CN102754027A - 感光性组合物及印刷配线板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性组合物，其涂敷在涂敷对象部件上时，消泡性及弹出特性优异。本发明的感光性组合物含有：具有羧基的聚合性聚合物、光聚合引发剂、氧化钛、第1二氧化硅、第2二氧化硅以及聚二甲基硅氧烷。上述第1二氧化硅的初级粒径为5nm以上且100nm以下。上述第2二氧化硅的初级粒径为0.5μm以上且10μm以下。将剪切速度1rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η1、剪切速度10rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η10时，本发明的感光性组合物的粘度比(η1/η10)为1.1以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物及使用该感光性组合物的印刷配线板，其中该感光性组合物适宜用于形成如下抗蚀膜：在基板上形成的阻焊剂膜、在装载有发光二极管芯片的基板上形成的反射光的抗蚀剂膜等。
背景技术
阻焊剂膜已被广泛用作用来在高温焊接中保护印刷配线板的保护膜。
此外，在各种电子仪器用途中，在印刷配线板的上面装载有发光二极管(以下，简称为LED)芯片。为了能够对由LED发出的光中的到达上述印刷配线板的上面侧的光也加以利用，有时在印刷配线板的上面形成有白色的阻焊剂膜。此时，不仅可以利用从LED芯片的表面直接照射到与印刷配线板相反一侧的光，还可以利用到达印刷配线板的上面侧、由白色阻焊剂膜反射的发射光。由此，可以提高由LED产生的光的利用效率。
作为用于形成上述白色阻焊剂膜的材料的一个例子，在下述专利文献1中公开了一种抗蚀剂材料，其含有由环氧树脂和水解性烷氧基硅烷经脱醇反应得到的含烷氧基硅烷改性环氧树脂，并且还含有含不饱和基团的聚羧酸树脂、稀释剂、光聚合引发剂以及固化密合性赋予剂。
在下述专利文献2中公开了一种白色阻焊剂材料，该阻焊剂材料包含：不具有芳环的含羧基树脂、光聚合引发剂、环氧化合物、金红石型氧化钛以及稀释剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-249148号公报
专利文献2：日本特开2007-322546号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了在基板上形成抗蚀剂膜，在基板上或基板上的PET膜上涂敷如专利文献1～2所述的传统抗蚀剂材料的情况下，有时抗蚀剂材料中含有泡，导致该泡不消失而残留在固化后的抗蚀剂膜中。即，有些情况下，传统的抗蚀剂材料消泡性差。
另外，在基板上涂敷传统的抗蚀剂材料的情况下，有时抗蚀剂材料的弹出特性(ハジキ特性)差，导致抗蚀剂材料被设置在不需要的区域。
本发明的目的在于提供一种感光性组合物、以及使用该感光性组合物的配线板，其中该感光性组合物涂敷在涂敷对象部件上时，具有优异的消泡性和弹出特性。
解决问题的方法
本发明提供一种感光性组合物，其含有：具有羧基的聚合性聚合物、光聚合引发剂、氧化钛、第1二氧化硅、第2二氧化硅以及聚二甲基硅氧烷，其中，所述第1二氧化硅的初级粒径为5nm以上且100nm以下，所述第2二氧化硅的初级粒径为0.5μm以上且为10μm以下，对于该感光性组合物而言，将剪切速度1rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η1、并将剪切速度10rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η10时，粘度比(η1/η10)为1.1以上。
在本发明的感光性组合物的某一特定方面，其还含有酚类抗氧剂。
在本发明的感光性组合物的某一特定方面，其中，将100重量％的感光性组合物中所述第1二氧化硅的含量(重量％)视为C1、将100重量％的感光性组合物中所述第2二氧化硅的含量(重量％)视为C2时，含量比(C1/C2)为0.1以上且1以下。
本发明的感光性组合物适宜用作阻焊剂组合物。本发明涉及的感光性组合物优选为阻焊剂组合物。
本发明涉及一种印刷配线板，其具备：表面具有电路的印刷配线板主体，以及叠层在该印刷配线板主体的设置有电路的表面的阻焊剂膜，其中，所述阻焊剂膜是使用按照本发明构成的感光性组合物而形成的。
发明的效果
由于本发明的感光性组合物含有：具有羧基的聚合性聚合物、光聚合引发剂、氧化钛、初级粒径为5nm以上且100nm以下的第1二氧化硅、初级粒径为0.5μm以上且10μm以下的第2二氧化硅、以及聚二甲基硅氧烷，并且感光性组合物中的上述粘度比(η1/η10)为1.1以上，因此本发明的感光性组合物涂敷在涂敷对象部件上时，可以提高消泡性，并且可以使弹出特性变得良好。
附图说明
图1为局部剖切正面剖面图，模式性地示出了具有使用本发明一实施方式的感光性组合物的抗蚀剂膜的LED设备的一例。
