TWI418936B - Photosensitive compositions and printed circuit boards - Google Patents

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Description

感光性組合物及印刷電路板
本發明係關於一種適合用於形成在基板上形成之阻焊膜、或形成於搭載有發光二極體晶片之基板上的使光反射之阻焊膜等阻焊膜之感光性組合物，及使用該感光性組合物之印刷電路板。
作為用以保護印刷電路板免受高溫之焊錫之保護膜，廣泛使用阻焊膜。
又，於各種電子機器用途中，於印刷電路板之上面搭載有發光二極體(以下簡稱為LED(Light Emitting Diode))晶片。為了亦利用自LED所發出之光中到達上述印刷電路板之上面側之光，有時於印刷電路板之上面形成有白色阻焊膜。於該情形時，不僅可利用自LED晶片之表面直接照射至與印刷電路板相反側之光，亦可利用到達印刷電路板之上面側並經白色阻焊膜反射之反射光。因此，可提高自LED所產生之光之利用效率。
作為用以形成上述白色阻焊膜之材料之一例，於下述專利文獻1中揭示有以下之阻焊材料：其含有藉由環氧樹脂與水解性烷氧基矽烷之脫醇反應而獲得之含烷氧基之矽烷改質環氧樹脂，且進而含有含不飽和基之聚羧酸樹脂、稀釋劑、光聚合起始劑、及硬化密接性賦予劑。
於下述專利文獻2中，揭示有以下之白色阻焊劑材料：其含有不具有芳香環之含羧基之樹脂、光聚合起始劑、環 氧化合物、金紅石型氧化鈦、及稀釋劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-249148號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-322546號公報
於為在基板上形成阻焊膜而將如專利文獻1~2所揭示般之先前之阻焊材料塗佈於基板上或基板上之PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜上之情形時，有於阻焊材料中含有泡，且該泡不消失而殘留於硬化之阻焊膜中之情況。即，先前之阻焊材料有消泡性較低之情況。
進而，於在基板上塗佈先前之阻焊材料之情形時，有阻焊材料之排斥特性較低而配置於不欲塗佈阻焊材料之區域之情況。
本發明之目的在於提供一種於塗佈於塗佈對象構件上時，消泡性及排斥特性優異之感光性組合物，及使用該感光性組合物之印刷電路板。
根據本發明，提供一種感光性組合物，其包含具有羧基之聚合性聚合物、光聚合起始劑、氧化鈦、第1二氧化矽、第2二氧化矽、及聚二甲基矽氧烷，上述第1二氧化矽之一次粒徑為5nm以上且100nm以下，上述第2二氧化矽 之一次粒徑為0.5μm以上且10μm以下，並且於將剪切速度為1rpm時之25℃下之黏度(mPa．s)設為η1、將剪切速度為10rpm時之25℃下之黏度(mPa．s)設為η10時，黏度比(η1/η10)為1.1以上。
於本發明之感光性組合物之某特定方面，進而含有酚系抗氧化劑。
於本發明之感光性組合物之其他特定方面，將感光性組合物100重量%中之上述第1二氧化矽之含量(重量%)設為C1、將感光性組合物100重量%中之上述第2二氧化矽之含量(重量%)設為C2時，含量比(C1/C2)為0.1以上且1以下。
本發明之感光性組合物適合用作阻焊劑組合物。本發明之感光性組合物較佳為阻焊劑組合物。
本發明之印刷電路板包括於表面具有電路之印刷電路板本體、及於該印刷電路板本體之設置有電路之表面上積層之阻焊膜，且該阻焊膜係使用根據本發明而構成之感光性組合物形成。
本發明之感光性組合物包含具有羧基之聚合性聚合物、光聚合起始劑、氧化鈦、一次粒徑為5nm以上且100nm以下之第1二氧化矽、一次粒徑為0.5μm以上且10μm以下之第2二氧化矽、及聚二甲基矽氧烷，進而感光性組合物中之上述黏度比(η1/η10)為1.1以上，因此將本發明之感光性組合物塗佈於塗佈對象構件上時，可提高消泡性，且可使排斥特性良好。
以下對本發明進行詳細說明。
本發明之感光性組合物包含具有羧基之聚合性聚合物(A)、光聚合起始劑(B)、氧化鈦(C)、第1二氧化矽(D1)、第2二氧化矽(D2)、及聚二甲基矽氧烷(E)。上述第1二氧化矽(D1)之一次粒徑為5nm以上且100nm以下。上述第2二氧化矽(D2)之一次粒徑為0.5μm以上且10μm以下。於將本發明之感光性組合物之剪切速度為1rpm時之25℃下之黏度(mPa．s)設為η1、將剪切速度為10rpm時之25℃下之黏度(mPa．s)設為η10時，本發明之感光性組合物之黏度比(η1/η10)為1.1以上。
藉由採用本發明之感光性組合物中之上述構成，於將感光性組合物塗佈於基板等塗佈對象構件上時，感光性組合物之消泡性變良好。其結果，於藉由本發明之感光性組合物而形成之阻焊膜等硬化物膜中不易含有泡，且不易產生空隙。其結果，可提高使用本發明之感光性組合物之印刷電路板等各種電子零件之可靠性。
