KR20200028438A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경화함으로써 경화물로 되고, 이 경화물의 표면을 산화제로 처리할 때의 경화물층의 부식을 억제할 수 있고, 과잉한 표면 거칠음을 저감할 수 있고, 또한 표면이 불균일해지는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)과, 에폭시 화합물(D)과, 유기 필러(E)와, 실리카(F)와, 트리아진 수지(G)를 함유한다. 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은 1nm 이상 150nm 이하이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 드라이 필름, 이 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 이 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층 및 층간 절연층 등의 전기 절연성의 층을 형성하기 위하여, 예를 들면, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층(이하, 경화물층 이라고도 함)에 도금층을 형성하는 경우, 도금 처리의 전(前)공정에서, 경화물층의 표면을, 예를 들면, 과망간산칼륨을 함유하는 산화제에 의해 조면화(粗面化) 처리(이하, 조화(粗化) 처리라고도 함)를 하는 경우가 있다. 이 경우, 경화물층의 표면이 상기의 산화제에 의해 과도하게 부식되어, 경화물층의 두께가 얇아지는 경우가 있었다.
국제공개 제2017/125966호
본 발명의 목적은, 경화함으로써 경화물로 되고, 이 경화물의 표면을 산화제로 처리할 때의 경화물층의 부식을 억제할 수 있고, 과잉한 표면 거칠음을 저감할 수 있고, 또한 표면이 불균일해지는 것을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 감광성 수지 조성물을 함유하는 드라이 필름, 상기의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 상기의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)과, 유기 필러(E)와, 실리카(F)와, 트리아진 수지(G)를 함유한다. 상기 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은, 1㎚ 이상 150㎚ 이하이다.
본 발명의 일 태양에 관한 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 함유한다.
본 발명의 일 태양에 관한 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비한다.
본 발명의 일 태양에 관한 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
[도 1] 도 1의 A부터 도 1의 E는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내는 단면도(斷面圖)이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
먼저, 본 발명의 완성에 이른 경위에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층(이하, 경화물층라고도 함)을 구비하는 프린트 배선판을 제작하는 데 있어서, 경화물층에 대하여 도금 처리를 실시하기 전에, 경화물층의 표면을, 과망간산칼륨을 함유하는 산화제 등(이하, 특별히 단서가 없는 한, 단지, 산화제라고 함)으로 조화 처리를 하는 경우의, 경화물층의 두께의 과도한 감소를 억제하는 것, 또한 경화물층의 표면이 과잉으로 지나치게 조화되지 않도록 하는 것, 및 경화물층의 표면이 대략 균일하게 되는 것 등이 요구된다.
카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물층에 도금층을 형성하는 경우, 전술한 바와 같이, 도금 처리 전에, 산화제로 경화물층의 표면을 조화시키는 경우가 있다. 그 때, 경화물층의 표면은, 산화제의 작용에 의하여, 과도하게 부식되고, 경화물층의 두께(경화물층의 막 두께)가 얇아지거나, 경화물층 표면에 균열이 발생하거나, 혹은 경화물층 표면의 거칠기(Ra)가 과도하게 커지거나 한다는 문제가 있었다.
한편, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 멜라민 및 멜라민 유도체를 포함하는 멜라민 화합물을 배합하는 것이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(국제공개 제2017/125966호)에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 유기 필러와 멜라민이 배합되어 있다. 이에 의해, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 조화 내성, 구체적으로는, 예를 들면 경화물층의 표면을 조화하는 경우의 디스미어 처리에서의 산화제에 대한 내부식성 등의 향상이 기대된다. 그리고, 이 경우, 도금 처리의 전공정에서 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을 상기의 산화물에 의해 조화시키면, 그 막 두께의 감소를 억제할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1의 감광성 수지 조성물에서는, 그 경화물층을 산화제로 조화할 때 있어서, 경화물층의 표면에 부분적으로 큰 패임이 생겨 버리고, 이에 의해 경화물층의 표면이 불균일해지는 경우가 있었다. 경화물층의 표면이 불균일해지면, 경화물층의 조화된 표면이 불균일해지기 쉽고, 도금 처리 후의 박리 강도가 저하되는 것을 알았다. 그러므로, 도금층과 경화물층의 밀착성이 저하될 수 있는 것을 알았다.
또한, 최근에는, 컴퓨터 혹은 휴대전화기 등의 전자기기 등에 있어서 고속화, 고주파화로의 대응이 요구되고 있다. 그러므로, 고주파 기판에 실장되는, 감광성 수지 조성물로 형성되는 프린트 배선판에는, 저열팽창 계수화(저CTE화) 및 저유전정접화 등의 고주파 특성의 향상도 요구되고 있다.
