KR100894609B1 - 감광성 열경화성 수지 조성물, 평탄화되고 레지스트 필름코팅된 인쇄 배선 기판 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LED 인쇄 배선 기판에 대한 솔더 레지스트 필름을 제공할 수 있고, HAST 내성 및 금도금에 대한 내성이 우수하며, 또한 광 반사율 인자뿐만 아니라 광택도가 우수하고, 따라서 다이오드의 발광을 보다 효과적으로 사용할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 그러한 감광성 열경화성 수지 조성물은
[I] 가수분해 가능한 알콕시실란으로 다음의 화학식 (화학식 I/E)으로 표시되는 에폭시 수지를 탈알코올 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시기 함유 실란-변형된 에폭시 수지;
Figure 112007006890857-pat00001
(화학식 I/E)
[II] 에틸렌 불포화기와 분자 중에 2 이상의 카르복실기를 가지며 고체 내용물의 산가 (mg KOH/g)가 50 내지 150인 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지;
[III] 희석제;
[IV] 광중합반응 개시제; 및
[V] 경화 점착 특성-부여제를 포함하며,
상기 성분 [I]과 성분 [II]의 함량비는 2/100 내지 50/100이고, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물은 성분 [I]과 성분 [II]의 100 중량부의 총량에 대하여 각각 5 내지 500 중량부의 성분 [III], 0.1 내지 30 중량부의 성분 [IV] 및 0.1 내지 20 중량부의 성분 [V]를 함유하는 것을 특징으로 한다.
감광성 열경화성 수지 조성물, 레지스트 필름, 인쇄 배선 기판,

Description

감광성 열경화성 수지 조성물, 평탄화되고 레지스트 필름 코팅된 인쇄 배선 기판 및 그것의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, FLATTENED AND RESIST FILM COATED PRINTED WIRING BOARD AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
도 1은 평탄화되고 솔더 레지스트 필름이 코팅된 인쇄 배선 기판의 제조 방법을 보여주는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 절연 기판
2. 회로
3. 이차 열경화 수지
4. 솔더 레지스트 잉크층
5. 네거티브 필름
6. 레지스트 피막의 패턴
7. 솔더 레지스트 필름
본 발명은 일반적으로 감광성 열경화성 수지 조성물, 평탄화되고 레지스트 필름으로 코팅된 인쇄 배선 기판 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 인쇄 배선 기판, 특히 LED (특히 대형 액정 백라이트용 LED)를 위한 인쇄 배선 기판, LED 조명을 위한 인쇄 배선 기판, 자동차 LED 전조등을 위한 인쇄 배선 기판, UV LED용 인쇄 배선 기판, 및 고열 방산용(dissipating) 인쇄 배선 기판에 적용할 수 있는 솔더 레지스트, 층간 절연재, 반도체 패키지의 재-배선층에 사용되는 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 레지스트 필름으로 코팅된 평탄화된 인쇄 배선 기판 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
인쇄 배선 기판의 보호용 피막으로서 레지스트 필름, 특히 솔더 레지스트 필름은 HAST (고도로 가속된 온도 및 습도 스트레스 시험) 내성, 금도금 내성 등과 같은 우수한 특성을 가질 것이 요구되었다.
상기에서 열거된 특성 외에, 조명용 광원으로서의 LED 또는 디스플레이 소자를 위한 백라이트의 LED에 사용되는 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 필름은 가능한 한 효과적으로 LED를 발광하는 것이 요구되었다.
그러므로 LED에 사용된 인쇄 배선 기판을 위한 솔더 레지스트 필름으로서 바람직한 것은 백색 솔더 레지스트 필름이며, 그 이유는 백색 솔더 레지스트 필름은 광 반사율을 개선할 수 있고, 그로써 LED의 발광을 효과적으로 사용할 수 있기 때문이다. 그러나 광 반사율 인자의 개선만으로는 LED의 발광을 효과적으로 사용하기에는 한계가 있다. 따라서 LED의 발광을 보다 효과적으로 사용하는 것이 요구되었다.
인쇄 배선 기판에 대해 사용된 경화성 잉크로서 특허 참조 제 1호는 (A) 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지와 (B) 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 설명한다. 특허 참조 제 1호는 발명의 목적이 우수한 내열성을 가지는 경화된 제품을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특허 참조 제 2호는 (A) 실란 변형된 수소화된 비스페놀-계 에폭시 수지와 (B) 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 설명한다. 특허 참조 제 2호는 발명의 목적이 우수한 내열성 및 황화 내성을 가지는 경화된 제품을 제공하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특허 참조 제 3호는 (1) 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지, (2) 에폭시 화합물, (3) 광중합 가능한 단량체 및 (4) 광중합 반응 개시제를 포함하는 내열성 감광성 수지 조성물을 설명한다. 특허 참조 제 3호는 발명의 목적이 그것의 경화된 제품이 납땜에 대한 내열성, 난연성, 도금에 대한 내성, 화학적 내성, 전기절연성, 및 기판에 대한 접착 특성이 우수하고, 또한 시간에 따른 안정성 및 현상 특성이 우수한 내열성 감광성을 제공하는 것이다.
특허 참조 제 4호는 (A) 에틸렌 불포화기를 함유하는 폴리카르복실산 수지, (B) 광중합반응 개시제, (C) 교차결합제 및 (D) 경화제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 설명한다. 특허 참조 제 4호는 발명의 목적이 감광성이 우수하고 점성이 없으며, 우수한 점착성, 연필 경도, 용매 내성, 내산성, 내열성 및 금도금에 대한 내성을 가지는 경화된 제품을 생성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특허 참조 제 5호는 (A) 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지, (B) 광중합반응 개시제, (C) 희석제 및 (D) 경화 성분을 포함하는 가요성 인쇄 배선 기판을 위한 감광성 수지 잉크 조성물을 설명한다. 특허 참조 제 5호는 발명의 목적이 희석된 알칼리성 수성 용액에서 현상될 수 있고 우수한 가요성, 굴곡성, 점착성, 화학적 내성, 내열성 등을 가지는 경화된 필름을 제공할 수 있는 가요성 인쇄 배선 기판을 위한 레지스트 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
특허 참조 제 6호는 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지, 다기능성 광중합 가능한 아크릴레이트 단량체, 아미노실란 변형 에폭시 수지, 광중합반응 개시제 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 설명한다. 특허 참조 제 6호는 발명의 목적이 패턴화가 수행될 수 있고, 고도의 평탄도를 가지는 투명한 필름을 생성할 수 있으며 보호 피막 또는 평평한 층을 착색된 수지 필름 위에 형성하기에 유용한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
그러나 상기에서 열거된 특허 참조 제 1호부터 제 6호에 설명된 경화성 잉크로부터 제조된 경화된 제품은 충분한 HAST 내성을 가지고 있지 않다. 게다가 특허 참조 제 1호, 제 2호 및 제 6호에서 설명된 경화성 잉크로부터 얻어진 경화된 제품은 금도금에 대해 충분한 내성을 가지고 있지 않다.
특허 참조 제 1호: 일본 특허 공개 (Kokai) 번호 2001-59013
특허 참조 제 2호: 일본 특허 공개 (Kokai) 번호 2005-179401
특허 참조 제 3호: 일본 특허 공개 (Kokai) 번호 6-230571
특허 참조 제 4호: 일본 특허 공개 (Kokai) 번호 2005-115187
특허 참조 제 5호: 특허 제 3281473호
특허 참조 제 6호: 일본 특허 공개 (Kokai) 번호 6-73160
본 발명의 목적은 HAST 내성 및 금도금에 대한 내성이 우수한 경화된 제품을 제공할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로 본 발명의 목적은 LED 인쇄 배선 기판에 대한 솔더 레지스트 필름을 제공할 수 있고, 상기에서 열거된 우수한 특성 외에 광 반사율 인자뿐만 아니라 광택도가 우수하고, 따라서 발광 다이오드(LED)를 보다 효과적으로 사용할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기에서 설명된 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 열성적으로 연구하였고, 그 결과 아래에서 설명되는 것과 같은 본 발명을 완성하였다:
본원의 첫 번째 발명은
[I] 가수분해 가능한 알콕시실란으로 다음의 화학식 (화학식 I/E)으로 표시되는 에폭시 수지를 탈알코올 반응시킴으로써 얻어지는 알콕시기 함유 실란-변형된 에폭시 수지;
Figure 112007006890857-pat00002
(화학식 I/E)
(상기 식에서, G는 글리시딜기이다. a11의 A11 (A11의 a11 부분)과 a12의 A13의 각각 및 A15는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 2가 방향족 잔기 (잔류기) 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기이다. a11의 A12 및 a12의 A14는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이다. a11의 A12와 a12의 A14 중 최소한 하나는 H이고, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위수 a11 및 a12의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 0보다 큰 수이고 독립적으로 0 이상이며, 동시에 0이 아니고 a11과 a12의 총 수는 20 이하이다);
[II] 에틸렌 불포화기와 분자 중에 2 이상의 카르복실기를 가지며 고체 내용물의 산가 (mg KOH/g)가 50 내지 150인 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지;
[III] 희석제;
[IV] 광중합반응 개시제; 및
[V] 경화 점착 특성-부여제를 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물로서,
상기 성분 [I]과 성분 [II]의 함량비는 2/100 내지 50/100이고, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물은 성분 [I]과 성분 [II]의 100 중량부의 총량에 대하여 각각 5 내지 500 중량부의 성분 [III], 0.1 내지 30 중량부의 성분 [IV] 및 0.1 내지 20 중량부의 성분 [V]를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본원의 두 번째 발명은 상기에서 설명된 첫 번째 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로서, 그 중 에폭시 수지 (화학식 I/E)가 아래의 화학식 I/E-1-1, I/E-1-2 및 I/E-1-S로 표시되는 물질 중 최소한 하나이고, 가수분해 가능한 알콕시실란이 아래의 화학식 I/Si-2와 I/Si-3으로 표시되는 물질 중 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다:
Figure 112007006890857-pat00003
(화학식 I/E-1-1)
(상기 식에서, G는 글리시딜기이며, a611의 A611은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 G이지만, 그것들 중 최소한 하나는 H이며, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a611은 20 이하의 수이다.)
Figure 112007006890857-pat00004
(화학식 I/E-1-2)
(상기 식에서, G는 글리시딜기이다. a621의 A621은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 G이지만, 그것들 중 최소한 하나는 H이며, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a621은 20 이하의 수이다.)
Figure 112007006890857-pat00005
(화학식 I/E-1-S)
(상기 식에서, G는 글리시딜기이며, a8의 A8은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 G이지만, 그것들 중 최소한 하나는 H이며, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a8은 20 이하의 수이다.)
Figure 112007006890857-pat00006
(화학식 I/Si-2)
(상기 식에서, B21 내지 B26의 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔류기이다. 평균 반복 단위 수 b21은 2 내지 11의 수이다.)
Figure 112007006890857-pat00007
(화학식 I/Si-3)
(상기 식에서, B31 내지 B36의 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔류기이다. 평균 반복 단위 수 b31은 2 내지 11의 수이다.)
본원의 세 번째 발명은 상기에서 설명된 첫 번째 또는 두 번째 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로서, 그 중 성분 [II]가 (1) 에틸렌 불포화 산과 에틸렌 불포화 결합 함유 단량체의 공중합체를 (2) 에폭시기 함유 불포화 단량체로 반응시킴으로써 얻어지는 수지이거나, 및/또는 (1) 에폭시기 함유 불포화 단량체와 에틸 렌 불포화 결합 함유 단량체의 공중합체를 에틸렌 불포화 산과 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물을 (2) 포화 및/또는 불포화 결합 함유 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
본원의 네 번째 발명은 상기 첫 번째 내지 세 번째 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로서, 또한 성분 [I]과 [II]의 총량인 100 중량부에 대해 10 내지 500 중량부의 백색 안료와 10 내지 1200 중량부의 충전제를 포함하는 수지 조성물이다.
본원의 다섯 번째 발명은 상기에서 설명된 첫 번째 발명부터 네 번째 발명 중 어느 하나의 감광성 열경화성 수지 조성물을 평탄화된 인쇄 배선 기판의 표면에 도포하는 단계, 도포된 수지를 열경화하는 단계, 그 후 열경화를 위해 100 내지 190 ℃의 온도로 가열하는 단계로 이루어지는, 평탄화되고 레지스트 필름이 코팅된 인쇄 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원의 여섯 번째 발명은 본원의 다섯 번째 발명의 방법에 의해 제조된 평탄하고 레지스트 필름이 코팅된 인쇄 배선 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예는 첨부되는 도면을 참조로 아래에서 설명될 것이다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지 (이하 "성분 [I]"로서 언급한다)를 포함한다. 성분 [I]의 한 실례는 다음 화학식 (화학식 I/E)으로 표시되는 에폭시 수지를, 아래에서 설명하고 있는 가수분해 가능한 알콕시실란으로 탈알코올 반응시킴으로써 얻어진다:
Figure 112007006890857-pat00008
(화학식 I/E)
상기 식에서 G는 다음 화학식으로 표시되는 글리시딜기이다;
Figure 112007006890857-pat00009
화학식 I/E에서, 아래의 화학식 (화학식 I/E-U1) 및 (화학식 I/E-U2)에 의해 표시되는 각 반복 단위의 수지 골격에서 배열 순서는 제한되거나 특정되지는 않는다.
