JP6646641B2 - 非現像型レジスト硬化性組成物、プリント配線板及び電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる非現像型レジスト硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記非現像型レジスト硬化性組成物を用いたプリント配線板に関する。また、本発明は、上記非現像型レジスト硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。

プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。

また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、様々な光反射用途において、白色顔料を含むレジスト膜が用いられている。

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、感光性のカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、シリカとアルミナとで表面処理された酸化チタンと、有機溶剤と、硫酸バリウムおよびタルクのいずれか少なくとも１種とを含む拡散用硬化性樹脂組成物が開示されている。上記感光性のカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる。また、上記硫酸バリウムおよび上記タルクのいずれか少なくとも１種の配合量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。

特開２０１５−２１２８４１号公報

特許文献１に記載の光硬化性組成物は現像型のレジスト光硬化性組成物であるため、レジスト膜を形成するために、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程が必要である。このため、工程数が多く、電子部品などの製造効率が悪い。

さらに、現像型のレジスト硬化性組成物では、電子部品本体の表面上に該レジスト光硬化性組成物を塗布した後、レジスト層を平坦にするために一定時間静置し、その後硬化する必要がある。この静置時に、白色顔料等の無機フィラーは沈降する。その結果、得られる硬化物膜を発光電子部品に適用したときに、光度が低くなることがある。

また、従来のレジスト硬化性組成物により形成された硬化物膜では、光度が低くなることがある。

本発明の目的は、硬化物膜によって光度を高めることができる非現像型レジスト硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記非現像型レジスト硬化性組成物を用いたプリント配線板、及び上記非現像型レジスト硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる硬化性組成物であって、硬化性化合物と、酸化チタンと、酸化チタン以外の無機フィラーとを含み、前記無機フィラーの形状が、破砕状、又は板状である、非現像型レジスト硬化性組成物（以下、硬化性組成物と記載することがある）が提供される。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記無機フィラーが、シリカ、又はタルクである。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記無機フィラーは、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下である。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記無機フィラーの平均アスペクト比が、４以上、２０以下である。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が、３重量％以上、３０重量％以下である。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性化合物が、光硬化性化合物、又は熱硬化性化合物である。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性化合物が、カルボキシル基を有さない。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる。

本発明の広い局面によれば、プリント配線板本体と、前記プリント配線板本体の表面上に配置されたレジスト膜とを備え、前記レジスト膜の材料が、上述した硬化性組成物である、プリント配線板が提供される。

本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を硬化させて、レジスト膜を形成する工程とを備え、前記レジスト膜を形成するために、前記レジスト層を現像しない、電子部品の製造方法が提供される。

本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記硬化性組成物を塗布する。

本発明に係る非現像型レジスト硬化性組成物は、現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる硬化性組成物であって、硬化性化合物と、酸化チタンと、酸化チタン以外の無機フィラーとを含み、上記無機フィラーの形状が、破砕状、又は板状であるので、硬化物膜によって光度を高めることができる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。 図２（ａ）〜（ｅ）は、従来の現像型レジスト組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

［非現像型レジスト硬化性組成物］
本発明に係る非現像型レジスト硬化性組成物（以下、硬化性組成物と略記することがある）は、現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために現像が行われないので、レジスト膜を形成するために現像を行う現像型レジスト組成物とは異なる。本発明に係る硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜を得ることができる組成が採用されている。

本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）酸化チタンと、（Ｃ）酸化チタン以外の無機フィラーとを含む。本発明に係る硬化性組成物では、（Ｃ）無機フィラーの形状が、破砕状、又は板状である。

本発明では、上記の構成が採用されているので、光度が高い硬化物膜を得ることができる。さらに、本発明に係る硬化性組成物は、（Ｂ）酸化チタンを含むので、白色の硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができ、硬化物膜によって光度を高めることができる。本発明では、硬化物膜を発光電子部品等に適用したときに、光度を高めることができる。硬化物膜が白色であることにより、硬化物膜によって光度を高めることができる。さらに、本発明に係る硬化性組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含むので、（Ｂ）酸化チタンのみを含む場合に比べて、硬化物膜によって光度を高めることができ、反射率も高い硬化物膜を得ることができる。さらに、本発明では、上記の構成が採用されているので、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性も高くなる。

