KR100634341B1 - 윤기를 없앤 피막 형성용 광경화성·열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

윤기 없앤 피막의 형성에 유용한 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성·열경화성 조성물이 제공된다.
조성물은, (A)노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 프리 폴리머, (B)카르복실기 함유 공중합 수지, (C)광중합 개시제, (D)희석제, (E)분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및 필요에 따라 (F)무기 충전제를 함유한다.
조성물은 더욱이 (G)에폭시 수지용 경화제를 함유할 수도 있다. 상기 조성물은 프린트 배선판의 솔더 레지스트의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.
광경화성, 열경화성 조성물, 윤기를 없앤 피막 형성

Description

윤기를 없앤 피막 형성용 광경화성·열경화성 조성물 {PHOTOCURABLE/THERMOSETTING COMPOSITION FOR FORMING MATTE FILM}
본 발명은, 저광택의 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있는 광경화성·열경화성의 액상 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 생활용 내지는 산업용 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트, 층간 절연층등의 윤기를 없앤 피막의 형성에 알맞은 알칼리 수용액으로 현상 가능한 광경화성·열경화성 조성물에 관한 것이다.
근래의 프린트 배선 기판의 세밀 패턴화에 따라, 땜납 플로우시에 발생하는 레지스트 피막상에의 땜납의 부착은, 브릿지등의 불량을 발생시키는 큰 요인이 된다. 이러한 불량을 방지하기 위해, 레지스트 피막 표면의 윤기를 없애고, 그에 따라 땜납 플로우시의 레지스트 피막상에의 내(耐)땜납부착성을 향상시켜, 땜납의 부착을 억제하는 것은 종래부터 행해지고 있다.
이러한 윤기를 없앤 레지스트 피막의 형성에 사용하는 조성물로서는, 윤기를 없애는 성분으로서 실리카나 탤크등의 각종 필러를 혼합한 것이 널리 알려져 있다.
그러나, 이러한 윤기를 없앤 레지스트 조성물에서는, 필러의 첨가량이 증가함에 따라, 틱소트로피가 증대하고, 인쇄시에 거품이나 스킵이 발생하기도 하여 인쇄성의 저하가 보인다. 또한, 필러를 다량으로 함유하는 경우, 윤기를 없앤 피막은 얻어지긴 하지만, 형성되는 피막의 전기 절연성등에 악영향을 미친다고 하는 결점이 있다.
또한, 윤기를 없애는 성분으로서 입경이 큰 필러를 이용한 윤기를 없앤 레지스트 조성물에서는, 그 필러 입경의 크기 때문에, 박막 패턴을 형성하는 경우, 필러가 도막 표면에서 떠오르기 쉬워지고, 그 결과, 물, 약품등이 필러와 수지의 계면을 따라 침투하여 피도포면까지 이르기 쉬워져, 내약품성이나 전기 절연성등의 피막 신뢰성이 떨어진다. 또한, 필러 입경의 크기 때문에 화인 패턴의 요구에 대응할 수 없다고 하는 불이익도 있다. 따라서, 본 발명의 주된 목적은, 이러한 윤기 제거제 성분으로서의 필러를 함유하지 않던지 또는 함유량을 적게 하더라도, 양호한 특성을 갖는 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있는 광경화성·열경화성 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 세밀 패턴 형성성이 뛰어나고, 또한 피막의 저광택을 안정되게 유지하며, 땜납 플로우시의 내땜납부착성이나 내약품성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성, 내열성, 밀착성, 경도 등의 피막 특성이 뛰어난 윤기를 없앤 피막의 형성에 유용한 광경화성·열경화성 조성물을 저렴하게 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 기본적인 제1 형태에 의하면, (A)노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르본산과의 에스테르 화합물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 프리폴리머, (B)카르 복실기 함유 공중합수지, (C)광중합개시제, (D)희석제, 및 (E)분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(이하, 다관능 에폭시 화합물이라 함)을 함유하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 형태에 의하면, (A)노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 프리폴리머, (B)카르복실기 함유 공중합수지, (C)광중합개시제, (D)희석제, (E)다관능 에폭시 화합물, 및 (F)무기 충전제를 함유하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물이 제공된다.
이들 광경화성·열경화성 조성물은 (G) 에폭시 수지용 경화제를 더 함유할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 공중합수지(B)로서는, (b-1)불포화 카르본산과 다른 불포화 2중결합을 갖는 화합물과의 공중합체, (b-2)불포화 카르본산과 다른 불포화 2중결합을 갖는 화합물과의 공중합체의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부분적으로 반응시켜 얻어지는 프리폴리머, 또는 (b-3) 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기에 카르복실기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 감광성 프리폴리머(A)와 카르복실기 함유 공중합수지(B)의 배합비는, 중량비로 (A):(B) = 100:약 5∼약 250, 바람직하게는 (A):(B) = l00:5∼< 100인 것이 바람직하다.
상기 광경화성·열경화성 조성물은, 땜납 플로우시의 내땜납부착성이나 내약 품성, 무전해 금도금내성, 전기절연성, 내열성, 경도등의 피막특성이 뛰어난 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있는 동시에, 피막 표면의 미소 요철에 의해 동박이나 각종 도금 층과의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 프린트 배선기판의 솔더 레지스트, 층간 절연층등의 윤기를 없앤 피막 형성에 유용하다. 특히 유리한 형태로서, 상기 광경화성·열경화성 조성물의 패턴화된 경화 레지스트 피막으로 이루어지고, 피막 표면의 ASTM D 523-89에 의한 60°굴로오스(gulose)값이 약 50 이하, 바람직하게는 약 30 이하인 레지스트 피막이 형성된 프린트배선기판이 제공된다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하도록 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 프리폴리머와 (B) 카르복실기 함유 공중합수지를 조합시켜 함유하는 광경화성·열경화성 조성물은, 의외로 윤기를 없앤 성분을 첨가하지 않더라도 양호한 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이러한 광경화성·열경화성 조성물에 윤기를 없앤 성분으로서의 무기 충전제를 보다 적은 배합량으로 첨가하는 것으로도 더욱 굴로오스값이 낮고, 도포막 표면에 미소 요철을 갖는 윤기를 없앤 피막이 얻어지는 것을 알아냈다. 이러한 광경화성·열경화성 조성물은, 수지 성분 자체에 윤기를 없애는 효과가 나타나기 때문에, 윤기를 없애는 성분의 첨가를 극히 억제할 수 있는 결과, 조성물의 틱소트로피의 경시적 변화가 적고, 장기 보존후에도 안정된 저광택을 나타내며, 또한 땜납 플로우시의 레지스트 피막상에의 내땜납부착성, 내약품성등이 뛰어난 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있고, 더욱이 세밀 패턴 대응성도 우수하다.