符号说明
1…LED设备
2…基板
2a…上表面
3…抗蚀剂膜
3a…上表面
4a、4b…电极
7…LED芯片
7a…下表面
8a、8b…端子
9a、9b…焊料
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的感光性组合物含有：具有羧基的聚合性聚合物(A)、光聚合引发剂(B)、氧化钛(C)、第1二氧化硅(D1)、第2二氧化硅(D2)以及聚二甲基硅氧烷(E)。上述第1二氧化硅(D1)的初级粒径为5nm以上且100nm以下。上述第2二氧化硅(D2)的初级粒径为0.5μm以上且10μm以下。将本发明的感光性组合物在剪切速度1rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η1、在剪切速度10rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η10时，本发明的感光性组合物的粘度比(η1/η10)为1.1以上。
通过在本发明的感光性组合物中采用上述组成，在基板等涂敷对象部件上涂敷感光性组合物时，感光性组合物的消泡性变得良好。结果，在由本发明的感光性组合物形成的抗蚀剂膜等固化物膜中，不易含有泡，并且不易产生空隙。由此，可以提高使用本发明的感光性组合物的印刷配线板等各种电子部件的可靠性。
另外，通过在本发明的感光性组合物中采用上述组成，在基板等涂敷对象部件上涂敷感光性组合物时，感光性组合物不易发生弹出。结果，由本发明的感光性组合物形成的抗蚀剂膜等固化物膜不易被设置于不需要的区域。为此，可以提高使用本发明的感光性组合物的印刷配线板等电子部件的可靠性。
对于上述粘度比(η1/η10)的上限没有特别地限定，但优选上述粘度比(η1/η10)为5以下。
下面，对本发明的感光性组合物中含有的各成分进行详细地说明。
(聚合性聚合物(A))
上述聚合性聚合物(A)具有羧基。具有羧基的聚合性聚合物(A)具有聚合性，能够聚合。由于上述聚合性聚合物(A)具有羧基，因此感光性组合物的显影性变得良好。作为上述聚合性聚合物(A)，可以举出例如：具有羧基的丙烯酸树脂、具有羧基的环氧树脂、以及具有羧基的烯烃类树脂。需要说明的是，“树脂”并不限定于固态树脂，还包括液态树脂及低聚物。
上述聚合性聚合物(A)优选为下述含羧基的树脂(a)～(e)。
(a)由不饱和羧酸和具有聚合性不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基的树脂；
(b)由含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚树脂(b1)和化合物(b2)经反应而得到的含羧基的树脂，其中化合物(b2)是在每1个分子中具有环氧乙烷环及乙烯性聚合性不饱和双键的化合物；
(c)使由每1分子中分别具有1个环氧基及聚合性不饱和双键的化合物和具有聚合性不饱和双键的化合物形成的共聚物、与不饱和一元羧酸反应，然后，使饱和或不饱和的多元酸酐与生成的反应物的仲羟基反应，从而得到的含羧基的树脂；
(d)使含羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的具有羧基的聚合物与每1分子中分别具有1个环氧基及聚合性不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基及羧基的树脂；
(e)具有芳环的环氧化合物和饱和多元酸酐或不饱和多元酸酐反应而得到的树脂，或者，具有芳环的环氧化合物和具有至少一个不饱和双键的含羧基的化合物反应后，进一步与饱和多元酸酐或不饱和多元酸酐反应而得到的树脂。
在100重量％的感光性组合物中，上述具有羧基的聚合性聚合物(A)的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，并且优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。上述聚合性聚合物(A)的含量处于上述下限以上及上述上限以下时，感光性组合物的固化性变得良好。
(光聚合引发剂(B))
由于本发明的感光性组合物含有光聚合引发剂(B)，因此可以通过实施光照而使感光性组合物固化。对于光聚合引发剂(B)没有特别的限定。光聚合引发剂(B)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述光聚合引发剂(B)，可以举出例如酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)、卤甲基化三嗪(halomethylated triazine)、卤甲基化二唑(halomethylated oxadiazole)、咪唑、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、苯甲酸酯、吖啶、吩嗪、二茂钛、α-氨基烷基苯酮(α-aminoalkylphenone)、肟以及它们的衍生物。上述光聚合引发剂(B)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于100重量份上述具有羧基的聚合性聚合物(A)，上述光聚合引发剂(B)的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，并且优选为30重量份以下，更优选为15重量份以下。上述光聚合引发剂(B)的含量处于上述下限以上及上述上限以下时，可以进一步提高感光性组合物的感光性。