現像型のレジスト硬化性組成物では、電子部品本体の表面上に該レジスト硬化性組成物を塗布した後、レジスト層を平坦にするために一定時間静置し、その後硬化する。この静置時に、白色顔料等の無機フィラーは沈降する。その結果、得られるレジスト膜では、光度が低くなることがある。また、現像型のレジスト硬化性組成物では、光度を高くしようとする場合、レジスト層の厚みを大きくする必要がある。

一方、非現像型のレジスト硬化性組成物では、電子部品本体の表面上に該レジスト硬化性組成物を塗布したのち、速やかに硬化工程を開始でき、レジスト層を平坦にするために一定時間静置しなくてよい。そのため、白色顔料等の無機フィラーは、レジスト層中に均一に分散する。また、非現像型のレジスト硬化性組成物では、レジスト層の厚みを大きくすることは困難である。

本発明に係る非現像型レジスト硬化性組成物では、特定の形状を有する（Ｃ）無機フィラーを含むことにより、効率よく光度を高めることができる。これは、特定の形状を有する（Ｃ）無機フィラーが硬化物膜の表面付近に存在することにより、ＬＥＤ等の光源から発せられた光を効率よく乱反射させ、光の損失を低くすることができるためであると考えられる。

また、本発明に係る非現像型レジスト硬化性組成物では、硬化物層の厚みが小さいにも関わらず、硬化物膜によって発光素子が実装された電子部品の光度を高めることができる。

さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。

なお、上記発光電子部品としては、光半導体装置等が挙げられる。

以下、上記硬化性組成物に含まれる各成分を説明する。

（（Ａ）硬化性化合物）
本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）硬化性化合物を含む。硬化物膜によって光度を効果的に高め、かつ高い光度を効果的に維持する観点、及び硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ）硬化性化合物は、（Ａ−１）光硬化性化合物又は（Ａ−２）熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ）硬化性化合物は、（Ａ−１）光硬化性化合物のみであってもよく、（Ａ−２）熱硬化性化合物のみであってもよく、（Ａ−１）光硬化性化合物と（Ａ−２）熱硬化性化合物との双方であってもよい。上記硬化性組成物は、（Ａ−１）光硬化性化合物のみを含んでいてもよく、（Ａ−２）熱硬化性化合物のみを含んでいてもよく、（Ａ−１）光硬化性化合物と（Ａ−２）熱硬化性化合物との双方を含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、光硬化性組成物であってもよく、熱硬化性組成物であってもよく、光及び熱硬化性組成物であってもよい。

上記硬化性組成物では現像を行わないので、（Ａ）硬化性化合物は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。レジスト膜においてカルボキシル基が残存すると、レジスト膜が変色したりして、レジスト膜を備える電子部品の信頼性が低下する傾向がある。カルボキシル基を有さない硬化性化合物を用いることで、カルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えばレジスト膜の変色を抑えることができる。

硬化物膜によって光度を効果的に高め、かつ高い光度を効果的に維持する観点、及び硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ）硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有する硬化性化合物であることが好ましい。２０００以上の重量平均分子量を有する硬化性化合物は、（Ａ−１）光硬化性化合物であってもよく、（Ａ−２）熱硬化性化合物であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。

測定装置：日本ウォーターズ社製「Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０＋Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（ＲＩ））」
測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４×２本
移動相：ＴＨＦ １．０ｍｌ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０〜５９００００）

（（Ａ−１）光硬化性化合物）
（Ａ−１）光硬化性化合物は、光硬化性を有していれば特に限定されない。（Ａ−１）光硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化性組成物では現像を行わないので、（Ａ−１）光硬化性化合物は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。レジスト膜においてカルボキシル基が残存すると、レジスト膜が変色したりして、レジスト膜を備える電子部品の信頼性が低下する傾向がある。カルボキシル基を有さない光硬化性化合物を用いることで、カルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えばレジスト膜の変色を抑えることができる。

硬化物膜によって光度を効果的に高め、かつ高い光度を効果的に維持する観点、及び硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。

硬化物膜の塗布対象部材に対する密着性を高める観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。特に、（Ｂ）酸化チタン、及び（Ｃ）無機フィラーの含有量が多い場合に、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いていないと、硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。

（Ａ−１）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化物膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（Ａ−１）光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

硬化物膜の塗布対象部材に対する密着性を高める観点からは、また、硬化物膜の発泡、剥離及び変色を効果的に抑制する観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。硬化物膜の硬度を高める観点からは、上記エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得ることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１及びＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート）等が挙げられる。また、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させて、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを得てもよい。