상기 광경화성·열경화성 조성물을 사용함으로써 양호한 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있는 이유로서는, 상기 감광성 프리폴리머(A)와 카르복실기 함유 공중합수지(B)는 상용성(相溶性)이 없기 때문에, 상기 조성물로 형성되는 도포막중에 있어서, 카르복실기 함유 공동합수지(B)가 감광성 프리폴리머(A)중에 분산된 섬 구조를 하고, 이들 굴절율의 차에 의해 입사된 빛이 난반사하기 때문이라고 추측된다.
또한, 광경화성·열경화성 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우에 더욱 굴로오스값이 낮은 윤기를 없앤 피막이 얻어지는 이유로서는, 무기 충전제가 존재함으로써 도막 표면에 미소 요철이 형성되고, 상기 미소 요철 및 무기 충전제 미립자 자체에 의해, 입사된 빛의 난반사가 더욱 증대하기 때문이라고 추측된다.
또한, 윤기를 없앤 성분을 다량으로 포함하는 종래의 조성물과 비교하여, 내약품성, 무전해 금도금내성, 전기절연성, 밀착성등의 피막 신뢰성도 뛰어나다. 이는, 무기 충전제를 함유하지 않기 때문에, 혹은, 함유하는 경우에는 소량으로 광택 제거 효과를 얻을 수 있음으로써, 용이하게 물, 약품 등이 필러와 비히클의 계면을 따라 침투하기 어렵기 때문이라 추측되며, 더욱이 사용하는 무기 충전제의 입경을 세밀하게 설정하면 미세 패턴 형성성도 뛰어나다. 더욱이, 상기 감광성 프리폴리머 (A)와 카르복실기 함유 공중합수지(B)의 배합비나 무기 충전제의 종류, 무기 충전제의 첨가량의 증감등에 의해, 상기 특성을 유지한 채로 피막의 광택을 콘트롤하는 것도 가능해진다.
상기와 같은 감광성 프리폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합수지(B)는, 모두가 백본·폴리머의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 부여한 것이기 때문에, 이들 감광성 프리폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)를 함유하는 조성물은, 희석 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해짐과 동시에, 노광, 현상 후, 도포막을 후가열함으로써, 별도로 열경화성의 배합 성분으로서 가하는 다관능 에폭시 화합물(E)의 에폭시기와 상기 측쇄의 유리된 카르복실기의 사이에서 부가 반응이 일어나고, 도막의 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 무전해 금도금내성, 전기절연성, 내전식성(電蝕性), 경도등의 제반 특성이 뛰어난 윤기를 없앤 피막이 얻어진다.
이하, 본 발명의 광경화성·열경화성 조성물의 각 성분에 관해 상세히 설명한다.
우선, 상기 감광성 프리폴리머(A)는, (a) 노볼락형 에폭시 화합물의 에폭시기와 (b) 불포화 모노카르본산의 카르복실기를 에스테르화 반응(전 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전 에스테르화)시키고, 생성된 수산기에 (c)포화 또는 불포화의 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어진 것이다.
노폴락형 에폭시 화합물(a)로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀, 알킬 페놀등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락류에, 에피크롤히드린, 메틸에피크롤 히드린등의 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 시판품으로서는, 도토 화성(주)제조 YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638, YDPN-602; 다우·케미컬사 제조 DEN-431, DEN-439; 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299; 다이 니폰 잉크 화학 공업(주) 제조 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240, VH-4440; 니 폰 화약(주)제조 EOCN-120, EOCN-104, BRRN-1020; 아사히 화성 공업(주)제조 ECN-265, ECN-293, ECN-285, ECN-299등을 들수있다.
또한, 상기 노볼락형 에폭시 화합물의 일부를, 예를 들어 유화 셀 에폭시(주)제조 에피코트 828, 에피코트 1007, 에피코트 807(에피코트는 등록 상표); 다이 니폰 잉크 화학 공업(주) 제조 에피크론 840, 에피크론 860, 에피크론 3050, 에피크론 830(에피크론은 등록 상표); 다우·케미컬사 제조 DER-330, DER-337, DER-361, 다이셀 화학 공업(주) 제조 셀로키사이드(2021), 셀로키사이드 3000(셀로키사이드는 등록 상표); 미쯔비시 가스화학(주) 제조 TETRAD-X, TETRAD-C, ; 니폰 조달(주) 제조 EPB-13, EPB-27; 도토 화성(주) 제조 YD-116, YD-128, YD-013, YD-020, YDG-414, ST-3000, ST-110, YDF-190, YDF-2004, YDF-2007; 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 GY-260, GY-255, XB-2615; 다우 케미컬사 제조 DER-332, DER-662, DER-542등의, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수첨(水添) 비스페놀 A형, 브롬화(臭素化) 비스페놀 A형, 아미노기 함유, 지환식(脂環式), 혹은 폴리 부타디엔 변성등의 글리시딜 에테르형의 에폭시 화합물로 치환할 수 있다. 그로 인해, 경화 피막의 밀착성이나 가요성이 좋아지는데, 이들 에폭시 화합물의 비율이 많으면 경화 피막의 내열성이 나빠지기 쉽기 때문에, 프린트 배선판용 솔더 레지스트로서는, 페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 특히 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 감광성 프리폴리머(A)의 합성에 쓰이는 불포화 모노 카르본산(b)의 구체예로서는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산의 2량체, 메타크릴 산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 클로톤산, α-시아노 계피산, 계피산 등; 및 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 분자중에 1개의 수산기를 갖는 (메타) 아크릴레이트류와의 반응물 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화 모노글리시딜 화합물과의 반응물인 반(半) 에스테르류, 예를 들어 무수 호박산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라 히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 메틸렌드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산등의 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의(메타)아크릴레이트등의 분자중에 1개의 수산기를 갖는 (매타)아크릴레이트류를 같은 몰비로 반응시켜 얻어진 반 에스테르, 혹은, 포화 또는 불포화 2염기산(예를 들어, 호박산, 말레산, 아디핀산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 프말산 등)과 불포화 모노글리시딜 화합물(예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 후술하는 화학식(1)∼(4)의 화합물 등)을 같은 몰비로 반응시켜 얻어지는 반 에스테르등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 광경화성의 관점에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산(이하, 이들을 총칭하는 경우 (메타) 아크릴산이라 함), 특히 아크릴산이 바람직하다. 한편, 본 명세서중에서 사용하는 용어「(메타) 아크릴레이트」는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 그것 들의 혼합물을 의미하며, 다른 유사한 표현에 관해서도 마찬가지이다.