(氧化钛(C))
由于本发明的感光性组合物含有氧化钛，因此可以形成发射率高的抗蚀剂膜等固化物膜。对于本发明的感光性组合物中含有的氧化钛(C)没有特别地限定。氧化钛(C)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
与使用氧化钛(C)之外的其它无机填料的情况相比，通过使用氧化钛(C)，可以形成发射率高的抗蚀剂膜。
上述氧化钛(C)优选为金红石型氧化钛或锐钛矿型氧化钛。通过使用金红石型氧化钛，可以形成耐热变黄性进一步提高的抗蚀剂膜。上述锐钛矿型氧化钛比金红石型氧化钛的硬度低。由此，通过使用锐钛矿型氧化钛，可以提高抗蚀剂膜的加工性。
上述氧化钛(C)优选包含经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛。在100重量％的上述氧化钛(C)中，上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，并且优选为100重量％以下。也可以是全部量的上述氧化钛(C)均为上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛。通过使用上述经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛，可以进一步提高抗蚀剂膜的耐热变黄性。
作为经硅氧化物或有机硅化合物进行了表面处理的金红石型氧化钛，可以举出例如：作为金红石型氯化法氧化钛的石原产业公司制造的编号为CR-90的产品，作为金红石型硫酸法氧化钛的石原产业公司制造的编号为R-550的产品等。
在100重量％的本发明的感光性组合物中，氧化钛(C)的含量优选为3重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，并且优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下。氧化钛(C)的含量处于上述下限以上及上述上限以下时，抗蚀剂膜暴露于高温时，不易变黄。另外，能够容易地配制具有适于涂敷的粘度的感光性组合物。
(二氧化硅(D))
本发明的感光性组合物含有第1二氧化硅(D1)和第2二氧化硅(D2)作为二氧化硅(D)。上述第1二氧化硅(D1)的初级粒径为5nm以上且100nm以下。上述第2二氧化硅(D2)的初级粒径为0.5μm以上且10μm以下。上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)均为二氧化硅粒子。上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)与后述的聚二甲基硅氧烷(E)不同。在本发明的感光性组合物中，上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)与聚二甲基硅氧烷(E)分开配合。
上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)的初级粒径是通过利用激光衍射法测定粉体粒度而测得的值。
使用具有特定初级粒径的上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)这两者时，大大有利于提高感光性组合物的消泡性及弹出特性。此外，通过使用粒径较小的上述第1二氧化硅(D1)，易于使上述粘度比(η1/η10)为1.1以上。
在100重量％的本发明的感光性组合物中，上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)的总含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)的总含量处于上述下限以上及上述上限以下的范围时，可以使感光性组合物的消泡性及弹出特性进一步提高。
将上述感光性组合物100重量％中的上述第1二氧化硅(D1)的含量(重量％)视为C1、将上述感光性组合物100重量％中的上述第2二氧化硅(D2)的含量(重量％)视为C2时，含量比(C1/C2)优选为0.1以上且优选为1以下。上述含量比(C1/C2)处于上述下限以上及上述上限以下的范围时，可以使感光性组合物的消泡性及弹出特性进一步提高。
(聚二甲基硅氧烷(E))