進而，藉由採用本發明之感光性組合物中之上述構成，於將感光性組合物塗佈於基板等塗佈對象構件上時，不易產生感光性組合物之撥斥。其結果，藉由本發明之感光性組合物而形成之阻焊膜等硬化物膜不易配置於不欲塗佈之區域。因此，可提高使用本發明之感光性組合物之印刷電路板等電子零件之可靠性。
上述黏度比(η1/η10)之上限並無特別限定，上述黏度比 (η1/η10)較佳為5以下。
以下，對本發明之感光性組合物所含之各成分之詳情加以說明。
(聚合性聚合物(A))
上述聚合性聚合物(A)具有羧基。具有羧基之聚合性聚合物(A)具有聚合性而可聚合。藉由上述聚合性聚合物(A)具有羧基，感光性組合物之顯影性變良好。作為上述聚合性聚合物(A)，例如可列舉：具有羧基之丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧樹脂及具有羧基之烯烴樹脂。再者，「樹脂」不限定於固體樹脂，亦包括液狀樹脂及寡聚物。
上述聚合性聚合物(A)較佳為下述含羧基之樹脂(a)~(e)。
(a)藉由不飽和羧酸與具有聚合性不飽和雙鍵之化合物之共聚合而獲得的含羧基之樹脂
(b)藉由含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂(b1)、與一分子中具有環氧乙烷環及乙烯性聚合性不飽和雙鍵之化合物(b2)之反應而獲得的含羧基之樹脂
(c)對於一分子中分別含有一個環氧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物與含有聚合性不飽和雙鍵之化合物之共聚物，使不飽和單羧酸與其反應後，使飽和或不飽和多元酸酐與所生成之反應物之二級羥基反應而獲得的含羧基之樹脂
(d)對於使飽和或不飽和多元酸酐與含羥基之聚合物反應後生成之具有羧基之聚合物，使一分子中分別含有一個環氧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物與其反應而獲得的含 羥基及羧基之樹脂
(e)使具有芳香環之環氧化合物與飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐反應而獲得之樹脂，或使具有芳香環之環氧化合物與含有至少一個不飽和雙鍵之含羧基之化合物反應後，進而使飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐反應而獲得之樹脂
感光性組合物100重量%中，上述具有羧基之聚合性聚合物(A)之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。若上述聚合性聚合物(A)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則感光性組合物之硬化性變良好。
(光聚合起始劑(B))
本發明之感光性組合物含有光聚合起始劑(B)，故可藉由光之照射使感光性組合物硬化。光聚合起始劑(B)並無特別限定。光聚合起始劑(B)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述光聚合起始劑(B)，例如可列舉：醯基氧化膦、鹵甲基化三、鹵甲基化二唑、咪唑、安息香、安息香烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、苯乙酮、9-氧硫、苯甲酸酯、吖啶、啡、二茂鈦、α-胺烷基苯酮、肟及該等之衍生物。上述光聚合起始劑(B)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於上述具有羧基之聚合性聚合物(A)100重量份，上述光聚合起始劑(B)之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，且較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以 下。若上述光聚合起始劑(B)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可進一步提高感光性組合物之感光性。
(氧化鈦(C))
本發明之感光性組合物含有氧化鈦，故可形成反射率較高之阻焊膜等硬化物膜。本發明之感光性組合物所含有之氧化鈦(C)並無特別限定。氧化鈦(C)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
藉由使用氧化鈦(C)，與使用氧化鈦(C)以外之其他無機填料之情形相比較，可形成反射率更高之阻焊膜。