상기 감광성 프리 폴리머(A)의 합성에 이용되는 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)로서는, 대표적인 것으로서 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸렌드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산등의 2염기성산무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물등의 방향족 다가 카르본산 무수물; 그 밖에 이에 부수되는 예를 들어 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴) -3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르본산 무수물과 같은 다가 카르본산 무수물 유도체등을 사용할 수 있는데, 특히 테트라히드로 무수 프탈산 또는 헥사히드로프탈산이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물과 불포화 모노카르본산에 의한 에폭시기의 전 에스테르화물(CE) 및 부분 에스테르화물(PE)은, 에폭시기의 당량수/카르복실기의 당량수가 0.8∼3.3, 바람직하게는 전 에스테르화물(CE)에서는 0. 9∼1.1, 부분 에스테르화물(PE)에서는 1.1∼2.5의 범위에서 통상법에 의해 반응이 이루어진다. 상기 당량수비가 0.8 미만에서는 유리산이 잔존함으로서 땜납 내열성이 저하하고, 한편, 3.3을 넘는 경우에는 감광성이 저하하므로 바람직하지 못하다.
예를 들어, 상기 노볼락형 에폭시 화합물을 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 메틸에틸케톤등의 유기 용제에 용해하고, 하이드로키논, 카테콜, 피로갈롤등의 열중합 금지제 및 촉매로서 벤질디메틸아민, 트리에틸아민등의 3급 아민류 혹은 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드등의 4급 암모늄 염류를 가하고, 상기 불포화 모노카르본산을 혼합하여, 70∼140°C에서 가열 교반하에 반응시켜 얻어진다.
이어서, 상기 노볼락형 에폭시 화합물의 전 에스테르화물(CE) 또는 부분 에스테르화물(PE)의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 2급 수산기와 상기 다염기산 무수물의 부가 반응의 비율은, 상기 에스테르화물(CE 및 PE)이 갖는 2급 수산기의 당량수에 대해 산무수물의 당량수는 0.3 이상이 바람직하고, 생성 수지의 산가의 범위는 30∼160mg KOH/g, 바람직하게는 45∼120mg KOH/g 이다. 이 반응 생성물을 감광성 프리폴리머로서 사용한 경우, 얻어지는 조성물은 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능해진다. 산가가 30mg KOH/g 미만에서는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 나빠지고, 반대로 160mg KOH/g를 넘으면 경화 피막의 내알칼리성, 전기 특성등의 솔더 레지스트로서의 제반 특성을 저하시키는 요인이 된다. 이 경우의 에스테르화물(CE 및 PE)은, 에폭시기의 잔존이 많으면 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과의 반응시에 겔화되기 쉽기 때문에, 에폭시기의 잔존율은 20% 이하가 좋고, 바람직하게는 15% 이하이다.
예를 들어, 상기 에스테르화물(CE 및 PE)에서 적어도 1종 선택하고, 상기 다염기산 무수물에서 적어도 1종 선택하여, 혼합하고, 통상법에 의해 70∼120°C로 가열 교반하에 반응시켜 얻어진다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 상기 카르복실기 함유 공중합 수지(B)로서는, 그 자체가 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및 에 틸렌성 불포화 2중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 어느것이나 사용가능하다 (올리고머 및 폴리머 어느 것이나 좋다). 카르복실기 함유 공중합수지(B)는, 특정한 것에 한정되는 것은 아니지만, (b-1) 불포화 카르본산과 다른 불포화 2중결합을 갖는 화합물과의 공중합체, (b-2) 불포화 카르본산과 다른 불포화 2중결합을 갖는 화합물과의 공중합체의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부분적으로 반응시켜 얻어지는 프리폴리머, 또는 (b-3) 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기에 카르복실기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
우선, 상기 카르복실기 함유 수지(b-1)는, (d)불포화 카르본산과 (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체이다.
상기 불포화 카르본산(d)의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 클로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산무수물, 더욱이, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 피로멜리트산등의 산무수물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류등의 수산기를 갖는 불포화 화합물과의 반응 생성물등을 들 수 있다. 이것들의 불포화 카르본산(d)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
상기 불포화 2중 결합을 갖는 화합물(e)의 구체예로서는, 스틸렌, 클로로스틸렌, α-메틸스틸렌; 치환기로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 2-에틸 헥실, 옥틸, 카프릴, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타 데실, 시클로헥실, 이소보닐, 메톡시에틸, 부톡시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-클로로-2-히드록시프로필등을 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; 초산 비닐, 낙산 비닐, 안식향산 비닐; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐에테르류, 혹은 이소부틸렌등을 들 수 있다. 이들 화합물(e)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 바람직하게는 스틸렌, α-메틸스틸렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌이 이용된다.
이어서, 상기 카르복실기 함유 수지(b-2)는, 상기한 (d)불포화 카르본산과 (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체(b-1)의 카르복실기에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부분적으로 반응시켜 얻어지는 프리 폴리머이며, 예를 들어 이하와 같은 수지를 들 수 있다.
(b-2-1) (d)불포화 카르본산과 (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부분적으로 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(b-2-2) (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 (f)불포화 2중 결합을 갖는 산무수물과의 공중합체에, (g) 수산기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 부분적으로 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(b-2-1)는, 상기 공중합체(b-1)의 카르복 실기의 일부에, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트나 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 반응시켜, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트나 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 불포화 2중 결합을 측쇄에 도입한 수지이다. 상기 공중합체의 한쪽의 모노머 성분인 불포화 카르본산(d)이 갖는 카르복실기의 일부는 미반응한 채로 잔존하기 때문에, 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지는 알칼리 수용액에 대해 가용성이다. 그 때문에, 이러한 수지를 함유하는 광경화성·열경화성 조성물로 형성된 피막은, 선택적 노광후에 알칼리 수용액에 의해 안정된 현상이 가능해진다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 펜던트로서는, 비닐기, 아릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기등이 있다. 이러한 펜던트를 상기 공중합체에 부가시키는 방법은, 공중합체의 카르복실기에, 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 (메타)아크릴산클로라이드, 혹은 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 부가 반응시키는 방법이 일반적이다.
여기서 말하는 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나(메타)아크릴산클로라이드로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, α-메틸글리시딜(메타)아크리레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 클로트닐글리시딜에테르, 클로톤산글리시딜에테르, 이소클로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 아릴클로라이드, 메타아릴클로라이드나, 하기 식(1)∼(4)으로 나타나는 화합물등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112002026144418-pct00001
Figure 112002026144418-pct00002
식 중, R1 및 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 l∼12의 지방족 탄화수소를 나타내며, R3는
Figure 112002026144418-pct00003
또는 를 나타낸다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르이며, 여기서 히드록시알킬기는 1급 수산기를 갖는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 이러한 1급 수산기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 대표예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(b-2-2)는, 상기 (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 (f)불포화 2중결합을 갖는 산무수물과의 공중합체의 산무수물기의 일부에, (g)수산기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 수산기를 반응시켜 반(half) 에스테르로 하고, 상기 화합물(g)의 불포화 2중결합을 측쇄에 도입한 수지이다.
