JP6517477B2

JP6517477B2 - 高い輻射率、光反射率および耐熱性を有するアルカリ可溶型レジストインキ組成物

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Publication number: JP6517477B2
Application number: JP2014147255A
Authority: JP
Inventors: 良紀橋本; 良浩川合
Original assignee: Okitsumo Inc
Current assignee: Okitsumo Inc
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: JP2016024284A

Description

本発明は、アルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物に関し、より具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂等と不飽和カルボン酸との反応物を有機多塩基酸無水物と反応させることにより得られた光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、アクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂と、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と、そして含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）とを含み、高い輻射率、光反射率と優れた耐熱性を有するアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物に関する。

従来より、電子部品がはんだ付けされたプリント配線基板において、導体回路を保護するために回路部分をソルダーレジスト膜で被覆する技術が広く知られている。また、近年では、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、照明器具の光源などとして発光ダイオード素子（ＬＥＤ）が使用されることから、プリント配線基板に発光ダイオード素子が直接されるケースも増加している。

このため、発光ダイオード素子が搭載されたプリント配線基板や、発光ダイオード素子に用いられる反射基板などには、光源の明るさを確保し反射光量を低減しない機能が求められ、発光ダイオード素子が実装されたプント配線基板や発光ダイオード素子用反射板に形成されるソルダーレジスト膜には、高い反射率が求められる。また、発光ダイオード素子は発熱源でもあるため、発光ダイオード素子用反射板に形成されるソルダーレジスト膜には、優れた放熱特性も求められる。

ところが、一般のソルダーレジスト膜では、光源の光に長時間暴露されると、光による黄変などの劣化が起こり、反射率が低下することがある。また、発光ダイオード素子をプリント配線基板にはんだ付け等する際の加熱工程において、２５０℃以上の高温にさらされるため、熱による黄変などの劣化がおこり、反射率が低下するという問題もあった。

このため、例えば特開２０１１−１６４５０７号公報（特許文献１）に記載されているように、酸化チタン等の白色フィラーを使用し、樹脂の組成や当量、酸価を特定のもの規定することにより、加熱時の着色を防止して光反射率の低下や耐光性を改善させた感光性樹脂や、特開２０１０−１８１６４７号公報（特許文献２）に記載されているように、特定の条件で純水に入れて加熱沸騰させた時の処理液が所定の範囲のｐＨを示す白色フィラーを使用することで、高温に晒された時の黄変などの変色を抑制した感光性組成物およびソルダーレジスト組成物や、特開２０１３−１６１０５２号公報（特許文献３）に記載されているように、有機リン酸塩を含有させることにより、優れた外観を有するレジスト膜を形成することで光反射率の低下を抑制し、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物などが開発さている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている樹脂組成物は、いずれも熱による変色や多量の酸化チタン等を用いた場合のレジスト膜の外観不良を防止することで反射率の低下を抑制するというものであり、発光ダイオード素子から発せられる熱を逃がすための放熱特性の向上については全く考慮されていないという問題があった。

一方、放熱特性を向上させた樹脂組成物としては、例えば特開平６−１６７８０６号公報（特許文献４）に記載されているように、樹脂成分の中に特定の体積抵抗値、粒子径を有する窒化アルミニウム，炭化ケイ素，酸化ベリリウムなどの無機充填剤を含有させることでレジストの薄膜の熱伝導率を向上させたソルダーレジストインキ組成物や、特開２０１０−５９２２２号公報（特許文献５）に記載されているように、カーボンブラックを含む無機充填剤を含有させることでレジストの薄膜の輻射率を向上させたソルダーレジストインキ組成物が知られている。

しかしながら、特許文献３，４に記載されているソルダーレジストインキ組成物は、いずれも無機充填剤の配合によってレジスト膜の十分な光反射率を得ることができず、発光ダイオード素子を有するプリント配線基板のレジスト膜として適していないという問題があった。

特開２０１１−１６４５０７号公報特開２０１０−１８１６４７号公報特開２０１３−１６１０５２号公報特開平６−１６７８０６号公報特開２０１０−５９２２２号公報

そこで、本発明は、熱による黄変などの変色を抑制することができ、そして高い輻射率、光反射率と優れた耐熱性を有するレジストインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、アルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物について鋭意検討を重ねた結果、光硬化性樹脂と光重合開始剤と希釈剤と熱硬化性樹脂へ、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と、そして含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）とを含ませたレジストインキ組成物は、熱による黄変などの変色を抑制することができ、そして高い輻射率、光反射率と優れた耐熱性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれた１種以上の化合物と不飽和カルボン酸との反応物を有機多塩基酸無水物と反応させることにより得られた光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、アクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂と、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と、そして含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）とを含んでいることを特徴とする。