上述氧化鈦(C)較佳為金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦。藉由使用金紅石型氧化鈦，可形成耐熱黃變性更優異之阻焊膜。上述銳鈦礦型氧化鈦係硬度低於金紅石型氧化鈦。因此，藉由使用銳鈦礦型氧化鈦，可提高阻焊膜之加工性。
上述氧化鈦(C)較佳為含有經矽氧化物或聚矽氧化合物進行了表面處理之金紅石型氧化鈦。上述氧化鈦(C)100重量%中，上述經矽氧化物或聚矽氧化合物進行了表面處理之金紅石型氧化鈦之含量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，且較佳為100重量%以下。上述氧化鈦(C)之總量亦可為上述經矽氧化物或聚矽氧化合物進行了表面處理之金紅石型氧化鈦。藉由使用上述經矽氧化物或聚矽氧化合物進行了表面處理之金紅石型氧化鈦，可進一步提高阻焊膜之耐熱黃變性。
作為經矽氧化物或聚矽氧化合物進行了表面處理之金紅 石型氧化鈦，例如可列舉：作為金紅石氯化法氧化鈦之石原產業公司製造之商品編號CR-90、或作為金紅石硫酸法氧化鈦之石原產業公司製造之商品編號R-550等。
本發明之感光性組合物100重量%中，氧化鈦(C)之含量較佳為3重量%以上，更佳為10重量%以上，進而較佳為15重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為75重量%以下，進而較佳為70重量%以下。若氧化鈦(C)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則阻焊膜暴露於高溫下時不易黃變。進而，可容易地製備具有適於塗佈之黏度的感光性組合物。
(二氧化矽(D))
本發明之感光性組合物含有第1二氧化矽(D1)及第2二氧化矽(D2)作為二氧化矽(D)。上述第1二氧化矽(D1)之一次粒徑為5nm以上且100nm以下。上述第2二氧化矽(D2)之一次粒徑為0.5μm以上且10μm以下。上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)均為二氧化矽粒子。上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)與下述聚二甲基矽氧烷(E)不同。於本發明之感光性組合物中，上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)係與上述聚二甲基矽氧烷(E)分開調配。
上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)之一次粒徑係藉由使用雷射繞射法測定粉體粒度而測定之值。
使用具有特定之一次粒徑之上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)兩者較大地有助於感光性組合物之消泡性及排斥特性之提高。又，藉由使用粒徑相對較小之上述第1二 氧化矽(D1)，容易使上述黏度比(η1/η10)為1.1以上。
本發明之感光性組合物100重量%中，上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)之合計含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。若上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)之合計含量為上述下限以上及上述上限以下，則感光性組合物之消泡性及排斥特性變得更良好。
將上述感光性組合物100重量%中之上述第1二氧化矽(D1)之含量(重量%)設為C1、將上述感光性組合物100重量%中之上述第2二氧化矽(D2)之含量(重量%)設為C2時，含量比(C1/C2)較佳為0.1以上，且較佳為1以下。若上述含量比(C1/C2)為上述下限以上及上述上限以下，則感光性組合物之消泡性及排斥特性變得更良好。
(聚二甲基矽氧烷(E))
本發明之感光性組合物含有聚二甲基矽氧烷(E)，藉此感光性組合物之消泡性及排斥特性變良好。上述聚二甲基矽氧烷(E)並無特別限定。上述聚二甲基矽氧烷(E)與上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)不同。於本發明之感光性組合物中，上述聚二甲基矽氧烷(E)係與上述第1、第2二氧化矽(D1)、(D2)分開調配。上述聚二甲基矽氧烷(E)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明之感光性組合物100重量%中，上述聚二甲基矽氧烷(E)之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.3重量%以上，且較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下。若上述 聚二甲基矽氧烷(E)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則感光性組合物之消泡性及排斥特性變得更良好。