상기 불포화 2중 결합을 갖는 산무수물(f)의 구체적인 예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산등의 상기 (c)성분으로서 열거했던 바와 같은 불포화 다염기산 무수물, 더욱 무수 피로멜리트산과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류등의 수산기를 갖는 불포화 화합물과의 부분 반응 생성물등을 들 수 있다. 이들 산무수물(f)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리머를 안정되게 합성할 수 있는 무수 말레산이 바람직하다.
상기 수산기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물(g)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; (메타)아크릴레이트에 카프로락톤을 반응시킨 모노머, (메타)아크릴레이트에 폴리카프로락톤 올리고머를 반응시킨 마크로 모노머등을 들 수 있다. 이들 화합물(g)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지(b-3)는, 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기에 카르복실기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 생성한 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머이며, 예를 들어 이하와 같은 수지를 들 수 있다.
(b-3-1) 상기 (d)불포화 카르본산을, 상기 (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 (h)글리시딜기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 반응시켜, 생성된 2급의 수산기에 상기 (c)포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(b-3-2) 상기 (e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 (h)글리시딜기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체의 글리시딜기에, (i)분자중에 하나의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 상기 (c)포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(b-3-1)는, 상기(e)불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 (h)분자중에 글리시딜기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체의 에폭시기에, 상기 (d)불포화 카르본산의 카르복실기를 반응시켜, 상기 불포화 카르본산의 불포화 2중 결합을 측쇄에 도입함과 동시에, 상기 부가 반응으로 생성한 2급의 수산기에 상기 (c)다염기산 무수물을 에스테르화 반응시켜, 측쇄에 카르복실기를 도입한 수지이다. 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 몰비로 40: 60 ∼ 80: 20의 공중합체, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 몰비로 l0∼50 : 10∼70 : 20∼60의 공중합체 등에 (메타) 아크릴산을 반응시킨 후, 더욱이 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 분자중에 글리시딜기와 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물(h)의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트나, 상기 화학식(1)∼(4)로 나타낸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물(h)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지(b-3-2)는, 상기 (e)불포화 2중 결합을 갖고, 수산기나 산성기를 갖지 않는 알킬(메타)아크릴레이트, 치환 혹은 비치환 스틸렌등의 화합물과 (h)글리시딜기와 불포화 2중결합을 갖는 화합물을 주쇄로 하는 공중합체의 글리시딜기에, (i)분자중에 하나의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시켜, 생성한 2급의 수산기에 상기 (c)포화 혹은 불포화 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어지는 수지이다.
상기 분자중에 하나의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖지 않는 유기산(i)으로서는, 초산, 프로피온산, n-낙산, 이소-낙산, n-디메틸 낙산, 에틸 낙산, 헥산산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 헵탄산, 2-메틸헵탄산, 라우린산, 스테아린산, n-헵타데칸산 등, 탄소수 2∼17의 알킬 카르본산, 혹은 치환 혹은 비치환 안식향산, (R),(S)-2-페닐프로피온산, (R) -페닐이소프로피온산, 2-페닐낙산, 4-페닐 낙산등의 방향족기 함유 알킬 카르본산등을 들 수 있다. 이들 유기산(i)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋지만, 어느쪽의 경우라도 이들은 상기 감광성 프리 폴리머(A) 100중량부 당 약 5∼250 중량부의 비율, 바람직하게는 5중량부 이상, 100중량부 미만의 비율이다. 이들 수지의 배합량이 상기 범위보다도 너무 적은 경우, 충분히 낮은 굴로오스값을 갖는 피막을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 범위보다도 너무 많으면, 카르복실기 함유 수지의 선정에 따라서는 충분한 광경화성을 얻기 어렵고, 선택적 노광, 현상에 의한 패너닝이 곤란해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지로서는, 그 종류에 따라 바람직한 범위는 다르지만, 각각 중량 평균 분자량 약 1,000∼100,000, 바람직하게는 약 5,000∼50,000, 및 산가 약 20∼160 mgKOH/g, 바람직하게는 약 40∼120 mgKOH/g을 갖고, 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 그 2중 결합당량이 약 350∼2,000, 바람직하게는 약 400∼1,500의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 수지의 분자량이 1,000보다 낮은 경우, 도포막의 지촉(指觸) 건조성이 저하하고, 또한 현상시의 도포막의 밀착성에 악영향이 있다. 한편, 상기 수지의 분자량이 100,000보다도 높은 경우, 현상 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 산가가 20 mgKOH/g 보다 낮은 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량이 생기기 쉽고, 한편, 160 mgKOH/g보다 높은 경우, 현상시에 윤기를 없앤 피막의 밀착성의 열화나 광경화부(노광부)의 용해가 생기기 쉬워지므로 바람직하지 못하다.
더욱이, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 2중 결합 당량이 350보다도 적은 경우, 충분한 광경화성이나 광경화 심도를 얻기 어렵게 되고, 한편, 2,000보다도 큰 경우, 현상시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광경화시에 고노 광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 못하다.
광중합 개시제(C)로서는, 예를 들면, 아세트페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세트페논, 트리클로로아세트페논, p-tert-부틸트리클로로아세트페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐] -2-모르폴리노-프로판-l-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N, N-디메틸아미노아세트페논등의 아세트페논류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드등의 벤조페논류; 벤질; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르등의 벤조인에테르류; 아세트페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈등의 케탈류; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4 -디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논등의 안트라퀴논류; 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드등의 유기 과산화물; 2,4,5- 트리아릴이미다졸 2량체, 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아딘, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰등의 유기 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
더욱이, 상기 광중합 개시제(C)는, N, N-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, N, N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민등의 3급 아민류와 같은 광증감제의 1종 혹은 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 바람직한 조합은, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노-프로판-1-원(예를 들어 티바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 일가큐어 907: 일가큐어는 등록상표)과, 2-클로로티옥산톤(예를 들어 니폰 화약(주)제조 카야큐어-CTX: 카야큐어는 등록 상표)이나 2,4-디에틸티옥산톤(예를 들어 니폰 화약(주)제조 카야큐어-DETX), 2-이소프로필티옥산톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드등과의 조합이다.
또한, 상기와 같은 광중합 개시제(C)의 사용량의 바람직한 범위는, 상기 감광성 프리폴리머(A)(상기 (B)성분이 카르복실기 함유 감광성 수지인 경우에는 감광성 프리폴리머와 카르복실기 함유 감광성 수지의 합계량) 100 중량부에 대해 약 0.2∼30 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부가 되는 비율이다. 광중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위보다도 적은 경우, 얻어지는 조성물의 광경화성이 나빠진다. 한편, 상기 범위보다도 많은 경우에는, 얻어지는 경화 도포막의 특성이 나빠지고, 또한, 조성물의 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 (D)성분의 희석제로서는 유기 용제 및/또는 광중합성 모노머를 사용할 수 있다.