通过使本发明的感光性组合物中含有聚二甲基硅氧烷(E)，可以使感光性组合物的消泡性及弹出特性变得良好。对于上述聚二甲基硅氧烷(E)没有特别限定。上述聚二甲基硅氧烷(E)与上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)不同。在本发明的感光性组合物中，上述聚二甲基硅氧烷(E)与上述第1、第2二氧化硅即(D1)、(D2)分开配合。上述聚二甲基硅氧烷(E)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在100重量％的本发明的感光性组合物中，上述聚二甲基硅氧烷(E)的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，并且优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。上述聚二甲基硅氧烷(E)的含量处于上述下限以上及上述上限以下时，可以使感光性组合物的消泡性及弹出特性变得更为良好。
(其它成分)
为了进一步提高固化性，本发明的感光性组合物优选含有聚合性单体作为与具有羧基的聚合性聚合物(A)不同的成分。本发明的感光性组合物优选含有具有羧基的聚合性聚合物(A)和聚合性单体这两者。上述聚合性单体具有聚合性，能够聚合。对于上述聚合性单体没有特别限定，上述聚合性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚合性单体中的聚合性不饱和基团，可以举出例如具有(甲基)丙烯酰基及乙烯醚基等聚合性不饱和双键的官能团。其中，由于可以提高抗蚀剂膜的交联密度，因此优选(甲基)丙烯酰基。
上述含聚合性不饱和基团的单体，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出：乙二醇、四乙二醇单甲醚(methoxytetraethylene glycol)、聚乙二醇或丙二醇等二醇的二(甲基)丙烯酸酯改性物、多元醇、多元醇的环氧乙烷加成物或多元醇的环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯改性物、酚、酚的环氧乙烷加成物或酚的环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯改性物、甘油二缩水甘油基醚(glycerol diglycidyl ether)或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯改性物、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多元醇，可以举出例如：己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三羟乙基异氰尿酸酯。作为上述酚的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：苯氧基(甲基)丙烯酸酯以及双酚A的二(甲基)丙烯酸酯改性物。
“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在含有上述聚合性单体的情况下，在总计100重量％的聚合性单体和上述具有羧基的聚合性单体(A)中，上述聚合性单体的含量优选为5重量％以上，并且优选为50重量％以下。上述聚合性单体的含量处于上述下限以上及上述上限以下的范围内时，可以使感光性组合物充分固化。另外，可以使抗蚀剂膜的交联密度适当，从而可以获得充分的析像度，并且使得抗蚀剂膜不易变黄。
为了提高抗蚀剂膜的切割加工性，优选感光性组合物中含有具有环状醚骨架的化合物。此外，通过使用上述具有环状醚骨架的化合物，还可以使得感光性组合物的固化性变得良好。
作为上述具有环状醚骨架的化合物，可以举出例如双酚S型环氧树脂、苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯等杂环型环氧树脂；联二甲酚(ビキシレノ一ル)型环氧树脂、联苯二酚(biphenol ビフエノ一ル)型环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷(テトラグリシジルキシレノイルエタン)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂及ε-己内酯改性环氧树脂。上述具有环状醚骨架的化合物可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
具有环状醚骨架的化合物发挥如下作用：与聚合性聚合物(A)具有的羧基反应，从而使感光性固化物固化。
