CN101037529B - 光敏性热固性树脂组合物、经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光敏性热固性树脂组合物，该光敏性热固性树脂组合物包含：[I]经含烷氧基之硅烷改性之环氧树脂，该环氧树脂系借着以下化学式(化学式I/E)所示之环氧树脂与可水解之烷氧基硅烷的脱醇化反应制得；

Description

光敏性热固性树脂组合物、经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板及其制备方法
技术领域
本发明大体上有关一种光敏性热固性树脂组合物、一种经平坦化且覆有光阻膜(resist film)之印刷电路板及其制备方法。详言之，本发明有关一种用于抗焊剂之光敏性热固性树脂组合物、一种层对层之绝缘体材料、一种半导体封包物(semiconductor package)之再布线(re-wiring)层等，可应用于，尤其是供LED(特别是大型液晶背光使用之LED)使用之印刷电路板、供LED照明使用之印刷电路板、供车辆LED头灯使用之印刷电路板、供UV LED使用之印刷电路板及高散热性印刷电路板，及一种覆有光阻膜之经平坦化印刷电路板及其制备方法。
背景技术
光阻膜，尤其是作为印刷电路板之保护涂层的抗焊剂膜(solderresist film)，需具有优异之特性，诸如耐HAST性(高加速温度及湿度应力试验)、耐镀金性(gold plating resistance)等.
除前述特性之外，印刷电路板的抗焊剂膜(所述印刷电路板用于作为照明光源之LED或供显示组件背光使用之LED)需尽可能有效地利用LED之光发射。
因此，白色抗焊剂膜系为供LED使用之印刷电路板的较佳抗焊剂膜，因为该白色抗焊剂膜可改善光反射性，因而有效地利用LED之光发射。然而，仅改善光反射系数，对于LED光发射之有效利用有限。是故，期望更有效地利用LED之光发射。
然而，作为印刷电路板所使用之可固化墨液(ink)，专利参考资料编号1描述一种热固性环氧树脂组合物，其包含(A)经含烷氧基的硅烷改性之环氧树脂及(B)用于环氧树脂之固化剂。专利参考资料编号1描述目的之一系提供具有优异耐热性之固化产物的环氧树脂组合物.
专利参考资料编号2描述一种热固性环氧树脂组合物，其包含(A)经硅烷改性之氢化双酚型环氧树脂及(B)环氧固化剂。专利参考资料编号2描述目的之一系提供一种热固性环氧树脂组合物，此组合物提供具有优异耐热性及抗泛黄性之固化产物。
专利参考资料编号3描述一种耐热性光敏性树脂组合物，其包含(1)含不饱和基团之多羧酸树脂(polycarboxylic acid resin)，(2)环氧基化合物，(3)光可聚合单体及(4)光聚合引发剂。专利参考资料编号3描述目的之一系提供一种耐热性光敏性树脂组合物，其固化产物对焊剂之耐热性、阻燃性、耐电镀性、耐化学性、电绝缘性及对电路板之粘着性优异，且其时间稳定性及显影性亦优异.
专利参考资料编号4描述一种光敏性树脂组合物，其包含(A)含乙烯型不饱和基团之多羧酸树脂，(B)光聚合引发剂，(C)交联剂及(D)固化剂。专利参考资料编号4描述目的之一系提供一种光敏性树脂组合物，其光敏性优异且不胶粘，可产生具有优异之粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性及耐镀金性之固化产物。
专利参考数据编号5描述一种供可挠性印刷电路板使用之光敏性光阻墨液组合物(resist ink composition)，其包含(A)含不饱和基团之多羧酸树脂，(B)光聚合引发剂，(C)稀释剂及(D)固化成份。专利参考数据编号5描述目的之一系提供用于可挠性印刷电路板之光阻墨液组合物，其可于稀碱水溶液中显影且可产生具有优异之可挠性、可弯曲性、粘着性、耐化学性、耐热性等等之固化膜。
专利参考资料编号6描述一种光敏性树脂组合物，其包含含有不饱和基团之多羧酸树脂、多官能光可聚合丙烯酸酯单体、经氨基硅烷改性之环氧树脂、光聚合引发剂及有机溶剂。专利参考资料编号6描述目的之一系提供一种树脂组合物，其可进行图案化且可产生具有高度平坦性之透明膜，且可用于在彩色树脂膜上形成保护涂层或平坦层。
然而，自前述专利参考资料编号1至6所述之可固化墨液制得之固化产物不具有充分之耐HAST性。此外，自专利参考资料编号1、2及6所述之可固化墨液制得的固化产物不具有充分之耐镀金性。
[专利参考资料编号1]未审查专利公开案(Kokai)编号2001-59013
[专利参考资料编号2]未审查专利公开案(Kokai)编号2005-179401
[专利参考资料编号3]未审查专利公开案(Kokai)编号6-230571
[专利参考资料编号4]未审查专利公开案(Kokai)编号2005-115187
[专利参考资料编号5]专利第3281473号
[专利参考资料编号6]未审查专利公开案(Kokai)编号6-73160
发明内容
[待以本发明解决之问题]
本发明之目的系提供一种光敏性热固性树脂组合物，其可产生耐HAST性及耐镀金性优异之固化产物。详言之，本发明之目的系提供一光敏性热固性树脂组合物，其可产生供LED印刷电路板使用之抗焊剂膜，除前述优异性质外，不仅具有优异之光反射系数，亦具优异光泽度，因此可更有效地利用二极管之光发射。
[发明概述]
为了解决前述问题，本发明之发明者致力研究且完成下述之本发明：
本案之第一发明系为一种光敏性热固性树脂组合物，其包含：
[I]经含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂，其系借着以下化学式(化学式I/E)所示之环氧树脂与可水解之烷氧基硅烷的脱醇化反应制得，
Figure S07186390920070323D000031
                                        (化学式I/E)
[其中，G系为缩水甘油基。a11的每个A11(即a11个A11)及a12个A13及A15各可彼此相同或相异且系独立地为二价芳族残基(残留基团)或二价氢化芳族残基。a11个A12及a12个A14各可彼此相同或相异且系独立地为H或G。a11个A12及a12个A14中至少一个系为H，且它们可全部同时为H；平均重复单元数a11及a12各可彼此相同或相异，且系独立地为大于0及更大之数，但非同时为0，而a11及a12之总数系为20及更小]，
[II]含不饱和基团之多羧酸树脂，分子中具有乙烯型不饱和基团及二或更多个羧基，而固体内含物(solid content)酸值(毫克KOH/克)为50至150，
[III]稀释剂，
[IV]光聚合引发剂，及
[V]固化粘着性赋予剂，
其特征为成份[I]与成份[II]之含量重量比系为2/100至50/100，而该光敏性热固性树脂组合物系含有相对于成份[I]及成份[II1之总量100重量份数为5至500重量份数之成份[III]、0.1至30重量份数之成份[IV]及0.1至20重量份数之成份[V]。
本案之第二发明系为前述第一发明之光敏性热固性树脂组合物，其中该环氧树脂(化学式I/E)系为以下化学式I/E-1-1、I/E-1-2及I/E-1-S所示物质中之至少一种，而该可水解烷氧基硅烷系为以下化学式I/Si-2及I/Si-3所示物质中之至少一种：
Figure S07186390920070323D000041
                                     (化学式I/E-1-1)
[其中G系为缩水甘油基，a611个A611可彼此相同或相异且独立地为H或G，但其中至少一个系为H，且可全部同时为H；平均重复单元数a611系为20及小于20的数]
Figure S07186390920070323D000042
                                   (化学式I/E-1-2)
[其中；G系为缩水甘油基，a621个A621可彼此相同或相异且独立地为H或G，但其中至少一个系为H，且可全部同时为H；平均重复单元数a621系为20及小于20的数]
Figure S07186390920070323D000043
                                         (化学式I/E-1-S)
[其中；G系为缩水甘油基，a8个A8可彼此相同或相异且独立地为H或G，但其中至少一个系为H，且可全部同时为H；平均重复单元数量a8系为20及小于20的数]
Figure S07186390920070323D000051
                        (化学式I/Si-2)
[其中B21至B26各可彼此相同或相异且系为烷基、芳基或不饱和脂族残基；平均重复单元数b21系为2至11之数]
Figure S07186390920070323D000052
                                  (化学式I/Si-3)
[其中B31至B36各可彼此相同或相异且系为烷基、芳基或不饱和脂族残基；平均重复单元数b31系为2至11之数]。
本案之第三发明系为前述第一或第二发明之光敏性热固性树脂组合物，其中成份[II]系为借着(1)乙烯型不饱和酸及含乙烯型不饱和键之单体的共聚物与(2)含环氧基之不饱和单体进行反应所制得之树脂和/或借着(1)由含环氧基之不饱和单体及含乙烯型不饱和键之单体的共聚物与乙烯型不饱和酸反应所制得之反应产物与(2)含饱和和/或不饱和键之多元酸酸酐进行反应而制得之树脂。
本案第四发明系为第一发明至第三发明中任一者之光敏性热固性树脂组合物，其另外包含相对于总量100重量份数之成份[I]及[II]为10至500重量份数之白色颜料及10至1200重量份数之填料.