Figure 112007006890857-pat00010
(화학식 I/E-U1)
Figure 112007006890857-pat00011
(화학식 I/E-U2)
따라서 반복 단위 (화학식 I/E-U1) 및 (화학식 I/E-U2)가 동일하지 않은 경우에, 수지 (화학식 I/E)는 반복 단위 (화학식 I/E-U1) 및 (화학식 I/E-U2)가 블록 공중합 유형, 교차 공중합 유형 및 무작위 공중합 유형으로 배열되는 수지로 예시되고, 이들 유형의 수지 중 최소한 하나가 사용될 수 있다.
화학식 I/E에서, a11의 A11, a12의 A13 및 A15는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기이다. 바람직하게는 A15는 A11 또는 A13이다.
A11, A13 및 A15에서, 2가 방향족 잔류기는 다음 화학식 (화학식 I/E-Ar1), 페닐렌기 또는 나프틸렌 기 등으로 표시되는 2가의 기로 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00012
(화학식 I/E-Ar1)
(상기 식에서, A21은 (시클로)알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -S-S-, -SO-, -SOO- 또는 아래의 화학식 (화학식 F)으로 표시되는 2가의 기이고, a21은 0 또는 1이다:
Figure 112007006890857-pat00013
(화학식 F))
방향족 잔류기에서, 2가의 기 (화학식 I/E-Ar1)는 A21이 (시클로)알킬렌기로 표시되는 것으로 예시된다. (시클로)알킬렌기는 C1~C8을 가지는 것으로 예시된다. (시클로)알킬렌기는 치환기 (예컨대 C1~C6 (시클로)알킬기, 아릴기, -CF3, 등)를 가질 수 있다. 화학식 I/E-Ar1에서, 하나의 벤젠 고리 또는 두 개의 벤젠 고리는 최 소한 하나의 치환기 (예컨대 C1~C6알킬기, 할로겐 원자 등)를 가질 수 있다. 구체적으로 그러한 방향족 잔류기는 다음 화학식들 (화학식 I/E-Ar1-1 내지 화학식 I/E-Ar1-5)로 표시되는 것들로 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00014
(화학식 I/E-Ar1-1)
Figure 112007006890857-pat00015
(화학식 I/E-Ar1-2)
Figure 112007006890857-pat00016
(화학식 I/E-Ar1-3)
Figure 112007006890857-pat00017
(화학식 I/E-Ar1-4)
Figure 112007006890857-pat00018
(화학식 I/E-Ar1-5)
방향족 잔류기에서, 다른 2가의 기 (화학식 I/E-Ar1)은 A21이 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -S-S-, -SO-, 또는 -SOO-인 것들로 예시된다. (화학식 I/E-Ar1)에서 하나의 벤젠 고리 또는 두 개의 벤젠 고리는 최소한 하나의 치환기 (예컨대 C1~C6알킬기, 할로겐 원자 등)를 가질 수 있다. 구체적으로 그러한 방향족 잔류기는 다음 화학식들 (화학식 I/E-Ar1-6) ~ (화학식 I/E-Ar1-7)로 표시되는 것들로 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00019
(화학식 I/E-Ar1-6)
Figure 112007006890857-pat00020
(화학식 I/E-Ar1-7)
방향족 잔류기에서 추가의 다른 2가 기 (화학식 I/E-Ar1)는 A21이 다음 화학식 F로 예시되는 것에 의해 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00021
(화학식 F)
(화학식 I/E-Ar1)에서 하나의 벤젠 고리 또는 두 개의 벤젠 고리는 최소한 하나의 치환기 (예컨대 C1~C6알킬기, 등)를 가질 수 있다. 구체적으로 그러한 방향족 잔류기는 다음 화학식 (화학식 I/E-Ar1-F)로 표시되는 것에 의해 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00022
(화학식 I/E-Ar1-F)
방향족 잔류기에서, 추가의 다른 2가 기 (화학식 I/E-Ar1)는 a21이 0인 것에 의해 예시된다. (화학식 I/E-Ar1)에서 하나의 벤젠 고리 또는 두 개의 벤젠 고리는 최소한 하나의 치환기 (예컨대 C1~C6알킬기, 할로겐 원자, 등)를 가질 수 있다. 구체적으로 그러한 방향족 잔류기는 다음 화학식 (화학식 I/E-Ar1-8) 및 (화학식 I/E-Ar-9)로 표시되는 것들에 의해 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00023
(화학식 I/E-Ar1-8)
Figure 112007006890857-pat00024
(화학식 I/E-Ar1-9)
방향족 잔류기에서, 페닐렌기는 방향족 고리에 최소한 하나의 치환기 (예컨대 C1~C6알킬기, 할로겐 원자, 등)를 가질 수 있다. 구체적으로 그러한 페닐렌기는 다음 화학식 (화학식 I/E-Ar2-1)으로 표시되는 것에 의해 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00025
(화학식 I/E-Ar2-1)
방향족 잔류기에서 나프틸렌기는 다음 화학식 I/E-Ar3-1로 표시되는 것에 의해 예시된다:
Figure 112007006890857-pat00026
(화학식 I/E-Ar3-1)
방향족 잔류기로서 기 (화학식 I/E-Ar1-1), (화학식 I/E-Ar1-4), (화학식 I/E-Ar1-8) 및 (화학식 I/E-Ar1-9)가 바람직하다.
A11, A13 및 A15에서, 2가의 수소화된 방향족 잔류기는 상기에서 설명된 방향족 잔류기의 방향족 고리가 수소화된 것들에 의해 예시된다. A11, A13 및 A15의 최소한 일부는 상기에서 설명된 방향족 잔류기 대신에 수소화된 방향족 잔류기일 수 있다. 그러한 경우에 따르면 열 이력에 의한 색의 변화는 황화에 대한 내성 및 내기후성을 개선하기 위해 억제되며, 아크릴 공중합가능 수지와의 부합성은 개선된다.
수소화된 방향족 잔류기는 완전히 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 기를 포함한다. 구체적으로, 수소화된 방향족 잔류기는 방향족 잔류기의 이중 결합과 같은 불포화 결합이 완전히 수소화되어 포화 결합으로 바뀌거나, 또는 중간 단계로 수소화되거나, 또는 방향족 고리의 모든 불포화 결합이 완전히 수소화되거나, 또는 방향족 고리의 단지 일부의 불포화 결합만이 수소화되는 것들을 포함한다.
수소화된 방향족 잔류기 (화학식 I/E)를 가지는 에폭시 수지를 사용할 때, 황화에 대한 내성, 내기후성 및 아크릴 공중합 가능한 수지와의 부합성이 개선될 수 있다.
수소화 조건은 수소화 정도 (예컨대 40~100% 수소화)에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어 수소화는 반응 온도가 10~150℃이고, 반응 압력이 0.5 내지 15MPa이며, 원료를 에테르-계 용매에 녹임으로써 원료 용액을 제조하고, 수소를 루테늄에 의해 운반되어 형성된 촉매가 하전되는 고정-상 유체-형 반응기를 사용함으로써 기체-액체 상부 평행 흐름으로 반응기 안으로 흘러들어가게 하는 유동상 방법을 사용함으로써 원료 용액의 유속 (LHSV)이 0.2 내지 10/h인 조건 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, A11, A13 및 A15의 수소화된 방향족 잔류기는 다음의 (화학식 I/E-S-1) 내지 (화학식 I/E-S-12)로 표시되는 것들 및 시클로헥산 고리의 일부 또는 전부가 시클로헥센 고리로 바뀌는 그런 화학식으로 표시되는 것들이다:
Figure 112007006890857-pat00027
(화학식 I/E-S-1)
Figure 112007006890857-pat00028
(화학식 I/E-S-2)
Figure 112007006890857-pat00029
(화학식 I/E-S-3)
Figure 112007006890857-pat00030
(화학식 I/E-S-4)
Figure 112007006890857-pat00031
(화학식 I/E-S-5)
Figure 112007006890857-pat00032
(화학식 I/E-S-6)
Figure 112007006890857-pat00033
(화학식 I/E-S-7)
Figure 112007006890857-pat00034
(화학식 I/E-S-8)
Figure 112007006890857-pat00035
(화학식 I/E-S-9)
Figure 112007006890857-pat00036
(화학식 I/E-S-10)
Figure 112007006890857-pat00037
(화학식 I/E-S-11)
Figure 112007006890857-pat00038
(화학식 I/E-S-12)
(화학식 I/E)에서 평균 반복 단위 수 a11 및 a12의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 0보다 큰 수이지만 동시에 0은 아니다. a11과 a12의 합 (a11+a12)은 바람직하게는 예를 들면 20 이하이며, 특히 바람직하게는 15 이하이다. a11과 a12의 합이 더 클 때에는 아마도 가수분해 가능한 다기능성 알콕시실란과의 반응에 의하여 겔화가 일어난다.
(화학식 I/E)에서 a11의 A12와 a12의 A14의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이고, 단 a11의 A12와 a12의 A14 중 최소한 하나는 H이며 동 시에 H일 수 있다. 바람직하게도, a11이 0이 아닐 때 a11의 A12 중 최소한 하나는 G이다. 마찬가지로, a12가 0이 아닐 때, a12의 A14 중 최소한 하나는 바람직하게는 G이다.
에폭시 수지 (화학식 I/E)의 연화점은 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 60~100℃이다. 그로써 건조 점성과 감광성이 개선되는 장점이 있다.
에폭시 수지 (화학식 I/E)는 단일중합체 수지 및 공중합체 수지를 포함하며, 하나 이상의 그러한 수지가 사용될 수 있다. "수지"의 실례는 비스페놀 A-계 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A-계 에폭시 수지, 비스페놀 F-계 에폭시 수지, 비스페놀 A/F 조합-사용 유형 에폭시 수지, 노볼락-계 에폭시 수지, 비스페놀 A (또는 F)의 노볼락-계 에폭시 수지, 트리페닐메탄-계 에폭시 수지, 비크실레놀-계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀-계 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 플루올레인계 에폭시 수지, 실리콘-변형 에폭시 수지, ε-카프로락톤-변형 에폭시 수지 등이다. 하나 이상의 그러한 수지가 사용될 수 있다.
바람직하게는 에폭시 수지 (화학식 I/E)는 다음의 (화학식 I/E-1)로 표시되는 단일중합체 수지, 다음의 (화학식 I/E-2)로 표시되는 교차하는 공중합 유형 수지 및 다음의 (화학식 I/E-3)으로 표시되는 블록 공중합 유형 수지를 포함한다. 하나 이상의 그러한 수지가 사용될 수 있다.
Figure 112007006890857-pat00039
(화학식 I/E-1)
Figure 112007006890857-pat00040
(화학식 I/E-2)
Figure 112007006890857-pat00041
(화학식 I/E-3)
(화학식 I/E-1), (화학식 I/E-2) 및 (화학식 I/E-3)에서 G는 상기에서 규정된 것과 같은 의미를 갖는다. (화학식 I/E-1)에서 A31과 A33의 각각은 독립적으로 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기이지만, 바람직하게는 A33은 A31이다. A31 및 A33에서, 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기는 상기 A11, A13 및 A15로 설명되고 표시된 것들과 같은 것들일 수 있다. (화학식 I/E-1)에서 평균 반복 단위 수 a31의 수는 바람직하게는 20 이하이며, 보다 바람직하게는 15 이하이다. (화학식 I/E-1)에서 a31의 A32는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이지만, 최소한 하나는 H이고, 전부 동시에 H일 수 있다.
(화학식 I/E-2)에서 A41, A43 및 A45의 각각은 독립적으로 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기이지만, 바람직하게는 A45는 A41 또는 A43이다. A41, A43 및 A45에서, 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기는 상기 A11, A13 및 A15로 설명되고 표시된 것들과 같은 것들일 수 있다. (화학식 I/E-2)에서 a41은 a31과 동일한 의미를 갖는다. (화학식 I/E-2)에서 a41의 A42와 A44의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이지만, 최소한 하나는 H이고, 전부 동시에 H일 수 있다.
(화학식 I/E-3)에서 A51, A53 및 A55의 각각은 독립적으로 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기이지만, 바람직하게는 A55는 A51 또는 A53이다. A51, A53 및 A55에서, 2가의 방향족 잔류기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기는 상기 A11, A13 및 A15로 설명되고 표시된 것들과 같은 것들일 수 있다. (화학식 I/E-3)에서 a51 및 a52는 각각 a11 및 a12와 동일한 의미를 갖는다. (화학식 I/E-3)에서 A52와 A54의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이지만, 최소한 하나는 H이고, 전부 동시에 H일 수 있다.