유기용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠등의 방향족 탄화 수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르등의 글리콜에테르류; 초산 에틸, 초산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트등의 초산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 알콜류; 옥탄, 데칸등의 지방족 탄화 수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타등의 석유계 용제등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
유기 용제의 사용 목적은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)를 용해하고, 희석시켜, 그것에 의해 액상으로서 도포하고, 이어서 임시 건조시킴으로써 막을 형성시켜, 접촉 노광을 가능하게 하기 위함이다.
유기 용제의 사용량은 특정한 비율로 한정되는 것은 아니지만, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 약 30∼300 중량부 정도의 범위가 적당하며, 선택하는 도포 방법등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
한편, 광중합성 모노머의 대표적인 것으로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐필로리돈, 아크릴로일몰포린, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크 릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로풀필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메타) 아크릴레이트, 글리세린트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로펜타디엔모노-혹은 디-(메타)아크릴레이트; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트등의 다가 알콜의 다가(메타)아크릴레이트류 또는 이들 다가 알콜의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류; 다염기산과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르등을 들 수 있다. 이들 광중합성 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 사용 목적은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)를 희석시켜, 도포하기 쉬운 상태로 함과 동시에, 광중합성을 부여하는 것이다.
광중합성 모노머의 바람직한 사용량은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르 복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 약 3∼50 중량부이다. 광중합성 모노머의 사용량이 상기 범위보다도 적은 경우에는 광경화성 부여 효과가 충분하지 않고, 한편, 상기 범위를 초과하면 도포막의 지촉(指觸) 건조성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 광경화성·열경화성 조성물은, 상기한 각 성분 외에, 더욱 열경화성 성분으로서 (E)분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 함유하고, 이로 인해, 각종 수지 절연층의 형성, 에칭 레지스트나 마킹 잉크등으로서의 용도 외에, 프린트 배선판의 솔더레지스트 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 니혼 화학(주) 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 공업(주) 제조 EPX-30, 다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조 에피클론 EXA-1514(에피클론은 등록상표)등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 니폰 유지(주) 제조 브렌마 DGT(브렌마는 등록상표)등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 닛산 화학(주) 제조 TEPIC(등록상표), 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 아랄다이트 PT 810(아랄 다이트는 등록상표)등의 복소환식 에폭시 수지; 유화 쉘 에폭시(주) 제조 YX-4000 등의 비키시레놀형 에폭시 수지; 유화 쉘 에폭시(주) 제조 YL-6056등의 비페놀형 에폭시 수지; 도토 화성(주) 제조 ZX-1063등의 테트라글리시딜크실레노일에탄수지등의 희석제에 난용성의 에폭시 수지나, 유화 쉘 에폭시(주) 제조 에피코트 -1009, -1031(에피코트는 등록상표), 다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조 에피클론 N-3050, N-7050, N-9050, 아사히 화성 공업(주) 제조 AER-664, AER-667, AER-669, 도토 화성(주) 제조 YD-012, YD-014, YD-017, YD-020, YD-002, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099, 다우·케미컬사 제조 DER-642U, DER-673MF, 아사히 덴카 공업(주) 제조 EP-5400, EP-5900등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 도토 화성(주) 제조 ST-2004, ST-2007등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 도토 화성(주) 제조 YDF-2004, YDF-2007, 신일본 제철화학(주) 제조 GK-5079L 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 사카모토 약품공업(주) 제조 SR-BBS, SR-TBA-400, 아사히 덴카 공업(주) 제조 EP-62, EP-66, 아사히 화성 공업(주) 제조 AER-755, AER-765, 도토 화성(주) 제조 YDB-600, YDB-715등의 브롬화(臭素化) 비스페놀 A형 에폭시 수지; 니폰 화약(주) 제조 EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025, BREN, 아사히 화성 공업(주) 제조 ECN-278, ECN-292, ECN-299, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ECN-1273, ECN-1299, 도토 화성(주) 제조 YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601, YDPN-602, 다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조 에피클론 N-673, N-680, N-695, N-770, N-775등의 노볼락형 에폭시 수지; 아사히 덴카 공업(주) 제조 EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060, EPPX-8061, 다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조 에피클론 N-880등의 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지; 아사히 덴카 공업(주) 제조 EPX-49-60, EPX-49-30등의 킬레이트형 에폭시 수지; 도토 화성(주) 제조 YDG-414등의 글리옥살형 에폭시 수지; 도토 화성(주) 제조 YH-1402, ST-110, 유화 쉘 에폭시(주) 제조 YL-931, YL-933등의 아미노기 함유 에폭시 수지; 다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조 에피클론 TSR-601, 아사히 덴카 공업(주)제조 EPX-84-2, EPX-4061등의 고무 변성 에폭시 수지; 산요 국책 펄프(주) 제조 DCE-400 등의 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지; 아사히 덴카 공업(주) 제조 X-1359등의 실리콘 변성 에폭시 수지; 다이셀 화학공업(주) 제조 플랙셀 G-402, G-710등의 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지등의 희석제에 가용성의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있는데, 특히 희석제에 난용성의 미립상의 에폭시 수지, 혹은 난용성의 에폭시 수지와 가용성의 에폭시 수지를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열경화성 성분으로서의 다관능 에폭시 화합물(E)의 배합량은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 약 5∼100 중량부가 좋고, 바람직하게는 약 15∼60 중량부이다.
본 발명의 광경화성·열경화성 조성물의 제2 형태에 있어서는, 상기한 바와 같이, 피막 표면에 미소 요철을 형성시켜 더욱이 굴로오스값을 내릴 목적, 및 밀착성, 경도등의 특성을 향상시킬 목적으로 무기 충전제(F)가 첨가된다.
무기 충전제(F)의 구체예로서는, 황산바륨, 티탄산바륨, 결정실리카등의 산화 규소 가루, 무정형 실리카, 탈크, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화알루니늄, 글래스 섬유, 탄소 섬유, 운모 가루등을 들 수 있다.
사용하는 무기 충전제의 입경은, 약 0. 05∼ 10㎛의 범위내에 있는 것이 좋고, 바람직하게는 약 0.1∼5㎛의 범위이다. 또한, 흡유량이 큰 무기 충전제를 사용한 경우, 광택도가 보다 한층 낮은 윤기를 없앤 피막이 얻어진다. 이 점으로 보아, 무기 충전제의 흡유량은 약 15㎖/100g 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 30∼200㎖/100g이다. 여기서 말하는 흡유량이란, 무기 충전제 분말 100g에 아마인 오일을 조금씩 가하여, 고루 섞으면서 무기 충전제의 상태를 관찰하고, 따로따로 분산된 상태에서 하나의 덩어리를 이루는 점을 알아냈는데, 그 때의 오일의 ㎖수이다.