本案第五发明系提供一种制备经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板的方法，其包含如下步骤：将前述第一发明至前述第四发明中任一者之光敏性热固性树脂组合物施加于经平坦化印刷电路板之表面上，使所施加之树脂进行光固化，之后于100至190℃温度下加热以进行热固化。
本案之第六发明系提供一种藉本案第五发明之制备方法制造之经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板。
[发明之效果]
根据本发明，提供一种光敏性热固性树脂组合物，其可产生耐HAST性及耐镀金性优异之固化产物。尤其，根据本发明，提供一种光敏性热固性树脂组合物，其可产生供LED印刷电路板使用之抗焊剂膜，此膜具有前述优异性质，另外不仅光反射系数优异，光泽度系数亦优异，因此更有效地利用二极管之光发射。
具体实施方案
下文参考附图描述本发明具体实施方案。
本发明光敏性热固性树脂组合物系包含经含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂(以下有时称为「成份[I]」)。成份[I]之实例系为藉以下化学式(化学式I/E)所示之环氧树脂与稍后所述之可水解烷氧基硅烷的脱醇化反应制得的物质：
Figure S07186390920070323D000061
                                        (化学式I/E)
其中G系为以下化学式所示之缩水甘油基；
Figure S07186390920070323D000062
化学式I/E中，以下化学式(化学式I/E-U1)及(化学式I/E-U2)所示之各重复单元在树脂主链中之排列顺序不限制或未指定。
Figure S07186390920070323D000063
                          (化学式I/E-U1)
Figure S07186390920070323D000071
                            (化学式I/E-U2)
是故，当重复单元(化学式I/E-U1)与(化学式I/E-U2)不同时，树脂(化学式I/E)之实例为其中重复单元(化学式I/E-U1)及(化学式I/E-U2)排列成嵌段共聚型、交替共聚型及无规共聚型之树脂，可使用此等类型树脂中之至少一种。
化学式I/E中，a11个A11、a12个A13及A15可彼此相同或相异且系独立地为二价芳族残基或二价氢化芳族残基。较佳A15系为A11或A13。
A11、A13及A15中，二价芳族残基之实例系为以下化学式(化学式I/E-Ar1)所示之二价基团、亚苯基或亚萘基等：
Figure S07186390920070323D000072
                              (化学式I/E-Ar1)：
[其中A21系为亚(环)烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-S-S-、-SO-、-SOO-或以下化学式(化学式F)所示之二价基团，且a21系为0或1]
Figure S07186390920070323D000073
                                  (化学式F)
芳族残基中，二价基团(化学式I/E-Ar1)之实例为其中A21系为亚(环)烷基。亚(环)烷基之实例系具有C1～C8。亚(环)烷基可具有取代基(例如C1～C6(环)烷基、芳基、-CF3等)。化学式I/E-Ar1中，一苯环或两苯环可具有至少一个取代基(例如C1～C6烷基、卤原子等)。详言之，该芳族残基之实例系为以下化学式(化学式I/E-Ar1-1至化学式I/E-Ar1-5)所示者。
Figure S07186390920070323D000074
                         (化学式I/E-Ar1-1)
                       (化学式I/E-Ar1-2)
Figure S07186390920070323D000082
                        (化学式I/E-Ar1-3)
Figure S07186390920070323D000083
                        (化学式I/E-Ar1-4)
Figure S07186390920070323D000084
                       (化学式I/E-Ar1-5)
芳族残基中，另一个二价基团(化学式I/E-Ar1)之实例系为其中A21系为-O-、-CO-、-COO-、-S-、-S-S-、-SO-或-SOO-者。(化学式I/E-Ar1)中，一苯环或两苯环皆可具有至少一个取代基(例如，C1～C6烷基、卤原子等)。详言之，该芳族残基之实例为以下化学式(化学式I/E-Ar1-6)～(化学式I/E-Ar1-7)所示者：
Figure S07186390920070323D000085
                     (化学式I/E-Ar1-6)
Figure S07186390920070323D000086
                       (化学式I/E-Ar1-7)。
芳族残基中，另一个二价基团(化学式I/E-Ar1)之实例为其中A21由以下化学式F所表示者：
Figure S07186390920070323D000087
                         (化学式F)
(化学式I/E-Ar1)中，一苯环或两苯环皆可具有至少一个取代基(例如C1～C6烷基等)。详言之，该芳族残基之实例系为以下化学式(化学式I/E-Ar1-F)所说明者：
Figure S07186390920070323D000091
                      (化学式I/E-Ar1-F)。
芳族残基中，另一个二价基团(化学式I/E-Ar1)之实例系为其中a21系为0者。(化学式I/E-Ar1)中，一苯环或两苯环皆可具有至少一个取代基(例如，C1～C6烷基、卤原子等)。详言之，该芳族残基之实例系为以下化学式(化学式I/E-Ar1-8)及(化学式I/E-Ar1-9)所示者：
Figure S07186390920070323D000092
                     (化学式I/E-Ar1-8)
Figure S07186390920070323D000093
                        (化学式I/E-Ar1-9)。
芳族残基中，亚苯基之芳族环上可具有至少一个取代基(例如C1～C6烷基、卤原子等)。详言之，该亚苯基之实例系为以下化学式(化学式I/E-Ar2-1)所示者：
Figure S07186390920070323D000094
                    (化学式I/E-Ar2-1)：
芳族残基中，亚萘基之实例系为以下化学式I/E-Ar3-1所示者：
Figure S07186390920070323D000095
                     (化学式I/E-Ar3-1).
作为芳族残基，基团(化学式I/E-Ar1-1)、(化学式I/E-Ar1-4)、(化学式I/E-Ar1-8)及(化学式I/E-Ar1-9)较佳。
A11、A13及A15中，二价氢化芳族残基之实例系为其中前述芳族残基之芳族环经氢化者。A11、A13及A15中至少一部分可为经氢化之芳族残基，而非前述芳族残基。根据该种情况，优点系为抑制热历史所致之颜色变化，以改善抗泛黄性，并改善耐候性及与丙烯酸类可共聚树脂的相容性。
氢化芳族残基系包括完全氢化或部分氢化者。具体地说，氢化芳族残基系包括其中芳族残基中之不饱和键(诸如双键)完全氢化变成饱和键或氢化至一半之阶段、或芳族环中之所有不饱和键皆完全氢化、或芳族环中之不饱和键仅有一部分氢化者。
使用具有氢化芳族残基(化学式I/E)之环氧树脂时，可改善抗泛黄性、耐候性及与丙烯酸类可共聚树脂之相容性。
氢化条件系视氢化程度(例如40～100％氢化)而适当地选择。例如，氢化可于反应温度10～150℃、反应压力(氢压力)0.5至15MPa且原料溶液流速(LHSV)为0.2至10/小时之条件下，使用流化床方法进行，其中借着将原料溶解于醚族溶剂中制备之原料溶液及氢通过使用固定床流体型反应器(装有载有钌之成形催化剂)于气体-液体顶部平行流中流入该反应器。
详言之，A11、A13及A15中氢化芳族残基系为以下(化学式I/E-S-1)至(化学式I/E-S-12)所示者及其中部分或所有环己环皆变成环己烯环的这些化学式所示者：
                        (化学式I/E-S-1)
                        (化学式I/E-S-2)
                           (化学式I/E-S-3)
Figure S07186390920070323D000112
                         (化学式I/E-S-4)
Figure S07186390920070323D000113
                          (化学式I/E-S-5)
Figure S07186390920070323D000114
                          (化学式I/E-S-6)
Figure S07186390920070323D000115
                         (化学式I/E-S-7)
Figure S07186390920070323D000116
                         (化学式I/E-S-8)
Figure S07186390920070323D000117
                         (化学式I/E-S-9)
Figure S07186390920070323D000118
                        (化学式I/E-S-10)
Figure S07186390920070323D000119
                         (化学式I/E-S-11)
                       (化学式I/E-S-12)
(化学式I/E)中，各个平均重复单元数a11及a12可彼此相同或相异且系独立地为大于0之数，但非同时为0.a11及a12之和(a11+a12)较佳系例如20及更小，尤其是15及更小。当a11及a12之和更大时，可能因为与多官能可水解烷氧基硅烷反应而发生胶凝。
(化学式I/E)中，a11个A12及a12个A14各可彼此相同或相异且系独立地为H或G，其限制条件为a11个A12及a12个A14中至少一个系为H，且可全部同时为H。较佳系当a11不为0时，a11个A12中至少一个系为G。相同地，当a12不为0时，a12个A14中至少一个系较佳地为G。
环氧树脂(化学式I/E)之软化点较佳系为50℃及更高，尤其是60～100℃.因而有利地改善干粘性及光敏性。
环氧树脂(化学式I/E)包括均聚物树脂及共聚物树脂，且可使用一种以上之此类树脂。「树脂」之实例有双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A/F结合型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A(或F)之酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、具有萘骨架之环氧树脂、氟啉(fluolein)型环氧树脂、经硅酮改性之环氧树脂、经ε-己内酯改性之环氧树脂等。可使用一种以上之此类树脂。
环氧树脂(化学式I/E)较佳系包括以下(化学式I/E-1)所示之均聚物树脂、以下(化学式I/E-2)所示之交替共聚型树脂及以下(化学式I/E-3)所示之嵌段共聚型树脂。可使用一种以上之此类树脂。
Figure S07186390920070323D000122
                             (化学式I/E-1)
Figure S07186390920070323D000131
                                           (化学式I/E-2)
Figure S07186390920070323D000132
                                             (化学式I/E-3)
(化学式I/E-1)、(化学式I/E-2)及(化学式I/E-3)中之G系具有相同前文定义的意义。(化学式I/E-1)中各个A31及A33系独立地为二价芳族残基或二价氢化芳族残基，但较佳A33系为A31。A31及A33中，该二价芳族残基或二价氢化芳族残基可为前述A11、A13及A15中所述及说明者。(化学式I/E-1)中平均重复单元数a31之数值较佳系为20及更小，更佳系为15及更小。(化学式I/E-1)中a31个A32可相同或相异且系独立地为H或G，但至少一个系为H且可同时皆为H。
(化学式I/E-2)中A41、A43及A45各系独立地为二价芳族残基或二价氢化芳族残基，但较佳A45系为A41或A43。A41、A43及A45中之二价芳族残基或二价氢化芳族残基可为前述A11、A13及A15中所述及说明者。(化学式I/E-2)中a41具有如同a31之意义。(化学式I/E-2)中，a41个A42及A44可彼此相同或相异且系独立地为H或G，但至少一个系为H且可同时皆为H。
(化学式I/E-3)中A51、A53及A55各系独立地为二价芳族残基或二价氢化芳族残基，但较佳A55系为A51或A53。A51、A53及A55中之二价芳族残基或二价氢化芳族残基可为前述A11、A13及A15中所述及说明者。(化学式I/E-3)中a51及a52分别具有如同a11及a12之意义。(化学式I/E-3)中，A52及A54各可彼此相同或相异且系独立地为H或G，但至少一个系为H且可同时皆为H。
共聚物型环氧树脂(化学式I/E-2)或(化学式I/E-3)展现如同各种均聚物型环氧树脂(化学式I/E-1)之结合效果的效果.