공중합체-형 에폭시 수지 (화학식 I/E-2) 또는 (화학식 I/E-3)은 각각의 단일중합체-형 에폭시 수지 (화학식 I/E-1)의 조합된 효과와 같은 효과를 나타낸다.
예를 들어 수지 (화학식 I/E-1)의 수지 특성 및 특질은 그것의 기본적인 골격 A31에 따라 상이하다. 구체적으로, 비스페놀 F-계 에폭시 수지가 A31에 도입되면, 가요성, 점착 특성과 같은 수지 특성 및 특질이 나타난다. 또 A31에 기 (화학식 I/E-Ar1-9)가 도입되면, 결정성 및 낮은 흡수력과 같은 수지 특성 및 특질이 나타난다. 그러므로 두 가지의 특성을 다 얻기 위해서는 두 가지 수지의 각각의 단일중합체-형 에폭시 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 또한 상기에서 설명된 골격 두 가지를 모두 동일한 분자에 도입함으로써 얻어지는 공중합체-형 에폭시 수지를 사용함으로써 두 가지 수지 각각의 특성과 특질을 가지는 수지를 합성하는 것이 가능하다. 따라서 공중합체-형 에폭시 수지를 사용함으로써 그것들이 상호 보완함으로써 그것들의 고유한 특성 및 특질을 개선하거나 거기에 새로운 기능을 부여하고, 새로운 우수한 수지 특성 및 특질을 나타내는 것이 확실하게 되는 것이 가능하다.
에폭시 수지 (화학식 I/E)에서, 수지 (화학식 I/E-1)은 아래의 (화학식 I/E-1-1) 및 (화학식 I/E-1-2)로 표시되는 것들을 포함한다. 수지 (화학식 I/E-2)는 아래의 (화학식 I/E-2-1) 내지 (화학식 I/E-2-4)로 표시되는 것들을 포함한다. 수지 (화학식 I/E-3)은 아래의 (화학식 I/E-3-1) 내지 (화학식 I/E-3-4)로 표시되는 것들을 포함한다. 이들 에폭시 수지들 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
Figure 112007006890857-pat00042
(화학식 I/E-1-1)
Figure 112007006890857-pat00043
(화학식 I/E-1-2)
Figure 112007006890857-pat00044
(화학식 I/E-2-1)
Figure 112007006890857-pat00045
(화학식 I/E-2-2)
Figure 112007006890857-pat00046
(화학식 I/E-2-3)
Figure 112007006890857-pat00047
(화학식 I/E-2-4)
Figure 112007006890857-pat00048
(화학식 I/E-3-1)
Figure 112007006890857-pat00049
(화학식 I/E-3-2)
Figure 112007006890857-pat00050
(화학식 I/E-3-3)
Figure 112007006890857-pat00051
(화학식 I/E-3-4)
상기 언급된 (화학식 I/E-1-1) 내지 (화학식 I/E-2-4) 및 (화학식 I/E-3-1) 내지 (화학식 I/E-3-4)에서 G는 상기에서 규정된 것과 같은 의미를 가진다. A611과 A621의 각각은 A32와 동일하다. 평균 반복 단위 수 a611과 a621의 각각은 20 이하이다. A631, A641 및 A651의 각각은 A42와 동일한 의미를 갖는다. A632, A642, A652 및 A662의 각각은 A44와 동일한 의미를 갖는다. a631, a641, a651 및 a661의 각각은 a41과 동일한 의미를 갖는다. A711, A721, A731 및 A741의 각각은 A52와 동일한 의미를 갖는다. A712, A722, A732 및 A742의 각각은 A64와 동일한 의미를 갖는다. a711, a721, a731 및 a741의 각각은 a51과 동일한 의미를 갖는다. a712, a722, a732 및 a742의 각각은 a52와 동일한 의미를 갖는다.
상기 언급된 (화학식 I/E-1-1) 내지 (화학식 I/E-2-4) 및 (화학식 I/E-3-1) 내지 (화학식 I/E-3-4)에서 A633, A634, A643, A644, A653, A654, A663, A664, A713, A714, A723, A724, A733, A734, A743 및 A744는 독립적으로 H 또는 CH3이다. 바람직하게는 A633은 A634와 동일하다. A643은 A644와 동일하다. A653은 A654와 동일하다. A663은 A664와 동일하다. A713은 A714와 동일하다. A723은 A724와 동일하다. A733은 A734와 동일하다. 그리고 A743은 A744와 동일하다.
교차하는 공중합-형 에폭시 수지, 예를 들어 에폭시 수지 (화학식 I/E-2-1) 는 비스페놀 A-계 에폭시 수지 및 4,4'-디히드록시디페닐메탄에 대해 첨가 중합반응을 수행한 후 잔류하는 히드록실기를 에폭시드화함으로써 합성된다.
블록 공중합체-형 에폭시 수지, 예를 들어 에폭시 수지 (화학식 I/E-3-1)은 예를 들면 비스페놀 A-계 에폭시 수지 (n은 1 이상이다)의 공중합체를 비스페놀 F-계 에폭시 수지 (n은 1 이상이다)의 공중합체에 차례로 결합시킨 후 잔류하는 히드록실기를 에폭시드화함으로써 합성된다.
에폭시 수지 (화학식 I/E)로서 가장 바람직한 것은 상기에서 언급된 (화학식 I/E-1-1) 및 (화학식 I/E-1-2)외에 아래의 (화학식 I/E-S)로 표시되는 것들이다:
Figure 112007006890857-pat00052
(화학식 I/E-S)
(상기 식에서, G는 상기에서 규정된 것과 같다. a8의 A8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이지만, 최소한 하나는 H이고, 전부 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a8은 20 이하의 수이다.)
에폭시 수지 (화학식 I/E)로서 상기에서 열거된 하나 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다.
성분 [I]의 다른 원료인 가수분해 가능한 알콕시실란은 다음 (화학식 I/Si-1)로 표시되는 것들이다:
(B10)b11Si(OB11)4- b11
(화학식 I/Si-1)
(화학식 I/Si-1)에서, B10과 B11은 동일하거나 상이할 수 있으며 알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 불포화 지방족 잔류기를 나타낸다. b11의 B10 및 (4-b11)의 B11 중 최소한 하나는 알킬기이다. 바람직하게는 B10은 C1~8 알킬기이거나 아릴기이고, B11은 C1~4 알킬기이다. b11은 0 내지 3의 정수이다. B10과 B11은 기능성기를 가질 수 있다.
가수분해 가능한 알콕시실란 (화학식 I/Si-1)의 실례는 테트라알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란 (메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메틸메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란 (페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 등), 기능성 기 함유 트리알콕시실란 (비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 이소시아나테프로필트리에톡시실란 알콕시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴), p-스티릴트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등), 디알콕시실란 (디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등)이다. 상기에서 열거한 그러한 알콕시실란을 하나 이상 사용하는 것이 가능하다. 테트라알 콕시실란이 바람직하다.
다른 가수분해 가능한 알콕시실란의 실례는 알콕시실란 축합물, 예컨대 가수분해 가능한 알콕시실란 (화학식 I/Si-1)의 축합물이다. 구체적으로, 알콕시실란 축합물은 (화학식 I/Si-2) 및 (화학식 I/Si-3)으로 표시된 것들에 의해 예시된다.
Figure 112007006890857-pat00053
(화학식 I/Si-2)
Figure 112007006890857-pat00054
(화학식 I/Si-3)
(화학식 I/Si-2) 및 (화학식 I/Si-3)에서, B21~B26 및 B31~B36의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1~8 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔류기를 나타낸다. b21의 B22 및 B26과 b31의 B32 및 B36의 각각은 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 B21 및 B24~B26 및 B31~B36으로서는 C1~8 알킬기 (메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등) 및 아릴기 등이 바람직할 것이다. 각각의 B22와 B23으로서는 C1~3 알킬기 (메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등) 및 아릴기 등이 바람직할 것이다.
(화학식 I/Si-2) 및 (화학식 I/Si-3)에서, 평균 반복 단위 수 b21과 b31의 각 각은 바람직하게는 0 내지 20이고, 보다 바람직하게는 각각 1 내지 10이다.
알콕시실란 축합물 (화학식 I/Si-3)은 다음 (화학식 I/Si-4)로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112007006890857-pat00055
(화학식 I/Si-4)
(상기 식에서 평균 반복 단위 수 b41은 1 내지 7이다.)
가수분해 가능한 알콕시실란으로서 바람직한 것들은 (화학식 I/Si-2) 및 (화학식 I/Si-3)으로 표시되는 것들이며, (화학식 I/Si-4)로 표시되는 것들이 가장 바람직하다.
성분 [I]은 하나 이상의 에폭시 수지 (화학식 I/E)와 하나 이상의 가수분해 가능한 알콕시실란에 대해 탈-알코올 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다. 탈-알코올 반응에서, 가수분해 가능한 알콕시실란 대 에폭시 수지 (화학식 I/E)의 중량비 [가수분해 가능한 알콕시실란의 실리카 환원된 양/에폭시 수지 (화학식 I/E)의 중량]은 바람직하게는 0.01 내지 1.2이다.
탈-알코올 반응에서, 에폭시 수지 (화학식 I/E)의 히드록실기의 당량의 가수분해 가능한 알콕시실란의 알콕시기의 당량에 대한 당량비는 바람직하게는 0.8 이하 또는 1.2 이상이다.
탈-알코올 반응에서 반응 촉매는 바람직하게는 유기주석, 유기산-주석 화합 물, 특히 디부틸주석 디라우레이트이다.
탈-알코올 반응은 전형적으로 70 내지 110℃의 반응 온도에서 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지가 상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 합성될 수 있는 한편으로, 변형은 부분 변형 또는 완전 변형일 수 있다. 알콕시기 함유 실란-부분 변형 에폭시 수지는 그 자체로서 성분 [I]로서 사용될 수 있지만, 에폭시 수지 (화학식 I/E)에 대해 사용될 수 있다. 즉, 가수분해 가능한 알콕시실란을 사용하여 그러한 부분 변형 에폭시 수지를 탈-알코올 반응시킴으로써 얻어진 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지가 성분 [I]로서 사용될 수 있다는 것이다.
성분 [I]로서 다음의 것들로 표시되는 구조식들 중 하나 이상을 가지는 것들이 있을 수 있고:
Figure 112007006890857-pat00056
(화학식 I/U-1),
Figure 112007006890857-pat00057
(화학식 I/U-2),
Figure 112007006890857-pat00058
(화학식 I/U-3),
Figure 112007006890857-pat00059
(화학식 I/U-4),
Figure 112007006890857-pat00060
(화학식 I/U-5) 및
Figure 112007006890857-pat00061
(화학식 I/U-6),
특히 바람직한 것은 다음 식으로 표시되는 하나 이상의 구조식을 가지는 것들이다:
Figure 112007006890857-pat00062
(화학식 I/U-5) 및
Figure 112007006890857-pat00063
(화학식 I/U-6).
(화학식 I/U-1)~(화학식 I/U-6)에서 A31, B22~B26, B32~B36, b21, b31 및 b41의 각각은 상기에서 규정된 것과 같다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 (이하 성분 [II]로서 언급한다)를 포함한다. 성분 [II]로서는 에틸렌계 불포화기와 둘 이상의 카르복실기를 가지고, 고체 함량 산가 (mg KOH/g)이 30~160 (바람직하게는 60~130)인 것들이 바람직할 것이다. 고체 함량 산가가 30보다 작으면, 열 안정성은 불량하고 알칼리 현상 후에 잔류물이 남는다. 역으로, 고체 함량 산가가 160을 초과하면, 내습성, 절연 특성, HAST 내성 및 신뢰도가 낮아진다.
그러한 성분 [II]는 예를 들면 에틸렌 불포화 산과 에틸렌 불포화 결합-함유 단량체의 공중합체 (이하 "공중합체 IIA"로 언급한다)를 에폭시기 함유 불포화 단량체와 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (이하 "수지 IIA"로 언급한다)이다. 수지 IIA의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 3000 내지 60000이며, 특히 바람직하게는 5000 내지 30000이다.
에틸렌 불포화산의 실례는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 신남산, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트, 소르브산 등 이다. 하나 이상의 그러한 에틸렌 불포화산이 사용될 수 있다.
에틸렌 불포화 결합-함유 단량체의 실례로는 C1~C8 알킬 (메트)아크릴레이트 [메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등], 2-히드록시C1~C8 알킬 (메트)아크릴레이트 [2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 등], 에틸렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메탈 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 카르비톨 아크릴레이트, 카르비톨 메타크릴레이트, ε-카프로락톤-변형 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에톡실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 분자 내에 하나의 히드록실기를 가지고 있는 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물 (예를 들면 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물과 2-히드록시에틸 또는 프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 등) 등이 있다. 하나 이상의 그러한 에틸렌 불포화 결합-함유 단량체가 사용될 수 있다.