本発明のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物は、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法などを用いて発光ダイオード素子を有するプリント配線基板上に１０〜１００μｍの膜厚で塗布し、紫外線等を照射することでレジストインキの必要部分を硬化させ、そしてアルカリ溶液で未露光部分を溶解することにより所望のパターンに形成された皮膜を得ることができる。さらに該皮膜に熱を加えてレジストインキを硬化させることにより、所望のパターンに形成されたレジスト膜を得ることができる。

また、本発明のレジストインキ組成物中に配合される酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子は、得られたレジスト膜の白色度を高め、レジスト膜に高い輻射率、光反射率を付与する。含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）は、酸化チタン粒子の配合によって付与されたレジスト膜の輻射率、光反射率をさらに高めるために寄与する。

本発明によるアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物は、熱による黄変などの変色が抑制され、そして高い輻射率、光反射率と優れた耐熱性を示すことから、特に熱を発生する発光ダイオード素子が装着されたプリント配線基板のソルダーレジスト膜を形成させるためのレジストインキ組成物として適している。

以下、実施例、比較例を用いて本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。

本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれた１種以上の化合物と不飽和カルボン酸との反応物を有機多塩基酸無水物と反応させることにより得られた光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、アクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂と、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と、そして含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）とを含んでいることを特徴とする。

１．光硬化性樹脂
本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物に使用する光硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれた１種以上の化合物と不飽和カルボン酸との反応物を有機多塩基酸無水物と反応させることにより得られるものであれば特に限定されるものではないが、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた生成物に有機多塩基酸無水物を反応させたものであることが好ましい。

（１）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、２官能以上の多官能性エポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量は特に制限されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、新日鉄住金化学社製：ＹＤＣＮ−６３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製：ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ）などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００５）などのフェノール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または混合して用いることもできる。

（２）不飽和カルボン酸
不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を代表例とするエネルギー線に活性な不飽和結合を分子内に有するカルボン酸含有物であって、これらの１種または２種以上を用いることができる。

エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応により得られる（メタ）アクリレート化合物は、アクリル酸を単独で反応させたものであってもよいし、メタクリル酸を単独で反応させたものであってもよく、またはアクリル酸とメタクリル酸の両方を反応させたものであってもよい。

エポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸の使用割合は、エポキシ基を全て反応させるという観点から、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いている場合は両社の合計）を１当量以上の量で用いる必要がある。

また、生成される（メタ）アクリレート化合物の保管安定性を保つこと及び過剰なアクリル酸を残存させないという観点から、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、アクリル酸および／またはメタクリル酸を１．０〜１．５当量の量で用いることが好ましい。

（３）反応溶媒
エポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸との反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、反応を円滑に行う観点から、不活性な有機溶媒中で行うことが好ましい。その際に用いることができる有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

（４）触媒
エポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応は触媒を用いずに行ってもよいが、反応速度を速くできることから、酸付加触媒を用いて行うことが好ましい。

酸付加反応触媒としては、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンが好ましく、これらの１種または２種以上を用いることができる。

４級オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニムブロマイドなどを挙げることができる。

３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミンなどのジアルキルアリールアミン；トリエタノールアミンなどを挙げることができる。

３級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどトリアルキルホスフィンなどを挙げることができる。

上記の酸付加反応触媒は、単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、酸付加触媒としては、反応活性、ハロゲンが敬遠される点から、トリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。

エポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応を、酸付加反応触媒を用いて行う場合は、酸付加触媒の使用量は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルであることが好ましく、０．００１〜０．１モルであることがより好ましい。

（５）重合禁止剤
また、エポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させるにあたり、重合禁止剤を添加してもまたは添加しなくてもよく、重合禁止剤を添加した場合は、反応により生成するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の重合を防ぐことができる。

反応の際に使用する重合禁止剤は特に限定されるものではないが、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ゼンゾキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。重合禁止剤は１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤を添加する場合は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）１モルに対して、重合禁止剤を０．０００５〜０．００５モルの割合で添加することが好ましく、０．００１〜０．００５モルの割合で添加することがより好ましい。

エポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸などのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸を適当な反応溶媒中で加熱することにより反応させることができる。また、エポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させる際の温度としては、反応の促進、副生物の生成抑制などの観点から、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は、通常、４〜２０時間が好ましく、６〜１２時間が好ましい。

（６）有機多塩基酸無水物
有機多塩基酸無水物は、エポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸などのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成された水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する有機多塩基酸無水物は特に限定されるものでなく、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。有機多塩基酸無水物としては、飽和多塩基酸の無水物、不飽和多塩基酸の無水物が挙げられ、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。

２．光重合開始剤
本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物に使用する光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、粉末で使用してもよいし、溶液として使用してもよい。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。

３．希釈剤
本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物に使用する希釈剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒を使用することができる。

４．アクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂
本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物に使用するアクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂は、(メタ)アクリレートモノマーとカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとを共重合させることにより得ることができる。熱硬化性樹脂は、得られたレジスト膜の熱による黄変などの変色を抑制するために、光硬化性樹脂１００重量部に対して３５〜６００重量部含まれていることが好ましい。

（１）(メタ)アクリレートモノマー
本発明に使用できる(メタ)アクリレートモノマーとしては、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、メタクリレート系共重合体は、必要に応じて単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

（２）カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマー
本発明に使用できるカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物等を挙げることができる。

（３）重合開始剤
本発明に使用できる重合開始剤としては、２,２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（2-メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などの非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）及び過酸化水素などが挙げられる。

（４）溶媒
本発明に使用できる溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また重合した後、一塩基、二塩基、多塩基酸を反応させてもよい用いた場合、現像性を向上させることができる。

５．酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子
本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物に使用する酸化チタン粒子は、酸化アルミニウムで被覆されているものであれば、硫酸法、塩素法によるものや、ルチル型、アナターゼ型の酸化チタン粒子を用いることができる。酸化アルミニウムで被覆されたこれらの酸化チタン粒子はレジストインキ組成物中での分散性、保存安定性に優れており、得られたレジスト膜の白色度を高め、レジスト膜に高い輻射率、光反射率を付与する。

また、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子は、平均一次粒子径が０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましく、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との総和１００重量部に対して５０〜７０重量部配合されていることが好ましい。酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子の平均一次粒子径が０．２０μｍ未満または樹脂成分１００重量部に対する配合量が７０重量部より大きくなると、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子は凝集などを起こしてレジストインキ組成物中での分散性が低下する。一方、樹脂成分１００重量部に対する配合量が５０重量部未満または平均一次粒子径が０．３０μｍより大きくなると、レジスト膜の白色度が低下し、レジスト膜に十分な輻射率、光反射率を付与することができなくなる。

また、酸化アルミニウムで被覆する酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタン粒子であることがさらに好ましい。ルチル型酸化チタン粒子は、アナターゼ型酸化チタン粒子と比較して若干白色度が劣るが、光触媒活作用により、光活性による得られたレジスト膜の劣化や変色を効果的に防止することができる。

酸化アルミニウムで被覆するルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができ、具体的には石原産業社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、堺化学工業社製Ｒ−６５０、ディポン社製Ｒ−９００等が挙げられる。

６．含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）
本発明のアルカリ可溶型レジストインキ組成物に使用する含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）は、特に限定されるものではなく、例えば富士チタン工業社製ＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、日本タルク社製Ｐ−３、ＭＳＧ等を使用することができる。含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）は、酸化チタン粒子の配合によって付与されたレジスト膜の輻射率、光反射率をさらに高めるために寄与する。

上述の効果を最大限に発揮させるためには、含水珪酸マグネシウム粒子は、酸化チタン粒子１００重量部に対して５〜１０重量部含まれていることが好ましく、また含水珪酸マグネシウム粒子の平均一次粒子径は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
また上記組成物を混合したものをロールミル、ビーズミル、サンドミル等の分散を行うことで、均一に分散することがより好ましい。