(其他成分)
為了進一步提高硬化性，本發明之感光性組合物較佳為含有聚合性單體作為與具有羧基之聚合性聚合物(A)不同之成分。本發明之感光性組合物較佳為含有具有羧基之聚合性聚合物(A)與聚合性單體兩者。上述聚合性單體具有聚合性而可聚合。上述聚合性單體並無特別限定。上述聚合性單體可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述聚合性單體中之聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基及乙烯醚基等具有聚合性不飽和雙鍵之官能基。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基，其原因在於可提高阻焊膜之交聯密度。
上述含聚合性不飽和基之單體較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為上述具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉：乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇或丙二醇等二醇之二(甲基)丙烯酸酯改質物，或者多元醇、多元醇之環氧乙烷加成物或多元醇之環氧丙烷加成物之多元(甲基)丙烯酸酯改質物，或者苯酚、苯酚之環氧乙烷加成物或苯酚之環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯改質物，或者甘油二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯改質物，或者三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
作為上述多元醇，例如可列舉：己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三-羥乙基異氰尿酸酯。作 為上述苯酚之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉苯氧基(甲基)丙烯酸酯及雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯改質物。
「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸。「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
於含有上述聚合性單體之情形時，該聚合性單體與上述具有羧基之聚合性聚合物(A)之合計100重量%中，上述聚合性單體之含量較佳為5重量%以上，且較佳為50重量%以下。若上述聚合性單體之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可使感光性組合物充分硬化。進而，阻焊膜之交聯密度變適當，可獲得充分之解析度，且阻焊膜不易黃變。
為提高阻焊膜之切割加工性，較佳為感光性組合物含有具有環狀醚骨架之化合物。又，藉由使用上述具有環狀醚骨架之化合物，感光性組合物之硬化性亦變良好。
作為上述具有環狀醚骨架之化合物，例如可列舉：雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂、雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、二環戊二 烯酚型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂及ε-己內酯改質環氧樹脂。上述具有環狀醚骨架之化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
具有環狀醚骨架之化合物係以與羧基之聚合性聚合物(A)所具有之羧基反應而使感光性組合物硬化之方式發揮作用。
相對於聚合性聚合物(A)100重量份，上述具有環狀醚骨架之化合物之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，且較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下。若上述具有環狀醚骨架之化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可進一步提高阻焊膜之電氣絕緣性。