相对于100重量份的聚合性聚合物(A)，优选上述具有环状醚骨架的化合物的含量为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，并且优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。上述具有环状醚骨架的化合物的含量处于上述下限以上及上述上限以下的范围内时，可以进一步提高抗蚀剂膜的电绝缘性。
为了减少对暴露在高温下时阻焊剂膜变黄的担心，本发明的感光性组合物优选含有抗氧剂。上述抗氧剂优选具有路易斯碱性部位。从进一步抑制抗蚀剂膜变黄的观点来看，上述抗氧剂优选为选自酚类抗氧剂、磷类抗氧剂以及胺类抗氧化中的至少1种。从进一步抑制抗蚀剂膜变黄的观点来看，上述抗氧剂优选为酚类抗氧剂。即，本发明的感光性组合物优选含有酚类抗氧剂。此外，与使用酚类抗氧剂以外的抗氧剂的情况相比，使用酚类抗氧剂作为上述抗氧剂时，可以使感光性组合物的消泡性及弹出特性两方面均变得良好。
作为上述酚类抗氧剂的市售品，可以举出：IRGANOX 1010、IRGANOX1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、及IRGANOX 295(以上，均为Ciba Japan公司制造)；ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STABAO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-90及ADK STAB AO-330(以上，均为ADEKA公司制造)；Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、SumilizerBBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、及Sumilizer GP(以上，均为住友化学工业公司制造)；HOSTANOX 010、HOSTANOX 016、HOSTANOX 014、及HOSTANOX 03(以上，均为Clariant公司制造)；Antage BHT、AntageW-300、Antage W-400及Antage W500(以上，均为川口化学工业公司制造)；以及SEENOX 224M、及SEENOX 326M(以上，均为Shipro Kasei公司制造)等。
作为上述磷类抗氧剂，可以举出环己基膦及三苯基膦等。作为上述磷类抗氧剂的市售品，可以举出：ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADKSTAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 1178、ADK STAB1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010、及ADK STAB TPP(以上，均为ADEKA公司制造)；Sandostab P-EPQ、及Hostanox PAR24(以上，均为Clariant公司制造)；以及JP-312L、JP-318-0、JPM-308、JPM-313、JPP-613M、JPP-31、JPP-2000PT、及JPH-3800(以上，均为城北化学工业公司制造)等。
作为上述胺类抗氧剂，可以举出：三乙胺、双氰胺、蜜胺、乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-甲苯基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪及季铵盐衍生物等。
相对于100重量份的上述具有羧基的聚合性聚合物(A)，上述抗氧剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为5重量份以上，并且优选为30重量份以下，更优选为15重量份以下。上述抗氧剂的含量处于上述下限以上及上述上限以下的范围内时，可以形成耐热变黄性更为优异的抗蚀剂膜。
本发明的感光性组合物也可以含有溶剂。溶剂的偶极矩优选为1Debye以上。通过使用偶极矩为1Debye以上的溶剂，可以提供贮存期(pot life)优异的感光组合物。
另外，本发明的感光性组合物还可以含有着色剂、填充剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、粘度调节剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂、稳定剂、偶联剂、防淌流剂、或荧光体等。
另外，本发明的感光性组合物具有第1液体和第2液体，也可以为混合使用该第1、第2液体的双组分混合型感光性组合物。本发明的感光性组合物为双组分混合型感光性组合物时，可以抑制使用前的聚合或固化反应的进行。这样，可以分别提高两种液体的贮存期。此外，本发明的感光性组合物可以为仅具有第1液体的单组分型感光性组合物。本发明的感光性组合物包括单组分型感光性组合物和双组分混合型等多组分混合型的感光性组合物。