「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。

（Ａ−１）光硬化性化合物の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。（Ａ−１）光硬化性化合物の重量平均分子量が２０００未満であると、重量平均分子量が２０００以上である場合と比べて、硬化物膜の密着性が低くなったり、リフロー後の発泡や変色が生じたりする傾向がある。（Ａ−１）光硬化性化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下である。

発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物は、脂環式骨格を有する化合物ではないことが好ましく、脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートではないことが好ましい。発泡、剥離及び変色をより一層抑える観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物は、芳香族骨格を有する化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ−１）光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、硬度を高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記上限以下であると、酸性基の影響が抑えられ、硬化物膜の耐熱性をより一層向上させることができる。なお、上記硬化性組成物が上記エポキシ（メタ）アクリレートを複数種含む場合は、上記酸価は、上記エポキシ（メタ）アクリレートの混合物の酸価を意味する。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は、以下のようにして測定される。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの１ｇにアセトン３０ｇを添加し、上記エポキシ（メタ）アクリレートを均一に溶解し、溶液を得る。なお、上記エポキシ（メタ）アクリレートに合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分が添加されている場合は、上記溶液を得る前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを、得られた溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象である上記溶液（上記エポキシ（メタ）アクリレートのアセトン溶液）を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ−１）光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ａ−１）光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の密着性が効果的に高くなる。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上である。上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。この合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の密着性が効果的に高くなる。

（（Ａ−２）熱硬化性化合物）
（Ａ−２）熱硬化性化合物は、熱硬化性を有していれば特に限定されない。（Ａ−２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化性組成物では現像を行わないので、（Ａ−２）熱硬化性化合物は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。レジスト膜においてカルボキシル基が残存すると、レジスト膜が変色したりして、レジスト膜を備える電子部品の信頼性が低下する傾向がある。カルボキシル基を有さない熱硬化性化合物を用いることで、カルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えばレジスト膜の変色を抑えることができる。

硬化物膜によって光度を効果的に高め、かつ高い光度を効果的に維持する観点、及び硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ−２）熱硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。

（Ａ−２）熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。硬化物膜の絶縁信頼性を高める観点からは、（Ａ−２）熱硬化性化合物は、上記エポキシ化合物を含むことが好ましい。また、上記エポキシ化合物を用いることにより、硬化性組成物の加工性及び硬化性を良好にすることができる。

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ−２）熱硬化性化合物及び上記エポキシ化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ａ−２）熱硬化性化合物及び上記エポキシ化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高めることができる。

（（Ｂ）酸化チタン）
本発明に係る硬化性組成物は、（Ｂ）酸化チタンを含む。上記硬化性組成物が（Ｂ）酸化チタンを含むことにより、硬化物膜によって光度を高めることができる。（Ｂ）酸化チタンを用いることによって、硬化物膜によって光度を高めることができる。（Ｂ）酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましく、ルチル型酸化チタンであることがより好ましい。上記ルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制できる。上記アナターゼ型酸化チタンは、上記ルチル型酸化チタンよりも硬度が低い。このため、上記アナターゼ型酸化チタンを用いることにより、硬化物膜の加工性をより一層高めることができる。

（Ｂ）酸化チタンとしては、硫酸法酸化チタン及び塩素法酸化チタン等が挙げられる。硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、（Ｂ）酸化チタンは、塩素法酸化チタンであることが好ましい。上記塩素法酸化チタンは、塩素法により製造された酸化チタンである。

（Ｂ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。上記ルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化物膜の耐熱性をより一層高めることができ、硬化物膜の変色をより一層抑制できる。

（Ｂ）酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン（アルミニウム酸化物による表面処理物であるルチル型酸化チタン）を含むことが好ましい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化物膜の耐熱性をより一層高めることができる。

上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−９０−２」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−５８」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「Ｒ−９００」、及びルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ−６３０」等が挙げられる。

（Ｂ）酸化チタンは、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制できる。

上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンとしては、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−９０」や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ−５５０」等が挙げられる。

上記表面処理の方法は特に限定されない。上記表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。

（Ｂ）酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜によって光度をより一層高めることができる。

（Ｂ）酸化チタンの平均粒子径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒子径である。上記平均粒子径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。上記レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ １３ ３２０」等が挙げられる。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）酸化チタンの含有量は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上あり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（Ｂ）酸化チタンの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の耐熱性をより一層高めることができ、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制できる。さらに、塗工に適した粘度を有する硬化性組成物を容易に調製できる。