為減少暴露於高溫下時阻焊膜黃變之虞，本發明之感光性組合物較佳為含有抗氧化劑。上述抗氧化劑較佳為具有路易斯鹼性部位。自進一步抑制阻焊膜之黃變之觀點而言，上述抗氧化劑較佳為選自由酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及胺系抗氧化劑所組成之群之至少一種。自進一步抑制阻焊膜之黃變之觀點而言，上述抗氧化劑較佳為酚系抗氧化劑。即，本發明之感光性組合物較佳為含有酚系抗氧化劑。又，於使用酚系抗氧化劑作為上述抗氧化劑之情形時，與使用酚系抗氧化劑以外之抗氧化劑之情形相比較，感光性組合物之消泡性及排斥特性兩者變得更良好。
作為上述酚系抗氧化劑之市售品，可列舉：IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、及IRGANOX 295(以上均為Ciba Japan公司製造)，Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、及Adekastab AO-330(以上均為ADEKA公司製造)，Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、及Sumilizer GP(以上均為住友化學工業公司製造)，HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14、及HOSTANOX O3(以上均為Clariant公司製造)，Antage BHT、Antage W-300、Antage W-400、及Antage W500(以上均為川口化學工業公司製造)，以及SEENOX 224M、及SEENOX 326M(以上均為Shipro化成公司製造)等。
作為上述磷系抗氧化劑，可列舉環己基膦及三苯基膦等。作為上述磷系抗氧化劑之市售品，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、及Adekastab TPP(以上均為ADEKA公司製造)，Sandostab P-EPQ、及Hostanox PAR24(以上均為Clariant公司製造)，以及JP-312L、JP-318-0、JPM-308、JPM-313、JPP-613M、JPP-31、JPP-2000PT、及JPH-3800(以上均為城北化學工業公司製造)等。
作為上述胺系抗氧化劑，可列舉：三乙胺、二氰二醯 胺、三聚氰胺、乙基二胺基-均三、2,4-二胺基-均三、2,4-二胺基-6-甲苯基-均三、2,4-二胺基-6-二甲苯基-均三及四級銨鹽衍生物等。
相對於上述具有羧基之聚合性聚合物(A)100重量份，上述抗氧化劑之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為5重量份以上，且較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以下。若上述抗氧化劑之含量為上述下限以上及上限以下，則可形成耐熱黃變性更優異之阻焊膜。
本發明之感光性組合物亦可含有溶劑。溶劑之偶極矩較佳為1Debye(德拜)以上。藉由使用偶極矩為1Debye以上之溶劑，可提供適用期優異之感光組合物。
又，本發明之感光性組合物亦可含有著色劑、填充劑、硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、黏度調節劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、勻化劑、穩定劑、偶合劑、防流掛劑或螢光體等。
進而，本發明之感光性組合物亦可為包含第1液與第2液，而以混合該第1、第2液使用之二液混合型之感光性組合物。於二液混合型之感光性組合物之情形時，可抑制於使用前進行聚合或硬化反應。因此，可提高二液各自之適用期。又，本發明之感光性組合物亦可為僅包含第1液之單液型之感光性組合物。於本發明之感光性組合物中包括單液型之感光性組合物與二液混合型等多液混合型之感光性組合物。
於二液混合型之感光性組合物之情形時，聚合性聚合物(A)、光聚合起始劑(B)、氧化鈦(C)、第1二氧化矽(D1)、第2二氧化矽(D2)及聚二甲基矽氧烷(E)係分別含於上述第1液及上述第2液中之至少一者中。又，於包含上述聚合性單體、上述具有環狀醚骨架之化合物及上述抗氧化劑之情形時，上述聚合性單體、上述具有環狀醚骨架之化合物及上述抗氧化劑係分別含於上述第1液及上述第2液中之至少一者中。
將上述第1、第2液混合而成之混合物為感光性組合物，包含聚合性聚合物(A)、光聚合起始劑(B)、氧化鈦(C)、第1二氧化矽(D1)、第2二氧化矽(D2)及聚二甲基矽氧烷(E)。
本發明之感光性組合物例如可藉由攪拌混合各調配成分後，利用三輥混練機均勻混合而製備。