本发明的感光性组合物为双组分混合型感光性组合物的情况下，聚合性聚合物(A)、光聚合引发剂(B)、氧化钛(C)、第1二氧化硅(D1)、第2二氧化硅(D2)、以及聚二甲基硅氧烷(E)分别包含在上述第1液体及第2液体中的至少一者中。此外，在含有上述聚合性单体、上述具有环状醚骨架的化合物及上述抗氧剂的情况下，上述聚合性单体、上述具有环状醚骨架的化合物及上述抗氧剂分别包含在上述第1液体及第2液体中的至少一者中。
上述第1、第2液体混合得到的混合物是感光性组合物，其包含聚合性聚合物(A)、光聚合引发剂(B)、氧化钛(C)、第1二氧化硅(D1)、第2二氧化硅(D2)、以及聚二甲基硅氧烷(E)。
本发明的感光性组合物例如可以通过下述方法来制备：搅拌混合各配合成分后，通过三辊磨均匀混合。
作为用于使感光性组合物固化的光源，可以列举：发出紫外线或可见光线等活性能量射线的照射装置。作为上述光源，可以举出例如：超高压水银灯、Deep UV灯、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯及准分子激光。可以根据感光性组合物的组成成分的感光波长，适当地选择这些光源。可以根据所期望的膜厚或感光性组合物的组成成分，适当地选择光的照射能量。光的照射能量通常在10～3000mJ/cm2的范围内。
(LED设备)
本发明的感光性组合物优选用于形成LED设备的抗蚀剂膜，更优选用于形成阻焊剂膜。本发明的感光性组合物优选为抗蚀剂组合物，更优选为阻焊剂组合物。
本发明的印刷配线板具备：表面具有电路的印刷配线板主体，以及叠层在该印刷配线板主体的设置有上述电路的表面的阻焊剂膜。该阻焊剂膜是由本发明的感光性组合物形成的。
图1为局部剖切正面剖面图，模式性地示出了具有使用本发明一实施方式的感光性组合物形成的抗蚀剂膜的LED设备的一例。
在图1所示的LED设备1中，在基板2的上表面2a上叠层有由感光性组合物形成的抗蚀剂膜3。抗蚀剂膜3是图案膜。由此，在基板2的上表面2a的一部分区域未形成抗蚀剂膜3。在基板2的上表面2a的未形成抗蚀剂膜3的部分上，设置电极4a、4b。基板2优选为印刷配线板主体。
在抗蚀剂膜3的上表面3a上叠层有LED芯片7。隔着抗蚀剂膜3，在基板2上叠层LED芯片7。在LED芯片7的下表面7a的外边缘设置有端子8a、8b。通过焊料9a、9b，将端子8a、8b与电极4a、4b电连接。通过该电连接，可以向LED芯片7供给电力。
下面，通过列举本发明的具体实施例及比较例，使本发明更为清楚。本发明并不限定于以下的实施例。
在实施例及比较例中，使用以下的材料1)～15)。
1)丙烯酸聚合物1(具有羧基的聚合性聚合物，下述合成例1得到的丙烯酸聚合物1)
(合成例1)
在设置有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的二乙二醇乙醚乙酸酯、和作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至80℃，用2个小时滴加摩尔比30∶70的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合得到的单体。滴加后，搅拌1小时，使温度升高至120℃。然后冷却。添加丙烯酸缩水甘油酯，其添加量使得丙烯酸缩水甘油酯与所得树脂的全部单体单元的总摩尔量的摩尔比为10，使用四丁基溴化铵作为催化剂，于100℃加热30小时，使丙烯酸缩水甘油酯与羧基进行加成反应。冷却后，从烧瓶中取出，得到含有50重量％(不挥发成分)的固体成分酸值60mg KOH/g，重均分子量15000，双键当量1000的含羧基的树脂的溶液。下面，将该溶液称为丙烯酸聚合物1。
2)DPHA(丙烯酸单体，二季戊四醇六丙烯酸酯，比重1.1)
3)TPO(作为光自由基产生剂的光聚合引发剂，BASF Japan公司制造)
4)828(双酚A型环氧树脂，三菱化学公司制造，比重1.2)
5)CR-50(氧化钛，石原产业公司制造，通过氯化法制造得到的金红石型氧化钛)
6)R202(二氧化硅，日本Aerosil公司制造，初级粒径14nm)
7)RX50(二氧化硅，日本Aerosil公司制造，初级粒径40nm)
8)5X(二氧化硅，龙森公司制造，初级粒径1.5μm)
9)VX-S(二氧化硅，龙森公司制造，初级粒径4μm)
10)AA(二氧化硅，龙森公司制造，初级粒径6μm)
11)KF-96(聚二甲基硅氧烷，信越化学工业公司制造)
12)KS-7710(复合型硅油，聚二甲基硅氧烷，信越化学工业公司制造)
13)IRGANOX 1010(酚类抗氧剂、Ciba Japan公司制造)
14)IRGAFOS 168(磷类抗氧剂、Ciba Japan公司制造)
15)二乙二醇乙醚乙酸酯(溶剂，偶极矩1Debye以上，比重1.0)
(实施例1)