例如，树脂(化学式I/E-1)之树脂性质及特性系视其基本主链A31而异.详言之，当将双酚F型环氧树脂导入A31时，展现树脂性质及特性，诸如可挠性、粘着性。而且当将基团(化学式I/E-Ar1-9)导入A31中时，展现树脂性质及特性，诸如结晶性及低吸水性。因此，为了得到两者之特性，较佳将两者各自之均聚物型环氧树脂共混。另一方面，亦借着使用将两种前述主链导入相同分子所得之共聚物型环氧树脂，可合成具有两树脂各自性质及特性的树脂。是故，藉由使用共聚物型环氧树脂，可确定其彼此互补，而改善其固有性质及特性或赋予新功能，并展现新的优异树脂性质及特性。
环氧树脂(化学式I/E)中，树脂(化学式I/E-1)系包括以下(化学式I/E-1-1)及(化学式I/E-1-2)所示者。树脂(化学式I/E-2)系包括以下(化学式I/E-2-1)至(化学式I/E-2-4)所示者。树脂(化学式I/E-3)系包括以下(化学式I/E-3-1)至(化学式I/E-3-4)所示者。可使用一种以上之此等环氧树脂。
                                        (化学式I/E-1-1)
Figure S07186390920070323D000142
                                         (化学式I/E-1-2)
Figure S07186390920070323D000143
                                           (化学式I/E-2-1)
Figure S07186390920070323D000144
                                               (化学式I/E-2-2)
Figure S07186390920070323D000151
                                              (化学式I/E-2-3)
                                             (化学式I/E-2-4)
Figure S07186390920070323D000153
                                                 (化学式I/E-3-1)
Figure S07186390920070323D000154
                                                  (化学式I/E-3-2)
Figure S07186390920070323D000155
                                                       (化学式I/E-3-3)
Figure S07186390920070323D000161
                                                    (化学式I/E-3-4)
前述(化学式I/E-1-1)至(化学式I/E-2-4)及(化学式I/E-3-1)至(化学式I/E-3-4)中之G具有如前定义之意义。A611及A621各具有如同A32之意义。平均重复单元数a611及a621各系为20及比20更小之数。A631、A641及A651各具有如同A42之意义。A632、A642、A652及A662各具有如同A44之意义。a631、a641、a651及a661各具有如同a41之意义。A711、A721、A731及A741各具有如同A52之意义。A712、A722、A732及A742各具有如同A64之意义。a711、a721、a731及a741各具有如同a51之意义。a712、a722、a732及a742各具有如同a52之意义。
前述(化学式I/E-1-1)至(化学式I/E-2-4)及(化学式I/E-3-1)至(化学式I/E-3-4)中之A633、A634、A643、A644、A653、A654、A663、A664、A713、A714、A723、A724、A733、A734、A743及A744各系独立地为H或CH3。较佳A633系如同A634。A643系如同A644。A653系如同A654。A663系如同A664。A713系如同A714。A723系如同A724。A733系如同A734。且A743系如同A744。
交替共聚型环氧树脂，例如环氧树脂(化学式I/E-2-1)系借着使双酚A型环氧树脂及4，4’-二羟基二苯基甲烷进行加成聚合反应，之后使残留之羟基环氧化而合成。
嵌段共聚物型环氧树脂，例如环氧树脂(化学式I/E-3-1)系例如借着依序使双酚A型环氧树脂均聚物(n为1及更大)键合于(双酚F型环氧树脂均聚物(n为1及更大)和然后将残留之羟基环氧化而合成。
环氧树脂(化学式I/E)最佳系前述(化学式I/E-1-1)及(化学式I/E-1-2)及以下(化学式I/E-S)所示者：
Figure S07186390920070323D000162
                              (化学式I/E-S)
[其中，G具有前述定义之意义。a8之A8可相同或相异，且可独立地为H或G，但至少一个为H且可皆为H。平均重复单元数a8系为20及比20更小之数。]
作为环氧树脂(化学式I/E)，其可使用一种以上之前文所示环氧树脂。
成份[I]之另一种原料可水解烷氧基硅烷系为以下(化学式I/Si-1)所示者：
(B10)b11Si(OB11)4-b11        (化学式I/Si-1)：
(化学式I/Si-1)中：B10及B11可彼此相同或相异且系表示烷基、芳基、烯丙基或不饱和脂族残基。b11个B10及(4-b11)个B11中至少一个系为烷基。较佳系B10为C1～8烷基或芳基且B11系为C1～4烷基。b11系为0至3之整数。B10及B11可具有官能基。
可水解烷氧基硅烷(化学式I/Si-1)之实例有四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲基甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等)、含官能基之三烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、烷氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉基)、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等)、二烷氧基硅烷(二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等)。可使用一种以上之前述烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷较佳。
另一种可水解烷氧基硅烷之实例系为烷氧基硅烷缩合物，例如可水解烷氧基硅烷(化学式I/Si-1)之缩合物。详言之，烷氧基硅烷缩合物之实例为(化学式I/Si-2)及(化学式I/Si-3)所示者。
Figure S07186390920070323D000181
                             (化学式I/Si-2)
Figure S07186390920070323D000182
                             (化学式I/Si-3)
(化学式I/Si-2)及(化学式I/Si-3)中：B21～B26及B31～P36各可彼此相同或相异且系表示C1～8烷基、芳基或不饱和脂族残基。b21个B22及B26及b31个B32及B36系独立且可彼此相同或相异。而B21及B24～B26及B31～B36各可较佳地为C1～8烷基(甲基、乙基、异丙基等)及芳基等。B22及B23各可较佳地为C1～3烷基(甲基、乙基、异丙基等)及芳基等。
(化学式I/Si-2)及(化学式I/Si-3)中，平均重复单元数b21及b31各较佳分别为0～20，更优选分别为1至10。
烷氧基硅烷缩合物(化学式I/Si-3)包括以下(化学式I/Si-4)所示者
                         (化学式I/Si-4)
[其中，平均重复单元数b41系为1至7。]
可水解烷氧基硅烷较佳系为(化学式I/Si-2)及(化学式I/Si-3)所示者，而(化学式I/Si-4)所示者最佳。
成份[I]可借着使多于一种环氧树脂(化学式I/E)与多于一种可水解烷氧基硅烷进行脱醇化反应而制得。在脱醇化反应中，可水解烷氧基硅烷与环氧树脂(化学式I/E)之重量比[可水解烷氧基硅烷之二氧化硅折合质量/环氧树脂(化学式I/E)之重量]较佳系为0.01～1.2。
该脱醇化反应中，环氧树脂(化学式I/E)之羟基当量与可水解烷氧基硅烷之烷氧基当量的当量比较佳系低于0.8或大于1.2。
脱醇化反应中之反应催化剂较佳系为有机锡、有机酸-锡化合物，尤其是二月桂酸二丁基锡。
该脱醇化反应一般可于70至110℃之反应温度下进行1至20小时之反应时间。
虽然经含烷氧基的硅烷改性之环氧树脂可依前述方式合成，但改性可为部分改性或完全改性。经含烷氧基的硅烷部分改性之环氧树脂本身可作为成份[I]，但仍可用于环氧树脂(化学式I/E)。即，借着此类部分改性环氧树脂与可水解烷氧基硅烷之脱醇化反应制得之经含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂可作为成份[I]。
成份[I]可为具有一个以上以下化学式所示结构者
Figure S07186390920070323D000191
                          (化学式I/U-1)，
Figure S07186390920070323D000192
                                (化学式I/U-2)，
Figure S07186390920070323D000193
                                    (化学式I/U-3)，
Figure S07186390920070323D000201
                       (化学式I/U-4)，
Figure S07186390920070323D000202
                            (化学式I/U-5)及
Figure S07186390920070323D000203
                         (化学式I/U-6)及
尤其优选是具有一个以上以下化学式所示结构者
                             (化学式I/U-5)及
Figure S07186390920070323D000205
                               (化学式I/U-6)。
(化学式I/U-1)～(I/U-6)中之A31、B22～B26、B32～B36、b21、b31及b41各具有如同前文定义之意义。
本发明光敏性热固性树脂组合物系包含含有不饱和基团之多羧酸树脂(以下有时称为「成份[II]」)。成份[II]较佳可为具有乙烯型不饱和基团及二或更多个羧基且固体内含物酸值(毫克KOH/克)系为30～160(较佳60～130)者。当该固体内含物酸值低于30时，热稳定性较差，在碱显影之后留下残留物。相反地，当其超过160时，耐湿性、绝缘性、耐HAST性及可靠性降低。
该成份[II]系为例如借着乙烯型不饱和酸与含乙烯型不饱和键之单体的共聚物(以下有时称为「共聚物IIA」)与含环氧基之不饱和单体进行反应所制得之树脂(以下有时称为「树脂IIA」)。树脂IIA之重量平均分子量较佳系为3000至60000，尤其是5000至30000。
乙烯型不饱和酸之实例系为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、巴豆酸、肉桂酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单丙酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丙酯、山梨酸等。可使用一种以上此类乙烯型不饱和酸。
含乙烯型不饱和键单体的实例有(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等]、(甲基)丙烯酸2-羟基C1～C18烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等]、乙二醇丙烯酸单甲基酯、乙二醇甲基丙烯酸单甲基酯、乙二醇丙烯酸单乙基酯、乙二醇甲基丙烯酸单乙基酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、卡必醇丙烯酸酯、卡必醇甲基丙烯酸酯、经ε-己内酯改性之丙烯酸四氢糠酯、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、饱和或不饱和二元酸酸酐与分子中具有一个羟基之(甲基)丙烯酸酯的反应产物(例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或丙酯之反应产物等)等。可使用一种以上此类含乙烯型不饱和键的单体。
共聚物IIA较佳可为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯之共聚物。可使用多于一种此类共聚物。
共聚物IIA之平均分子量较佳系为3000～30000，而羧基数目较佳系0.2～5.0/1000共聚物IIA分子量，酸值较佳系为20～160。
含环氧基之不饱和单体系包括以下(化学式II/E)所示者：
Figure S07186390920070323D000221
                     (化学式II/E)
[其中，C11系为含环氧环之单价基团(其可为稠合环)。C12～C14可相同或相异且为H或C1～C6烷基或芳基(例如苯基等)]。
详言之，含环氧基之不饱和单体的实例有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、C1～C6烷基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯[2-甲基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯等]、含脂环族环氧基之化合物[3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等]。可使用一种以上此类单体。
含环氧基之不饱和单体较佳系为以下化学式所示之化合物：
Figure S07186390920070323D000222
                            (化学式II/E-1)
Figure S07186390920070323D000223
                            (化学式II/E-2)
Figure S07186390920070323D000224
                              (化学式II/E-3)
Figure S07186390920070323D000231
                              (化学式II/E-4)
Figure S07186390920070323D000232
                                (化学式II/E-5)
前述(化学式II/E-5)中之C21系为C1～C6亚烷基，C22系为H或C1～C3烷基。C21较佳系为亚甲基。C22系为甲基.
