
できる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５
６９号公報 製造原料として使用される酸無水物としては、３，４，
５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、
ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられ
る。収率に優れる点から、３，４，５，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物及びその誘導体が好ましい。製造原料
として使用されるアミノアルコールとしては、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等の
アルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエ
タノール等が挙げられる。

【００２１】不飽和単量体としては、イミド(メタ）ア
クリレートと共重合可能なものであれば、種々の化合物
が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸及びマ
レイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、スチレン並びにα−メ
チルスチレン等が挙げられる。(メタ）アクリレートと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及び
ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ）
アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の
脂環式アルキル(メタ）アクリレート；ベンジル（メ
タ）アクリレート等のアリール(メタ）アクリレート；
並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル(メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２２】本発明のレジスト用組成物は、使用する共
重合体の種類により、アルカリ水溶液を使用して現像す
るアルカリ現像タイプ、又は有機溶剤を使用して現像す
る溶剤現像タイプとする。アルカリ現像タイプの場合に
は、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等の不飽和カル
ボン酸を構成単量体単位とする共重合体を使用する。こ
の場合の不飽和カルボン酸の共重合割合としては、共重
合体の酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合が
好ましく、より好ましくは５０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
となる割合であり、具体的には、全共重合体を基準とし
て、８〜４０重量％が好ましい。共重合体の酸価が５０
ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ現像性が低下す
る場合があり、他方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
硬化膜の耐エッチング製が低下する場合がある。

【００２３】共重合体の分子量は、光硬化性、塗布性及
び添加剤等の分散性を考慮して、重量平均分子量で、
３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましく
は８，０００〜１２０，０００である。尚、本発明にお
いて、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣという）により測定した分
子量をポリスチレン換算した値である。

【００２４】又、共重合体の溶解性パラメーター（以下
Ｓｐ値という）としては、１７．０〜２６．０（Ｊ／ｃ
ｍ³）^1/2が好ましく、より好ましくは１８．０〜２４．
０である。この値が１７．０に満たない場合は、現像性
が低下する場合があり、他方２６．０を超えると、硬化
性が低下する場合がある。尚、本発明において、Ｓｐ値
とは、文献「スペシフィック インターラクション ア
ンド ザ ミシビリティ オブ ポリマー ブレンズ」
〔Specific Interactions and the Miscibility of Pol
ymer Blends, Michael M.Colleman et al.;Technomic P
ublishing Co.,Inc.;Pennsylvania USA(1991)〕におい
て定義される値をいう。

【００２５】又、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇ
という）としては、−２０〜１５０℃が好ましく、より
好ましくは９０〜１２０℃である。この値が−２０℃に
満たない場合は、乾燥皮膜にタックが残る場合があり、
他方１５０℃を超えると、組成物の粘度が上昇してしま
い、塗工性が低下したり、現像性が低下する場合があ
る。尚、本発明において、Ｔｇとは、示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ）で測定した値をいう。

【００２６】本発明で使用する共重合体は、種々の方法
で製造可能であり、従来の製造方法で上記単量体を重合
したものであれば良く、具体的には、溶液重合及び乳化
重合等が挙げられ、溶液重合が好ましい。溶液重合法を
採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単
量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤の存
在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。重合温度は、
重合開始剤の種類、有機溶剤の沸点等によって適宜選択
すれば良く、通常、５０〜１２０℃である。重合開始剤
は、特に限定しないが、具体例としては、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化
ベンゾイル、ブチルパーオキシピバレート、ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド等の有機
過酸化物が挙げられる。有機溶剤としては、生成した共
重合体が溶解するものであれば良く、具体的には、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００２７】○（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物 本発明の組成物は、上記（Ａ）の共重合体と（Ｂ）２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる
ものである。（Ｂ）成分を併用することにより、硬化膜
の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。

【００２８】（Ｂ）成分としては、アクリル系のモノマ
ー及びオリゴマー等が挙げられる。アクリル系モノマー
の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はその
アルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、
トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエ
リスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等
のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキ
レンオキシド変成体；ポリアルレキングリコールポリ
（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変成体；
並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ
及びトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２９】アクリル系オリゴマーの例としては、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエー
テルポリオール等が挙げられる。

【００３０】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３１】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。

【００３２】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレー
ト及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【００３３】ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアル
キレンオキシド変成体等が挙げられる。

【００３４】○その他の成分 本発明の組成物には、硬化性と硬化物の密着性及び硬度
を調整する目的で、さらにエチレン性不飽和基を１個有
する化合物を配合することができる。エチレン性不飽和
基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
フェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アク
リレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ
（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン及
びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が
挙げられる。

【００３５】本発明の組成物は、活性エネルギー線の照
射により架橋硬化させるものであり、使用する共重合体
がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により
容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合で
も、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合
開始剤の配合で、優れた硬化性を有するものである。