공중합체 IIA로서 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트, 또는 메타크릴산과 부틸 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 하나 이상의 그러한 공중합체가 사용될 수 있다.
공중합체 IIA의 평균 분자량은 바람직하게는 3000~30000이며, 카르복실기의 수는 바람직하게는 공중합체 IIA의 분자량 1000당 0.2~5.0이고, 산가는 바람직하게는 20 내지 160이다.
에폭시기 함유 불포화 단량체는 아래의 (화학식 II/E)로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112007006890857-pat00064
(화학식 II/E)
[상기 식에서, C11은 융합된 고리일 수 있는 에폭시 고리를 함유하는 1가의 기이다. C12~C14는 동일하거나 상이할 수 있고 H 또는 C1~C6 알킬기 또는 아릴기 (예컨대 페닐기 등)이다.]
구체적으로, 에폭시 기 함유 불포화 단량체의 실례는 글리시딜(메트)아크릴레이트, C1~C6 알킬-2,3-에폭시프로필(메트)아크릴레이트 [2-메틸-2,3-에폭시프로 필(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2,3-에폭시프로필(메트)아크릴레이트 등], 지환족 에폭시 기 함유 화합물 [3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등]이다. 하나 이상의 그러한 단량체가 사용될 수 있다.
바람직한 에폭시기 함유 불포화 단량체는 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112007006890857-pat00065
(화학식 II/E-1)
Figure 112007006890857-pat00066
(화학식 II/E-2)
Figure 112007006890857-pat00067
(화학식 II/E-3)
Figure 112007006890857-pat00068
(화학식 II/E-4)
Figure 112007006890857-pat00069
(화학식 II/E-5)
상기 설명된 (화학식 II/E-5)에서 C21은 C1~C6 알킬렌기이고, C22는 H 또는 C1~C3 알킬기이다. C21은 바람직하게는 메틸렌기이다. C22는 메틸기이다.
공중합체 IIA와 에폭시기 함유 불포화 단량체와의 반응에서, 에폭시기 함유 불포화 단량체의 에폭시기의 당량은 바람직하게는 공중합체 IIA의 1당량의 카르복실기의 일 당량에 대하여 0.1 내지 0.9이다.
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LED에 대한 인쇄 배선 기판용 백색 솔더 레지스트 잉크가 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조될 때, 성분 [II]는 바람직하게는 황화 내성 의 관점에서 볼 때 수지 IIA 및/또는 수지 IIB이다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 희석제 (이하 "성분 [III]"으로 언급된다)를 포함한다. 성분 [III]을 첨가함으로써 교차결합 효과가 증가할 수 있으며, 내열성이 개선되고 조성물의 코팅 점도가 조정될 수 있다.
성분 [III]으로서 유기 용매 및/또는 광중합 가능한 단량체가 사용될 수 있다. 성분 [III]에서, 유기 용매의 예로는 구체적으로 케톤, 예컨대 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등; 글리콜 에테르, 예컨대 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 상기 언급된 글리콜 에테르의 에스테르화된 생성물; 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 옥탄, 데칸 등; 석유 용매, 예컨대 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화된 석유 나프타, 용매 나프타 등이 있고, 하나 이상의 그러한 유기 용매가 사용될 수 있다.
성분 [III]에서, 광중합 가능한 단량체의 실례는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등; 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등; (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등; 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등; 폴리 히드록시 알코올, 예컨대 헥산디올, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 등 또는 그것들의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴레이트, 예컨대 페녹시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 그것들의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤 프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시누레이트 등; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등이다. 하나 이상의 그러한 성분 [III]이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 광중합 반응 개시제 (이하 "성분 [IV]로 언급된다)를 포함한다. 성분 [IV]로서 바람직한 것은 저장 안정성 및 수지 조성물 중의 용해도가 우수하고, 전-건조 과정, 열경화 과정, 몰딩 과정, 마운팅 납땜 과정과 같은 여러 종류의 열처리 과정에서 미반응 개시제의 분진을 생성하지 않는 것들이다.
성분 [IV]의 실례는 구체적으로 벤조인, 예컨대 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 베조인 알킬 에테르; 아세토페논, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온, N,N-디메틸아미노 아세토페논 등; 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등; 티오크산톤, 예컨대 2,4-디메 틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등; 케탈, 예컨대 아세토페논 디메틸케탈, 벤질 디메틸케탈 등; 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등; 및 크산톤; 벤조산 에스테르, 예컨대 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트 등; 또는 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-디에틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린 등이다. 상기에서 예시된 것과 같은 감광제는 단독으로 또는 둘 이상의 상이한 유형의 감광제와 조합하여 사용될 수 있다.
환경의 관점으로부터 성분 [IV]는 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4-디에틸티오크산톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸)프로피오닐)-벤질)페닐)-2-메틸-프로판-1-온, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일), α-(4-(디메틸아미노)벤조일-ω-부톡시, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린-족 화합물 등이다. 상기에서 설명된 것과 같은 하나 이상 의 그러한 성분 [IV]가 사용될 수 있다.
다른 성분 [IV]는 광-산 생성제이다. 광-산 생성제는 빛을 조사함으로써 산(한 쌍의 전자 수용체)을 생성하는 물질이다. 광-산 생성제는 구체적으로 요오도늄 염 화합물, 술포늄 염 화합물, 암모늄 염 화합물, 포스포늄 염 화합물, 아르소늄 염 화합물, 스티보늄 염 화합물, 옥소늄 염 화합물, 셀레노늄 염 화합물, 스타노늄 염 화합물 등이다. 하나 이상의 그러한 광-산 생성제가 사용될 수 있다. 요오도늄 염 화합물, 술포늄 염 화합물, 암모늄 염 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
상기에서 설명된 요오도늄 염의 실례는 구체적으로 디페닐 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스피네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4,4'-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로보레이트, 비스(4,4'-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스피네이트, 비스(4,4'-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4,4'-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 요오도늄 트리푸레이트, 비스(4,4'-t-부틸페닐)요오도늄 트리푸레이트 등이다. 하나 이상의 그러한 요오도늄 염 화합물이 사용될 수 있다.
상기 언급된 술포늄 염 화합물의 실례는 구체적으로 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스피네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리푸레이트 등이다. 하나 이상의 그러한 포스포늄 화합물이 사용될 수 있다.
그러한 광-산 생성제는 증감제 (티오크산톤 유도체, 예컨대 디에틸티오크산 톤, 이소프로필티오크산톤 등, 안트라센, 피렌, 페노티아진 등)와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 경화 점착 특성을 부여하는 제제 (이하 "성분 [V]"로 언급한다)를 포함한다. 성분 [V]를 포함함으로써 점착 특성, 화학적 내성, 내열성, 내습성 등과 같은 여러 특성이 더 개선된다.
성분 [V]의 실례는 구체적으로 디시안디아미드; S-트리아진, 예컨대 멜라민, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-톨릴-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴--S-트리아진 등; 구아나민, 예컨대 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등; 이미다졸-계 화합물, 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물 (SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION에 의해 제조된 "2MZ-OK" 등), 1-(4,5-디아미노-2-트리아지닐)-2-(2-메틸-1-이미다조릴) 에탄 [SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION에 의해 제조된 "2MZ-AZINE" 등]; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데칸-7["DBU"(SAN-APRO LTD의 등록상표)]; 및 그것들의 유기산 염 또는 에폭시 부가물; 이미다졸 알콕시실란 유도체, 예컨대 N-이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-2-메틸 이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-2-에틸이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-2-이소-프로필이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-2-에틸-4-메틸이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-2-운데실이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-2-헵타데실이미다졸 메틸트리메톡시실란, N-이미다졸 메틸트리에톡시실란, N-2-메틸이미다졸 에틸트리메톡시실란, N-2-에틸이미다졸 메틸트리에톡시실란, N-2-이소-프로필이미다졸 메틸트리에톡시실란, N-2-에틸-4-메틸이미다졸 메틸트리에톡시실란, N-2-운데실이미다졸 메틸트리에톡시실란, N-2-헵타데실이미다졸 메틸트리에톡시실란, 2-(N-이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-메틸이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-에틸이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-이소-프로필이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-운데실이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-헵타데실이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-이미다졸) 에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-메틸이미다졸) 에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-에틸이미다졸) 에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-이소-프로필이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸) 에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-운데실이미다졸) 에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-헵타데실이미다졸) 에틸트리에톡시실란, 3-(N-이미다졸) 프로필메톡시실란, 3-(N-2-메틸이미다졸) 프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-에틸이미다졸) 프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-이소-프로필이미다졸) 프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸) 프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-운데실이미다졸) 프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-헵타데실이미다졸) 프로필트리메톡시실란, 3-(N-이미다졸) 프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-메틸이미다졸) 프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-에틸이미다졸) 프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-이소-프로필이미다졸) 프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸) 프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-운데실이미다졸) 프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-헵타데실이미다졸) 프로필트리에톡시실란 등; 사차 이미다졸리움 염 유도체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메 틸 술페이트, N-메틸,N'-n-부틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, N-알킬-N'-알콕시알킬이미다졸리움 염 (여기서 음이온은 비스(트리플루오로메틸술포닐)산 이미드, 과염소산, 테트라플루오로보르산, 헥사플루오로형광 아젠트산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 유기 카르복실산 또는 할로겐 이온 등으로부터 선택된다); 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 시클로헥실아민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, N-아미노에틸 피페라진, 이소포론 디아민, 디시안디아미드, 우레아 (우레아 자체 등), 폴리아민(다염기성 히드라지드 등), 그것들의 유기산 염 및/또는 그것들의 에폭시 부가물, 삼플루오르화 탄소의 아민 복합체, 삼차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사메톡시메틸멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), N-시클로헥실디메틸아민, 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등; 유기 포스핀, 예컨대 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스-2-시아노에틸 포스핀 등; 포스포눔 염, 예컨대 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등; 사차 암모늄 염, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 등; 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트 등; 열적 양이온성 중합반응 촉매, 스티렌-말레산 수지, 실란 커플링제 등이다. 상기에서 예시된 것과 같은 하나 이상의 그러한 성분 [V]가 사용될 수 있다.
이미다졸 알콕시실란 유도체 및/또는 사차 이미다졸리움 염 유도체가 사용될 때, 레지스트 필름의 점착 특성, 금도금에 대한 내성, 납땜에 대한 내열성, 내습성, 박리 강도 등이 개선되는 것이 가능하다.
바람직하게도 성분 [V]는 예를 들면 디시안디아미드, S-트리아진 유도체, 예컨대 멜라민, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진 등; 이미다졸 알콕시실란 유도체, 예컨대 N-이미다졸메틸트리메톡시실란, 3-(N-2-메틸이미다졸) 프로필트리메톡시실란 등; 사차 이미다졸리움 염 유도체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메틸 술페이트, N-메틸-N'-n-부틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, N-알킬-N'-알콕시알킬이미다졸리움 프탈레이트 등이다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는 착색제, 충전제, 항-발포제, 에폭시 수지, 방출제, 표면 처리제, 난연제, 점도 조정제, 가소제, 항진균제, 먼지-방지제, 수평화제, 안정제, 커플링제, 항산화제, 형광제 등이 첨가될 수 있다.
특히 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물이 LED용 인쇄 배선 기판을 위한 백색 솔더 레지스트 잉크로서 제조될 때, 착색제로서 백색 안료가 첨가되는 것이 바람직하다. 백색 안료의 실례는 산화 티탄, 산화 아연, 염기성 탄산염, 염기성 황산염 백색 납, 황화납, 황화 아연, 산화 안티몬, 질화 티탄, 플루오르화 세륨, 산화 세륨 등이지만, 산화티탄이 착색력과 비독성의 견지에서 바람직하다. 백색 안료의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01~1.0μm, 더 바람직하게는 0.1~0.5μm이다.
충전제의 실례는 탈크, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소 분말, 산화 규소 미세 분말, 비정질 실리카, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 아연, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 보론, 다이아몬드 분말, 규산 지르코늄, 산화 지르코늄, 수산화 마그네슘, 운모, 운모 분말, 규소 분말, 유기 수지 필러 (폴리스티렌-패밀리, 폴리(메트)아크릴레이트-패밀리, (벤조)구아나민-패밀리, 아크릴 고무-패밀리, 고무-패밀리 등)이다.
항-발포제는 예를 들면 폴리디메틸 실록산, 변형 규소 패밀리, 플루오르 패밀리, 중합체 패밀리, 계면활성제, 에멀션 타입 등이다.