共聚物IIA与含环氧基之不饱和单体的反应中，含环氧基之不饱和单体的环氧基当量相对于一当量之共聚物IIA的羧基较佳系为0.1至0.9。
另一种成份[II]系为例如借着(1)乙烯型不饱和酸与含环氧基不饱和单体及含乙烯型不饱和键之单体的共聚物(以下有时称为「共聚物IIB」)之反应产物(以下有时称为「反应产物IIB」)与(2)含饱和和/或不饱和基团之多元酸酸酐(以下有时称为「含饱和·不饱和基团之多元酸酸酐」)进行反应而得到的树脂(以下有时称为「树脂IIB」)。树脂IIB之重量平均分子量较佳系为3,000至60,000，更佳系为5,000至30,000。
『含环氧基不饱和单体」、「含乙烯型不饱和键单体」及「乙烯型不饱和酸」各系分别说明于前文。
含环氧基不饱和单体较佳系为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酰基缩水甘油基醚。
含乙烯型不饱和键单体较佳有苯乙烯；氯苯乙烯；α-甲基苯乙烯；具有取代基如甲基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、辛基(capryl)、壬基、癸基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧甲基、丁氧乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基等之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇之单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇之单(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺；及丙烯腈。
乙烯型不饱和酸较佳为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、巴豆酸、肉桂酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单丙酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丙酯及山梨酸。
含饱和·不饱和基团多元酸酸酐之实例特别有顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基-六或四氢邻苯二甲酸酐、二-四或六氢邻苯二甲酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酸酐、均苯四甲酸酸酐、二-四或六氢邻苯二甲酸酐等，较佳为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐。
共聚物IIB与乙烯型不饱和酸之反应中，共聚物IIB中之环氧基当量相对于一当量乙烯型不饱和酸之羧基较佳为0.8至1.3，更佳为0.9至1.1。
反应产物IIB与含饱和·不饱和基团多元酸酸酐之反应中，该含饱和·不饱和基团多元酸酸酐之酸酐基的当量相对于反应产物IIB中一当量羟基较佳为0.05至1.0，更佳系为0.1至0.95。
另一种成份[II]系为例如借着(1)分子中具有两个以上环氧基之环氧树脂(以下有时称为「环氧树脂IIC」)与含不饱和基团之单羧酸的反应产物(以下有时称为「反应产物IIC」)与(2)多元羧酸或其酸酐[以下有时称为「多元羧酸(酸酐)」进行反应所得之树脂(以下有时称为「树脂IIC」)。树脂IIC之重量平均分子量较佳系为3000至30000，更佳系为5000至20000。
环氧树脂IIC系包括前述环氧树脂(化学式I/E)。环氧树脂IIC之实例系特别有双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A之酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂等。可使用多于一种此类环氧树脂IIC。
含不饱和基团之单羧酸系包括具有乙烯型不饱和键及一个羧基(羧酸基团-COOH)者。该乙烯型不饱和键及羧基可彼此共轭(相邻)或不共轭。
含不饱和基团之单羧酸的实例特别有丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、巴豆酸、肉桂酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单丙酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丙酯、山梨酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等。可使用一种以上此类含不饱和基团之单羧酸。
环氧树脂IIC与含不饱和基团之单羧酸反应时，相对于1当量存在于环氧树脂IIC中之环氧基可使用0.8至1.3摩尔含不饱和基团的单羧酸。
之后，所得之反应产物IIC与多元羧酸(酸酐)反应以形成树脂IIC。
该多元羧酸(酸酐)系例如C1～C8二元羧酸(酸酐)，诸如琥珀酸(酸酐)、顺丁烯二酸(酸酐)、邻苯二甲酸(酸酐)、衣康酸(酸酐)、四或六氢邻苯二甲酸(酸酐)等。多元羧酸(酸酐)较佳系为多元羧酸酸酐。
反应产物IIC与多元羧酸(酸酐)反应时，较佳系0.05～1.00当量多元羧酸与1当量反应IIC中羟基反应，且较佳系0.1～0.9当量多元羧酸酸酐与1当量反应产物IIC中羟基反应。
当供LED使用之印刷电路板的白色抗焊剂墨液系利用本发明光敏性热固性树脂组合物制备时，就抗泛黄性而言，成份[II]较佳系为树脂IIA和/或树脂IIB。
本发明光敏性热固性树脂组合物系包含稀释剂(以下有时称为「成份[III]」)。借着添加成份[III]，可增加交联效果，可改善耐热性且可调整组合物之涂覆粘度。
成份[III]可使用有机溶剂和/或光可聚合单体。成份[III]中，有机溶剂之实例特别为酮，诸如乙基甲基酮、环己酮等；芳族烃类，诸如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚，诸如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯及前述二醇醚之酯化产物；醇，诸如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃，诸如辛烷、癸烷等；石油溶剂，诸如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等，可使用一种以上此类有机溶剂。
成份[III]中，光可聚合单体之实例有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等；二醇诸如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之单或二丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺类，诸如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；多羟基醇，诸如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等或其氧化乙烯或氧化丙烯加合物之多价(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯，诸如苯氧基(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其酚之氧化乙烯或氧化丙烯加合物；缩水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯，诸如甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。可使用一种以上此类成份[III]。
本发明光敏性热固性树脂组合物系包含光聚合引发剂(以下有时称为「成份[IV]」)。成份[IV]较佳可为在树脂组合物中储存稳定性及溶解度优异且在数种热处理过程(诸如预干燥过程、热固化过程、模塑过程、安装焊接过程)中不产生未反应引发剂之烟雾者。
成份[IV]之实例特别有安息香类，诸如安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香异丙基醚及安息香烷基醚；乙酰基苯类，诸如乙酰基苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰基苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰基苯、1，1-二氯乙酰基苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-丙烷-1-酮、N，N-二甲基氨基乙酰基苯等；蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌等；噻吨酮类，诸如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等；缩酮，诸如二甲醇缩乙酰基苯、二甲醇缩苄酮等；二苯基甲酮类，诸如二苯基甲酮、甲基二苯基甲酮、4，4′-二氨二苯基甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯基甲酮等；及咕吨酮类；苯甲酸酯，诸如乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯等；或叔胺，诸如三乙基胺、三乙醇胺等。
7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基环戊二烯并[c]香豆素、7-氨基环戊二烯并[c]香豆素、7-二乙基氨基环戊二烯并[c]香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二乙基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素等。前述光敏剂可单独使用或与两种以上之不同类型光敏剂结合使用。
就环境观点而言，成份[IV]较佳系为氧化2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-膦、氧化双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-4-二乙基噻吨酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯基甲酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基-丙酮基(propyonyl))苄基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、聚(氧基(甲基-1，2-乙二基)、α-(4-(二甲基氨基)苯甲酰-ω-丁氧基、9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素族化合物等。可使用一种以上之前述成份[IV]。
另一种成份[IV]系为感光酸生成剂。该感光酸生成剂系为藉光照射生成酸之物质(成对电子受体)。该感光酸生成剂特别包括碘鎓盐化合物、硫鎓盐化合物、铵盐化合物、鏻盐化合物、鉮盐化合物、锑盐化合物、氧鎓盐化合物、硒鎓(selenonium)盐化合物、一烃基锡烷(stannonium)盐化合物等。可使用一种以上之该种感光酸生成剂。较佳系使用碘鎓盐化合物、硫鎓盐化合物、铵盐化合物等。