【００３６】光重合開始剤を配合する場合の種類として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の
アセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアント
ラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサント
ン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケター
ル及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン；キサントン；２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二
量体等のビイミダゾール；９−フェニルアクリジン及び
１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリ
ジン；並びに１０−ブチル−２−クロロアクリドン等の
アクリドン等が挙げられる。これら光重合開始剤は単独
で使用することも、安息香酸系及びアミン系等の光重合
開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。光重
合開始剤の添加量しては、組成物１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜
１０重量部である。

【００３７】本発明では、硬化物の耐熱性及び耐薬品性
をさらに向上させることができるため、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤を配合することが好ましい。この
場合の配合割合としては、共重合体１００重量部に対
し、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１〜３００重量部
が好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比としては、
エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のエポキシ基と
反応性を有する基のモル比が０．８〜１．２とすること
が好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂〔市販品としては、スミエポ
キシＥＳＣＮ２２０−ＨＨ（住友化学工業(株)製）及び
エポトートＹＤＣＮ７０４（東都化成(株)製）がある。
以下括弧書は同様の意味〕、フェノールノボラックエポ
キシ樹脂〔ＤＥＮ−４３１、４３８（ダウケミカル(株)
製、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成(株)
製）〕、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂
〔ＴＥＰＩＣ（日産化学(株)製）〕及びビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、１００１（油化
シェルエポキシ(株)製）〕等が挙げられる。エポキシ硬
化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン及び２−メチルイミダゾー
ル等とそれらの誘導体が挙げられる。

【００３８】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カル
シウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等
の着色用顔料、密着性付与剤、レベリング剤、並びに消
泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。又、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロ
ガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジ
ンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。

【００３９】○製造方法 本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）成分の共重
合体と（Ｂ）成分の２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物を常法に従い混合すれば良い。具体的に
は、各成分を、三本ロール及びボールミル等で混練して
製造する方法等が挙げられる。本発明の組成物には、粘
度調整の目的で、有機溶剤を配合することもできる。有
機溶剤としては、前記共重合体の溶液重合の有機溶剤で
挙げたものと同様のものが使用できる。この場合、共重
合体として、溶液重合後の共重合体溶液をそのまま使用
するか、又は、組成物に有機溶剤を加えれば良い。

【００４０】（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合として
は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１
〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは
１０〜１００重量部である。（Ｂ）成分の割合が１重量
部に満たないと、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が低下す
ることがあり、他方３００重量部を超えると、組成物の
成膜性が低下したり、硬化物が脆くなることがある。

【００４１】○用途及び使用方法 本発明のレジスト用組成物は、液状レジスト及びドライ
フィルムレジスト等として使用できる。

【００４２】組成物を液状レジストとして使用する場合
の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、
加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を
照射する方法等が挙げられる。組成物の硬化に使用する
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等
が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線
を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場
合の光源としては、様々なものを使用することができ、
例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げ
られる。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に
従えば良い。

【００４３】組成物をドライフィルムとする場合、ドラ
イフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタ
レート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、
溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合
わせる方法等が挙げられる。この場合のレジスト層の厚
さとしては、１０〜２００μが好ましい。

【００４４】硬化後の未硬化部分の現像も常法に従えば
良い。本発明の組成物を、アルカリ現像タイプのレジス
トとする場合は、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水
溶液を使用すれば良い。又、本発明の組成物を、溶剤現
像タイプのレジストとする場合は、前記した様な有機溶
剤を使用すれば良い。

【００４５】本発明のレジスト用組成物の用途として
は、エッチングレジスト、ソルダーレジスト及びめっき
レジスト等に使用され、本発明の組成物は、硬化物の耐
熱性及び耐薬品性に優れるため、ソルダーレジストに好
適に使用できる。又、本発明の組成物は、片面プリント
配線基板、両面プリント配線基板及び多層プリント配線
基板等のいずれにも適用可能である。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を
より具体的に説明する。尚、以下において、「部」とは
重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。 ○製造例１（共重合体の製造） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個及び温度計を備え
たフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート（以下ＤＥＭＡＣと略す）８８部を入れ、
７５℃に加熱し安定させた。その後、一方の滴下ロート
から、表１に示す単量体の混合物を、もう一方の滴下ロ
ートから、パーブチルＰＶ〔ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、日本油脂(株)製〕の３．８２部及びＤＥＭＡＣ
の１０部からなる混合物を、それぞれ４時間かけて滴下
した。滴下終了１時間後に、パーブチルＰＶの０．４部
及びＤＥＭＡＣの２部を加え、さらに７５℃で４時間加
熱し、共重合体の溶液を得た。

【００４７】○製造例２〜同４及び比較製造例１ 単量体の組成を表１に変更する以外は、製造例１と同様
の方法で共重合体の溶液を製造した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【化７】

【００５０】○実施例１〜５（ソルダーレジスト用組成
物の製造） 製造例で得られた共重合体の溶液を使用して、表２に示
す成分を配合した後、三本ロールで混練して、ソルダー
レジスト用組成物を製造した。得られた組成物を下記に
従い評価した。それらの結果を表３に示す。表３から明
らかな様に、本発明の組成物は、いずれの性能にも優れ
ているものであった。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】○評価方法 ・乾燥性 得られた組成物を、銅ガラスエポキシ基板、スルーホー
ル基板及びパターンが形成してあるプリント基板にスク
リーン印刷し、８０℃で３０分乾燥し、テストピースと
した。乾燥後の塗膜表面のタックを指触により下記３段
階で評価した。 ◎：タックが全くない、△：わずかにタックがある、
×：タックがある