이러한 점들을 감안하여, 본 발명자들은, 감광성 수지 조성물에 있어서, 이 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화물층의, 산화제에 의한 조화 처리에서의 부식의 억제, 과잉한 표면 거칠음의 저감, 및 경화물층의 표면의 불균일함의 저감, 나아가 경화물층의 고주파 기판으로의 대응에 착안하였다. 그리고, 예의 연구의 결과, 감광성 수지 조성물의 경화물층의, 산화제에 대한 부식의 억제, 과잉한 표면 거칠음의 저감, 및 표면의 불균일함의 저감을 달성할 수 있고, 또한 우수한 고주파 특성을 실현 가능한 감광성 수지 조성물의 조합을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)과, 유기 필러(E)와, 실리카(F)와, 트리아진 수지(G)를 함유한다. 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 150㎚ 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 상기의 특성을 가지는 이유는, 명백하게는 되어 있지 않지만, 유기 필러(E), 실리카(F) 및 트리아진 수지(G)가, 감광성 수지 조성물에 있어서 다음과 같이 작용하고 있기 때문이라고 생각된다.
감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유함으로써, 경화물층은, 그 내부에서 균일하게 분산된 유기 필러(E)를 함유하는 것으로 되므로, 경화물층의 표면을 산화제로 조화하는 단계에 있어서, 경화물층의 표면 부근에 위치하는 유기 필러(E)가 경화물층의 표면을 조화하는 단계에서 변질되기 쉬워진다. 이에 의해, 유기 필러(E)가 경화물층으로부터 제거되기 쉬워져, 경화물층의 표면에 조면이 부여된다고 생각된다.
또한, 감광성 수지 조성물이, 평균 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 150㎚ 이하인 실리카(F)를 함유함으로써, 실리카(F)는, 산화제가 경화물층에 온화하게 작용하기 쉽게 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그러므로, 이 경화물층은 막 두께의 과도한 감소가 억제되고, 이 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층은, 양호한 막 두께를 유지할 수 있다. 또한, 경화물층을 조화 처리한 후의, 경화물층의 표면 거칠기(Ra)가 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은, 조화 처리 후의 거침성이 낮은 경화물을 형성할 수 있다. 이에 의해, 이 경화물층을 구비하는 프린트 배선판은, 우수한 고주파 특성을 가질 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 상기의 유기 필러(E)를 함유하는 경우라도, 실리카(F)를 함유함으로써, 해상성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 실리카(F)를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 열팽창 계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)를 저감할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 경화물층은, 열에 의한 응력이 가해져도 휘기 어렵고, 또한 냉열 사이클 크랙 내성에도 우수하므로, 박형화된 프린트 배선판에 사용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 실리카(F)를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저감할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 구비하는 프린트 배선판의 고주파 전송 성능을 향상시킬 수 있다.
그리고, 감광성 수지 조성물이 트리아진 수지(G)를 더 함유하면, 산화제에 의해 경화물층에 조화 처리를 하는 경우라도, 경화물층이 부식되기 어렵게 할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물이 트리아진 수지(G)를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 표면을 조화 처리할 때, 경화물층의 두께의 과도한 감소를 억제할 수 있다. 또한, 조화 후의 경화물층의 표면에는, 부분적인 큰 패임 등은 생기기 어렵고, 그 때문에 조화 후의 표면이 불균일해지는 것이 억제된다. 그러므로, 트리아진 수지(G)는, 경화물층의 조화 처리 후에 도금 처리를 실시해도, 경화물층과, 구리나 금 등으로 이루어지는 도금층과의 밀착성의 향상에 기여할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조면화할 때의, 산화제에 의한 경화물의 과도한 부식을 억제할 수 있고, 경화물층의 표면 거칠기(Ra)가 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있으며, 또한 처리 후의 표면이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 표면을 조화한 경화물층 위에 도금층을 형성한 경우의, 경화물층과 도금층의 밀착성의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 감광성 수지 조성물이 특히 실리카(F) 및 트리아진 수지(G)를 함유함으로써, 이 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물층은, 저CTE화 및 저유전정접화를 실현할 수 있다. 그러므로, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 우수한 고주파 특성을 가질 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물은 광반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A)는, 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 방향환을 포함함으로써, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)는 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격 및 안트라센 골격 중 어느 다환 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격 및 안트라센 골격 중 어느 다환 방향환을 포함함으로써, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에, 보다 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 비스페놀플루오렌 골격을 포함함으로써, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에, 더욱 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 하기 설명의, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A1)는, 예를 들면 하기 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)의 반응물인 중간체와, 산무수물(a3)의 반응물이다. 식(1)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐이다. 카르복실기 함유 수지(A1)는, 하기 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)을 반응시키고, 그에 의해 얻어진 중간체와, 산무수물(a3)을 반응시킴으로써 합성된다.
Figure pct00001
식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐이다. 즉, 식(1)에서의 R1∼R8의 각각은 수소라도 되지만, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐이라도 된다. 왜냐하면, 방향환에서의 수소가 저분자량의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되어도, 카르복실기 함유 수지(A1)의 물성에 악영향은 없고, 오히려 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성, 혹은 난연성이 향상되는 경우도 있기 때문이다.