作為用以使感光性組合物硬化之光源，可列舉發出紫外線或可見光線等活性能量線之照射裝置。作為上述光源，例如可列舉：超高壓水銀燈、深紫外線燈(Deep UV(Ultraviolet，紫外線)Lamp)、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈及準分子雷射。該等光源係根據感光性組合物之構成成分之感光波長而適當選擇。光之照射能量係根據所欲之膜厚或感光性組合物之構成成分而適當選擇。光之照射能量一般為10~3000mJ/cm2 之範圍內。
(LED裝置)
本發明之感光性組合物適合用於形成LED裝置之阻焊膜，更適合用於形成阻焊膜。本發明之感光性組合物較佳 為阻焊組合物，較佳為阻焊劑組合物。
本發明之印刷電路板包括於表面具有電路之印刷電路板本體、及於該印刷電路板本體之設置有上述電路之表面上積層的阻焊膜。該阻焊膜係藉由本發明之感光性組合物而形成。
圖1中，以部分欠缺前視剖面圖示意性地表示具有使用本發明之一實施形態之感光性組合物形成之阻焊膜的LED裝置之一例。
於圖1所示之LED裝置1中，於基板2之上面2a積層有藉由感光性組合物而形成之阻焊膜3。阻焊膜3係圖案膜。因此，於基板2之上面2a之一部分區域中未形成有阻焊膜3。於未形成有阻焊膜3之部分之基板2之上面2a設置有電極4a、4b。基板2較佳為印刷電路板本體。
於阻焊膜3之上面3a積層有LED晶片7。於基板2上隔著阻焊膜3積層有LED晶片7。於LED晶片7之下面7a之外周緣，設置有端子8a、8b。藉由焊錫9a、9b，端子8a、8b與電極4a、4b電性連接。藉由該電性連接，可對LED晶片7供給電力。
以下，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例來明確本發明。本發明並不限定於以下之實施例。
於實施例及比較例中，使用以下之材料1)~15)。
1)丙烯酸系聚合物1(具有羧基之聚合性聚合物，下述合成例1中所獲得之丙烯酸聚合物1)
(合成例1)
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷凝器之燒瓶中，放入作為溶劑之乙基卡必醇乙酸酯、及作為觸媒之偶氮雙異丁腈，於氮氣環境下加熱至80℃，用2小時滴加將甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯以30：70之莫耳比混合之單體。滴加後，攪拌1小時，將溫度提高至120℃。其後進行冷卻。添加相對於所得樹脂之所有單體單元之總量之莫耳量的莫耳比成為10之量的丙烯酸縮水甘油酯，使用溴化四丁基銨作為觸媒，於100℃下加熱30小時，使丙烯酸縮水甘油酯與羧基進行加成反應。冷卻後，自燒瓶取出，獲得含有固體成分酸值為60mg KOH/g、重量平均分子量為15000、雙鍵當量為1000之含羧基之樹脂50重量%(不揮發成分)的溶液。以下，將該溶液稱為丙烯酸系聚合物1。
2)DPHA(丙烯酸系單體，二季戊四醇六丙烯酸酯，比重為1.1)
3)TPO(作為光自由基產生劑之光聚合起始劑，BASF Japan公司製造)
4)828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公司製造，比重為1.2)
5)CR-50(氧化鈦，石原產業公司製造，藉由氯化法製造之金紅石型氧化鈦)
6)R202(二氧化矽，日本Aerosil公司製造，一次粒徑為14nm)
7)RX50(二氧化矽，日本Aerosil公司製造，一次粒徑為40nm)
8)5X(二氧化矽，龍森公司製造，一次粒徑為1.5μm)
9)VX-S(二氧化矽，龍森公司製造，一次粒徑為4μm)
10)AA(二氧化矽，龍森公司製造，一次粒徑為6μm)
11)KF-96(聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)
12)KS-7710(複合型聚矽氧油，聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)
13)IRGANOX 1010(酚系抗氧化劑，Ciba Japan公司製造)
14)IRGAFOS 168(磷系抗氧化劑，Ciba Japan公司製造)
15)乙基卡必醇乙酸酯(溶劑，偶極矩為1Debye以上，比重為1.0)
(實施例1)
調配15重量份之合成例1中所獲得之丙烯酸系聚合物1、5重量份之DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)、2重量份之TPO(作為光自由基產生劑之光聚合起始劑，BASF Japan公司製造)、8重量份之828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公司製造)、40重量份之CR-50(氧化鈦，石原產業公司製造)、3重量份之R202(二氧化矽，日本Aerosil公司製造，一次粒徑為14nm)，15重量份之VX-S(二氧化矽，龍森公司製造，一次粒徑為4μm)、1重量份之KS-7710(複合型聚矽氧油，聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)、及30重量份之乙基卡必醇乙酸酯，利用混合機(練太郎SP-500，Thinky公司製造)混合3分鐘後，利用三輥混練機混合，獲得混合物。其後，使用SP-500將所獲得之混合物消 泡3分鐘，藉此獲得作為感光性組合物之阻焊材料。