（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機フィラーとの合計１００重量％中、（Ｂ）酸化チタンの含有量は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。（Ｂ）酸化チタンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜によって光度をより一層高めることができる。

（（Ｃ）酸化チタン以外の無機フィラー）
本発明に係る硬化性組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含む。（Ｃ）無機フィラーは、酸化チタン以外の無機フィラーである。（Ｃ）無機フィラーの形状は、破砕状、又は板状である。（Ｃ）無機フィラーの形状は、破砕状であってもよく、板状であってもよく、破砕状と板状との双方の形状であってもよい。本発明に係る硬化性組成物では、（Ｃ）無機フィラーが含まれるので、硬化物膜によって光度を高めることができる。（Ｃ）無機フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｃ）無機フィラーとしては、シリカ、タルク、及びマイカ等が挙げられる。

硬化物膜によって光度をより一層高める観点からは、（Ｃ）無機フィラーは、シリカ、又はタルクであることが好ましい。

（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下である。無機フィラーの平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＬＥＤ等の光源から発せられた光を効率よく乱反射させ、光の損失を低くすることができ、硬化物によって光度をより一層高めることができる。

（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒子径である。上記平均粒子径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。上記レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ １３ ３２０」等が挙げられる。

（Ｃ）無機フィラーの平均アスペクト比は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。（Ｃ）無機フィラーのアスペクト比が、上記下限以上及び上記上限以下であると、ＬＥＤ等の光源から発せられた光を効率よく乱反射させることができ、硬化物膜によって光度を高めることができる。

上記平均アスペクト比は、任意に選択された１０個の（Ｃ）無機フィラーのアスペクト比を平均することで算出することができる。上記アスペクト比は、長径の厚みに対する比（長径／厚み）である。上記アスペクト比は、（Ｃ）無機フィラーを電子顕微鏡、レーザー顕微鏡、又は光学顕微鏡にて観察し、無機フィラーの厚み及び長径を測定し、長径の厚みに対する比（長径／厚み）を求めることで算出することができる。上記平均アスペクト比は、任意に選択された１０個の（Ｃ）無機フィラーの各アスペクト比を求め、該アスペクト比を平均することで算出することができる。また（Ｃ）無機フィラーの厚み及び長径は、硬化性組成物、又は硬化性組成物の硬化物の断面を、電子顕微鏡、レーザー顕微鏡、又は光学顕微鏡にて観察して求めることもできる。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｃ）無機フィラーの含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。（Ｃ）無機フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物によって光度をより一層高めることができる。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機フィラーとの合計の含有量は、好ましくは４２重量％以上、より好ましくは４４重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機フィラーとの合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制でき、硬化物によって光度をより一層高めることができる。

（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機フィラーとの合計１００重量％中、（Ｃ）無機フィラーの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。（Ｃ）無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物によって光度をより一層高めることができる。

（（Ｄ）光重合開始剤）
上記硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含んでいてもよい。上記（Ａ）硬化性化合物が、（Ａ−１）光硬化性化合物を含む場合には、上記硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）、及びエサキュア１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。

発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アセトフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことがより好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むこともより好ましい。

（Ａ−１）光硬化性化合物と（Ｆ）反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ａ−１）光硬化性化合物を含む硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。

（（Ｅ−１）硬化剤及び（Ｅ−２）硬化触媒）
上記硬化性組成物は、（Ｅ−１）硬化剤又は（Ｅ−２）硬化触媒を含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、（Ｅ−１）硬化剤のみを含んでいてもよく、（Ｅ−２）硬化触媒のみを含んでいてもよく、（Ｅ−１）硬化剤と（Ｅ−２）硬化触媒との双方を含んでいてもよい。上記硬化性組成物が（Ａ−２）熱硬化性化合物を含む場合には、上記硬化性組成物は、（Ｅ−１）硬化剤又は（Ｅ−２）硬化触媒を含むことが好ましい。（Ｅ−１）硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｅ−２）硬化触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｅ−１）硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、及びポリメルカプト化合物等が挙げられる。硬化物膜の加工性を効果的に高める観点、及び硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ｅ−１）硬化剤は、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸、及びポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。