에폭시 수지의 실례는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 예컨대 오르토크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 페놀 노볼락계 에폭시 수지 등, 프탈산, 이량체 산 등과 같은 다염기성 산을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 글리시딜 에테스르계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산등과 같은 폴리아민을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 과아세트산을 사용하여 올레핀 결합을 산화함으로써 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 및 지환족 에폭시 수지 등이다.
성분 [I]의 성분 [II]에 대한 제형 중량비 (성분 [I]의 제형 중량/성분 [II]의 제형 중량)는 바람직하게는 2/100~50/100, 더 바람직하게는 5/100~40/100이다. 성분 [III]은 바람직하게는 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 5~500중량부, 더 바람직하게는 20~300중량부이다. 성분 [IV]는 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30중량부, 더 바람직하게는 2~20중량부이 다. 성분 [V]는 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20중량부, 더 바람직하게는 0.5~10중량부이다.
상기에서 설명된 제형 조성물에서, 제형 중량비가 2/100 미만일 때 납땜에 대한 내열성, 점착 특성 및 내기후성은 아마도 불충분해진다. 역으로 제형 중량비가 50/100을 초과하면, 잉크의 열 안정성이 낮아지며, 따라서 현상 특성이 나빠진다. 성분 [III]이 5중량부 미만일 때, 코팅 특성은 나빠지고, 따라서 코팅은 딱딱해지거나 광중합 가능한 특성이 낮아진다. 역으로 그 함량이 500중량부를 초과하면, 코팅 특성, 건조 점성 특성 및 현상 특성은 아마도 감소한다. 성분 [IV]가 0.1중량부 미만일 때, 광중합 반응은 충분히 일어나지 않으며, 따라서 현상이 부적절하게 된다. 역으로, 30중량부를 초과하면 빛의 흡수량이 커지므로, 두꺼운 필름의 경화 및 현상 특성이 아마도 나빠지게 된다. 성분 [V]가 0.1중량부 미만이면, 기판 (구리, 적층 재료, 유리 에폭시 수지, 빌드업 층 등)에 대한 점착은 충분하지 않게 되고, 따라서 신뢰도가 떨어진다. 역으로 20중량부를 초과하면, 잉크의 열안정성이 낮아지고, 그에 따라 현상 특성이 나타나기 어렵다.
첨가되는 착색제의 양은 바람직하게는 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 0~500중량부, 더 바람직하게는 0.1~200중량부이다. 첨가되는 필러의 양은 바람직하게는 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 0~1200중량부, 더 바람직하게는 10~500중량부이다. 첨가되는 항-발포제의 양은 바람직하게는 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 0~10중량부, 더 바람직하게는 0.1~5중량부이다.
특히 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물이 LED용 인쇄 배선 기판에 대해 백색 솔더 레지스트 잉크로서 제조된다면, 성분 [I]과 성분 [II]의 총 100중량부에 대하여 10~500중량부 (구체적으로, 20~300중량부)의 백색 안료 및 0~1200중량부 (구체적으로, 10~1200, 더 좋게는 10~800중량부)의 필러가 바람직하다.
상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 제조된 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 일반적으로 STOUFFER INDUSTRIES, INC에 의해 제조된 21-단계 밀도 정제에 의해 측정된 8-단계 이상의 감광성을 가지며, 현상 특성도 우수하다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 제조된 솔더 레지스트 필름으로 코팅된 인쇄 배선 기판을 아래에서 설명한다.
솔더 레지스트 필름으로 코팅될 재료 기판으로서의 인쇄 배선 기판은 바람직하게는 평탄화된 인쇄 배선 기판이다. 특히 표면의 오목한 부분을 수지로 채움으로써 평탄하게 된 인쇄 배선 기판의 표면을 가지는 평탄화된 인쇄 배선 기판이 바람직하다. 평탄화된 인쇄 배선 기판을 사용함으로써 회로용 코팅 특성은 양호하며, 신뢰도와 위장 특성 (구리 회로 위장)도 개선된다.
본 발명에 따르면, 다른 모든 인쇄 배선 기판, 예를 들어 그 표면이 평탄하지 못한 종래의 인쇄 배선 기판도 물론 사용될 수 있다. 나아가 인쇄 배선 기판은 단면 인쇄 배선 기판이거나 양면 인쇄 배선 기판일 수 있다.
평탄화된 인쇄 배선 기판은 예를 들면 일본 공개 특허 2003-26765호 (일본 특허 출원 2001-253678호, SAN-EI KAGAKU CO., LTD.), 일본 공개 특허 2003-105061호 (일본 특허 출원 2001-337180호, SAN-EI KAGAKU CO., LTD.) 및 일본 특허 출원 2004-311541호의 명세서에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 평탄화된 인쇄 배선 기판은 인쇄 배선 기판의 오목한 부분을 충전 수지로 코팅하고, 저온에서 일차 경화 단계를 수행한 후, 표면 연마 단계를 수행한 다음, 고온에서 이차 경화 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
상기에서 설명된 "오목한" 부분은 특별하게 제한되지는 않지만, 그것을 통하여, 그리고 그것에 성분 (일부)이 삽입되는, 회로기판의 표면에 있는 회로 사이의 오목한 부분을 포함한다. 나아가 "오목한"은 관통 구멍, 블라인드 비아(blind via), 공동, 빌드업 비아, 구조적 비아, 스택(stack) 비아, 랜드리스(landless) 비아, 구멍 마개 기부 비아 등과 같은 구멍을 포함한다.
본 발명에 따르면 열경화성 수지 조성물, 광-경화 수지 조성물, 광-열경화성 수지와 같은 어떠한 경화성 수지 조성물이든지 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 열경화성 수지 조성물은 [A] 불포화 지방족 산과의 에폭시 수지의 부가물, [B] (메트)아크릴레이트, [C] 라디칼 중합반응 개시제, [D] 결정성 에폭시 수지 및 [E] 잠재적 경화제를 포함한다.
성분 [A]는 바람직하게는 20~80% (구체적으로는 40~60%)의 (메트)아크릴산과의 노볼락계 에폭시 수지의 부가물 [구체적으로 20~80% (더 구체적으로는 40~60%)의 아크릴산과의 크레졸 노볼락계 에폭시 수지의 부가물], 20~80% (구체적으로는 40~60%)의 (메트)아크릴산과의 비스페놀 A-계 에폭시 수지의 부가물 등이다. 하나 이상의 그러한 성분 [A]가 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 [B]의 실례로는 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히 드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 등; 글리콜의 모노- 또는 디아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등; 아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 등; 아미노알킬아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등; 폴리히드록시 알코올, 예컨대 헥산디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등 또는 그것들의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가물의 다가 아크릴레이트; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 그것들의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 아크릴레이트; 글리시딜 에테르의 아크릴레이트, 예컨대 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등; 및 멜라민 아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 및/또는 상기 열거된 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 하나 이상의 그러한 성분 [B]가 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 [C]는 바람직하게는 t-부틸페록시벤조에이트, t-부틸페록시-2-에틸헥사네이트, 디쿠밀페록시드 등이다. 하나 이상의 그러한 성분 [C]가 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 [D]로서는 비스페놀 S-계 에폭시 수지, 예컨대 NIPPON KAYAKU CO., LTD.에 의해 제조된 "BPS-200"(상표명), 또는 A.C.R. CO., LTD.에 의해 제조된 "EPX-30"(상표명), 또는 DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED에 의해 제조 된 "EPICLON EXA-151"(상표명); 디글리시딜 프탈레이트 수지, 예컨대 NOF CORPORATION에 의해 제조된 "Blemmer DGT"(상표명); 헤테로고리형 에폭시 수지, 예컨대 NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.에 의해 제조된 "TEPIC"(상표명), 또는 CIBA-GEIGY에 의해 제조된 "ARALDITE PT 810"(상표명); 비크실레놀계 에폭시 수지, 예컨대 JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD.에 의해 제조된 "YX-4000"(상표명); 비스페놀계 에폭시 수지, 예컨대 JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD.에 의해 제조된 "YL-6121H"(상표명); 테트라글리시딜크실레노일 에탄 수지, 예컨대 TOHTO KASEI CO., LTD.에 의해 제조된 "ZX-1063"(상표명)이 바람직할 것이다. 하나 이상의 그러한 성분 [D]가 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 [E]로서는 디시안디아미드 (DICY), 이미다졸, BF3-아민 복합체, 아민 부가물-형 경화제, 아민-산 무수물 (폴리아미드) 부가물-형 경화제, 히드라지드-형 경화제, 아민족 경화제의 카르복실산 염, 오늄 염 등이 바람직할 것이다. 하나 이상의 그러한 성분 [E]가 열경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 [A]의 100중량부에 첨가될 성분 [B]의 양은 바람직하게는 50~300중량부, 더 바람직하게는 150~250중량부이다. 성분 [A]의 100중량부에 첨가될 성분 [C]의 양은 바람직하게는 5~20중량부, 더 바람직하게는 8~15중량부이다. 성분 [A]의 100중량부에 첨가될 성분 [D]의 양은 바람직하게는 50~200중량부, 더 바람직하게는 60~120중량부이다. 성분 [A]의 100중량부에 첨가될 성분 [E]의 양은 바람직하게는 5~30중량부, 더 바람직하게는 10~20중량부이다.
상기 언급된 열경화성 수지 조성물의 코팅 방법은 예를 들면 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 롤 코팅 또는 스프레이 코팅 등이다.
그런 다음 일차 열경화 과정이 저온에서 수행된다. 본원에서 사용되는 용어 "저온"은 아래에서 설명될 이차 열경화 온도보다 낮은 온도를 의미한다. 구체적으로 일차 열경화 온도는 예를 들면 100~150℃이다. 일차 열경화 온도가 너무 낮으면, 성분 [D]는 충분히 용해되지 않는다. 결과적으로 거품이 코팅된 필름에 잔류할 수 있다. 역으로 일차 열경화 온도가 너무 높으면, 이차 열경화 반응이 일어날 것이고, 따라서 열경화성 수지 필름이 너무 딱딱해진다. 그 결과 열경화성 수지 필름의 연마가 어려워진다.
일차 열경화 시간은 예를 들면 30 내지 120분일 수 있다. 일차 열경화 시간이 너무 짧으면 성분 [D]는 충분히 용해되지 않는다. 그 결과 일차 열경화는 아마도 코팅 안에 기포가 남아있는 채로 완료될 것이다. 역으로 일차 열경화 시간이 너무 길면 작업 효율이 낮아질 것이다.
다음 단계로, 상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 제조된 일차 열경화성 수지 필름을 포함하는 표면이 연마되어 평탄해진다. 연마 방법은 예를 들면, 기계식 연마, 예컨대 벨트 샌더, 버프 연마, 샌드블라스트, 스크럽 연마 등, 과황산염, 과산화 수소-황산 혼합물, 무기산 또는 유기산 등을 사용한 화학적 연마가 있다.
그런 다음 이차 열경화 과정이 고온에서 수행된다. 본원에서 사용되는 용어 "고온"은 상기에서 설명된 일차 열경화 온도보다 높은 온도를 의미한다. 구체적으로 이차 열경화 온도는 예를 들면 150~200℃이다. 이차 열경화 온도가 너무 낮으 면, 에폭시기-관련 반응은 충분히 진행되지 않으며, 따라서 열경화성 수지 필름의 내열성 및 내습성이 감소한다. 역으로, 이차 열경화 온도가 너무 높으면 기판 자체가 아마도 열에 의해 손상된다.
이차 열경화 시간은 예를 들면 30 내지 180분이다. 이차 열경화 시간이 너무 짧으면, 열경화수지 필름의 특성, 예컨대 내열성, 내습성 등이 불충분해질 것이다. 역으로 이차 열경화 시간이 너무 길면 작업 효율은 낮아진다.
상기에서 설명된 것과 같은 방법을 따라 기판 표면의 오목한 곳은 상기 언급된 열경화성 수지 조성물의 열경화성 수지로 충전되어 평탄한 표면을 가지는 평탄화된 인쇄 배선 기판이 형성된다.
상기에서 설명된 이차 열경화 과정은 아래에서 설명되는 솔더 레지스트 필름의 열경화와 동시에 수행될 수 있다. 즉 기판의 표면은 상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 연마되고, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로 코팅된 다음, 빛을 조사하면서 또는 빛으로 조사된 후에 이차 열경화 온도로 가열된다. 그로써 상기 언급된 회로 사이의 오목한 곳이 충전된 수지의 이차 열경화가 솔더 레지스트 잉크의 이차 열경화와 동시에 수행될 수 있다.
그런 다음, 상기에서 설명된 평탄화된 인쇄 배선 기판의 표면에 도포된 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 광-경화(photo-set)되고, 100 내지 190℃의 온도로 가열되어 본 발명의 평탄화되고 레지스트 필름 코팅된 인쇄 배선 기판이 형성된다.