카르복실기 함유 수지(A1)가 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 적어도 하나의 알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 유전정접을 더욱 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 식(1) 중의, R1∼R8은 적어도 하나가 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)가 에폭시 화합물(a1)에 유래하는 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격을 가짐으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)가 산무수물(a3)에 유래하는 카르복실기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물이 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 예를 들면 하기 설명과 같이 하여 합성될 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하기 위해서는, 먼저 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기(식(2) 참조)의 적어도 일부와, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)을 반응시킴으로써, 중간체를 합성한다. 중간체의 합성은, 제1 반응으로 규정된다. 중간체는, 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응에 의해 생긴 하기 식(3)으로 나타내는 구조(S3)를 가진다. 즉, 중간체는, 구조(S3) 중에, 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응에 의해 생긴 2급 수산기를 가진다. 식(3)에 있어서, A는 카르본산 잔기이다. 이 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
다음으로, 중간체 중의 2급 수산기와 산무수물(a3)을 반응시킨다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다. 중간체와 산무수물(a3)의 반응은 제2 반응으로 규정된다. 산무수물(a3)은, 산일무수물 및 산이무수물을 포함할 수 있다. 산일무수물이란, 1분자 내에서의 2개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다. 산이무수물이란, 1분자 내에서의 4개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다.
산무수물(a3)은, 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)의 중 적어도 1개를 함유해도 된다. 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 식(1)에 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 하기 식(4)에 나타내는 구조(S4)를 가진다.
구조(S4)는, 중간체의 구조(S3) 중의 2급 수산기와, 산일무수물(a3-1)에서의 산무수물기가 반응함으로써 생긴다. 식(4)에 있어서, A는 카르본산 잔기이며, B는 산일무수물 잔기이다. 이 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00004
산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 식(1)에 나타내는 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 하기 식(5)에 나타내는 구조(S5)를 가진다.
구조(S5)는, 산이무수물(a3-2) 중의 2개의 산무수물기와, 중간체에서의 2개의 2급 수산기가, 각각 반응함으로써 생긴다. 즉, 구조(S5)는, 2개의 2급 수산기끼리를 산이무수물(a3-2)이 가교함으로써 생성한다. 그리고, 중간체의 하나의 분자 중에 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 가교되는 경우가 있을 수 있다. 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 가교되면, 분자량이 증대한다. 식(5)에 있어서, A는 카르본산 잔기이며, D는 산이무수물 잔기이다. 이 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00005
중간체 중의 2급 수산기와 산무수물(a3)을 반응시켜 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 중간체 중의 2급 수산기 중 일부와 산이무수물(a3-2)을 반응시키고, 중간체 중의 2급 수산기 중의 별도의 일부와 산일무수물(a3-1)을 반응시킨다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다. 이 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 구조(S4)와, 구조(S5)를 가진다.
카르복실기 함유 수지(A1)가, 하기 식(6)으로 나타내는 구조(S6)를 더 가지는 경우도 있을 수 있다. 구조(S6)는, 산이무수물(a3-2) 중의 2개의 산무수물기 중, 하나만이 중간체에서의 2급 수산기와 반응함으로써 생긴다. 식(6)에 있어서, A는 카르본산 잔기이며, D는 산이무수물 잔기이다. 이 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00006
중간체의 합성 시에 에폭시 화합물(a1) 중의 에폭시기의 일부가 미반응인 채로 잔존하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 식(2)에 나타내는 구조(S2), 즉 에폭시기를 가지는 것이 있을 수 있다. 또한, 중간체에서의 구조(S3)의 일부가 미반응인 채로 잔존하는 경우에, 카르복실기 함유 수지(A1)는 구조(S3)를 가지는 것도 있을 수 있다.
산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건을 최적화함으로써, 카르복실기 함유 수지(A1) 중의 구조(S2), 및 구조(S6)의 수를 저감하고, 혹은, 카르복실기 함유 수지(A1)로부터 구조(S2), 및 구조(S6)를 거의 없애고 있다.
상기한 바와 같이, 카르복실기 함유 수지(A1)는 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지고, 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우에는 구조(S4)를 가지고, 산무수물이 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우에는 구조(S5)를 가질 수 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 구조(S2)와 구조(S3) 중 적어도 1종을 가지는 것이 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 구조(S2)와, 구조(S6) 중 적어도 1종을 가지는 것이 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)과 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 구조(S2)와, 구조(S3)와, 구조(S6) 중 적어도 1종을 가지는 것이 있다.
또한, 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급 수산기를 가지는 경우, 즉 예를 들면, 후술하는 식(7)에 있어서 n=1 이상인 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1) 중의 2급 수산기와 산무수물(a3)이 반응함으로써 생기는 구조를 가지는 것도 있다.