(實施例2~10及比較例1~3)
除了如下述表1所示般變更所使用之材料之種類及調配量以外，與實施例1同樣地獲得阻焊材料。
(評價)
(1)黏度
使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，測定所獲得之阻焊材料於剪切速度為1rpm時之25℃下之黏度η1(mPa．s)、及剪切速度為10rpm時之25℃下之黏度η10(mPa．s)。
(2)消泡性
準備於表面貼附有銅箔之100mm×100mm之FR-4基板。又，手動攪拌所獲得之阻焊材料50次。藉由網版印刷將剛攪拌後之阻焊材料塗佈於上述FR-4基板之貼附有銅箔之面上，形成阻焊材料層。其後，於室溫(25℃)下放置1分鐘後，目測觀察經印刷之100mm×100mm之區域之阻焊材料層中是否存在直徑為0.5mm以上之泡。根據泡之個數，按下述基準判定阻焊材料(感光性組合物)之消泡性。
[消泡性之判定基準]
○○：確認不到泡
○：確認到1~20個泡
×：確認到21個以上之炮
(3)排斥特性
於上述(2)消泡性之評價中所使用之FR-4基板之貼附有 銅箔之面上，貼附作為脫模膜之PET膜。又，手動攪拌所獲得之阻焊材料50次。藉由網版印刷將剛攪拌後之阻焊材料印刷至上述FR-4基板上之PET膜上，形成阻焊材料層。印刷後，於室溫(25℃)下放置1小時，目測確認阻焊材料層對於PET膜表面之排斥之狀態。即，於自印刷區域之邊緣向外側擴大之情形時，或阻焊材料之液滴自邊緣向外側分離之情形時，視為產生排斥。關於該排斥之狀態，將自上述印刷區域之邊緣起直至向外側擴大之阻焊材料層之最外側邊緣為止之距離、或自上述印刷區域之邊緣起直至位於外側之阻焊材料液滴為止之距離設為排斥距離。按以下三等級之基準判定排斥特性。
[排斥特性之判定基準]
○○：排斥距離小於10mm
○：排斥距離為10mm以上，且小於20mm
×：排斥距離為20mm以上
將結果示於下述表1中。再者，於下述表1中，黏度比(η1/η10)表示剪切速度為1rpm時之25℃下之黏度η1(mPa．s)相對於剪切速度為10rpm時之25℃下之黏度η10(mPa．s)的比。再者，於下述表1中，含量比(C1/C2)表示感光性組合物100重量%中之第1二氧化矽之含量(重量%)C1相對於感光性組合物100重量%中之第2二氧化矽之含量(重量%)C2的比。
1‧‧‧LED裝置
2‧‧‧基板
2a、3a‧‧‧上面
3‧‧‧阻焊膜
4a、4b‧‧‧電極
7‧‧‧LED晶片
7a‧‧‧下面
8a、8b‧‧‧端子
9a、9b‧‧‧焊錫
圖1係示意性地表示具有使用本發明之一實施形態之感光性組合物之阻焊膜的LED裝置之一例的部分欠缺前視剖面圖。
1‧‧‧LED裝置
2‧‧‧基板
2a、3a‧‧‧上面
3‧‧‧阻焊膜
4a、4b‧‧‧電極
7‧‧‧LED晶片
7a‧‧‧下面
8a、8b‧‧‧端子
9a、9b‧‧‧焊錫

Claims (6)

  1. 一種感光性組合物，其包含具有羧基之聚合性聚合物、光聚合起始劑、氧化鈦、第1二氧化矽、第2二氧化矽、及聚二甲基矽氧烷，上述第1二氧化矽之一次粒徑為5nm以上且100nm以下，上述第2二氧化矽之一次粒徑為0.5μm以上且10μm以下，並且將剪切速度為1rpm時之25℃下之黏度(mPa．s)設為η1、將剪切速度為10rpm時之25℃下之黏度(mPa．s)設為η10時，黏度比(η1/η10)為1.1以上。
  2. 如請求項1之感光性組合物，其進而包含酚系抗氧化劑。
  3. 如請求項1之感光性組合物，其中將感光性組合物100重量%中之上述第1二氧化矽之含量(重量%)設為C1、將感光性組合物100重量%中之上述第2二氧化矽之含量(重量%)設為C2時，含量比(C1/C2)為0.1以上且1以下。
  4. 如請求項1之感光性組合物，其進而包含酚系抗氧化劑，並且將感光性組合物100重量%中之上述第1二氧化矽之含量(重量%)設為C1、將感光性組合物100重量%中之上述第2二氧化矽之含量(重量%)設為C2時，含量比(C1/C2)為0.1以上且1以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性組合物，其係阻焊劑組 合物。
  6. 一種印刷電路板，其包括於表面具有電路之印刷電路板本體、及於該印刷電路板本體電路之設置有電路之表面積層的阻焊膜，且上述阻焊膜係使用如請求項1至4中任一項之感光性組合物而形成。
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