그 방법에 대해 더 상세하게 설명하기로 한다: 상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 제조된 평탄화된 인쇄 배선 기판의 표면은 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로 코팅되어 기판이 조성물로 덮인다. 다음 단계로, 그렇게 처리된 표면은 선택적으로 주어진 패턴을 형성하는 광-마스크를 통하여 활성화된 빛에 노출되고, 그런 다음 노출되지 않은 부분은 현상제에 의해 현상되어 솔더 레지스트의 광-경화 필름이 형성된다. 그 다음으로, 경화를 완전히 수행하기 위하여 솔더 레지스트의 포토-셋은 가열에 의해 열경화되어 본 발명의 평탄화되고 솔더 레지스트 필름이 코팅된 인쇄 배선 기판이 제조된다.
코팅 방법으로서는 상기에서 언급된 코팅 방법이 사용될 수 있다. 코팅의 양은 예를 들면 경화가 이루어진 후 필름의 두께가 7~100μm가 되는 양이다.
활성화된 빛의 공급원은, 예를 들면 파장이 300~450nm인 UV 광이다. 광원에 대한 노출은 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 아크 램프, 제논 램프, UV-LED 등에 의해 수행될 수 있다. 또한 노출은 자외선 이외에도 엑시머 레이저, X-선, 전자 빔 등을 사용하여 조사함으로써도 수행될 수 있다. 노출량은 5~2000mj/cm2일 수 있다.
현상제의 실례는 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속의 수산화물; 탄산염; 중탄산염; 인산염; 피로인산염; 일차 아민, 에컨대 벤질아민, 부틸아민, 모노에탄올아민 등; 이차 아민, 예컨대 디메틸아민, 디벤질아민, 디에탄올아민 등; 삼차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등; 고리형 아민, 예컨대 모르폴린, 피페라진, 피리딘 등; 폴리아민, 예컨대 에틸렌디 아민, 헥사메틸렌디아민 등; 암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 테트라벤질암모늄 수산화물, 트리메틸페닐벤질암모늄 수산화물 등; 술포늄 수산화물, 예컨대 트리메틸술포늄 수산화물, 디에틸메틸술포늄 수산화물, 디메틸벤질술포늄 수산화물 등; 염소 또는 규산염-함유 완충 용액 등이다.
또한 알코올형 용매, 예컨대 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로판올, 프로필렌 글리콜 등 또는 계면활성제, 예컨대 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 필요에 따라 사용될 수 있다.
열경화 과정 (완전 열경화)은 예를 들면 120~180℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지가 열경화될 때 탈-메탄올 반응이 알콕시기의 축합 반응에 의해 일어난다. 그러므로 열경화 반응은 다단계에서 또는 온도 구배에 의해 점진적으로 진행되어 공간 및/또는 균열이 일어나지 않는 것이 바람직하다. 물론 열경화 반응이 단일 단계에서, 예를 들면 코팅 필름의 두께가 두꺼울 때 진행되는 것은 바라는 바가 아니다.
신뢰도를 증가시키기 위해 광반응을 완료하기 위해서는, 자외선 등과 같은 빛을 사용한 조사가 현상 후 또는 열경화 단계 후에 다시 수행될 수 있다.
상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 제조된 본 발명의 솔더 레지스트 필름은 일반적으로 140~165℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다.
본 발명의 솔더 레지스트 필름은 HAST 내성이 매우 우수한 특성을 나타낸다. 구체적으로, HAST 조건 하에서 168시간 후에 전기 절연 저항가 (×1010Ω)는 전형적으로 100 내지 900이다.
나아가 본 발명의 솔더 레지스트 필름은 HAST 이력 현상 및 금도금에 대한 내성에 대한 시험 후에 외관상의 어떠한 이상도 관찰되지 않는 특성을 나타낸다.
본 발명의 백색 솔더 레지스트 필름은 또한 상기에서 설명된 다양한 종류의 특성에 더불어 종래의 것보다 훨씬 월등한 광택도(%)를 가지는 특성이 있다. 즉 본 발명의 백색 솔더 레지스트 필름의 광택도는 통상 40% 이상이고, 전형적으로는 81~95%이다. 본 발명의 백색 솔더 레지스트 필름이 빛의 반사에 의해서뿐 아니라 단지 빛의 방출만을 사용하는 종래의 솔더 레지스트 필름과는 상이한 광택에 의해서 LED의 발광을 효과적으로 사용하기 때문에, LED 백라이트 모듈, LED 조명 빛 모듈 및 LED 전조등 모듈의 발광 효율은 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 필름은 피막-점착 특성 및 열 충격 (쇼크) 내성뿐만 아니라, 용매 내성, 산 내성, 납땜 열 내성, 내굴성, 피막 투명도, 황화 내성, 내기후성 등에서 매우 우수하다.
나아가 본 발명의 솔더 레지스트 필름을 평탄화된 인쇄 배선 기판에 적용함으로써, 언더필(underfill)이 쉽게 투과하고, 잘못된 인쇄 정합이나 균열이 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 그러므로 성분을 첨가할 때 만나게 되는 다양한 종류의 문제가 해결될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 참조로 더욱 명백하게 이해될 것이다.
실란 -변형 에폭시 수지의 제조
합성예 1
교반기, 물-분배기, 온도계, 질소-취입 유입구가 장착되어 있는 반응기에, 300중량부의 (1) 비스페놀 A-계 에폭시 수지 [TOHTO KASEI CO., LTD.에 의해 제조된 "EPOTOHTO YD-011"(상표명), 에폭시 당량: 475g/eq, 평균 반복 단위 수:2.2] 및 1250중량부의 (2) 비스페놀 A-계 에폭시 수지 [TOHTO KASEI CO., LTD.에 의해 제조된 "EPOTOHTO YD-127"(상표명), 에폭시 당량: 190g/eq, 평균 반복 단위 수:0.11]을 첨가하고, 80℃의 온도에서 녹여서 상이한 두 유형의 에폭시 수지 혼합물을 얻었다. 그 혼합물에 581.2중량부의 폴리(메틸트리메톡시실란)[TAMA CHEMICALS CO., LTD에 의해 제조된 "MTMS-A"(상표명), 평균 반복 단위 수:3.5] 및 촉매로서 2.0중량부의 디부틸 주석 라우레이트를 첨가하고, 질소 기류하에서 100℃의 온도에서 8시간 동안 탈-메탄올 반응을 수행하였다. 그것을 60℃로 냉각시킨 후, 반응기를 13kPa로 비워서 남아있는 메탄올을 완전히 제거함으로써 2050중량부의 실란-변형 에폭시 수지를 얻었다 (합성예 1).
에폭시 수지(1)의 에폭시 수지(2)에 대한 제형 중량비 [에폭시 수지(1)/에폭시 수지(2)]는 0.24였다. 에폭시 수지 혼합물 [에폭시 수지(1)과 에폭시 수지(2)의 혼합물]의 에폭시 당량은 245g/eq였다. [폴리(메틸트리메톡시실란)의 실리카 환원 질량/에폭시 수지 혼합물의 중량](사용된 중량)은 0.20이었다.
상기와 같이 얻어진 (합성예 1) 실란-변형 에폭시 수지의 1H-NMR (CDCl3 용매)의 측정에 의하여, 에폭시 고리의 100% 메틸 피크(3.3ppm 부근)가 유지되었고, 에폭시 수지의 수소 피크(3.85ppm 부근)는 사라진 것이 확인되었다. 실란-변형 에폭시 수지 (합성예 1)의 에폭시 당량은 280g/eq였다.
합성예 2
교반기, 물-분배기 및 온도계가 장착되어 있는 2L 3-가지 플라스크에, 950중량부의 비스페놀 A-계 에폭시 수지 [TOHTO KASEI CO., LTD.에 의해 제조된 "EPOTOHTO YD-127"(상표명), 에폭시 당량: 185g/eq]와 950중량부의 디메틸포름아미드를 첨가하고, 그것을 90℃의 온도에서 녹여서 혼합물을 얻었다. 그 혼합물에 304.6중량부의 테트라메톡시실란 축합물 [TAMA CHEMICALS CO., LTD에 의해 제조된 "METHYLSILICATE 51"(상표명)]과 촉매로서 2g의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고, 90℃의 온도에서 6시간 동안 탈-메탄올 반응을 수행하여, 50%의 활성 구조 (경화 후)를 가지는 2080중량부의 실란-변형 에폭시 수지를 얻었다 (합성예 2). 탈-알코올 반응을 완전하게 수행하기 위하여, 에스테르 교환 반응을 수행하는 한편, 반응 혼합물로부터 반응이 진행되는 과정 중에 생성된 메탄올을 제거하였다.
실란-변형 에폭시 수지 (합성예 2)의 1H-NMR (CDCl3 용매)을 비스페놀 A-계 에폭시 수지 (원료)의 그것과 비교한 결과, 에폭시 고리의 100%의 메틴 피크 (3.3ppm 부근)가 유지되었고, 에폭시 수지의 수소 피크 (3.8ppm 부근)가 완전히 사라진 것을 확인하였다. 메톡시실릴기의 피크 (3.6ppm 부근에서)는 새롭게 나타났 다. 실란-변형 에폭시 수지 (합성예 2)의 에폭시 당량은 431g/eq였다.
합성예 3
교반기, 물-분배기, 온도계, 질소-취입 유입구가 장착되어 있는 반응기에, 400중량부의 노볼락-계 에폭시 수지 [TOHTO KASEI CO., LTD.에 의해 제조된 "EPOTOHTO YDPN-638P"(상표명), 에폭시 당량: 177g/eq, 평균 반복 단위 수:5.2]와 21.2중량부의 비스페놀 A를 첨가하고, 150℃의 온도에서 녹인 후, 고리-개방 및 변형 촉매로서 0.1중량부의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 2시간 동안 반응을 수행하여 비스페놀-변형 노볼락-계 에폭시 수지를 히드록실기 함유 고리-개방 변형 에폭시 수지로서 얻었다. [고리-개방 및 변형 활성 수소의 몰 수/노볼락-계 에폭시 수지의 몰]은 0.4였다.
상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 얻어진 비스페놀-변형 노볼락 에폭시 수지에, 215.2중량부의 폴리(메틸트리메톡시실란)[TAMA CHEMICALS CO., LTD에 의해 제조된 "MTMS-A"(상표명), 한 분자 내의 평균 Si 수: 3.5]과 350중량부의 메틸에틸케톤, 30.99중량부의 글리시돌 및 촉매로서 1중량부의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고, 탈-메탄올 반응을 100℃의 온도에서 5시간 동안 질소 기류하에 물-분배기를 사용하여 수행함으로써 980중량부의 에폭시 당량이 324g/eq인 메톡시기 함유 실란-변형 에폭시 수지를 얻었다 (합성예 3).
합성예 4
페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르화된 생성물 300중량부 [JAPAN EPOXY RESINS CO.에 의해 제조된 "EPIKOTE 154"(상표명), 에폭시 당량: 178, 평균 분자 량:700]와 450중량부의 에틸 셀로솔브 아세테이트를 축합기가 장착되어 있는 플라스크에 넣고, 100℃의 온도로 가열하는 한편 질소 가스를 취입하여 녹임으로써 균질한 용액을 얻었다. 그런 다음 15중량부의 아미노 실리콘 화합물 [SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD에 의해 제조된 "X-12-1660B-3": 에폭시 당량: 178, 평균 분자량:4000]을 에틸 셀로솔브 아세테이트에 녹임으로써 제조한 용액 37.5중량부를 한 방울씩 5분에 걸쳐 균질한 용액에 첨가하였다. 그런 후 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 계속해서 반응을 1시간 동안 120℃에서 유지시켜서 아미노실란-변형 에폭시 수지의 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액 780중량부를 얻었다 (합성예 4).
아미노 실리콘 화합물의 열 아미노기의 전환도는 95%였다. 그렇게 얻어진 (합성예 4) 아미노 실란-변형 에폭시 수지의 에틸 콜로솔브 아세테이트 용액의 고체 함량은 40%였고, 에폭시 당량은 467.5였으며, 에틸 셀로솔브 아세테이트를 증류한 후에 고체 성분의 에폭시 당량은 187이었다.
불포화기 함유 폴리카르복실산 수지의 제조
합성예 5
200중량부의 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 [NIPPON KAYAKU CO., LTD에 의해 제조된 "ECON-104"(상표명), 에폭시 당량:220g/eq]와 206중량부의 카르비톨 아세테이트를 교반기와 환류 축합기가 장착되어 있는 4-가지 플라스크에 넣고, 가열하여 녹임으로써 용액을 얻었다. 그런 다음 그 용액에 중합반응 개시제로서 0.1중량부의 히드로퀴논과 반응 촉매로서 2.0중량부의 트리페닐 포스핀을 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 95~105℃의 온도로 가열하고, 72중량부의 아크릴산을 한 방울 씩 혼합물에 첨가하였다. 반응을 20시간 동안 수행하여 반응 생성물을 얻었다. 그렇게 얻어진 반응 생성물을 80~90℃의 온도로 냉각하고, 91.2중량부의 테트라히드로프탈산 무수물을 첨가한 후 8시간 동안 반응시키고 냉각하여 590중량부의 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 용액을 얻었다 (합성예 5).