그리고, 전술한 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조는 기술 상식에 기초하여 합리적으로 유추되고 있고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조를 분석에 의해 특정하는 것은 현실에서는 불가능하다. 그 이유는 다음과 같다. 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급 수산기를 가지는 경우(예를 들면, 식(7)에 있어서 n이 1 이상인 경우)에는, 에폭시 화합물(a1) 중의 2급 수산기의 수에 의해 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조가 크게 변화되어 버린다. 또한, 중간체와 산이무수물(a3-2)이 반응할 때는, 전술한 바와 같이, 중간체의 하나의 분자 중에 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 산이무수물(a3-2)로 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 산이무수물(a3-2)로 가교되는 경우가 있을 수 있다. 그러므로, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 수지(A1)는, 서로 구조가 상이한 복수의 분자를 포함하고, 카르복실기 함유 수지(A1)를 분석해도 그 구조를 특정할 수 없다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으므로, 광반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 감광성 수지 조성물에 감광성(구체적으로는 자외선 경화성)을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 산무수물(a3)에 유래하는 카르복실기를 가지고 있으므로, 감광성 수지 조성물에, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은 산이무수물(a3-2)에 의한 가교의 수에 의존한다. 그러므로, 산가(酸價)와 분자량이 적당하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)가 얻어진다. 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)의 양, 및 산이무수물(a3-2)에 대한 산일무수물(a3-1)의 양을 제어함으로써, 원하는 분자량 및 산가의 카르복실기 함유 수지(A1)가 용이하게 얻어진다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량평균 분자량은 700 이상 10000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 700 이상이면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성(tack property)이 더욱 억제되고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성이 더욱 향상된다. 또한, 중량평균 분자량이 10000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 중량평균 분자량은, 900 이상 8000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이상 5000 이하인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 고형분 산가는 60mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 특히 향상된다. 고형분 산가는, 보다 바람직하게는 80mgKOH/g 이상 135mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 90mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.0 이상 4.8 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화물의 양호한 절연 신뢰성 및 내도금성(예를 들면, 무전해 니켈/금 도금 처리 시의 백화 내성)을 확보하면서, 감광성 수지 조성물이 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.1 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 다분산도는, 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비의 값(Mw/Mn)이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔·투과·크로마트그래피에 의한 분자량 측정 결과로부터 산출된다. 겔·투과·크로마트그래피에서의 분자량 측정은, 예를 들면 다음의 조건 하에서 행할 수 있다.
GPC 장치: 쇼와 덴코사 제조의 SHODEX SYSTEM 11
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬
이동상: THF
유량: 1ml/분
컬럼 온도: 45℃
검출기: RI
환산: 폴리스티렌
카르복실기 함유 수지(A1)의 원료, 및 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면 하기 식(7)에 나타내는 구조(S7)를 가진다. 식(7) 중의 n은, 예를 들면 0 이상 20 이하의 수이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량을 적절한 값으로 하기 위해서는, n의 평균은 0 이상 1 이하인 것이 특히 바람직하다. n의 평균이 0 이상 1 이하의 범위 내이면, 특히 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)을 함유하는 경우, 산이무수물(a3-2)의 부가에 의한 과잉한 분자량의 증대가 억제되기 쉬워진다.
Figure pct00007
카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함한다. 카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)만을 포함해도 된다. 혹은, 카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 포함해도 된다.
불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)은 아크릴산을 함유한다.
카르본산(a2)은 다염기산(a2-2)을 포함해도 된다. 다염기산(a2-2)은, 1분자 내에 있어서 2개 이상의 수소 원자가 금속 원자와 치환 가능한 산이다. 다염기산(a2-2)은 카르복실기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)은, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 및 다염기산(a2-2)의 양쪽과 반응한다. 에폭시 화합물(a1)의 2개의 분자 중에 존재하는 에폭시기를 다염기산(a2-1)이 가교함으로써, 분자량의 증대를 얻을 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 더욱 제어하고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다염기산(a2-2)은 디카르본산을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다염기산(a2-2)가 4-시클로헥센-1,2-디카르본산을 함유한다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)를 반응시킴에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 카르본산(a2)를 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 상기 반응성 용액을 상법(常法)에 의해 보다 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 중간체를 얻을 수 있다. 이 경우의 용제는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 및 디알킬글리콜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 열중합 금지제는, 예를 들면 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유한다. 촉매는 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 및 트리페닐스티빈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응이 특히 촉진되고, 95% 이상, 혹은 97% 이상, 혹은 거의 100%의 반응율(전화율(轉化率))을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S3)를 가지는 중간체가 높은 수율로 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시킬 때의 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 카르본산(a2)의 양은 0.5몰 이상 1.2몰 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 감광성과 안정성을 가지는 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 동일한 관점에서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5몰 이상 1.2몰 이하인 것이 바람직하고, 0.8몰 이상 1.2몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 혹은, 카르본산(a2)이, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 포함하는 경우에는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5몰 이상 0.95몰 이하라도 된다. 또한, 카르본산(a2)이 다염기산(a2-2)을 포함하는 경우, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 다염기산(a2-2)의 양은 0.025몰 이상 0.25몰 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 감광성과 안정성을 가지는 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 중간체는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기와 카르본산(a2)의 카르복실기의 반응으로 생성된 수산기를 포함한다.
산일무수물(s3-1)은 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다. 산일무수물(a3-1)은 디카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산일무수물(a3-1)은, 예를 들면 프탈산무수물, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 메틸나딘산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 말레산무수물, 시트라콘산무수물, 글루타르산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물, 및 이타콘산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산일무수물(a3-1)이 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 산무수물(a3)이 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A1)가 구조(S4)를 가지고, 식(4)에서의 B가 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산일무수물(a3-1) 전체에 대한 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산의 양은 20 몰% 이상 100 몰% 이하인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상 100 몰% 이하인 것이 보다 바람직하지만, 이들 범위에 한정되지 않는다.