多官能フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、公知慣用の化合物を用いることができる。具体的には、多官能フェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、及びビニルフェノール共重合樹脂等が挙げられる。硬化物膜の耐熱性を効果的に高める観点からは、上記多官能フェノール化合物は、ビスフェノールＡであることが好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下で、エポキシ化合物と反応する。

ポリカルボン酸、及びポリカルボン酸の酸無水物としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、及び該化合物の酸無水物等が挙げられる。具体的には、ポリカルボン酸、及びポリカルボン酸の酸無水物としては、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル」、サートマー社製「ＳＭＡレジン」、及び新日本理化社製「ポリアゼライン酸無水物」等が挙げられる。

（Ａ−２）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｅ−１）硬化剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。（Ｅ−１）硬化剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ａ−２）熱硬化性化合物を含む硬化性組成物の耐熱性を効果的に高めることができる。

（Ｅ−２）硬化触媒は、（Ａ−２）熱硬化性化合物と（Ｅ−１）硬化剤との反応において硬化触媒として作用する。また、（Ｅ−２）硬化触媒は、（Ｅ−１）硬化剤を用いない場合に重合触媒として作用する。

（Ｅ−２）硬化触媒としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリド等が挙げられる。具体的には、（Ｅ−２）硬化触媒としては、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物のイソシアヌル酸塩、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの誘導体、メラミン化合物、メラミン化合物の誘導体、ジアミノマレオニトリル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、並びに、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。

（Ａ−２）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｅ−２）硬化触媒の含有量は、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。（Ｅ−２）硬化触媒の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ａ−２）熱硬化性化合物を含む硬化性組成物を良好に熱硬化させることができる。

（（Ｆ）反応性希釈剤）
本発明に係る硬化性組成物は、（Ｆ）反応性希釈剤を含んでいてもよい。（Ｆ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有することが好ましい。（Ａ−１）光硬化性化合物とともに（Ｆ）反応性希釈剤を用いることにより、（Ｂ）酸化チタン及び（Ｃ）無機フィラーの含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、さらに硬化性組成物の粘度を最適な範囲に容易に制御することができる。（Ｆ）反応性希釈剤には、（Ａ−１）光硬化性化合物は含まれない。（Ｆ）反応性希釈剤の重量平均分子量は一般に２０００未満であり、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。（Ｆ）反応性希釈剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｆ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化物膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｆ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（Ｆ）反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

（Ｆ）反応性希釈剤は特に限定されない。（Ｆ）反応性希釈剤としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。

（Ｆ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物を含んでいてもよく、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｆ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｆ）反応性希釈剤は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。

（Ｆ）反応性希釈剤は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない反応性希釈剤を用いることにより、硬化物膜の変色を抑制することができる。

（Ｆ）反応性希釈剤の２５℃での粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｆ）反応性希釈剤の２５℃での粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。

上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ）反応性希釈剤及びエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｆ）反応性希釈剤及びエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。

（他の成分）
硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤はフェノール骨格を有する酸化防止剤である。上記硫黄系酸化防止剤は硫黄原子を含有する酸化防止剤である。上記リン系酸化防止剤はリン原子を含有する酸化防止剤である。

酸化防止性能をより一層高める観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル及びビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。

上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］であることが特に好ましい。これらの好ましい酸化防止剤の使用により、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制することができる。

（Ｂ）酸化チタン１００重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制することができる。

（Ｂ）酸化チタンと（Ｃ）無機フィラーとの合計１００重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制することができる。

鉛筆硬度を高くする観点からは、上記硬化性組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。

上記消泡剤としては、ＫＳ−６６及びＫＳ−６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、上記消泡剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記消泡剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物膜の均一性が高くなり、硬化物膜の鉛筆硬度がより一層高くなる。

上記硬化性組成物は、安定化剤を含むことが好ましい。上記硬化性組成物が安定化剤を含むことで、保管中の硬化性組成物のゲル化及び粘度変化がより一層抑えられる。具体的には、安定化剤として、例えば特開平５−１５５９８７号公報、特開２０１２−１７４４８号公報等に記載された化合物を用いることができる。

上記硬化性組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、溶剤、酸化チタン及び（Ｃ）無機フィラー以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。