무기 충전제(F)의 배합 비율은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 약 250 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 50∼100 중량부이다.
이렇게 얻어지는 광경화성·열경화성 조성물은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)중에 수산기 및/또는 카르복실기가 함유되고, 이들 수산기 및/또는 카르복실기가 상기 다관능 에폭시 화합물(E)의 경화제로서 작용하기 때문에, 에폭시 수지용 경화제를 더 병용함이 없이 솔더레지스트로서 충분히 기능한다. 또한, 상기 광중합 개시제(C)로서, 감광성 향상을 위해 사용되는 아미노기 함유의 광중합 개시제나 광증감제가 포함되는 경우, 광중합 개시제, 광증감제중의 아미노기의 효과에 의해, 상기 다관능 에폭시 화합물(E)의 경화가 더욱 촉진된다. 그러나, 밀착성, 내약품성, 내열성등의 특성을 보다 한층 향상시킬 목적에서 에폭시수지용 경화제(G)를 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 수지용 경화제 혹은 경화촉매(G)로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸등의 이미다졸 유도체; 구아나민, 아세트구아나민, 벤조구아나민등의 구아나민류; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N, N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N, N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N, N-디메틸벤질아민, 멜라민등의 아민 화합물등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 화성(주) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (모두가 이미다졸계 화합물의 상품명), 썬아프로사 제조의 U-CAT 3503X, U-CAT 3502X (모두가 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명)등이 있다. 상기와 같은 에폭시 수지용 경화제를 배합하여 경화 반응의 반응 시작 온도를 끌어 내리는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지용 경화제(G)의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들어 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100중량부 당 약 0.01∼10중량부, 바람직하게는 약 0.1∼2.0 중량부의 비율이다.
한편, 상기와 같은 열경화성 성분(다관능 에폭시 화합물(E) 및 에폭시 수지용 경화제(G))는, 미리 상기 광경화성 액상 레지스트 조성물에 혼합해도 좋지만, 이 경우, 조성물은 회로판 블랭크에의 도포전에 점도가 증가하기 쉬우므로, 사용시에 양자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 화합물(E)을 주체로 한 경화제 용액과, 상기 감광성 프리폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)를 주체로 하고, 이것에 상기 에폭시 수지용 경화제(G)등을 배합한 주제(主劑) 용액의 2액형으로 조성하고, 사용시에 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 광중합성 모노머나 착색 안료등을 상기 열경화성 성분으로서의 다관능 에폭시 화합물(E)의 유기 용제 용액에 혼합할 수도 있다.
본 발명의 광경화성·열경화성 조성물은, 광택 제거제 및 틱소트로피 조정 효과를 갖는 필러 침강 방지제를 사용하지 않고 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있는데, 피막 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 광택 제거제 및 필러 침강 방지제를 함유하는 것은 상관없다.
광택 제거제 및 필러 침강 방지제로서는, 일본 특허 출원 공개 9-157574호 및 대응하는 미국 특허 No. 5, 753, 722호에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있는데, 이들의 교시 내용은 여기에 인용하여 넣는다.
광택 제거제의 사용량은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 약 100 중량부 이하가 적당하며, 바람직하게는 약 50 중량부 이하이다. 한편, 필러 침강 방지제의 사용량은, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 및 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 약 10 중량부 이하가 적당하며, 바람직하게는 약 5 중량부 이하이다. 광택 제거제 및 필러 침강 방지제의 사용량이 너무 많으면, 경도나 내약품성, 절연성등의 레지스트 피막의 특성에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조이 옐로, 크리스탈바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 필로가롤, 페노티아딘등의 공지 관용의 열중합 금지제, 석면, 미분 실리카등의 공지 관용 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 더욱 배합할 수 있다.
본 발명의 광경화성·열경화성 조성물은, 필요에 따라 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이것을 예를 들어, 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커텐 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들어 약 60∼100°C의 온도로 조성물중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 택 프리의 도막를 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해 선택적으로 활성 광선에 의해 노광하고, 미노광부를 희석 알칼리 수용액(예를 들어 약 0.5∼5% 탄산 소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 약 140∼180°C의 온도로 가열하여 열경화시킨다. 이로 인해, 상기 열경화성 성분의 경화 반응에 더하여, 광경화성 수지 성분의 중합 촉진 및 열경화성 성분과의 공중합을 통해, 얻어지는 레지스트 피막의 내열성, 내땜납부착성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 무전해 금도금내성, 전기특성, 경도등의 제반 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 솔더레지스트로서 유용하다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 도막을 광경화시키기 위해 사용하는 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할로이드 램프등이 적당하다. 그 밖에, 레이저 광선등도 노광용 활성 광선으로서 이용할 수 있 다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 관해 구체적으로 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명의 예시의 목적만을 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서「부」라는 것은, 특별한 언급이 없는 한 모두「중량부」를 나타낸다.
합성예 1
크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조, 등록상표 “에피클론" N-695, 에폭시 당량: 220)(220)부를 교반기 및 환류 냉각기가 붙은 네 개의 □플라스크에 넣어, 칼비틀아세테이트(214)부를 가하여, 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 하이드로키논 0.1부와, 반응 촉매로서 디메틸벤질아민 2.0부를 가했다. 이 혼합물을 95∼l05°C로 가열하고, 아크릴산(72)부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80∼90°C까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물(106)부를 가하여, 8시간 반응시켜, 냉각 후 꺼냈다.
이렇게 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 아울러서 갖는 감광성 수지는, 불휘발분 65%, 고형물의 산가 100 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw 약 3,500였다. 이하, 상기 수지 용액을 a 바니시라 칭한다.
한편, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량의 측정은, (주)시마즈 제작소 제조 펌프 LC-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정했다.
합성예 2
2리터의 분별 플라스크에 용매로서 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르(450)부와 촉매로서 아조비스이소부틸로니트릴(이하, AIBN이라 약칭한다) 2부를 가하여, 테프론(등록상표)제의 교반봉, 냉각관, 적하 깔때기를 셋트한 3개의 □분별 플라스크 커버를 장착하여, 이를 오일 배쓰에 담구고, 액체의 온도가 균일해지도록 교반하면서 1l0°C로 가온했다. 적하 깔때기에 중합체의 조성 성분(메틸메타크릴레이트(120)부, 이소보닐메타크릴레이트 233부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 99.5부, 및 메타크릴산 46.4부)을 AIBN 0.9부와 균일하게 혼합하여 넣어, 전량이 1시간에 적하가 끝나도록 적하량을 조정하면서 상기 분별 플라스크중에 적하했다. 전량 적하 종료후, 적하 깔때기에 상기 용매(50)부를 가하여, 적하 깔때기에 부착된 조성 성분을 씻어내면서 완전히 적하했다. 상기 적하후에 1시간 더 가열하고, 고형분 50%의 점조(粘稠)인 수지 용액을 얻었다. 이하, 상기 수지 용액을 b-1 바니시라 칭한다.