将合成例1得到的丙烯酸聚合物15重量份、DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)5重量份、TPO(作为光自由基产生剂的光聚合引发剂、BASF Japan公司制造)2重量份、828(双酚A型环氧树脂、三菱化学公司制造)8重量份、CR-50(氧化钛、石原产业公司制造)40重量份、R202(二氧化硅、日本Aerosil公司制造，初级粒径14nm)3重量份、VX-S(二氧化硅、龙森公司制造，初级粒径4μm)15重量份、KS-7710(复合型硅油、聚二甲基硅氧烷、信越化学工业公司制造)1重量份、以及二乙二醇乙醚乙酸酯30重量份配合，并利用混合机(练太郎SP-500、Thinky公司制造)混合3分钟，然后，利用三辊磨混合，从而得到混合物。然后，使用SP-500，对得到的化合物进行3分钟脱泡，从而得到作为感光性组合物的抗蚀剂材料。
(实施例2～10及比较例1～3)
除按照下表1所示，改变所使用的材料的种类及配合量之外，利用与实施例1相同的方法，得到抗蚀剂材料。
(评价)
(1)粘度
使用粘度计(东机产业公司制造“TVE22L”)，对得到的抗蚀剂材料在剪切速度1rpm、25℃下的粘度η1(mPa·s)、和剪切速度10rpm、25℃下的粘度η10(mPa·s)进行了测定。
(2)消泡性
准备表面上粘贴有铜箔的100mm×100mm的FR-4基板。另外，手动搅拌得到的抗蚀剂材料50次。通过网版印刷将搅拌刚结束的抗蚀剂材料涂敷在上述FR-4基板粘贴有铜箔的表面上，从而形成抗蚀剂材料层。然后，于室温(25℃)放置1分钟后，在已印刷的100mm×100mm的区域的抗蚀剂材料层中，通过肉眼观察是否存在直径0.5mm以上的泡。根据泡的个数，按照以下的标准对抗蚀剂材料(感光性组合物)的消泡性进行判定。
[消泡性的判定基准]
○○：未确认到泡
○：确认有1～20个泡
×：确认有21个以上的泡
(3)弹出特性
在用于上述(2)消泡性评价的FR-4基板的粘贴有铜箔的面上，粘贴作为脱模膜的PET膜。另外，手动搅拌得到的抗蚀剂材料50次。通过网版印刷将搅拌刚结束的抗蚀剂材料印刷于上述FR-4基板的PET膜上，从而形成抗蚀剂材料层。印刷后，在室温(25℃)放置1小时，通过肉眼对抗蚀剂材料层的PET膜的表面的弹出状态进行了确认。即，下述情况下认为发生了弹出：从印刷区域的边缘扩展至外侧的情况，或者抗蚀剂材料的液滴从边缘向外侧分离的情况。针对该弹出的状态，将从上述印刷区域的边缘到扩展至外侧的抗蚀剂材料层的最外侧边缘为止的距离，或者从上述印刷区域的边缘到位于外侧的抗蚀剂材料液滴之间的距离作为弹出距离。按照以下3个级别的标准来评价弹出特性。
[弹出特性的判定基准]
○○：弹出距离小于10mm
○：弹出距离在10mm以上且小于20mm
×：弹出距离在20mm以上
结果如下表1所示。需要说明的是，在下表1中粘度比(η1/η10)表示剪切速度1rpm、25℃下的粘度η1(mPa·s)与剪切速度10rpm、25℃下的粘度η10(mPa·s)之比。此外，在下表1中，含量比(C1/C2)表示100重量％的感光性组合物中所述第1二氧化硅的含量(重量％)C1与100重量％的感光性组合物中所述第2二氧化硅的含量(重量％)C2之比。
Claims (6)
1.一种感光性组合物，其含有：具有羧基的聚合性聚合物、光聚合引发剂、氧化钛、第1二氧化硅、第2二氧化硅以及聚二甲基硅氧烷，其中，
所述第1二氧化硅的初级粒径为5nm以上且100nm以下，
所述第2二氧化硅的初级粒径为0.5μm以上且10μm以下，
将剪切速度1rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η1、剪切速度10rpm、25℃下的粘度(mPa·s)视为η10时，粘度比(η1/η10)为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其还含有酚类抗氧剂。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，将100重量％的感光性组合物中所述第1二氧化硅的含量(重量％)视为C1、100重量％的感光性组合物中所述第2二氧化硅的含量(重量％)视为C2时，含量比(C1/C2)为0.1以上且1以下。
4.根据权利要求1所述的感光性组合物，其还含有酚类抗氧剂，并且，将100重量％的感光性组合物中所述第1二氧化硅的含量(重量％)视为C1、100重量％的感光性组合物中所述第2二氧化硅的含量(重量％)视为C2时，含量比(C1/C2)为0.1以上且1以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其为阻焊剂组合物。
6.一种印刷配线板，其具备：
表面具有电路的印刷配线板主体，以及
叠层在该印刷配线板主体的设置有电路的表面的阻焊剂膜，
其中，所述阻焊剂膜是使用权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物而形成的。
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