前述碘鎓盐化合物之实例特别有四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟次膦酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟硼酸双(4，4′-叔丁基苯基)碘鎓、六氟次膦酸双(4，4′-叔丁基苯基)碘鎓、六氟锑酸双(4，4′-叔丁基苯基)碘鎓、六氟砷酸双(4，4′-叔丁基苯基)碘鎓、trifurate二苯基碘鎓、trifurate双(4，4′-叔丁基苯基)碘鎓等。可使用一种以上之该种碘鎓盐化合物。
前述硫鎓盐化合物之实例特别有四氟硼酸三苯基硫鎓、六氟次膦酸三苯基硫鎓、六氟锑酸三苯基硫鎓、六氟砷酸三苯基硫鎓、trifurate三苯基硫鎓等。可使用一种以上之该种鏻化合物。六氟锑酸三苯基硫鎓。
该感光酸生成剂可与敏化剂[噻吨酮衍生物，诸如二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等，蒽，芘，吩噻嗪等]结合使用。
本发明光敏性热固性树脂组合物系包含固化粘着性赋予剂(以下有时称为「成份[V]」)。藉由包含成份[V]，更加改善数种性质，诸如粘着性、耐化学性、耐热性、耐湿性等。
成份[V]之实例特别有双氰胺；S-三嗪类，诸如三聚氰胺、乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-甲苯基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等；胍胺类，诸如胍胺、乙酰基胍胺、苯并胍胺、3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷等；咪唑族化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑之异氰脲酸加合物(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION制造之「2MZ-OK」等)、1-(4，5-二氨基-2-三嗪基)-2-(2-甲基-1-咪唑基)乙烷[SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION制造之「2MZ-AZINE」等；1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7[「DBU」(SAN-APRO，LTD.之注册商标)]；及其有机酸盐或环氧加合物；咪唑烷氧基硅烷衍生物，诸如N-咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-乙基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-异丙基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-十一碳烷基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-2-十七碳烷基咪唑甲基三甲氧基硅烷、N-咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-甲基咪唑乙基三甲氧基硅烷、N-2-乙基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-异丙基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-十一碳烷基咪唑甲基三乙氧基硅烷、N-2-十七碳烷基咪唑甲基三乙氧基硅烷、2-(N-咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-甲基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-乙基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-异丙基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-十一碳烷基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-十七碳烷基咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-咪唑)乙基三甲氧基硅烷、2-(N-2-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-乙基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-异丙基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-十一碳烷基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-2-十七碳烷基咪唑)乙基三乙氧基硅烷、3-(N-咪唑)丙基甲氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-乙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-十一碳烷基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-十七碳烷基咪唑)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-乙基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-十一碳烷基咪唑)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-2-十七碳烷基咪唑)丙基三乙氧基硅烷等；季咪唑鎓盐衍生物，诸如三氟甲基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸N-甲基，N′-正丁基咪唑鎓、N-烷基-N′-烷氧基烷基咪唑鎓盐(其中负离子系选自双(三氟甲基磺酰基)酸酰亚胺、高氯酸、四氟硼酸、六氟荧光剂酸(hexafluorofluorescent agentic acid)、三(三氟甲基磺酰基)碳酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、有机羧酸或卤素离子等；二氨基二苯基甲烷、间-亚苯二胺、二氨基二苯基砜、环己基胺、间-亚二甲苯基二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双氰胺、脲类(脲本身等)、多胺(多元酰肼等)、其有机酸盐和/或其环氧加合物、六氟乙烷(carbon trifluoride)之胺络合物、叔胺诸如三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基酚)、N-环己基二甲基胺、四甲基胍、间-氨基酚等；有机膦，诸如三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等；鏻盐，诸如溴化三-正丁基(2，5-二羟基苯基)鏻、氯化十六碳烷基三丁基鏻等；季铵盐，诸如氯化苄基三甲基铵、氯化苯基三丁基铵、溴化苄基三甲基铵等；四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基硫鎓、六氟磷酸2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓等；热阳离子聚合催化剂，苯乙烯-顺丁烯二酸树脂、硅烷偶合剂等。可使用一种以上之前述成份[V]。
使用咪唑烷氧基硅烷衍生物和/或季咪唑鎓盐衍生物时，可改善光阻膜之粘着性、耐镀金性、对焊接之耐热性、耐湿性、剥离强度等。
较佳成份[V]系为例如双氰胺、S-三嗪衍生物诸如三聚氰胺、乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪等；咪唑烷氧基硅烷衍生物，诸如N-咪唑甲基三甲氧基硅烷、3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷等；季咪唑鎓盐衍生物，诸如1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲基硫酸盐、六氟磷酸N-甲基-N′-正丁基咪唑鎓、苯二甲酸N-烷基-N′-烷氧基烷基咪唑鎓等。
本发明光敏性热固性树脂组合物中可添加着色剂、填料、消泡剂、环氧树脂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、粘度调整剂、增塑剂、抗真菌剂、防尘剂、匀平剂、安定剂、偶合剂、抗氧化剂、荧光剂等。
尤其当本发明光敏性热固性树脂组合物系制备为供LED印刷电路板使用之白色抗焊剂墨液时，较佳系添加白色颜料作为着色剂。白色颜料之实例有氧化钛、氧化锌、碱式碳酸盐、硫酸铅白、硫酸铅、硫酸锌、氧化锑、一氮化钛、氟化铈、二氧化铈等，但以着色能力及无毒性之观点而言，氧化钛较佳。白色颜料之平均粒径较佳系为0.01～1.0微米，更佳为0.1～0.5微米。
填料之实例有滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉末、二氧化硅细粉、非晶型二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化锌、氮化铝、氮化硅、氮化硼、钻石粉、硅酸锆、氧化锆、氢氧化镁、云母、云母粉、硅粉、有机树脂填料(聚苯乙烯族、聚(甲基)丙烯酸酯族、(苯并)胍胺族、丙烯酸类橡胶族、橡胶族等)。
消泡剂有例如聚二甲基硅氧烷、经改性之硅族、氟族、聚合物族、表面活性剂、乳液族等。
环氧树脂之实例有双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂诸如邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等、藉多元酸(诸如苯二甲酸、二聚酸等)与表氯醇反应制得之缩水甘油基酯型环氧树脂、藉多胺(诸如二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等)与表氯醇反应制得之缩水甘油基胺型环氧树脂、藉过乙酸将烯烃键氧化所制得之直链脂族环氧树脂及环脂族环氧树脂等。
成份[I]对成份[II]之调配重量比(成份[I]之调配重量/成份[II]之调配重量)较佳系为2/100～50/100，更佳为5/100～40/100。相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量，成份[III]较佳系为5～500重量份数，更佳为20～300重量份数。相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量，成份[IV]较佳系为0.1～30重量份数，更佳为2～20重量份数.相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量，成份[V]较佳系为0.1～20重量份数，更佳为0.5～10重量份数。