上記硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤は、一般的には、有機溶剤である。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤並びに二塩基酸エステル等が挙げられる。上記二塩基酸エステルは、ＤＢＥと呼ばれている溶剤である。

上記硬化性組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を５０重量％以下で含むことが好ましい。溶剤の含有量は少ない方がよい。上記硬化性組成物１００重量％中、上記溶剤の含有量はより好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。

［電子部品及び電子部品の製造方法］
上記非現像型レジスト硬化性組成物は、電子部品を得るために好適に用いられる。電子部品としては、電子部品本体と、電子部品本体の表面上に配置されたレジスト膜とを備える電子部品が挙げられる。この電子部品において、上記レジスト膜の材料が、上記非現像型レジスト硬化性組成物であることが好ましい。上記電子部品本体は、プリント配線板本体であることが好ましい。上記電子部品は、プリント配線板であることが好ましい。上記非現像型レジスト硬化性組成物は、プリント配線板におけるレジスト膜（硬化物膜）を形成するために好適に用いられる。

ＬＥＤ等の光源から発せられた光を効率よく乱反射させ、光の損失を低くし、硬化物によって光度をより一層高める観点からは、レジスト膜（硬化物膜）の上面は凹凸形状を有することが好ましい。

レジスト膜（硬化物膜）の上面の凹凸において、凹部部分と凸部部分との最大高低差は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記最大高低差が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＬＥＤ等の光源から発せられた光をより一層効率よく乱反射させ、光の損失を低くすることができ、硬化物によって光度を更により一層高めることができる。

上記最大高低差は、レジスト膜（硬化物膜）の上面を非接触式の表面粗さ計で測定し、凹部部分と凸部部分との差の絶対値の最大値を算出することにより求められる。上記非接触式の表面粗さ計としては、例えばビーコ社製「ＷＹＫＯ」等が挙げられる。

本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記非現像型レジスト硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、上記レジスト層を硬化させて、レジスト膜を形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記レジスト膜を形成するために、上記レジスト層を現像しない。

上記レジスト膜を形成する工程では、光の照射により上記硬化性組成物を光硬化させることでレジスト膜を形成してもよく、加熱により上記硬化性組成物を熱硬化させることでレジスト膜を形成してもよい。

上記硬化性組成物は現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられるので、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト硬化性組成物を塗布することが好ましい。

電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記レジスト膜を形成するために、上記レジスト層を熱硬化させないことが好ましい。電子部品本体の熱劣化を防止する観点からは、上記レジスト膜を形成するために、１５０℃以上に加熱しないことが好ましく、１００℃以上に加熱しないことがより好ましい。

電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記レジスト膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記レジスト層を熱硬化させないことが好ましい。

上記レジスト膜を形成するために、粗化処理が行われないことが好ましい。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化物膜がレジスト膜である。また、以下に説明する実施形態では、（Ａ）硬化性化合物として、（Ａ）光硬化性化合物が用いられている。

先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。

次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、非現像型レジスト硬化性組成物を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２を形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２を形成している。レジスト層１２は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。

硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。

次に、レジスト層１２に光を照射する。例えば、レジスト層１２の塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２に光を照射する。この結果、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１２が光硬化し、レジスト膜２（硬化物膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１が得られる。

なお、図１（ａ）〜（ｃ）を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。ただし、電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われない。

なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図２（ａ）に示すように、例えば、基板１１１Ａと、基板１１１Ａの表面上に配置された電極１１１Ｂとを有する塗布対象部材１１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１１の表面上に、全体に、レジスト層１１２を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、マスク１１３を介して、電極１１１Ｂ間上のレジスト層１１２のみに光を照射する。その後、図２（ｄ）に示すように、現像し、電極１１１Ｂ上に位置しかつ光が照射されていないレジスト層１１２を部分的に除去する。レジスト層１１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１１２を熱硬化させる。この結果、図２（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜１０２が形成された電子部品１０１を得る。

このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。

また、現像型レジスト組成物を用いる場合には、図２（ｂ）に示すレジスト層１２の形成後、図２（ｃ）に示す露光を開始するまで、レジスト層１２を平坦にするために一定時間静置する必要がある。この静置時に、白色顔料等の無機フィラーは沈降する。その結果、得られる硬化物膜を備える発光電子部品では、光度が低くなることがある。