산이무수물(a3-2)은 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다. 산이무수물(a3-2)은 테트라카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산이무수물(a3-2)은, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산이무수물, 테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 에틸렌테트라카르본산이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산이무수물(a3-2)이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 식(5) 및 식(6)에서의 D가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산이무수물(a3-2) 전체에 대한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물의 양은 20 몰% 이상 100 몰% 이하인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상 100 몰% 이하인 것이 보다 바람직하지만, 이들 범위에 한정되지 않는다.
중간체와 산무수물(a3)을 반응시킴에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면 중간체의 용제 용액에 산무수물(a3)을 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)가 얻어진다. 용제, 촉매 및 중합 금지제로서는 적절한 것을 사용할 수 있고, 중간체의 합성 시에 사용한 용제, 촉매 및 중합 금지제를 그대로 사용할 수도 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 중간체와, 산무수물(a3)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간체에서의 2급 수산기와 산무수물(a3)의 반응이 특히 촉진되고, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 혹은 대략 100%의 반응율(전화율)을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S4) 및 구조(S5) 중 적어도 한쪽의 구조를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)가 높은 수율로 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)과 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 산이무수물(a3-2)의 양은 0.05몰 이상 0.24몰 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 산일무수물(a3-1)의 양은 0.3몰 이상 0.7몰 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 산가와 분자량이 적당하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)가 용이하게 얻어진다.
중간체와, 산무수물(a3)을 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 생성되는 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량 증대가 억제됨으로써, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)만 또는 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지만을 함유해도 되고, 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지를 함유해도 된다. 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지는, 비스페놀플루오렌 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지(이하, 카르복실기 함유 수지(A2)라고도 함)를 함유한다.
카르복실기 함유 수지(A2)는 예를 들면 카르복실기를 가지고 광중합성을 갖지 않는 화합물(이하, (A2-1) 성분이라고 함)을 함유할 수 있다. (A2-1) 성분은 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등과 이염기산무수물의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 또는 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A2)는 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, (A2-2) 성분이라고 함)을 함유해도 된다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A2)는 (A2-2) 성분만을 함유해도 된다. (A2-2) 성분은 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(x1)과 에틸렌성 불포화 화합물(x2)의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산 및 그 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(x3)과의 반응물인 수지(제1 수지(x)라고 함)를 함유한다. 제1 수지(x)는 예를 들면 에폭시 화합물(x1) 중 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(x2) 중 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(x3)을 부가시켜 얻어진다. 에폭시 화합물(x1)은 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 등의 적절한 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 특히 에폭시 화합물(x1)은 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(x1)은 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 되고, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 된다. 이 경우, 에폭시 화합물(x1)의 주쇄에 방향족환이 포함되므로, 감광성 수지 조성물의 경화물이 예를 들면 과망간산칼륨 등을 함유하는 산화제에 의해, 현저하게 부식되는 정도를 저감할 수 있다. 에폭시 화합물(x1)은 에틸렌성 불포화 화합물(z)의 중합체를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 화합물(z) 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(z1)을 함유하고, 또는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 갖지 않는 화합물(z2)를 더 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(x2)는 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(x3)은 예를 들면 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 특히, 화합물(x3)은 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 카르본산을 함유하는 것이 바람직하다.
(A2-2) 성분은 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응물인 수지(제2 수지(y)라고 함)를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 제2 수지(y)는, 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 또는 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)만, 카르복실기 함유 수지(A2)만, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(A2)를 함유한다. 카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량% 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의, 알카리성 수용액에 의한 현상성을 확보할 수 있다.
불포화 화합물(B)은 감광성 수지 조성물에 광경화성을 부여할 수 있다. 불포화 화합물(B)는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 불포화 화합물(B)는 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막을 노광·현상하는 경우의 해상성이 향상되고, 또한 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트에스테르 P-1M 및 라이트에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤 제조의 품번 MR-260), 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤 제조의 HFA 시리즈[구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 품번 HFA-6003 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 품번 HFA-3003 및 HFA-6127 등]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은 프리폴리머를 함유해도 된다. 프리폴리머는 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시키고 나서 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는 예를 들면 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
광중합 개시제(C)는 예를 들면 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)를 함유한다. 즉, 감광성 수지 조성물은 예를 들면 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)를 함유한다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 노광하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 높은 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)은 경화물의 전기 절연성을 저해하기 어렵다. 그러므로, 감광성 수지 조성물을 노광 경화함으로써, 전기적 절연성이 우수한 경화물이 얻어지고, 이 경화물은 예를 들면 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층으로서 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)은, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)이 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)이 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다.