그렇게 얻어진 (합성예 5) 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 용액의 비휘발성 함량은 65%였고, 고체 함량 산가는 87.8mgKOH/g이었다.
합성예 6
250중량부의 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 10중량부의 t-부틸페록시-2-에틸헥사노에이트를 교반기, 온도계, 환류 축합기, 적하 깔때기 및 질소-도입 입구가 장착되어 있는 분리용 플라스크에 넣고, 95℃의 온도로 가열한 다음, 170중량부의 메타크릴산, 130중량부의 메틸 메타크릴레이트, 250중량부의 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 10중량부의 아조비스디메틸 발레로니트릴의 혼합물을 4시간에 걸쳐서 한 방울씩 첨가하였다. 그런 다음 5시간 동안 숙성시켜서 카르복실기 함유 메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체 용액을 얻었다.
다음으로, 혼합 가스 (7%의 산소+93%의 질소)를 도입하면서, 200중량부의 (3,4-에폭시시클로헥실0메틸메타크릴레이트와 2중량부의 트리페닐 포스핀 및 1중량부의 히드로퀴논 모노메틸에테르를 수지 용액에 첨가하고, 그것을 100℃의 온도에서 19시간 동안 반응시킨 후, 1020중량부의 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 용액을 얻었다 (합성예 6).
불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 용액 (합성예 6)의 고체 함량, 산가 (mg KOH/g), 이중 결합 당량 및 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환원 질량)은 각각 51%, 105mgKOH/g, 490g/mol, 및 13000이었다.
합성예 7
140중량부의 글리시딜메타크릴레이트, 60중량부의 메틸메타크릴레이트, 200중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.4중량부의 라우릴 메르캅탄 및 6중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 환류 축합기, 온도계, 질소-퍼지 유리 튜브, 및 교반기가 장착되어 있는 분리용 플라스크에 넣고, 질소 기류하에 가열하고, 중합반응을 75℃의 온도에서 5시간 동안 수행하여 50% 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 0.1중량부의 히드로퀴논, 74중량부의 아크릴산 및 0.4중량부의 디메틸벤질아민을 상술한 50% 공중합체 용액에 첨가하고, 첨가 반응을 100℃의 온도에서 24시간 동안 수행한 후, 90중량부의 테트라히드로프탈산 무수물과 158중량부의 카르비톨 아세테이트를 첨가하여 100℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켜서, 725중량부의 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 용액을 얻었다 (합성예 7).
불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 용액 (합성예 7)의 고체 함량, 이중 결합 당량 (mg KOH/g), 산가 및 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환원 질량)은 각각 50%, 350g/mol, 91mgKOH/g, 및 26000이었다.
감광성 열경화성 수지 조성물의 제조
실시예 1~5 및 비교예 1~6
하기 표 1에 제시된 제형 조성을 따라 각 제형 성분을 교반하고 혼합한 후 3-롤 밀에 의해 균질하게 분산하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다 (각 각 실시예 1~5 및 비교예 1~6).
표 1
제형 조성 (중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
성분 [I] 합성예 1 30 30 - - - - - - 100 - -
합성예 2 - - 601) - 601) - - - - - -
합성예 3 - - - 20 - - - - - - -
성분 [II] 합성예 5 - 1541) - - 771) 1541) - - - - 1541)
합성예 6 2001) - - 2001) - - - 2001) - - -
합성예 7 - 2001) - 1001) - 2001) - - - -
성분 [III] 카르비톨 아세테이트 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 20 20 - - 20 - - - - - -
디트리메틸롤 프로판테트라아크릴레이트 - - 20 20 - 20 20 20 20 20 20
성분 [IV] 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 12 12 - - - 12 12 12 - 12 -
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 - - 12 12 12 - - - 12 - 12
2,4-티오크산틴 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
성분 [V] 멜라민 1 1 1 1 1 1 1 1 - - 1
디시안디아미드 - 0.5 - - - 0.5 - - 2 4 1
2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 - - - - - - - 1 2 -
기타 성분 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-계 에폭시 수지(에폭시 당량:188g/eq) - - - 10 - - 30 - - - -
비스페놀 A-계 에폭시 수지(에폭시 당량:173g/eq) - - - - - 30 - - - - -
페놀-노볼락-계 에폭시 수지(에폭시 당량: 178g/eq) - - - - - - - - - 100 -
아미노실란-변형 에폭시 수지(합성예 4)(에폭시 당량:187g/eq) - - - - - - - - - - 501)
산화 티탄(표면-처리 생성물, 평균 입자 직경 0.3μm) 75 80 75 75 80 80 80 65 75 80 75
탈크(평균 입자 직경 2μm) 5 - 5 5 - - - 5 5 5 5
황산 바륨(표면-처리 제품, 평균 입자 직경 0.3μm) 20 20 20 20 20 20 20 30 20 20 20
폴리디메틸 실록산 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
디부틸틴 라우레이트 - - - 0.1 - - - - 0.5 - -
표 1에서 1)은 용액의 중량을 나타낸다.
평탄화되고 솔더 레지스트 필름 코팅된 인쇄 배선 기판의 제조
제조예 1~5 및 제조 비교예 1~6
두께가 0.8mm인 인쇄 배선 기판 [구리 회로 두께: 40μ, 라인/공간 (L/S)-75μm/75μm]을 기판 재료로서 사용하였다. 즉 아래에서 설명되는 조성을 가지는 열경화성 수지 조성물을 그러한 기판 위에서, 250 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 마스크-인쇄하고 상기에서 설명한 기판 위에 도포하였다. 그런 다음 기판을 150℃의 온도로 가열 오븐에서 가열하고, 일차 열경화 과정을 150℃의 온도에서 60분 동안 수행하였다. 다음에, 일차 열경화성 수지 필름을 포함하고 있는 쪽 표면을 벨트 샌더 (#400)로 한 번 연마한 후, 버프(#600)로 4회 연마하였다. 마지막으로 이차 열경화 과정을 180℃의 온도에서 90분 동안 박스형 건조기를 사용하여 수행하였다.
상기에서 설명한 것과 같은 방식으로, 절연 기판 (도 1A, 1)위의 회로(도 1A, 2) 사이의 오목한 곳이 상기에서 설명된 이차 열경화성 수지 (도 1A, 3)로 채워진 평탄화된 인쇄 배선 기판 (도 1A)을 제조하였다. 평탄화된 인쇄 배선 기판 (도 1 A)의 표면에 있는 패인 곳 (pit)의 가장 높은 돌출부와 가장 낮은 돌출부 사 이의 차이는 2μm 이내였다.
열경화성 수지 조성물의 제형 조성 (중량부):
페놀 노볼락-계 에폭시 수지의 75% 아크릴산 부가물 (100), 이소보로닐아크릴레이트 (40), 트리시클로데칸디메타크릴레이트 (100), 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (10), t-부틸페록시벤조에이트 (10), 테트라메틸비페닐-계 에폭시 수지 (100), 디시안디아미드 (16), 황산 바륨 (120) 및 폴리디메틸실록산 (0.1).
상기에서 설명된 감광성 열경화성 수지 조성물 (실시예 1~5 및 비교예 1~6)을 상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 제조한 평탄화된 인쇄 배선 기판 (도 1A)의 전체 표면에 100-메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하는 스크린 인쇄 방법을 사용함으로써 건조된 필름의 두께가 20μm가 되도록 도포하여 기판 표면에 솔더 레지스트 잉크층 (도 1B, 4)을 형성하였다.
그런 다음 기판 표면의 레지스트 잉크층 (도 1B, 4)에 있는 용매를 휘발시키기 위하여, 80℃의 온도에서 20분 동안 전-건조하여 두께가 20μm인 건조된 피막을 얻었다.
다음 단계로, 그렇게 얻어진 건조된 피막을 자외선 노출 장치[ORC MANUFACTURING CO., LTD에 의해 제조된 "HMW-680C"(상표명)]를 사용함으로써 솔더 레지스트 네거티브 필름 (도 1C, 5)을 통하여 500mj/cm2에 자외선 빛을 조사하는 노출 과정을 수행하였다.
다음으로, 노출 과정 후에 건조된 피막의 비노출 부분을 현상제 (1% 탄산 나 트륨 수용액)에 의해 현상함으로써 제고하여 기판 위에 노출-열경화성 수지 (일차 경화) 레지스트 패턴을 형성하였다 (도 1D, 6).
그런 후, 기판을 100℃의 온도에서 30분 동안 사전 경화하고, 150℃의 온도에서 60분 동안 경화시킨 후, 자외선 빛으로 500mj/cm2으로 조사하여 경화를 완전하게 수행하였다. 이로써 솔더 레지스트 필름 (도 1E, 7)으로 코팅된 평탄화된 인쇄 배선 기판 (제조예 1~5 및 제조비교예 1~6의 각각)을 제조하였다.
평탄화되고 솔더 레지스트 필름으로 코팅된 인쇄 배선 기판의 평가 시험
아래에 나타내는 다양한 평가 시험을 상기에서 설명한 평탄화되고 솔더 레지스트 필름으로 코팅된 인쇄 배선 기판 (제조예 1~5 및 제조비교예 1~6의 각각)에 대하여 수행하였다. 그런 평가 시험에 의해 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
건조 점성
기판을 코팅한 후, 기판을 고온 공기 건조 오븐에 넣고, 80℃의 온도에서 20분 동안 건조시켰다. 그런 다음 기판을 고온 공기 건조 오븐에서 꺼내었다. 코팅된 표면을 손가락으로 강하게 밀어서 점착 특성을 살펴보고, 피막의 상태를 평가하였다.
○: 끈적거리지도 않고 지문의 흔적도 관찰되지 않음
△: 약간 끈적거리고, 표면에서 지문 흔적이 관찰됨
×: 현저한 끈적거림과 지문 흔적이 관찰됨
현상 특성
기판 위의 건조 피막을 자외선 노출 장치 [ORC MANUFACTURING CO., LTD에 의해 제조된 "HMW-680C"(상표명)]를 사용함으로써 솔더 레지스트 네거티브 필름 (도 1C, 5)을 통하여 500mj/cm2에서 자외선으로 조사하였다. 그런 다음, 1중량%의 탄산 나트륨 수용액 현상제를 사용하여 60초 동안 2.0×105Pa의 분무 압력으로 현상을 수행하였다. 그 후에 노출되지 않은 부분을 제거한 상태를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다.
○: 현상 시점에서 잉크는 완전하게 제거되었고 현상을 수행하였다.
×: 현상 시점에서 전개되지 않은 부분이 관찰되었다.
감광성
건조 피막을 21-단계 밀도 정제 (STOUFFER INDUSTRIES, INC.에 의해 제조됨)와 혼합하고, 자외선을 사용하여 500mj/cm2의 집적된 빛의 양을 조사하였다. 그런 다음 1%의 탄산 나트륨 수용액 현상제를 사용하여 60초 동안 2.0×105Pa의 분무 압력으로 현상을 수행하였다. 그 후에 현상되지 않고 남아있는 피막의 수를 확인하였다.
연필 경도
평가는 JIS K5600에 따라 이루어졌다.
점착 특성
JIS K5600에 따라, 한쪽이 1mm인 100개의 격자를 견본에 형성하고 점착 셀로 판 테이프를 사용하여 박리 시험을 수행하였다. 격자 상의 박리 상태를 관찰하였고, 다음 기준에 따라 평가하였다:
○: 단면에 박리가 일어나지 않음.
△: 점착 셀로판 테이프를 떼어냈을 때 단면에 박리가 일어남.
×: 단면 시험이 필요하지 않음. 레지스트 필름의 수포 또는 벗겨짐(stripping)이 발생함.
용매 내성
견본을 실온에서 30분 동안 이소프로필 알코올에 담갔다. 이상이 발생하는 지의 여부에 대해 외관을 관찰하였다. 그런 다음 점착 셀로판 테이프 (R: "셀로테이프")를 사용하여 박리 시험을 하고 다음 기준에 따라 평가하였다:
○: 피막 외관에 이상, 수포 또는 벗겨짐 중 어느 것도 관찰되지 않음.
×: 피막 위에 수포 또는 벗겨짐이 관찰됨.
내산성
견본을 10% 염산 수용액에 30분 동안 담가두었다. 이상이 발생하는 지의 여부에 대해 외관을 관찰하였다. 그런 다음 박리 시험을 점착 셀로판 테이프를 사용하여 시행하고, 다음 기준에 따라 평가하였다:
○: 피막 외관에 이상, 수포 또는 벗겨짐 중 어느 것도 관찰되지 않음.