これに対して、本発明に係る非現像型レジスト硬化性組成物を用いることにより、硬化物膜（レジスト膜など）の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。また、本発明に係る非現像型レジスト硬化性組成物から得た硬化物膜では、特定の形状を有する無機フィラーが硬化物膜の表面付近に存在できるので、ＬＥＤから発せられた光を効率よく乱反射させ、光の損失を低くすることができ、硬化物膜によって光度を高めることができる。

また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射層として備える反射板を作製してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

以下の材料を用意した。

（Ａ−１）光硬化性化合物
エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ６００」）
ポリエステルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１」
ウレタンアクリレート（サートマー社製「ＣＮ−９８９３」）

（Ａ−２）熱硬化性化合物
ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４４００」

（Ｂ）酸化チタン
酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９０−２」）

（Ｃ）無機フィラー
タルク１：
タルク粉末（日本タルク社製「ミクロエースＰ−３」、平均粒径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．５ｍ^２／ｇ）を、粉砕装置（ヘリウム循環式粉砕システム、日本ニューマチック工業社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、乾式ジェット粉砕により粉砕した。なお、粉砕条件は、ライン全体をヘリウムガス雰囲気とし、粉砕圧０．６ＭＰａ、原料供給量０．５ｋｇ／ｈｒ、粉砕回数は２パスで行った。このようにして、タルク１（平均粒径１．０μｍ、平均アスペクト比１７．２、板状）を得た。

タルク２：
タルク粉末（日本タルク社製「ミクロエースＰ−２」、平均粒径７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：７．５ｍ^２／ｇ）を、粉砕装置（栗本鐵工所製「撹拌ミル」）を用いて、乾式ビーズ粉砕により粉砕した。なお、粉砕条件は、ライン全体をヘリウムガス雰囲気とし、回転数２５０ｒｐｍ、原料供給量３ｋｇ、バッチ運転で３０分で行った。また、ビーズはアルミナ製（ビーズ径２ｍｍ）を用いた。このようにして、タルク２（平均粒径４．５μｍ、平均アスペクト比４．３、板状）を得た。

シリカ１：
シリカ粉末（龍森社製「ＭＣＣ−４」、平均粒径１１μｍ）を、粉砕装置（ヘリウム循環式粉砕システム、日本ニューマチック工業社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、乾式ジェット粉砕により粉砕した。なお、粉砕条件は、ライン全体をヘリウムガス雰囲気とし、粉砕圧０．６ＭＰａ、原料供給量０．５ｋｇ／ｈｒ、粉砕回数は３パスで行った。このようにして、シリカ１（平均粒径４．０μｍ、平均アスペクト比１０．１、破砕状）を得た。

タルク１、タルク２、及びシリカ１の平均アスペクト比は以下の方法により求めた。タルク１、タルク２、又はシリカ１を、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ−４８００」）を用いて、３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出した。１０個の粒子それぞれについて、断面の厚みと断面の長径を求め、アスペクト比（長径／厚み）を算出した。観察した１０個の粒子についてのアスペクト比を平均することにより、平均アスペクト比を算出した。

（Ｄ）光重合開始剤
アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）

（Ｅ−１）硬化剤
酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）

（Ｅ−２）硬化触媒
イミダゾール（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）

（Ｆ）反応性希釈剤
ダイセルオルネクス社製「ＨＤＤＡ」
サートマー社製「ＤＰＨＡ」

（消泡剤）
ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＴＳＡ７５０」

（酸化防止剤）
ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」

（その他）
シリカ２（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｅ６」、平均粒径１．５μｍ、平均アスペクト比１．１、球状）

（実施例１〜９、比較例１）
（１）非現像型レジスト硬化性組成物の調製
以下の表１〜２に示す配合成分を以下の表１〜２に示す配合量（重量部）で配合して、非現像型レジスト硬化性組成物を調製した。

（２）電子部品の作製
ＦＲ−４基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に銅箔を積層した基板を用意した。この基板をＭＤ−４Ｓ−ＵＦＦ（３Ｍ社製、番手：１０００）でバフ処理した。その後、基板上に、スクリーン印刷法により、２５５メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、紫外線照射装置を用い、レジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより照射し、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

（３）蛍光体入り封止剤の作製
光半導体装置用封止剤（モメンティブ社製「ＸＥ１４−Ｃ３４５０」）１０重量部と蛍光体粉末（体積平均粒径１７μｍ、比重４．７、インテマティックス社製「ＥＹ４４５３」）０．８重量部とを攪拌混合した後、脱泡して、蛍光体入り封止剤を作製した。