광중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 더하여 히드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물은 히드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 히드록시케톤계 광중합 개시제(C2)를 함유하지 않는 경우와 비교하여, 감광성 수지 조성물에 더 높은 감광성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 자외선을 조사(照射)하여 경화시키는 경우, 도막을 그 표면으로부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 가능해진다. 히드록시케톤계 광중합 개시제(C2)로서는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)와 히드록시케톤계 광중합 개시제(C2)의 질량비는 1:0.01∼1:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 표면 부근에서의 경화성과 심부에서의 경화성을, 밸런스 양호하게 향상시킬 수 있다. 여기에서, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유하는 것에 의해, 유기 필러(E)가 노광 시에 감광성 수지 조성물 내에서 광 산란을 발생시키는 경우가 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에서 양호한 현상성이 얻어지지 않는 문제가 발생할 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 해상성을 향상시켜 양호한 현상성을 감광성 수지 조성물에서 얻기 위해, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)과 히드록시케톤계 광중합 개시제(C2)의 질량비는 1:0.01∼1:1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제(C)는, 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)를 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물이 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1) 및 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)를 함유하고, 혹은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1), 히드록시 케톤계 광중합 개시제(C2) 및 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 부분적으로 노광하고 나서 현상하는 경우, 노광되지 않는 부분의 경화가 억제되므로, 해상성이 특히 높아진다. 그러므로, 매우 미세한 패턴의 감광성 수지 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물로부터 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 제작하고, 또한 이 층간 절연층에 스루홀(through hole)을 위한 소경(小徑)의 구멍을 포트리소그래피법으로 형성하는 경우(도 1 참조), 소경의 구멍을 정밀하고 또한 용이하게 형성할 수 있다. 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)는 예를 들면 비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)의 양은, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)의 양이 0.5 질량% 이상이면, 해상성이 특히 높아진다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)의 양이 20 질량% 이하이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 전기 절연성을, 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)가 저해하기 어렵다. 동일한 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논의 양은, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유함으로써, 유기 필러(E)가 노광 시에 감광성 수지 조성물 내에서 광 산란을 발생시키는 경우가 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에서 양호한 현상성이 얻어지지 않는 문제가 생길 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 양호한 해상성을 감광성 수지 조성물에서 얻기 위해, 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제(C3)의 양은, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대하여 1 질량% 이상 18 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 비스(디에틸아미노)벤조페논의 양은, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)에 대하여 1 질량% 이상 18 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물은 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물은, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)등의 옥심에스테르류; 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)와 함께, p-디메틸벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 가시광 노광용 광중합 개시제 및 근적외선 노광용 광중합 개시제 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)와 함께, 레이저 노광법용 증감제인 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 카르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등을 함유해도 된다.
에폭시 화합물(D)는 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 화합물(D)는 결정성 에폭시 수지(D1)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 유기 필러(E)가 유기 필러(E1)을 함유하는 경우에는, 유기 필러(E1) 중의 카르복실기가 결정성 에폭시 수지(D1)의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물에서의 결정성 에폭시 수지(D1)의 재결정화를 방지할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물(D)는 비정성(非晶性) 에폭시 수지(D2)를 더 함유해도 된다. 여기에서 「결정성 에폭시 수지」는 융점을 가지는 에폭시 수지이고, 「비정성 에폭시 수지」는 융점을 갖지 않는 에폭시 수지이다.
결정성 에폭시 수지(D1)은, 예를 들면, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDC-1312), 비페닐형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YX-4000), 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-80XY), 테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 GTR-1800), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
결정성 에폭시 수지(D1)은 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도 변화가 반복되는 중에, 경화물에 크랙이 더 발생하기 어렵게 할 수 있다.
결정성 에폭시 수지(D1)은 150g/eq 이상 300g/eq 이하의 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량은 1그램 당량의 에폭시기를 함유하는 결정성 에폭시 수지(D1)의 그램 중량이다. 결정성 에폭시 수지(D1)은 융점을 가진다. 결정성 에폭시 수지(D1)의 융점으로서는 예를 들면 70℃ 이상 180℃ 이하를 들 수 있다.
특히 에폭시 화합물(D)는, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D1-1)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D1-1)은 예를 들면 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX-4000), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80XY), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
비정성 에폭시 수지(D2)는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 제조의 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조의 품번 ADAMANTATEX-E-201), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE), 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카제의 품번 MX-156), 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 MX-136), 및 고무 입자 함유 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 가네에이스 MX-130)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(D)는 인 함유 에폭시 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지는 결정성 에폭시 수지(D1)에 함유되어도 되고, 또는 비정성 에폭시 수지(D2)에 함유되어도 된다. 인 함유 에폭시 수지는 예를 들면 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등이다.
유기 필러(E)는 감광성 수지 조성물에 칙소성을 부여할 수 있다. 또한, 유기 필러(E)는, 감광성 수지 조성물의 경화물을, 조화시킨 후의 경화물층과, 구리나 금 등으로 이루어지는 도금층과의 밀착성의 향상에 기여할 수 있다. 유기 필러(E)는 카르복실기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 즉, 유기 필러(E)는 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 유기 필러(E1)의 카르복실기 중, 일부의 카르복실기는 유기 필러(E1)의 표면에서 노출되어 있으면 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물을 조화시킨 후의 경화물층과, 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유기 필러(E)는 히드록실기를 가지는 것도 바람직하다. 이 경우도, 감광성 수지 조성물의 경화물을 조화시킨 후의 경화물층과, 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유기 필러(E1)는, 감광성 수지 조성물 중에서 높은 상용성을 가지고, 보다 강한 칙소성을 감광성 수지 조성물에 부여할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E1)을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 유동성에 기인하는 경화물층의 불균일성을 저감할 수 있다. 이에 의해, 경화물층의 두께를 균일하게 하기 쉽게 할 수 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유하지 않아도 된다.