×: 피막 위에 수포 또는 벗겨짐이 관찰됨.
납땜 열에 대한 내성
견본을 수평제 플럭스 "W-2704"[MEC COMPANY LTD에 의해 제조됨]로 코팅하 고, 1 주기로서 288℃의 솔더 배스에 10초 동안 담갔다. 그런 주기를 3회 반복하였다. 견본을 실온으로 냉각하고, 점착 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 행한 후, 다음 기준에 따라 평가하였다:
○: 피막 외관에 이상, 수포 또는 벗겨짐 중 어느 것도 관찰되지 않음.
×: 피막 위에 수포 또는 벗겨짐이 관찰됨.
납땜 열에 대한 내성에 대한 시험 후에 표면의 백색화에 대한 평가를 다음 기준에 따라 시행하였다:
○: 백색화가 관찰되지 않음
△: 백색화가 관찰됨
×: 현저한 백색화가 관찰됨
납땜 열에 대한 내성에 대한 시험 후에 색 변화에 대한 평가를 다음 기준에 따라 시행하였다:
○: 색 변화가 관찰되지 않음
△: 약간의 색 변화가 관찰됨
×: 현저한 색 변화가 관찰됨
금도금에 대한 내성
기판 견본을 30℃의 산 분해제 [NIPPON MACDERMID CO., LTD에 의해 제조된 "Metex L-5B"(상표명)의 20부피% 수용액]에 3분 동안 담갔다가 물로 세정하였다. 그런 다음 기판 견본을 14.4중량%의 과황산 암모늄 수용액에 실온에서 3분 동안 담근 후 물로 세정하고, 다시 10부피%의 황산 수용액에 실온에서 1분 동안 담갔다가 물로 세정하였다.
그런 다음, 기판을 30℃의 촉매 용액 [MELTEX INC.에 의해 제조된 "Melplate Activator-350"(상표명)의 10부피% 수용액]에 7분 동안 담갔다가 세정하였다. 그렇게 처리한 기판을 85℃의 니켈 도금 용액 [MELTEX INC.에 의해 제조된 "Melplate Ni-865M"(상표명)의 20부피% 수용액: pH: 4.6]에 20분 동안 담가서 니켈 도금을 완료하고, 10부피%의 황산 수용액에 실온에서 1분 동안 담가둔 후 세정하였다.
그런 다음 기판 견본을 95℃의 금도금액 [MELTEX INC.에 의해 제조된 "Aurolectroless UP"(상표명)의 15부피% 수용액 및 금 칼륨 시아니드의 3부피% 수용액; pH: 6의 혼합 용액]에 10분 동안 담가서 무전해 금도금을 완료하고, 세정하였다. 다음으로 그렇게 처리한 기판을 60℃의 고온수에 3분 동안 담갔다가 세정하고, 건조하였다. 그렇게 얻어진 기판에 점착 셀로판 테이프를 붙여서 그것의 무전해 금도금을 평가하였다. 점착 셀로판 테이프를 떼어냈을 때의 상태를 관찰하였다.
○: 이상이 전혀 관찰되지 않음
△: 약간의 벗겨짐이 관찰됨
×: 많은 벗겨짐이 관찰됨
HAST 내성
기판 견본을 그 안의 진공도가 85%이고 130℃로 유지되는 불포화 합력 용기에 넣고, DC5V를 각각이 솔더 레지스트 필름으로 코팅되어 있는 L/S=50μm/50μm의 빗 모양 전극 사이에 인가하고, 168시간 동안 방치하였다. 그런 다음 기판을 용기밖으로 꺼내어 외관상의 이상을 확인하였다. 절연 내성을 시험 전과 후에 측정하였 다.
절연 내성을 절연 내성 사양 시험 "JPCA-HD01"에 따라 데시탈 타입 (desital type) 초고압 내성/미세 전류 전류계 "R8340A"를 사용하여 1분 동안 10볼트에서 인가한 후에 10볼트에서 측정하였다. 다음 기준에 따라 평가를 시행하였다:
○: 피막 외관에 이상이 관찰되지 않음
△: 전극에 색 변화가 관찰되지만 수포나 벗겨짐은 관찰되지 않음
×: 피막에 수포 또는 벗겨짐이 관찰됨
열 충격에 대한 내성
열 이력 현상을 -40℃의 온도에서 30분 동안 그리고 125℃에서 30분 동안을 한 주기로 하여 견본에 적용하였다. 100주기 후 견본을 현미경으로 조사하고, 다음 기준에 따라 평가하였다:
○: 피막에 균열이 발생하지 않음
×: 피막에 균열이 발생함
표면 광택
JIS Z8741에 따라 60°의 입사각에서 반사 광택을 "Micro-gloss" [(상표명) BYK-Labotron INC.에 의해 제조됨]를 사용하여 측정하였다. 다음 기준에 따라 평가를 시행하였다:
○: 81 이상의 광택도
△: 51 내지 80의 광택도
×: 50 이하의 광택도
유리 전이점
두께가 40μm인 경화된 필름을 10mm×30mm의 직사각형으로 만들어 견본을 제작하였다. 견본에 대하여, 장력 합성파를 사용하는 점탄성 측정 장치 "DMS6100" [(상표명) SEIKO INSTRUMENTS INC.에 의해 제조됨]을 사용하여 다음 조건하에서 유리 전이점을 측정하였다:
측정 주파수: 1Hz
온도 증가율: 5℃/분
측정 온도 범위: 40 내지 250℃
tanδmax를 유리 전이점 (Tg)으로 취하였다.
표 2
제조예 제조비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
사용된 감광성 열경화성 수지 조성물 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
건조 점성 ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○ × ○ ○
전개 특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
감광성 10 8 9 10 9 8 10 10 - - -
연필 강도 6H 6H 6H 6H 6H 6H 7H 8H 6H 7H 7H
점착 특성 ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × ×
용매 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ × ○
납땜 열에대한내성 박리 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
백색화에 대한 내성 ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ × ○
색변화에 대한 내성 ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ × △
금도금에 대한 내성 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × - - ×
HAST 내성 외관 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × △ × △
절연 내성 초기값(×1013Ω) 1.30 1.50 1.20 1.70 1.70 1.10 1.10 1.10 1.30 1.50 1.70
168시간경화후(×1010Ω) 888 407 225 358 358 5.2 15.9 1.59 29 232 56.8
열충격에 대한 내성 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × × × △
광택도 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ △ △ △
유리 전이점(Tg) 155℃ 140℃ 150℃ 165℃ 150℃ 130℃ 135℃ 120℃ 160℃ 200℃ 140℃
상기 표 2로부터 다음의 사실들이 명백하다:
제조예 1~5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 제조된 솔더 레지스트 필름의 각각은 HAST 내성이 매우 우수하다. 즉 전기 절연 저항값 (Ω)은 HAST 조건하에서 168시간이 경과한 후에도 높은 값으로 유지되며, 선행 기술 (비교 제조예 1~6)의 그것보다 약 10배 더 크게 나타난다.
본 발명의 솔더 레지스트 필름의 경우, HAST 이력 현상 후에 뿐만 아니라 금도금에 대한 내성 시험 후에도 외관의 이상이 관찰되지 않았다. 게다가 광택도, 피막-점착 특성 및 열 충격에 대한 내성에서 선행기술 (비교 제조예 1~6)보다 훨씬 뛰어나다.
다른 한편으로 성분 [I] 또는 [II]가 없는 감광성 열경화성 수지 조성물은 HAST 내성, 금도금에 대한 내성, 광택도, 피막-점착 특성 및 열 충격에 대한 내성이 현저하게 불량하다. 이들 특성은 성분 [I]과 성분 [II]를 조합함으로써 조정되는 것이 명백하다. 또한 제조 비교에 6에서 알 수 있는 바와 같이, 아미노기 함유 실란-변형 에폭시 수지는 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지를 대신할 수 없다는 것도 명백하다.
제조 비교예 1과 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비-변형 에폭시 수지 (즉 에폭시 수지 자체)는 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지를 대신할 수 없다는 것이 명백하다. 또한 제조 비교예 6에서 알 수 있는 바와 같이, 아미노기 함유 실란-변형 에폭시 수지는 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지를 대신할 수 없다는 것이 명백하다.
본 발명에 따라 HAST 내성 및 금도금에 대한 내성이 우수한 경화된 제품을 제공할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 특히 본 발명에 따르면, LED 인쇄 배선 기판에 대해 솔더 레지스트 필름을 제공할 수 있고, 상기에서 설명된 우수한 특성을 가지며, 또한 광 반사율 인자에서뿐만 아니라 광택도 인자에서도 우수하여, 보다 효과적으로 발광 다이오드를 사용할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

Claims (6)

  1. 감광성 열경화성 수지 조성물로서,
    [I] 다음 화학식 (화학식 1/E)로 표시되는 에폭시 수지를 가수분해 가능한 알콕시실란으로 탈알코올 반응시킴으로써 얻어진 알콕시기 함유 실란-변형 에폭시 수지:
    Figure 712009001054021-pat00070
    (화학식 1/E)
    (상기 식에서, G는 글리시딜 기이다. a11의 A11과 a12의 A13의 각각 및 A15는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 2가 방향족 잔기 또는 2가의 수소화된 방향족 잔류기이다. a11의 A12 및 a12의 A14는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 G이다. a11의 A12와 a12의 A14 중 최소한 하나가 H이거나, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위수 a11 및 a12의 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 0이상이고, 동시에 0이 아니고 a11과 a12의 총 수는 20 이하이다),
    [II] 에틸렌성 불포화기와 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 가지며 고체 함량의 산가 (mg KOH/g)는 50 내지 150인 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지,
    [III] 희석제,
    [IV] 광중합 반응 개시제, 및
    [V] 경화 점착 특성-부여제를 포함하며,
    상기 성분 [I]의 상기 성분 [II]에 대한 함량의 중량비는 2/100 내지 50/100이고, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물은, 성분 [I]과 성분 [II]의 총량의 100 중량부에 대하여 5 내지 500중량부의 성분 [III], 0.1 내지 30중량부의 성분 [IV] 및 0.1 내지, 20중량부의 성분 [V]를 함유하며,
    상기 성분 [II]가, (1) 에틸렌성 불포화 산과 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 공중합체를 (2) 에폭시기 함유 불포화 단량체로 반응시킴으로써 얻어지는 수지, 및/또는 (1) 에폭시기 함유 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 공중합체를 에틸렌성 불포화 산과 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물을 (2) 포화 및/또는 불포화 결합 함유 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I/E로 표시된 에폭시 수지가 다음 화학식 I/E-1-1로 표시되는 물질들, 다음 화학식 I/E-1-2로 표시되는 물질들 및 다음 화학식 I/E-1-S로 표시되는 물질들 중 최소한 하나이고:
    Figure 112008063007019-pat00071
    (화학식 I/E-1-1)
    (상기 식에서, G는 글리시딜 기이며, a611의 A611은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 G이지만, 그것들 중 최소한 하나는 H이며, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a611은 20 이하의 수이다.);
    Figure 112008063007019-pat00072
    (화학식 I/E-1-2)
    (상기 식에서, G는 글리시딜기이며, a621의 A621은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 G이지만, 그것들 중 최소한 하나는 H이며, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a621은 20 이하의 수이다.);
    Figure 112008063007019-pat00073
    (화학식 I/E-1-S)
    (상기 식에서, G는 글리시딜기이며, a8의 A8은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 G이지만, 그것들 중 최소한 하나는 H이며, 전체가 동시에 H일 수 있다. 평균 반복 단위 수 a8은 20 이하의 수이다.);
    가수분해 가능한 알콕시실란은 다음 화학식 I/Si-2로 표시되는 물질 및 다음 화학식 I/Si-3으로 표시되는 물질 중 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물:
    Figure 112008063007019-pat00074
    (화학식 I/Si-2)
    (상기 식에서, B21 내지 B26의 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔류기이다. 평균 반복 단위 수 b21은 2 내지 11의 수이다.);
    Figure 112008063007019-pat00075
    (화학식 I/Si-3)
    (상기 식에서, B31 내지 B36의 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔류기이다. 평균 반복 단위 수 b31은 2 내지 11의 수이다.)
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 성분 [I]과 성분 [II]의 총량의 100중량부에 대하여 10 내지 500중량부의 백색 안료 및 10 내지 1200중량부의 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
  5. 평탄화되고 레지스트 필름이 코팅된 인쇄 배선 기판의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    제 1 항 또는 제 2 항의 감광성 열경화성 수지 조성물을 평탄화된 인쇄 배선 기판의 표면에 도포하는 단계, 도포된 수지를 광경화시키는 단계, 및 열경화시키기 위하여 100 내지 190℃의 온도에서 가열하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항의 방법에 의해 제조된 평탄화되고 레지스트 필름이 코팅된 인쇄 배선 기판.
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