합성예 3
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 및 메타크릴산을 몰비로 1:1:2가 되도록 준비하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 AIBN을 넣어, 질소 분위기하, 80°C에서 4시간 교반하여, 수지용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸 히드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 이용하여, 글리시딜메타크릴레이트를, 95∼105°C에서 16시간의 조건으로, 상기 수지의 카르복실기에 대해 20 몰% 부가 반응시켜, 냉각 후 꺼내었다.
이렇게 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 아울러 갖는 감광성 수지는, 불휘발분 65%, 고형물의 산가 120 mgKOH/g, Mw 약 20, 000였다. 이하, 이 수지 용액을 b-2 바니시라 칭한다.
합성예 4
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트를 몰비가 4:6이 되도록 준비하고, 용매로서 카르비톨 아세테이트, 촉매로서 AIBN을 이용하여, 질소 분위기하, 80°C에서 4시간 교반하여, 수지용액을 얻었다. 이 수지용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸하이드로키논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용하여, 아크릴산을 95∼105°C에서 16시간의 조건으로 상기 수지의 에폭시기에 대해 100% 부가 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물을 8시간 반응시켜, 냉각 후 꺼내었다.
이렇게 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 아울러 갖는 감광성 수지는, 불휘발분 65%, 고형물의 산가 100 mgKOH/g, Mw 약 15, 000였다. 이하, 이 수지 용액을 b-3 바니시라 칭한다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 원재료를 표 1에 나타낸다.
Figure 112002026144418-pct00005
실시예 1∼12
표 2에 나타낸 배합 비율로 주제(主劑)의 각 성분을 배합하고, 3개의 롤 밀을 이용하여 혼련(混練)하여 주제를 조제했다. 한편, 경화제에 관해서도, 마찬가지로 표 2에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 3개의 롤 밀을 이용하여 혼련하여 경화제를 조제했다.
이와 같이 하여 조제된 2액 형태의 액상 레지스트 조성물은, 사용시에 주제와 경화제를 혼합하여 이용했다.
Figure 112002026144418-pct00006

비교예 1∼3
표 3에 나타낸 배합 비율로 주제의 각 성분을 배합하고, 3개 롤 밀을 이용하여 혼련하여 주제를 조제했다. 한편, 경화제에 관해서도, 마찬가지로 표 3에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 3개 롤 밀을 이용하여 혼련하여 경화제를 조제했다.
이와 같이 하여 조제된 2액 형태의 액상 레지스트 조성물은, 사용시에 주제와 경화제를 혼합하여 이용했다.
Figure 112002026144418-pct00007



시험예:
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼12 및 비교예 1∼3의 각 액상 레지스트 조성물에 관해, 이하의 각 항목에 관해 시험을 행하고 평가했다.
(1)인쇄성
각 액상 레지스트 조성물을, IPC 규격, B 패키지의 기판에 인쇄기(세리아(주) 제조)를 이용하여 PET 제조 100 매시의 스크린에서 인쇄했다.
경화후의 피막의 회로 사이를 광학 현미경(배율 30배)을 이용하여 관찰하고, 거품 및 인쇄 스킵의 발생에 관해 다음의 기준으로 평가했다.
거품:
○: 거품이 발견되지 않고 양호
△: 거품이 약간 발견됨
×: 거품이 현저히 발견됨
스킵:
○: 스킵이 발견되지 않고 양호
△: 스킵이 약간 발견됨
×: 스킵이 현저히 발견됨
(2) 광택도
각 액상 레지스트 조성물을 동박 기판상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 택 프리의 도막을 형성했다. 상기 기판에 네거필름을 대어, 소정의 패턴대로 노광하고, 스프레이압 1.5 kg/cm2의 1 wt% Na2CO3 수용액에서 현상하여, 패턴 형성했다. 상기 기판을 150℃에서 60분 열경화하여, 시험 기판을 제작했다.
각 시험기판의 표면을, 마이크로 트리굴로오스(BYK·케미·제팬사 제조)를 이용하여 60도 광택도(굴로오스값)를 측정했다. 한편, 60도 광택도는 평균치의 소수점 이하 1자리수를 4사 5입(四捨五入)하여 정수로 표시했다.
(3) 젖음성 시험
상기 항목(2)에서 제작한 시험 기판에 관해, JIS(일본 공업 규격) K-6768에 규정되는 시험 방법에 따라, 23℃, 50% R.H.의 조건으로 젖음 지수(mN/m)를 측정했다.
(4) 내땜납부착성
상기 항목(2)의 시험 기판의 제작 방법과 마찬가지로 시험 기판을 제작했다.
이와 같이 하여 제작된 막두께 20㎛의 레지스트막을 갖는 시험기판을, 플로우 솔더링 장치(동경 생산 기연(주) 제조)를 이용하여, 플랙스를 도포하지 않고, 대기중에서 땜납 온도 260℃, 더블 웨이브, 컨베어 스피드 1.4m/분으로 땜납 플로우하고, 레지스트막 표면의 땜납 부착 상태를 눈으로 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 땜납의 부착이 발견되지 않고 양호.
×: 가시 모양, 거미집 모양의 땜납 부착이 발견됨.
(5) 무전해 금 도금 내성
시험 기판의 제작:
상기 항목(2)의 시험기판의 제작 방법과 마찬가지로 시험 기판을 제작했다.유수
무전해 금 도금 방법:
상기와 같이 하여 제작한 시험 기판을, 30℃의 산성 탈지액((주) 니폰 마크다미드제, Metex L-5B의 20vol% 수용액)에 3분간 침지하여 탈지하고, 이어서 유수(流水)중에 3분간 침지하여 물로 씻어냈다. 이어서 시험 기판을 14.3 wt% 과황산 암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지하고, 소프트 에칭을 행하고, 이어서 유수중에 3분간 침지하여 물로 씻어냈다. 10 vol% 황산 수용액에 실온에서 시험 기판을 1분간 침지한 후, 유수중에 30초∼1분간 침지하여 물로 씻어냈다. 이어서, 시험 기판을 30℃의 촉매액((주) 멜텍스 제, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 vol % 수용액)에 7분간 침지하고, 촉매를 부여한 후, 유수중에 3분간 침지하여 물로 씻어냈다. 촉매를 부여한 시험 기판을, 85℃의 니켈 도금액((주) 멜텍스 제조, 멜플레이트 Ni-865M의 20vol% 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지하여, 무전해 니켈 도금을 했다.