前述调配组合物中，当调配重量比低于2/100时，对焊接之耐热性、粘着性及耐候性可能不足。相反地，当其超过50/100时，墨液之热稳定性降低，使得难有显影性质。当成份[III]低于5重量份数时，涂覆性降低，使得难以涂覆或降低光可聚合性质。相反地，当其超过500重量份数时，可能降低涂覆性，干粘性及显影性。当成份[IV]少于0.1重量份数时，无法充分地进行光聚合，使得显影不充分。相反地，当其超过30重量份数时，吸光度高，因此，厚膜可能难以固化且不易有显影性。当成份[V]少于0.1重量份数时，对基材(铜、层合材料、玻璃环氧树脂、组合层等)之粘着性不足，因而降低可靠性。相反地，当其超过20重量份数时，墨液之热稳定性降低，因而难以有显影性。
着色剂添加量相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量较佳系为0～500重量份数，更佳系为0.1～200重量份数。填料添加量相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量较佳系为0～1200重量份数，更佳系为10～500重量份数。消泡剂添加量相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量较佳系为0～10重量份数，更佳系为0.1～5重量份数。
尤其当本发明光敏性热固性树脂组合物系制备为供LED印刷电路板使用之白色抗焊剂墨液时，相对于100重量份数成份[I]及成份[II]总量较佳系为10～500重量份数(尤其是20～300重量份数)白色颜料及0～1200重量份数(尤其是10～1200，特别是10～800重量份数)填料。
前述方式制备之本发明光敏性热固性树脂组合物通常具有藉STOUFFER INDUSTRIES，INC.制造之21阶式密度表测量为第八阶或更高之光敏性且显影性优异。
以下描述涂覆有由本发明光敏性热固性树脂组合物制备之抗焊剂膜的印刷电路板。
作为待涂覆抗焊剂膜之材料板的印刷电路板较佳系为经平坦化印刷电路板。尤其，经平坦化印刷电路板较佳系借着以树脂填入表面上之凹陷部分而具有印刷电路板之经平坦化表面。利用经平坦化印刷电路板，电路之涂覆性质佳，改善可靠性及隐藏性质(铜电路隐藏)。
根据本发明，所有其它印刷电路板，例如表面上具有不平坦性之常规印刷电路板，当然皆可使用。此外，印刷电路板可为单面印刷电路板或双面印刷电路板。
经平坦化印刷电路板可藉例如未审查专利公开案编号2003-26765(日本专利申请案编号2001-253678，SAN-EI KAGAKU CO.，LTD.)、未审查专利公开案编号2003-105061(日本专利申请案编号2001-337180，SAN-EI KAGAKU CO.，LTD.)及日本专利申请案编号2004-311541之说明书所述方法制备。
具体言之，经平坦化印刷电路板可借着在印刷电路板之凹陷部分涂覆进料树脂，于低温进行初次固化步骤，进行表面抛光步骤，之后于高温进行二次固化步骤而制得。
对前述「凹陷」部分不特别限制，但包括在电路板表面上介于电路之间的凹陷、介层孔(via)及用以埋置组件(零件)者。此外，「凹陷」包括孔，诸如通孔、盲孔、孔穴(cavity)、组合介层孔(build-up via)、保形孔(conformal via)、叠层孔(stack via)、无连接介层孔(landlessvia)、孔塞基质孔(hole plugging base via)等。
根据本发明，任何可固化树脂组合物诸如热固性树脂组合物、光固化树脂组合物、光热固化树脂皆可使用。
根据本发明，热固性树脂组合物系包含[A]环氧树脂与不饱和脂族酸之加合物，[B](甲基)丙烯酸酯，[C]自由基聚合引发剂，[D]结晶环氧树脂及[E]潜在固化剂。
成份[A]较佳系为20～80％(详言之为40～60％)酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙烯酸之加合物[具体言之，20～80％(详言之为40～60％)甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸之加合物]，20～80％(详言之为40～60％)双酚A型环氧树脂与(甲基)丙烯酸之加合物等。可于该热固性树脂组合物中添加一种以上之该成份[A]。
成份[B]之实例较佳系为丙烯酸羟基烷基酯，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等；二醇诸如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之单-或二丙烯酸酯；丙烯酰胺类，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；氨基烷基丙烯酸酯，诸如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等；多羟基醇，诸如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等或其氧化乙烯或氧化丙烯之加合物的多羟基丙烯酸酯；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及其酚类氧化乙烯加合物或氧化丙烯加合物之丙烯酸酯；缩水甘油醚诸如甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等之丙烯酸酯；及三聚氰胺丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯和/或对应于前述丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯。可在热固性树脂组合物中添加一种以上之该种成份[B]。
成份[C]较佳系为叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二枯基等。可于该热固性树脂组合物中添加一种以上之该成份[C]。
成份[D]较佳可为双酚S型环氧树脂，诸如NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造之「BPS-200」(商标)或A.C.R.CO.，LTD.制造之「EPX-30」(商标)或DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORA TED制造之「EPICLON EXA-151」(商标)；苯二甲酸二缩水甘油酯树脂，诸如NOF CORPORATION制造之「Blemmer DGT」(商标)；杂环性环氧树脂，诸如NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造之「TEPIC」(商标)或CIBA-GEIGY制造之「ARALDITE PT810」(商标)；联二甲苯酚型环氧树脂，例如JAPAN EPOXY RESINS CO.，LTD.制造之「YX-4000」(商标)；双酚型环氧树脂，诸如JAPAN EPOXYRESINS CO.，LTD.制造之「YL-6121H」(商标)；四缩水甘油基二甲苯酚基(xylenoyl)乙烷树脂，诸如TOHTO KASEI CO.，LTD.制造之「ZX-1063」(商标)。该热固性树脂组合物中可添加一种以上之该种成份[D]。
成份[E]较佳可为双氰胺(DICY)、咪唑类、BF3-胺络合物、胺加合物型固化剂、胺-酸酐(聚酰胺)加合物型固化剂、酰肼型固化剂、胺族固化剂之羧酸盐、鎓盐等。可在该热固性树脂组合物中添加一种以上之该成份[E]。
成份[B]之添加量相对于100重量份数成份[A]较佳为50～300重量份数，更佳为150～250重量份数。成份[C]之添加量相对于100重量份数成份[A]较佳为5～20重量份数，更佳为8～15重量份数。成份[D]之添加量相对于100重量份数成份[A]较佳为50～200重量份数，更佳为60～120重量份数。成份[E]之添加量相对于100重量份数成份[A]较佳为5～30重量份数，更佳为10～20重量份数。
前述热固性树脂组合物之涂覆方法系为例如丝网印刷、幕涂法、辊涂法或喷涂法等。
之后，于低温下进行初次热固化过程。本发明所使用之术语「低温」系表示低于稍后所述之二次热固化温度的温度。具体言之，初次热固化温度可为例如100～150℃。当初次热固化温度太低时，成份[D]未充分溶解。结果，涂膜中残留有气泡。相反地，当初次热固化温度太高时，可能发生二次热固化反应，使得热固化膜太硬。结果，变成难以抛光该热固化膜。
初次热固化时间可为例如30至120分钟。当初次热固化时间太短时，成份[D]未充分溶解。结果，该初次热固化完成时可能在涂层残留有气泡。相反地，当初次热固化时间太长时，可能降低操作效率。
然后，将包含依前述方式制备之初次热固化膜的表面抛平。抛光方法系为例如机械抛光，诸如带式砂光机、轮式砂磨机、喷砂、洗刷抛光等，使用过硫酸盐、过氧化氢-硫酸混合物、无机酸或有机酸等之化学抛光。
之后，于高温进行二次热固化过程。本发明所使用之术语「高温」系表示高于前述初次热固化温度之温度。具体言之，二次热固化温度可为例如150～200℃。当二次热固化温度太低时，与环氧基有关之反应无法充分进行，因而降低热固化膜之耐热性及耐湿性。相反地，当二次热固化温度太高时，基材本身可能因热受损。
二次热固化时间可为例如30至180分钟。当二次热固化时间太短时，热固性膜之性质，诸如耐热性、耐湿性等可能不足。相反地，当二次热固化时间太长时，操作效率可能降低。
根据前述方法，基材表面上之凹陷置入前述热固化树脂组合物之热固性树脂，以形成具有平坦表面之经平坦化印刷电路板。
前述二次热固化过程可与稍后所述之抗焊剂膜之热固化同时进行。即，基材表面系以前述方式抛光，涂覆本发明光敏性热固性树脂组合物，在光照射下或光照射后加热至二次热固化温度。使得置入前述电路之间凹陷中之树脂的二次热固化可与抗焊剂墨液之二次热固化同时进行。
之后，本发明光敏性热固性树脂组合物施加于前述经平坦化印刷电路板表面上，经光固化，并于100至190℃温度下加热，以形成本发明经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板。
详细描述该方法：依前述方式制备之经平坦化印刷电路板的表面涂覆以本发明光敏性热固性树脂组合物，以覆盖之。之后，如此处理之表面经由光掩模选择性暴露于活化光下形成给定图案，之后未暴露部分藉显影剂加以显影，以形成抗焊剂之光固化膜。之后，为了进行完全固化，抗焊剂之光固化膜藉加热进行热固化，以制备本发明经平坦化且覆有抗焊剂膜之印刷电路板。
作为涂覆方法，可使用前述涂覆方法。涂覆量可为例如使得固化后之膜厚变成7～100微米之量。
活化光之来源系为例如具有300～450纳米波长之UV光等。曝光可藉由例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、弧光灯、氙灯、UV-LED等进行。此外，除紫外线外，曝光可借着准分子激光、X-射线、电子束等进行。曝光量可为5～2000毫焦耳/厘米2。
显影剂之实例特别有碱金属诸如锂、钠、钾等之氢氧化物；碳酸盐；碳酸氢盐；磷酸盐；焦磷酸盐；伯胺，诸如苄基胺、丁基胺、单乙醇胺等；仲胺，诸如二甲基胺、二苄基胺、二乙醇胺等；叔胺，诸如三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等；环状胺，诸如吗啉、哌嗪、吡啶等；多胺，诸如乙二胺、六亚甲基二胺等；氢氧化铵，诸如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四苄基铵、氢氧化三甲基苯基苄基铵等；氢氧化硫鎓，诸如氢氧化三甲基硫鎓、氢氧化二乙基甲基硫鎓、氢氧化二甲基苄基硫鎓等；含胆碱或硅酸盐之缓冲溶液等。