유기 필러(E1)의 카르복실기는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 카르본산 모노머를 중합 혹은 가교시킴으로써, 그 생성물에 있어서의 측쇄로서 형성된다. 카르본산 모노머는 카르복실기와 중합성 불포화 이중 결합을 가진다. 유기 필러(E1)는, 감광성 수지 조성물의 칙소성을 높이기 위해서, 감광성 수지 조성물의 안정성(특히 보존 안정성)을 향상시킨다. 또한, 유기 필러(E1)는 카르복실기를 가지므로, 감광성 수지 조성물을 함유하는 경화물의 현상성을 향상시키고, 또한 결정성 에폭시 수지의 상용성을 향상시켜 감광성 수지 조성물 중에서의 결정화를 방지할 수 있다. 유기 필러(E1)의 카르복실기 함유량은, 예를 들면 유기 필러(E1)의 산가가, 산-염기 적정(滴定)에 의한 산가로 1mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 1mgKOH/g보다 작으면 감광성 수지 조성물의 안정성 및 경화물의 현상성이 저하될 우려가 있다. 산가가 60mgKOH/g보다 크면 경화물의 내습신뢰성이 저하될 우려가 있다. 유기 필러(E1)의 산가는 3mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 필러(E)는, 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)와, 수산기를 가지는 유기 필러의 양쪽을 포함해도 된다.
유기 필러(E1)는 수산기를 가지는 것도 바람직하다. 즉, 유기 필러(E1)는 카르복실기 및 수산기를 가지는 것도 바람직하다. 이 수산기 중, 일부의 수산기가 유기 필러(E1)의 표면에서 노출되어 있으면 된다. 이와 같이, 유기 필러(E1)가 수산기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물 중에서의 유기 필러(E1)의 분산성이 더욱 향상된다.
유기 필러(E1)는, 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하로 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 효율적으로 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하로 됨으로써, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 미세하게 할 수 있다. 이에 의해, 경화물의 표면적이 증가함에 따라 앵커 효과가 커지고 조면과 상기 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경은, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의하여, D50로서 측정된다. 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경이 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 특히 미세하게 할 수 있다. 덧붙여 노광 시의 산란을 감광성 수지 조성물 중으로 억제할 수 있고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
유기 필러(E1)는, 감광성 수지 조성물 중에 있어서 최대 입자 직경이 1.0㎛ 미만으로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 미만으로 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다. 최대 입자 직경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의하여, 측정된다. 혹은, 최대 입자 직경은, 경화물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰함으로써 측정된다. 유기 필러(E1)는, 감광성 수지 조성물 중에 있어서 응집하는 경우가 있으나(예를 들면, 2차 입자를 형성할 수 있음), 그 경우, 최대 입자 직경은 응집 후의 입자의 사이즈를 의미한다. 분산 상태에서의 유기 필러(E1)의 최대 입자 직경이 상기의 범위이면, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 더욱 미세하게 할 수 있다. 덧붙여 노광 시의 산란이 감광성 수지 조성물 중에서 억제되고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 해상성이 더욱 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 안정성이 향상된다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 0.1㎛ 이하이며, 유기 필러(E1)가 0.5㎛ 이하의 입자 직경으로 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 입자의 응집이 일어난 경우, 최대 입자 직경은 통상 평균 1차 입자 직경보다 크다.
유기 필러(E1)는 고무 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 필러(E1)는 고무 성분만을 포함하는 것이 바람직하다. 고무 성분은 감광성 수지 조성물의 경화물에 유연성을 부여할 수 있다. 고무 성분은 수지에 의해 구성될 수 있다. 고무 성분은 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS 및 가교 SBR로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고무 성분이 감광성 수지 조성물의 경화물이 우수한 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 경화물층의 표면에, 보다 적당한 조면을 부여할 수 있다. 여기에서, 고무 성분은, 상기의 중합체를 구성하는 모노머를 공중합시킬 때 형성되는 가교 구조를 포함한다. NBR은 일반적으로, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이며, 니트릴 고무로 분류된다. MBS는 일반적으로, 메틸메타아크릴레이트, 부타디엔, 스티렌의 3성분으로 구성되는 공중합체이며, 부타디엔계 고무로 분류된다. SBR은 일반적으로, 스티렌과 부타디엔의 공중합체이며, 스티렌 고무로 분류된다. 유기 필러(E1)의 구체예로서, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-91-MEK, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-32-MEK, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XSK-500 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러(E1) 중, XER-91-MEK는, 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기를 가지는 가교 고무(NBR)이며, 이 가교 고무의 함유 비율 15 중량%의 메틸에틸케톤 분산액으로 제공되고, 그 산가가 10.0mgKOH/g이다. XER-32-MEK는, 카르복실기 변성 수소화 니트릴 고무의 폴리머(선형 입자)를, 분산액 전량에 대하여 함유량 17 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액이다. 또한, XSK-500은, 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기 및 수산기를 가지는 가교 고무(SBR)이며, 이 가교 고무의 함유 비율 15 중량%의 메틸에틸케톤 분산액으로 제공된다. 이와 같이, 유기 필러(E)는 분산액으로 감광성 수지 조성물에 배합되어도 된다. 즉, 고무 성분은 분산액으로 감광성 수지 조성물에 배합될 수 있다. 또한, 유기 필러(E)의 구체예로서, 상기의 이외에 JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-92 등을 들 수 있다.