（４）光半導体装置の作製
発光素子とリード電極とが金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子を用意した。なお、発光素子は、銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材にダイボンド材によって実装されている。また、発光素子の主発光ピークは４６０ｎｍである。光半導体素子に、上記（３）で得られた蛍光体入り封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。このようにして、光半導体装置を作製した。

（比較例２、３）
（１）現像用樹脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコ内に、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。加熱したフラスコ内に、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０（メタクリル酸：メチルメタクリレート）のモル比で混合したモノマー溶液を約２時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌し、温度を１２０℃にして、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を冷却した後、臭化テトラブチルアンモニウム（触媒）存在下で該樹脂溶液にグリシジルアクリレートを、樹脂１モルに対して１０モル添加し、樹脂のカルボキシ基に対する付加反応を行った。このようにして、カルボキシル基を有するアクリルポリマーを得た。このアクリルコポリマーは、固形分の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５０００である、カルボキシル基を有する樹脂を５０質量％で含んでいた。

（２）現像型レジスト光硬化性組成物の調製
以下の表２に示す配合成分を以下の表２に示す配合量（重量部）で配合して、現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。

（３）電子部品の作製
実施例１と同様にして電子部品を作製した。

（４）蛍光体入り封止剤の作製
実施例１と同様にして、蛍光体入り封止剤を作製した。

（５）光半導体装置の作製
実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。

（評価）
（１）光度
得られた電子部品のＬＥＤ設置部分に、スクリーン印刷法により、８０メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで半田ペースト（千住金属社製「エコスルダーペーストＳ７０Ｇ」）を印刷して、半田層を形成した。半田層上に光半導体装置を設置し、リフロー炉（ＡＮＴＯＭ社製「ＵＮＩ−６１１６α」）を用いてＬＥＤを実装し、ＬＥＤ実装電子部品を得た。得られたＬＥＤ実装電子部品に２３℃で５０ｍＡの電流を流し、光測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて光度を測定した。比較例１の光度をＳＴＤとして、実施例１〜９、比較例２〜３の光度の上昇率を求めた。

［光度の判定基準］
○○：比較例１の光度と比較して、５％以上光度が高い
○：比較例１の光度と比較して、３％以上、５％未満で光度が高い
△：比較例１の光度と比較して、１％以上、３％未満で光度が高い
×：比較例１の光度と比較して、１％未満で光度が高い

組成及び結果を下記の表１〜２に示す。

比較例２で用いられた組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含有せず、かつ現像型レジスト硬化性組成物である。比較例３で用いられた組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含有し、かつ現像型レジスト硬化性組成物である。上記（１）光度の評価において、比較例２と比較例３との光度は同等であった。このことから、本発明に係る効果は、非現像型レジスト硬化性組成物においてのみ発現することが分かる。

１…電子部品
２…レジスト膜（硬化物膜）
１１…塗布対象部材（電子部品本体）
１１Ａ…基板
１１Ｂ…電極
１２…レジスト層（組成物層）

Claims (11)

1. 現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる硬化性組成物であって、
   硬化性化合物と、
   酸化チタンと、
   無機フィラーとを含み、
   前記無機フィラーが、シリカ、タルク又はマイカであり、
   前記無機フィラーの形状が、破砕状、又は板状である、非現像型レジスト硬化性組成物。
2. 前記無機フィラーが、シリカ、又はタルクである、請求項１に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
3. 前記無機フィラーは、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
4. 前記無機フィラーの平均アスペクト比が、４以上、２０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
5. 非現像型レジスト硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が、３重量％以上、３０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
6. 前記硬化性化合物が、光硬化性化合物、又は熱硬化性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
7. 前記硬化性化合物が、カルボキシル基を有さない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
8. 塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物。
9. プリント配線板本体と、
   前記プリント配線板本体の表面上に配置されたレジスト膜とを備え、
   前記レジスト膜の材料が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物である、プリント配線板。
10. 電子部品本体の表面上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非現像型レジスト硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、
    前記レジスト層を硬化させて、レジスト膜を形成する工程とを備え、
    前記レジスト膜を形成するために、前記レジスト層を現像しない、電子部品の製造方法。
11. 前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記非現像型レジスト硬化性組成物を塗布する、請求項１０に記載の電子部品の製造方法。

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