10vol% 황산 수용액에 실온에서 시험 기판을 1분간 침지한 후, 시험 기판을 유수중에 30초∼1분간 침지하여 물로 씻어냈다. 이어서, 시험 기판을 85℃의 금 도금액((주) 멜텍스 제조, 오우로렉트로리스 UP 15 vol%와 시안화금 칼륨 3 vol%의 수용액, pH6)에 10분간 침지하여 무전해 금 도금을 행한 후, 유수중에 3분간 침지 하여 물로 씻어내고, 또한 60℃의 온수에 3분간 침지하여 씻어냈다. 충분히 씻은 후, 물을 잘 말려 건조하고, 무전해 금도금한 시험 기판을 얻었다.
무전해 금 도금 내성:
이상과 같이 시험 기판에 금 도금을 한 후, 셀로판 점착 테이프로 박리했을 때의 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 발견되지 않음.
△: 레지스트층이 아주 약간 박리되어 스며듦.
×: 레지스트층에 박리가 생김.
(6) 밀착성
상기 항목(2)의 시험 기판의 제작 방법과 마찬가지로 제작된 시험 기판을 이용하여, JIS D-0202에 규정되는 시험 방법에 따라, 레지스트층에 바둑판 눈 모양으로 크로스 컷트를 하고, 세로판 접착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 레지스트층의 박리에 관해 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 박리가 발견되지 않음.
△: 레지스트층이 아주 약간 박리됨.
×: 레지스트층에 박리가 생김.
(7) 내전식성(電蝕性)
상기 항목(2)의 시험 기판에 있어서, 동박 기판에 대신해 IPC B-25의 빗모양 전극 B 쿠폰을 이용하는 것 이외는 동일하게 하여 시험 기판을 제작하고, 상기 빗 모양 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하여, 압축기 가열 처리공(presser cooker)시험기로 121℃, 98% R.H (2atm)의 조건하에서 48시간 처리한 후, 이동의 유무를 확인했다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 발견되지 않음.
△: 약간의 이동(migration)이 발견됨.
×: 이동이 발생함.
상기 각 시험 결과를 표 4에 정리하여 나타냄.
Figure 112002026144418-pct00008
표 4에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1∼12의 액상 레지스트 조성물은 인쇄성이나 세밀 패턴 형성성이 뛰어나고, 또한 그것을 이용하여 제작된 레지스트막은 땜납 부착성이나 무전해 금도금 내성, 밀착성이 뛰어난 저광택의 윤기 제거막이었다. 또한, 실시예 3 및 11과 실시예 12를 대비하면 알 수 있듯이, 흡유량이 큰 필러 A 또는 B를 이용한 레지스트 조성물(실시예 3 및 11)에서는, 흡유량이 적은 필러 C를 이용한 레지스트 조성물(실시예 12)에 비해 광택도가 보다 한층 낮은 윤기를 없앤 피막을 얻을 수 있고, 또한 그 젖음성도 향상되는 것을 알았다.
한편, 상기 감광성 프리폴리머(A) 또는 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 어느 한쪽만을 함유하는 레지스트 조성물(비교예 1∼3)의 경우, 필러를 함유하지 않는 비교예 1의 조성물에서는 윤기를 없앤 피막은 얻을 수 없고, 필러를 함유하는 비교예 2 및 3의 조성물에서도 광택도가 높은 피막이 되며, 또한 젖음 지수나 내땜납부착성, 무전해 금 도금 내성등의 특성도 떨어졌었다.
이상과 같이, 본 발명의 광경화성·열경화성 조성물은, 낮은 광택도를 갖는 한편 땜납 플로우시의 내땜납부착성이나 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기절연성, 내열성, 경도등의 피막 특성이 뛰어난 윤기를 없앤 피막을 형성할 수 있음과 동시에, 피막 표면의 미소 요철에 의해 동박이나 각종 도금층과의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 프린트 배선 기판의 윤기를 없앤 솔더 레지스트의 형성에 특히 유용하다. 그 밖에, 프린트 배선 기판의 층간 절연층 등 각종 수지 절연층의 형성이나 에칭 레지스트, 마킹 잉크 등으로서도 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. (A)노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 프리폴리머, (B)카르복실기 함유 공중합수지, (C)광중합 개시제, (D)희석제, (E)분자중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및 (F)무기 충전제를 함유하는 조성물로서, 상기 감광성 프리폴리머(A)와 상기 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 배합비는 중량비로 (A):(B)=100:5∼<100이고 상기 무기 충전제(F)는 30~200㎖/100g 이상의 흡유량을 가지는 무기 충전제를 포함하며 상기 감광성 프리폴리머(A)와 카르복실기 함유 공중합수지(B)의 합계량 100 중량부 당 250 중량부 이하의 비율인 것을 특징으로 하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (G)에폭시 수지용 경화제를 더 포함하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 공중합 수지(B)가, (b-1) 불포화 카르본산과 다른 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체, (b-2) 불포화 카르본산과 다른 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부분적으로 반응시켜 얻어지는 프리 폴리머, 및 (b-3) 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기에 카르복실기 함유 화합물을 부가 반응시켜, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)가, 아세트 페논류, 벤조 페논류, 벤조인과 그 알킬 에테르류, 케탈류, 티옥산톤류, 안트라퀴논류, 유기 과산화물류, 티올 화합물, 및 유기 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 상기 감광성 프리 폴리머(A) 100 중량부 당 0.2∼30 중량부의 비율로 함유되는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 희석제(D)가 유기 용제이며, 상기 감광성 프리폴리머(A)와 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 30∼300 중량부의 비율로 함유되는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 희석제(D)가 광중합성 모노머이며, 상기 감광성 프리폴리머(A)와 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 3∼50 중량부의 비율로 함유되는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 화합물(E)이, 사용하는 희석제(D)에 난용성의 에폭시 수지, 또는 상기 난용성 에폭시 수지와 사용하는 희석제(D)에 가용성의 에폭시 수지와의 화합물인 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 화합물(E)을 상기 감광성 프리폴리머(A)와 카르복실기 함유 공중합 수지(B)의 합계량 100 중량부 당 5∼100 중량부의 비율로 함유하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    착색 안료를 더 함유하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  14. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    소포제 또는 레벨링제를 더 함유하는 윤기를 없앤 피막 형성용의 광경화성·열경화성 조성물.
  15. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 광경화성·열경화성 조성물의 패턴화된 경화 레지스트 피막으로 이루어지고, 피막 표면의 ASTM D 523-89에 의한 60°굴로오스값이 50 이하인 레지스트 피막이 형성된 프린트 배선 기판.
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