実施例１
（１）温度計、攪拌器、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック樹脂（新日鉄住金化学社製ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量＝２０８ｇ／ｅｑ）４００ｇと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルアセテートを２３２ｇとを加え、加熱溶解させた。続いて、これに重合禁止剤としてハイドロキノンを０．３ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１３ｇ加えた。この混合物を６０〜１００℃に加熱し、アクリル酸１４０ｇを徐々に滴下し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、約１０時間反応させた。この反応生成物を、６０〜９０℃にまで冷却した後、テトラヒドロ無水フタル酸を１４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテートを２３５ｇ加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７７０及び１８５０ｃｍ^−１）が無くなるまで約４時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液からなる光硬化性樹脂を得た。得られたプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液は、不揮発分が６０重量％、固形物の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（２）還流冷却器を備えたフラスコ中にて、モノマー成分であって重量比が０．８０／０．２０であるメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸、溶媒のジエチレングリコールモノブチルエーテル、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを窒素雰囲気下、７０〜１２０℃で１０時間反応させることにより、本合成例のアクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂を得た。このようにして得られたポリマー溶液は、不揮発分が４０重量％、固形物の酸価が１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１９０００であった。

（３）感光性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量部と熱硬化触媒として微粉砕メラミン（日産化学工業社製）を９重量部を用い、さらに上記（１）で得られた光硬化性樹脂１６０重量部および（２）で得られた熱硬化性樹脂６０重量部へ、重合開始剤としてＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９を３重量部およびイルガキュアＴＰＯを３重量部、希釈剤としては芳香族炭化水素Ｃ１０を４０重量部、酸化アルミニウムで被覆された平均一次粒子径が０．２５μｍの酸化チタン粒子（石原産業社製ＣＲ−５０）を１４４重量部、平均一次粒子径が５μｍの含水珪酸マグネシウム粒子（富士チタン工業社製ＬＭＳ−２００）を１０．７重量部配合することにより、実施例１のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

実施例２
平均一次粒子径が１１μｍの含水珪酸マグネシウム粒子（富士チタン工業社製ＬＭＰ−１００）を１０．７重量部配合したこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、実施例２のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

実施例３
上記（１）で得られた光硬化性樹脂を４０重量部および（２）で得られた熱硬化性樹脂を２４０重量部配合したこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、実施例４のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

実施例４
熱硬化触媒としてメラミンシアヌレート（日産化学工業社製ＭＣ−６０００）を９重量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、実施例４のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例１
感光性モノマーとしてトリス−（２−アクリロキシルエチル）イソシアヌレートを５０重量部用い、さらに酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子および含水珪酸マグネシウム粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例１のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例２
樹脂成分として上記（１）で得られた光硬化性樹脂のみを２００重量部配合したこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例２のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例３
酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子を１６０重量部配合し、そして含水珪酸マグネシウム粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例３のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例４
酸化珪素および酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子（堺化学工業社製Ｒ−６５０）を１６０重量部配合し、そして含水珪酸マグネシウム粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例４のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例５
酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムで被覆された酸化チタン粒子（石原産業社製ＣＲ−５７）を１６０重量部配合し、そして含水珪酸マグネシウム粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例５のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例６
感光性モノマーを用いず、さらに樹脂成分として上記（２）で得られた熱硬化性樹脂のみを４２５重量部配合し、そして光重合開始剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例６のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

比較例７
熱硬化触媒と熱硬化触媒を用いず、さらに樹脂成分として上記（１）で得られた光硬化性樹脂のみを２４２重量部配合したこと以外は、実施例１と同じ成分を同じ量（重量部）配合することにより、比較例７のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を得た。

下記条件により、実施例１〜４および比較例１〜７のアルカリ可溶型レジストインキ組成物を現像したレジスト膜が形成された試験片を作製した。

試験片作製条件
１．素材：銅＋ガラスエポキシ、ガラスエポキシ（ＥＬＣ-４９７０、住友ベークライト社製）
２．前処理：素材を＃１０００の研磨剤にて研磨後、１０％塩酸にて酸処理を行い、水洗しエアー乾燥
３．塗装方法：スクリーン印刷（ポリエステル材１００メッシュ）
４．ホールドタイム：５分
５．予備乾燥：８０℃×３０分
６．露光：６００ｍＪ／ｃｍ^２（露光機、アングラフィック株式会社製ＥＣＳ-４０１１ＧＸ、ランプ：メタルハイドロランプＭ６４-Ｌ４１１６０Ｗ／ｃｍ）
７．ホールドタイム５分
８．現像：液温３０℃の１％炭酸ナトリウムを用いて、水圧０．２５ＭＰａ・ｓの条件で９０秒水洗
９．焼成１５０℃×６０分
１０．その他
（１）比較例６のレジストインキ組成物については、上記条件１、２，３，４後に予備乾燥８０℃×３０分後に焼成１５０℃×６０分にて試験片を作製した。
（２）比較例７のレジストインキ組成物については、上記条件１、２，３，４５、６後に焼成１５０℃×６０分にて試験片を作製した。