此外，若需要，则可使用醇型溶剂，诸如丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙醇、丙二醇等，或表面活性剂，诸如两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
热固化方法(完全热固化)可于例如120～180℃之温度下进行1～3小时。当经含烷氧基的硅烷改性之环氧树脂系热固性时，脱甲醇反应系藉烷氧基之缩合反应进行。因此，较佳系分多阶段逐渐进行热固化反应或藉温度梯度进行，使得不产生空隙和/或裂纹。当然，在例如涂膜厚度厚时，不排斥使用单阶段进行热固化反应。
为完成光反应以增加可靠性，可在显影或热固化步骤之后再进行一次以光诸如紫外线等进行的照射。
本发明依前述方式制备之抗焊剂膜通常具有140～165℃之玻璃化转变温度(Tg)。
本发明抗焊剂膜具有其耐HAST性极优异之特性。具体言之，在HAST条件下168小时后之绝缘体电阻值(X1010Ω)一般为100至900。
此外，本发明抗焊剂膜具有在HAST迟滞后之外观及耐镀金性之试验未发现异常的特性。
本发明白色抗焊剂膜除前述各种特性外，亦具有远优于常规膜之光泽度(％)的特性。即，本发明白色抗焊剂膜之光泽度通常为40％及更高，一般为81～95％。因为本发明白色抗焊剂膜有效地利用LED之光发射，不仅是光反射，光泽亦异于仅利用光发射之常规抗焊剂膜，故可增加LED背光模块、LED照明光模块及LED头灯模块之发光效率。
此外，本发明抗焊剂膜不仅涂层粘着性及耐热脉冲(热震)性极优异，耐溶剂性、耐酸性、耐焊料加热性、耐挠曲性，涂层透明性、耐泛黄性、耐候性等亦极优异。
此外，借着施加本发明抗焊剂膜于经平坦化印刷电路板，优点是底部填充剂(undenfill)可轻易渗透，且不易发生对位偏差及裂纹。因此，可解决安装组件所遇到之各种问题。
[实施例1
参考以下实施例更清楚明了本发明：
[经硅烷改性之环氧树脂的制备]
[合成例1]
在装置有搅拌器、水分布器、温度计、吹氮入口之反应器中添加300重量份数(1)双酚A型环氧树脂[″EPOTOHTO YD-011″(商标)，TOHTO KASEI CO.，LTD.制造，环氧当量：475克/当量，平均重复单元数量：2.2]及1250重量份数(2)双酚A型环氧树脂[″EPOTOHTOYD-127″(商标)，TOHTO KASEI CO.，LTD.制造，环氧当量：190克/当量，平均重复单元数量：0.11]且于80℃温度下溶解，得到此两种不同环氧树脂的混合物。于该混合物中添加581.2重量份数聚(甲基三甲氧基硅烷)[″MTMS-A″(商标)，TAMA CHEMICALS CO.，LTD.制造，平均重复单元数量：3.5]及2.0重量份数作为催化剂之月桂酸二丁基锡，于100℃温度在氮气流下进行脱甲醇反应历经8小时。冷却至60℃后，将反应器抽真空至13kPa以完全移除残留之甲醇，得到2050重量份数经硅烷改性环氧树脂(合成例1)。
环氧树脂(1)与环氧树脂(2)之调配重量比[环氧树脂(1)/环氧树脂(2)]系为0.24。环氧树脂混合物[环氧树脂(1)与环氧树脂(2)之混合物]之环氧当量系为245克/当量。[聚(甲基三甲氧基硅烷)之二氧化硅折合质量/环氧树脂混合物重量](所用之重量比)系为0.20。
藉由测量所得之经硅烷改性环氧树脂(合成例1)的1H-NMR(CDCl3溶剂)，确认保留100％环氧环之次甲基峰(3.3ppm附近)，而环氧树脂中氢峰(3.85ppm附近)消失。经硅烷改性之环氧树脂(合成例1)的环氧当量系为280克/当量。
[合成例2]
在装置有搅拌器、水分布器及温度计之2升三颈烧瓶中添加950重量份数双酚A型环氧树脂[″EPOTOHTO YD-127″(商标)，TOHTOKASEI CO.，LTD.制造，环氧当量：185克/当量]及950重量份数二甲基甲酰胺且于90℃温度下溶解，得到混合物。于该混合物中添加304.6重量份数四甲氧基硅烷缩合物[″METHYLSILICATE51″(商标)，TAMA CHEMICALS CO.，LTD.制造]及2克作为催化剂之二月桂酸二丁基锡，于90℃温度下进行脱甲醇反应历经6小时，以得到2080重量份数具有50％有效成份(在固化后)之经硅烷改性环氧树脂(合成例2)。为了完全完成该脱醇反应，在移除反应混合物于反应期间生成之甲醇的情况下，进行酯交换反应。
比较经硅烷改性之环氧树脂(合成例2)与双酚A型环氧树脂(原料)之1H-NMR(CDCl3溶剂)的结果，确认保留100％环氧环之次甲基峰(3.3ppm附近)，而环氧树脂中氢峰(3.8ppm附近)完全消失。新出现甲氧基甲硅烷基之峰(3.6ppm附近)。经硅烷改性之环氧树脂(合成例2)的环氧当量系为431克/当量。
[合成例3]
在装置有搅拌器、水分布器、温度计、吹氮入口之反应器中添加400重量份数酚醛清漆型环氧树脂[″EPOTOHTO YDPN-638P″(商标)，TOHTO KASEI CO.，LTD.制造，环氧当量：177克/当量，数量平均酚环数：5.2]及21.2重量份数双酚A且于150℃温度下溶解，添加0.1重量份数作为开环及改性催化剂之N，N-二甲基苄基胺，进行反应2小时，得到作为含有羟基之经开环改性环氧树脂之经双酚改性酚醛清漆型环氧树脂。[开环及改性活性氢之摩尔数/酚醛清漆型环氧树脂摩尔数]系为0.4。
向前文方式所得之经双酚改性酚醛清漆环氧树脂中添加215.2重量份数聚(甲基三甲氧基硅烷)[″MTMS-A″(商标)，TAMACHEMICALS CO.，LTD.制造，单一分子中Si平均数目：3.5]及350重量份数甲基乙基酮，30.99重量份数缩水甘油及作为催化剂之1重量份数二月桂酸二丁基锡，于100℃温度在氮气流下使用水分布器进行脱甲醇反应5小时，以得到980重量份数环氧当量为324克/当量之经含甲氧基的硅烷改性的环氧树脂(合成例3)。
[合成例4]
300重量份数苯酚酚醛清漆树脂之缩水甘油醚化产物[″EPIKOTE
154″(商标)，JAPAN EPOXY RESINS CO.制造，环氧当量：178，平均分子量：700]及450重量份数乙基溶纤剂乙酸酯添加于装置有冷凝器之烧瓶内，在吹入氮气之同时于100℃温度加热，以溶解得到均匀溶液。之后，以五分钟逐滴添加37.5重量份数借着将15重量份数氨基硅酮化合物[″X-12-1660B-3″，SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.制造：环氧当量：178；平均分子量4000]溶解于乙基溶纤剂乙酸酯中所制备之溶液于该均匀溶液中。之后，反应持续3小时。此外，反应于120℃下持续1小时，以得到780重量份数经氨基硅烷改性之环氧树脂的乙基溶纤剂乙酸酯溶液(合成例4)。
氨基硅酮化合物之末端氨基的转化程度系为95％。所得之经氨基硅烷改性之环氧树脂的乙基溶纤剂乙酸酯溶液(合成例4)之固体含量系为40％，环氧当量系为467.5，馏除乙基溶纤剂乙酸酯后之固体内含物的环氧当量系为187。
[含不饱和基团之多羧酸树脂的制备]
[合成例5]
220重量份数甲酚酚醛清漆型环氧树脂[″ECON-104″(商标)，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造；环氧当量：220克/当量]及206重量份数卡必醇乙酸酯添加于装置有搅拌器及回流冷凝器之四颈烧瓶内，加热溶解且得到溶液。之后，将0.1重量份数作为聚合抑制剂之氢醌及2.0重量份数作为反应催化剂之三苯基膦添加于该溶液中，以形成混合物。混合物加热至95～105℃之温度，逐滴添加72重量份数丙烯酸于该混合物中。反应进行20小时，以得到反应产物。所得之反应产物冷却至80～90℃之温度，添加91.2重量份数四氢邻苯二甲酸酐以反应8小时，冷却得到590重量份数含不饱和基团之多羧酸树脂溶液(合成例5)。
所得之含不饱和基团多羧酸树脂溶液(合成例5)的非挥发性内含物系为65％，而固体内含物酸值则为87.8毫克KOH/克。
[合成例6]
250重量份数二丙二醇单甲基醚及10重量份数叔丁基过氧-2-乙基己酸酯添加于装置有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮导入口之分液烧瓶内，加热至95℃之温度，之后以4小时逐滴添加170重量份数甲基丙烯酸、130重量份数甲基丙烯酸甲酯、250重量份数二丙二醇单甲基醚及10重量份数偶氮双二甲基戊腈之混合物.之后，陈化5小时，以得到含羧基之甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液。
接着，在导入混合气体(7％氧+93％氮)下，将200重量份数(3，4-环氧环己基)甲基甲基丙烯酸酯及2重量份数三苯基膦及1重量份数氢醌单甲基醚添加于树脂溶液，于100℃温度反应19小时，得到1020重量份数含不饱和基团之多羧酸树脂溶液(合成例6)。
含不饱和基团之多羧酸树脂溶液(合成例6)之固体含量、酸值(毫克KOH/克)、双键当量及重量平均分子量(聚苯乙烯折合质量)分别为51％、105毫克KOH/克、490克/摩尔及13000。
[合成例7]
140重量份数缩水甘油基甲基丙烯酸酯、60重量份数甲基丙烯酸甲酯、200重量份数卡必醇乙酸酯、0.4重量份数月桂基硫醇及6重量份数偶氮二异丁腈添加于装置有回流冷凝器、温度计、氮冲洗玻璃管及搅拌器之分液烧瓶内，于氮气流下加热，在75℃温度进行聚合反应5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，将0.1重量份数氢醌、74重量份数丙烯酸及0.4重量份数二甲基苄基胺添加于前述50％共聚物溶液中，于100℃温度进行加成反应历经24小时，之后添加90重量份数四氢邻苯二甲酸酐及158重量份数卡必醇乙酸酯，于100℃反应3小时，得到725重量份数含不饱和基团之多羧酸树脂溶液(合成例7)。
含不饱和基团之多羧酸树脂溶液(合成例7)之固体含量、双键当量(毫克KOH/克)、酸值及重量平均分子量(聚苯乙烯折合质量)分别为50％、350克/摩尔、91毫克KOH/克及26000。
[光敏性热固性树脂组合物之制备]
[实施例1～5及对照例1～6]
根据表1所示之调配组成，搅拌并混合各个调配成份，藉三辊磨均匀分散，制备光敏性热固性树脂组合物(实施例1～5及对照例1～6之每一例)。
Figure S07186390920070323D000411
[经平坦化且覆有抗焊剂膜之印刷电路板的制备]
[制造例1～5及制造对照例1～6]
使用0.8毫米厚之印刷电路板[铜电路厚度：40微米，线/间隔(L/S)＝75微米/75微米]作为板材。即，具有下述组成之热固性树脂组合物使用250目聚酯筛网掩模印刷(mask-printed)于该板上并施加于前述板上。之后，该板于加热炉中加热至150℃，于150℃温度下进行初次热固化程序60分钟。之后，藉带式砂光机(#400)抛光包含初次热固化膜之侧面的表面一次，之后藉磨轮(#600)抛光四次。最后，于180℃温度下藉箱式干燥器进行二次热固化程序90分钟。
依前述方式，制备经平坦化印刷电路板(图1A)，其中在绝缘板(图1A，1)上介于电路(图1A，2)间之凹陷置入前述二次热固化树脂(图1A，3)。该经平坦化印刷电路板(图1A)表面上隆突最高位置与浅坑最低位置之间的差距系介于2微米内。
热固性树脂组合物之调配组成(重量份数)：
75％苯酚酚醛清漆型环氧树脂之丙烯酸加合物(100)，异冰片基丙烯酸酯(40)，三环癸烷二甲基丙烯酸酯(100)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(10)，叔丁基过氧苯甲酸酯(10)，四甲基联苯型环氧树脂(100)，双氰胺(16)，硫酸钡(120)及聚二甲基硅氧烷(0.1).