【００５４】・感光性 上記銅ガラスエポキシ基板を使用したテストピースに、
コダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２１段）を
置き、３ｋＷ超高圧水銀灯により、紫外線を４００ｍＪ
／ｃｍ²の条件で照射し、塗膜を硬化させた後、未硬化
部分を１％炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像し、１５
０℃で３０分間加熱してポストキュアを行った。得られ
た硬化膜を、ステップタブレット段数により評価した。

【００５５】・現像性 スルーホール基板を使用したテストピースを、上記感光
性試験と同様の条件で硬化させ、現像した。現像後の穴
埋まり性を、目視により下記４段階で評価した。 ◎：穴埋まりが全くないもの、○：わずかに穴埋まりが
あるもの △：１０〜５０％穴埋まりがあるもの、×：穴が埋まっ
ているもの。

【００５６】・鉛筆硬度 銅ガラスエポキシ基板を使用したテストピースを、ステ
ップタブレット置かないこと以外は上記感光性試験と同
様の条件で硬化させ試験体Ａを得た。当該試験体Ａの硬
化膜をＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、評価した。

【００５７】・密着性 鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａの硬化膜を、ＪＩＳ Ｄ
−０２０２に従い試験を行い、１ｍｍの碁盤目１００個
のうちの残膜数で評価した。

【００５８】・ハンダ耐熱性 鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａを、ＪＩＳ Ｃ−６４８
１に従い、２６０℃のハンダ浴に３０秒、３回フロート
させた後、硬化膜をセロファンテープによりピーリング
試験を行い、硬化膜の剥がれを下記４段階で評価した。 ◎：全く剥がれないもの、○：わずかに剥がれたもの △：１０％程度剥がれたもの、×：全面的に剥がれたも
の

【００５９】・耐薬品性 鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａを、１０％ＮａＯＨ又は
１０％硫酸中に、２０℃で１時間浸漬させた後、硬化膜
をセロファンテープによりピーリング試験を行い、硬化
膜の剥がれの程度を確認した。 ◎：全く剥がれないもの、○：わずかに剥がれたもの △：１０％程度剥がれたもの、×：全面的に剥がれたも
の

【００６０】・絶縁抵抗 プリント基板を使用したテストピースに、レジストパタ
ーンフィルムを置き、上記感光性試験と同様の条件で硬
化させ、現像した。当該試験体を、ＪＩＳ Ｚ−３１９
７に従い、常温における絶縁性と、５５℃、９５％Ｒ
Ｈ、９６時間吸湿させた後の絶縁性を、ＤＣ−５００
Ｖ、１分値として測定した。

【００６１】○比較例１及び同２（ソルダーレジスト用
組成物の製造） 表４に示す成分を使用する以外は、実施例と同様にして
ソルダーレジスト用組成物を製造した。得られた組成物
を実施例と同様に評価した。それらの結果を表５に示
す。表５から明らかな様に、イミド（メタ）アクリレー
トを構成単量体単位とする共重合体を使用しない比較例
１の組成物及び（Ｂ）成分を配合しない比較例２の組成
物は、いずれも硬化膜の耐熱性及びアルカリに対する耐
薬品性が不十分なものであった。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【発明の効果】本発明の組成物は、硬化性、硬化膜の耐
熱性及び耐薬品性に優れるものであり、ソルダーレジス
ト、エッチングレジスト及びめっきレジスト等として、
特にソルダーレジストとして好適に使用可能なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 20/36 Ｃ０８Ｆ 20/36 (72)発明者 実松 徹司 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 中西 和子 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 田口 裕務 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和基と下記一般式
   （１）で表される環状イミド基を有する化合物の５〜９
   ０重量％及びこれと共重合体可能なエチレン性不飽和単
   量体の９５〜１０重量％を構成単量体単位とする共重合
   体及び（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
   る化合物からなる活性エネルギー線硬化型レジスト用組
   成物。 【化１】 〔但し、式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独
   立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一
   方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基である
   か、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基で
   ある。〕
2. 【請求項２】エチレン性不飽和基と前記一般式（１）で
   表される環状イミド基を有する化合物が下記一般式
   （２）で表されるイミド(メタ）アクリレートである請
   求項１記載の活性エネルギー線硬化型レジスト用組成
   物。 【化２】 〔但し、式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独
   立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一
   方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基である
   か、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基で
   ある。又、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
   Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数
   である。〕
3. 【請求項３】（Ａ）成分の共重合体がガラス転移温度−
   ２０〜１５０℃で溶解性パラメーターが１７．０〜２
   ６．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である請求項１〜請求項２のい
   ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型レジスト用組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組
   成物からなる活性エネルギー線硬化型ソルダーレジスト
   用組成物。