レジスト膜が形成された実施例１〜４および比較例１〜７の試験片を下記の試験方法によって評価した。その結果を表２に示す。

タック性
ポリエステル素材で作成されたマイラーフィルムを用いて、プレキュア後に室温まで冷却した後、貼り付けて露光した後、異常がないか確認を行った。
○：塗膜からフィルムを剥がした時、粘着感等の異常がない
△：塗膜からフィルムを剥がした時、若干の粘着感はあるが塗膜の剥がれ等の異常がない
×：塗膜からフィルムを剥がした時、粘着感があり塗膜の剥がれがある

現像性
ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で２００／２００、１９０／１９０、１８０／１８０、１７０／１７０、１６０／１６０、１５０／１５０、１４０／１４０、１３０／１３０、１２０／１２０、１１０／１１０、１００／１００、９０／９０、８０／８０、７０／７０、６０／６０、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２０／２０μｍのライン部が銀塩で遮光されたマイラーフィルムを用いて露光前に塗膜上に貼り付け露光し各工程を行い、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ-９７００）を用いて測定を行い評価した。
○：Ｌ／Ｓ１００／１００μｍ以下まで現像できていた
△：Ｌ／Ｓ１００／１００~１５０／１５０μｍまで現像できていた
×：Ｌ／Ｓ１５０／１５０~２００／２００μｍまで現像できていた

感度
ステップタブレット（ＳＴＯＵＦＦＥＲ式）を用いて、露光前に塗膜上に貼り付け露光し各工程を行い、現像された所までの数値を読み取り評価を行った。

密着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００８．５．２に準じて碁盤目状にクロスカットを入れ、次にセロハン粘着テープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定したもの）によるテーピング剥離後の剥がれの状態を目視により確認した。その結果を次に示すように評価した。
○：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない
△：１００個のクロスカット部分のうち１〜１０箇所に剥がれを生じた
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた

硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００８．４．２に準じて鉛筆硬度にて塗膜が破壊するまでの硬度を目視にて確認した。

切断性
塗膜面を上にして裁断機にてカットし、カット面をセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定したもの）によるテーピング剥離後の剥がれを目視にて確認した。その結果を次に示すように評価した。
○：塗膜の剥がれが見られない
△：素材ガラスエポキシ＋銅、ガラスエポキシのどちらかに塗膜の剥がれがみられる
×：両方の素材で剥がれがみられる

耐酸性
１０％硫酸水溶液に試験片を３０分浸漬した後、評価を行った。
○：塗膜に異常は見られない
△：塗膜に若干の異常が見られた
×：塗膜の剥がれが見られた

耐アルカリ性
１０％水酸化ナトリウムに試験片を３０分浸漬した後、評価を行った。
○：塗膜に異常は見られない
△：塗膜に若干の異常が見られた
×：塗膜の剥がれが見られた

耐屈曲性
銅３５μｍ＋ポリイミドフィルム２５μｍ＋アルミ３００μｍ順に積層した基板(宇部エクシモ社製ユピセル)に上記試験作成条件を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５６００５．１に準じてφ２ｍｍ、９０°折り曲げ塗膜にクラック等の異常がないか目視にて確認した。
○：塗膜に異常は見られない
△：クラック等の異常はあるが、塗膜の剥がれがない見られない
×：塗膜の剥がれが見られた

耐はんだ性
試験片を１０％塩酸にて酸処理を行い、水洗し乾燥を行ったものを水溶性プレフラックス（四国化成社製タフエースＦ２液温４０℃）に６０秒浸漬して処理を行い、水洗し乾燥を行ったものをはんだ槽（ソルダーコートＨ６３Ａ−Ｂ２０液温２６０℃）に３０秒浸漬し、塗膜に異常がないか目視にて確認した。
○：塗膜に異常は見られない
△：塗膜に若干の異常が見られた
×：塗膜の剥がれが見られた

耐金めっき性
無電解ニッケルメッキ浴で処理した後無電解金メッキ浴にて処理を行い、塗膜に異常がないか目視にて確認した。
○：塗膜に異常は見られない
△：塗膜に若干の異常が見られた
×：塗膜の剥がれが見られた