前述光敏性热固性树脂组合物(实施例1～5及对照例1～6)使用丝网印刷方法以100目聚酯筛网施加于依前述方式制备之经平坦化印刷电路板(图1A)的整个表面上，使得干膜厚度为20微米，以于该板表面上形成抗焊剂墨层(图1B，4)。
之后，为了使该板表面上之光阻墨层(图1B，4)中之溶剂挥发，于80℃温度进行预干燥20分钟，以得到20微米厚之干涂层。
之后，进行曝光程序，其中所得之干涂层使用紫外线曝光设备[″HMW-680C″(型号)，ORC MANUFACTURING CO.，LTD制造]经由抗焊剂负膜(negative film)(图1C，5)以500毫焦耳/厘米2之紫外光照射。
之后，藉显影剂(1％碳酸钠水溶液)显影移除干涂层在曝光程序后未曝光之部分，以于板上形成曝光光固化(初次固化)光阻涂层的图案(图1D，6)。
之后，该板于100℃温度下预固化30分钟，于150℃温度固化60分钟，并照射500毫焦耳/厘米2之紫外光，以完全固化。从而，制备涂覆有抗焊剂膜(图1E，7)之经平坦化印刷电路板(制备例1～5及制备对照例1～6之每一例)。
[经平坦化且覆有抗焊剂膜之印刷电路板的评估]
对前述经平坦化且覆有抗焊剂膜之印刷电路板(制备例1～5及制备对照例1～6之每一例)进行下述各种评估试验。各评估试验所得结果系显示于表2中。
[干粘性]
涂覆一板之后，该板置入热风干燥炉中，于80℃温度干燥20分钟.之后，自热风干燥炉取出该板。经涂覆之表面藉手指用力推压，以研究粘着性，评估涂层状态。
○：未发现胶粘性且亦未发现指印。
Δ：观察表面上有轻度胶粘性及指印。
×：观察到明显之胶粘性及指印。
[显影性]
板上之干涂层使用紫外线曝光设备[″HMW-680C″(型号)，ORCMANUFACTURING CO.，LTD制造]经由抗焊剂负膜以500毫焦耳/厘米2之紫外线照射。之后，于2.0x105Pa喷雾压力下使用1重量％碳酸钠水溶液显影剂进行显影历经60秒。之后，藉视觉检视评估移除未曝光部分的状态。
○：显影时，完全移除墨液且完成显影。
×：显影时，观察到未显影之部分。
[光敏性]
干涂层粘合以21阶式密度表1STOUFFER INDUSTRIES，INC.制造]且照射整体光量为500毫焦耳/厘米2之紫外线。之后，使用1％碳酸钠水溶液显影剂于2.0×105Pa喷雾压力下进行显影60秒。之后，确定保持未显影之涂层数目。
[铅笔硬度]
根据JIS K5600进行评估。
[粘着性]
根据JIS K5600，于试样上形成边长为1毫米之100条栅条，使用赛璐玢胶带进行剥离试验。观察栅条之剥离状态且根据以下标准进行评估：
○：交叉切割表面上未发生剥离。
Δ：交叉切割表面在以赛璐玢胶带剥离时发生剥离。
×：不需交叉切割试验。光阻膜发生起泡或剥离。
[耐溶剂性]
试样于室温下浸入异丙醇中30分钟。观察外观是否产生异常。之后，使用赛璐玢胶带(R：cellotape)进行剥离试验，根据以下标准进行评估：
○：涂层外观未发现异常、起泡或剥离。
×：涂层上发现起泡或剥离。
[耐酸性]
试样浸入10％盐酸水溶液中30分钟。观察外观是否产生异常。之后利用赛璐玢胶带进行剥离试验，根据以下标准进行评估：
○：涂层外观未发现异常、起泡或剥离。
×：涂层上发现起泡或剥离。
[耐焊料加热性]
试样涂覆以均平助焊剂″W-2704″[商标，MEC COMPANY LTD.制造]且浸入288℃焊料浴中10秒以作为一循环。该循环重复三次。试样冷却至室温，使用赛璐玢胶带进行剥离试验，根据以下标准进行评估：
○：涂层外观未发现异常、起泡或剥离。
×：在涂层上发现起泡或剥离。
根据以下标准进行在耐焊料加热性试验之后的表面白化评估：
○：未发现白化
Δ：发现白化
×：发现明显白化
根据以下标准进行在耐焊料加热性试验之后的变色评估：
○：未发现变色
Δ：发现稍微变色
×：发现明显变色
[耐镀金性]
板试样浸入30℃酸脱脂剂[″Metex L-5B″(商标)，NIPPONMACDERMID CO.，LTD.制造，之20体积％水溶液]中3分钟且以水淋洗。之后，板试样浸入室温14.4重量％过硫酸铵水溶液历经3分钟，以水淋洗，之后室温下浸入10体积％硫酸水溶液中1分钟，之后以水淋洗。
之后，该板浸入30℃催化剂溶液[″Melplate Activator-350″(商标)，MELETEX INC.制造，之10体积％水溶液]中7分钟，淋洗。之后，将经处理之板浸入85℃镍电镀溶液[″Melplate Ni-865M″(商标)，MELETEX INC.制造，之20体积％水溶液，pH：4.6]中20分钟，以完成镍电镀，于室温下浸入10体积％硫酸水溶液中1分钟，之后淋洗。
之后，将板试样浸入95℃金电镀溶液[″Aurolectroless UP″(商标，MELTEX INC.制造)之15体积％水溶液与氰化金钾之3体积％水溶液的混合溶液：pH：6]中10分钟，以完成无电镀金，并淋洗。之后，经处理之板浸入60℃热水中3分钟，淋洗并干燥。将赛璐玢胶带粘着于所得之板，评估其无电镀金。观察移除赛璐玢胶带时之状态。
○：完全未发现异常
Δ：发现稍有剥离
×：发现大型剥离
[耐HAST性]
板试样置入真空度为85％且保持130℃之不饱和压力容器中，在L/S＝50微米/50微米之梳形电极间施加DC5V，其各涂覆抗焊剂膜，放置168小时。之后，自容器取出该板，确认外观上之异常。在试验前后测量绝缘电阻。
绝缘电阻系于施加10伏特1分钟后根据绝缘电阻区分试验″JPCA-HD01″使用数字型(desital type)超高压电阻/微电流安培计″R8340A″于10伏特下测量。根据以下标准进行评估：
○：涂层外观未发现异常。
Δ：电极上发现变色，但未发现起泡或剥离。
×：涂层上发现起泡或剥离。
[耐热脉冲性]
热迟滞于-40℃温度下施加于试样历经30分钟，之后于125℃温度历经30分钟，此为一循环。在100循环之后，以显微镜检视试样，根据以下标准进行评估：
○：涂层上未产生裂纹。
×：涂层上产生裂纹。
[表面光度]
在60°入射角下之镜面光泽
根据JIS Z8741使用BYK-Labotron INC.制造之″Micro-gloss″(商标)测量。根据以下标准进行评估：
○：光泽度为81及更高
Δ：光泽度为51至80
×：光泽度为50及更低
[玻璃化转变温度]
形成10毫米×30毫米矩形之40微米厚度固化膜。试样系使用张力合成波(tension synthetic wave)以粘弹性测量装置″DMS6100″[(商标)，SEIKO INSTRUMENTS INC.制造]于以下条件下测量玻璃化转变温度：
测量频率：1Hz
温度增加速率：5℃/分钟
测量温度范围：40至250℃
以tanδmax作为玻璃化转变温度(Tg)。
Figure S07186390920070323D000481
根据前述表2，可发现下列各点：
如制备例1～5所示，自本发明光敏性热固性树脂组合物制备之抗焊剂膜各具极优异之耐HAST性。即，在HAST条件下经过168小时后，绝缘电阻值(Ω)仍保持于高值，约为现有技术者(对照制备例1～6)之10倍。
若为本发明抗焊剂膜，则不仅在HAST迟滞后未于外观发现异常，在耐镀金性试验后亦然。此外，光泽度、涂层粘着性及耐热脉冲性远优于现有技术(对照制备例1～6)。
另一方面，不含成份[I]或[II]之光敏性热固性树脂组合物(制备对照例1～6)之耐HAST性、耐镀金性、涂层粘着性及耐热脉冲性明显较差。显然此等性质系藉由成份[I]与成份[II]组合而得以实现。另外如制备对照例6所示，经含氨基之硅烷改性之环氧树脂无法取代经含烷氧基之硅烷改性之环氧树脂。
制备对照例1及2显示未经改性之环氧树脂(即环氧树脂本身)无法取代经含烷氧基之硅烷改性之环氧树脂。另外制备对照例6显示经含氨基之硅烷改性之环氧树脂无法取代经含烷氧基之硅烷改性之环氧树脂。
附图简述
图1系为显示制备经平坦化且覆有抗焊剂膜之印刷电路板的方法之剖面图。
【主要组件符号说明】
1：绝缘板
2：电路
3：二次热固化树脂
4：抗焊剂墨层
5：负膜
6：光阻涂层图案
7：抗焊剂膜

Claims (9)

1.一种光敏性热固性树脂组合物，其包含：
[I]经含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂，该环氧树脂通过以下化学式I/E所示之环氧树脂与可水解的烷氧基硅烷的脱醇化反应制得
Figure FSB00000249425000011
化学式I/E其中，G为缩水甘油基，a11个A11及a12个A13及A15各可彼此相同或相异且独立地为二价芳族残基或二价氢化芳族残基，a11个A12及a12个A14各可彼此相同或相异且系独立地为H或G，a11个A12及a12个A14中至少一个为H；平均重复单元数a11及a12各可彼此相同或相异，且独立地为大于0及更大之数，但不同时为0，而a11及a12之总数为20及更小，
该可水解的烷氧基硅烷为以下化学式所示物质中的至少一种：
化学式I/Si-2所示之物质；
Figure FSB00000249425000012
化学式I/Si-2其中B21至B26各可彼此相同或相异且为烷基、芳基或不饱和脂族残基；平均重复单元数b21为2至11的数，
及化学式I/Si-3所示之物质；
Figure FSB00000249425000021
化学式I/Si-3其中B31至B36各可彼此相同或相异且为烷基、芳基或不饱和脂族残基；平均重复单元数b31为2至11的数，
[II]含不饱和基团之多羧酸树脂，分子中具有乙烯型不饱和基团及二或更多个羧基，而固体内含物酸值为50至150毫克KOH/克，此树脂是通过使(1)乙烯型不饱和酸和含乙烯型不饱和键的单体的共聚物与(2)含环氧基的不饱和单体进行反应所制得的树脂和/或通过使(1)由含环氧基的不饱和单体和含乙烯型不饱和键的单体的共聚物与乙烯型不饱和酸反应所制得的反应产物与(2)含饱和和/或不饱和键的多元酸酸酐进行反应而制得的树脂，
[III]稀释剂，
[IV]光聚合引发剂，及
[V]固化黏着性赋予剂，
其特征为成份[I]与成份[II]的含量重量比为2/100至50/100，而该光敏性热固性树脂组合物，相对于成份[I]及成份[II]总量100重量份数，含有5至500重量份数之成份[III]、0.1至30重量份数之成份[IV]及0.1至20重量份数之成份[V]。
2.权利要求1的光敏性热固性树脂组合物，其中化学式I/E所示之环氧树脂为以下化学式所示物质中的至少一种：
化学式I/E-1-1所示之物质；
Figure FSB00000249425000031
化学式I/E-1-1其中G为缩水甘油基，a 611个A611可彼此相同或相异且独立地为H或G，但其中至少一个为H；平均重复单元数a611为20及小于20的数，
化学式I/E-1-2所示之物质；
Figure FSB00000249425000032
化学式I/E-1-2其中；G为缩水甘油基，a621个A621可彼此相同或相异且独立地为H或G，但其中至少一个为H；平均重复单元数a621为20及小于20的数，
及化学式I/E-1-S所示之物质；
Figure FSB00000249425000033
化学式I/E-1-S其中；G为缩水甘油基，a8个A8可彼此相同或相异且独立地为H或G，但其中至少一个为H；平均重复单元数a8为20及小于20的数。
3.权利要求1的光敏性热固性树脂组合物，其中a11个A12及a12个A14全部同时为H。
4.权利要求2的光敏性热固性树脂组合物，其中a611个A611全部同时为H。
5.权利要求2的光敏性热固性树脂组合物，其中a621个A621全部同时为H。
6.权利要求2的光敏性热固性树脂组合物，其中a8个A8全部同时为H。
7.权利要求1至6中任一项所述的光敏性热固性树脂组合物，其另外包含，相对于总量100重量份数之成份[I]及[II]，10至500重量份数的白色颜料及10至1200重量份数的填料。
8.一种制备经平坦化且覆有光阻膜的印刷电路板的方法，其包含以下步骤：将如权利要求1至7中任一项所述的光敏性热固性树脂组合物施加于经平坦化印刷电路板的表面上，使所施加的树脂进行光固化，之后于100至190℃温度加热以进行热固化。
9.一种通过权利要求8所述的方法制造的经平坦化且覆有光阻膜的印刷电路板。
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