耐ＰＣＴ
１２１℃の飽和水蒸気中に９時間放置して、塗膜に異常がないか目視にて確認した。
○：塗膜に異常は見られない
△：塗膜に若干の異常が見られた
×：塗膜の剥がれが見られた

絶縁性
くし型電極試験片（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ＝銅／ガラスエポキシ）を上記試験片作製条件を用いて作製し、恒温恒湿装置にて６０℃、湿度９０％中でＤＣ２４Ｖの電圧を印加して１０００時間放置した後、絶縁抵抗値を測定し評価を行った。
○：絶縁抵抗値１０^１０以上でイオンマイグレーションが見られなかった。
△：絶縁抵抗値１０^１０以上であったが若干のイオンマイグレーションが見られた
×：絶縁抵抗値１０^１０以下でイオンマイグレーションが見られた

反射率
色差計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−３６００ｄ）にて４５０〜７００nmの反射率を測定し平均した数値を測定した。

耐熱性
１２５℃の熱風乾燥炉に試験片を入れ、１０００時間加熱を行った後、密着性と反射率の評価を行い確認した。

輻射率
放射計（京都電子工業株式会社製Ｄ＆ＳＡＥＲＤ）にて輻射率の測定を行い確認した。

表１および２より、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する実施例１〜４のアルカリ可溶型レジストインキ組成物から得られたレジスト膜は、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれか一方しか含有しない比較例２，６，７のアルカリ可溶型レジストインキ組成物から得られたレジスト膜に比べて、優れた切断性、耐屈曲性、耐はんだ性、耐金めっき性、耐ＰＣＴ、絶縁性、耐熱性、反射率および輻射率を示すことが判った。

また、実施例１〜４より、レジスト膜の優れた切断性、耐屈曲性、耐はんだ性、耐金めっき性、耐ＰＣＴ、絶縁性、耐熱性、反射率および輻射率を得るためには、熱硬化性樹脂が、光硬化性樹脂１００重量部に対して３５〜６００重量部含まれていると効果的であることが判った。

表１および２より、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と含水珪酸マグネシウム粒子を含んでいる実施例１〜４のアルカリ可溶型レジストインキ組成物から得られたレジスト膜は、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子および含水珪酸マグネシウム粒子を含んでいない比較例１のアルカリ可溶型レジストインキ組成物から得られたレジスト膜に比べて、加熱後の試験片の反射率（耐熱性）、加熱前の無垢の試験片の反射率および輻射率がいずれも８０％以上という高い値の輻射率、光反射率と優れた耐熱性を示すことが判った。

また、実施例１〜４より、高い値の輻射率、光反射率と優れた耐熱性を有するレジスト膜を得るためには、平均一次粒子径が０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下の酸化チタン粒子が、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との総和１００重量部に対して５０〜７０重量部含まれていると効果的であることが判った。

酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子を含んでいるが、含水珪酸マグネシウム粒子を含んでいない比較例３〜５のアルカリ可溶型レジストインキ組成物から得られたレジスト膜は、酸化チタン粒子おとび含水珪酸マグネシウム粒子のいずれも含んでいる実施例１〜４のアルカリ可溶型レジストインキ組成物から得られたレジスト膜に比べて特に輻射率、光反射率および耐熱性が劣ることから、優れた輻射率、光反射率および耐熱性などの特性を得るためには、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と共に含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）の配合が重要であることが判った。

また、実施例１〜４より、高い値の輻射率、光反射率と優れた耐熱性を有するレジスト膜を得るためには、平均一次粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下の含水珪酸マグネシウム粒子が、酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子１００重量部に対して５〜１０重量部含まれていると効果的であることが判った。

Claims

ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれた１種以上の化合物と不飽和カルボン酸との反応物を有機多塩基酸無水物と反応させることにより得られた光硬化性樹脂と、
光重合開始剤と、
希釈剤と、
アクリル系共重合体からなる熱硬化性樹脂と、
酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子と、そして
平均一次粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下である含水珪酸マグネシウム粒子（タルク）と、
を含んでいることを特徴とするアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物。
熱硬化性樹脂は、光硬化性樹脂１００重量部に対して３５〜６００重量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物。
前記酸化チタン粒子は、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との総和１００重量部に対して５０〜７０重量部含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物。
前記酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、０．２０μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物。
前記酸化チタン粒子は、ルチル型であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物。
前記含水珪酸マグネシウム粒子は、前記酸化チタン粒子１００重量部に対して５〜１０重量部含まれていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物。