유기 필러(E)는 고무 성분 이외의 입자 성분을 함유해도 된다. 이 경우, 유기 필러(E)는, 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 미립자, 및 카르복실기를 가지는 셀룰로오스 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자 성분을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 미립자는, 비가교 스티렌·아크릴 수지 미립자 및 가교 스티렌·아크릴 수지 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자 성분을 함유할 수 있다. 비가교 스티렌·아크릴 수지 미립자의 구체예로서, 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤 제조의 품번 FS-201(평균 1차 입자 직경 0.5㎛)를 들 수 있다. 가교 스티렌·아크릴 수지 미립자의 구체예로서, 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤 제조의, 품번 MG-351(평균 1차 입자 직경 1.0㎛), 및 품번 BGK-001(평균 1차 입자 직경 1.0㎛)을 들 수 있다. 또한, 유기 필러(E)는, 상기의 고무 성분, 아크릴 수지 미립자, 및 셀룰로오스 미립자로부터 선택되는 입자 성분 이외의 입자 성분을 함유해도 된다. 이 경우, 유기 필러(E)는 카르복실기를 가지는 입자 성분을 함유할 수 있다. 즉, 이 카르복실기를 가지는 입자 성분은 고무 성분, 아크릴 수지 미립자, 및 셀룰로오스 미립자로 선택되는 입자 성분과 상이해도 된다.
유기 필러(E)는, 상기에서 설명한 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러를 더 포함해도 된다. 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러는 카르복실기를 갖지 않아도 된다. 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러는, 평균 1차 입자 직경이 1㎛보다 크면 된다. 다만, 칙소성을 효율적으로 얻는 관점, 경화물에 조면을 부여하는 관점, 및 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러를 포함하지 않으면 된다.
유기 필러(E)는 유기 필러(E1)만, 또는 유기 필러(E1)와 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러를 함유해도 된다. 유기 필러(E)는, 유기 필러(E1)을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에 조면을 더욱 부여하기 쉬워진다. 이에 의해, 경화물층과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실리카(F)는 전술한 바와 같이, 평균 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 150㎚ 이하이다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 표면을 조화 처리했을 때, 경화물층의 표면 거칠기(Ra)가 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있다. 또한 이 경우, 계속해서 조화 후의 경화물층에 도금 처리를 할 때의 경화물층과 도금층이 양호한 밀착성을 달성할 수 있다. 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은 5㎚ 이상 120㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20㎚ 이상 85㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 25㎚ 이상 65㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들면 동적 광산란법을 이용하여 측정한 결과로부터 산출된다.
실리카(F)의 전체의 평균 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 150㎚ 이하이면, 실리카(F)는, 다른 평균 1차 입자 직경을 가지는 2종 이상의 실리카를 포함해도 된다. 즉 실리카(F)는 제1 실리카(F1)과, 제1 실리카(F1)과는 평균 1차 입자 직경이 다른 제2 실리카(F2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층의 해상성이 향상되고, 또한 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층은, 조화 처리했을 때의 표면을 보다 양호한 표면 거칠기(Ra)로 할 수 있고, 도금 처리를 했을 때의 도금층과의 보다 양호한 밀착성을 가질 수 있다. 또한, 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 열팽창 계수를 보다 저감시킬 수 있고, 유전정접을 더욱 저감시킬 수 있다.
제1 실리카(F1)의 평균 1차 입자 직경은 20㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 또한 제2 실리카(F2)의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 20㎚ 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층은, 조화 처리했을 때의 표면을 특히 양호한 표면 거칠기(Ra)로 할 수 있고, 또한 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층의 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 제1 실리카(F1)의 평균 1차 입자 직경은, 20㎚ 이상 70㎚ 미만이면 보다 바람직하며, 30㎚ 이상 60㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 제2 실리카(F2)의 평균 1차 입자 직경은, 제1 실리카(F1)의 평균 1차 입자 직경에 따라 적절히 조정하면 되지만, 예를 들면, 제1 실리카(F1)의 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 경우에는, 제2 실리카(F2)의 평균 입자 직경은 1㎚ 이상 15㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 10㎚ 이상 15㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 제1 실리카(F1)과 제2 실리카(F2)의 질량비는 20:80∼80:20인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 열팽창 계수를 더욱 저감시킬 수 있고, 유전정접을 더욱 저감시킬 수 있다.
실리카(F)는 실리카졸 유래의 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다. 그러므로, 실리카(F)는 감광성 수지 조성물의 경화물의 해상성의 향상에 기여할 수 있다. 실리카졸의 예는, 구상(球狀) 실리카졸 및 쇄상 실리카졸을 포함한다. 실리카졸의 구체예로서, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 오가노실리카졸: 품번 MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, PGM-ST, DMAC-ST, MEK-ST-40, MIBK-ST, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, EAC-ST, TOL-ST, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIKB-SD-L, MEK-EC-6150P, MEK-EC-7150P, EP-F2130Y, EP-F6140P, EP-F7150P, PMA-ST, MEK-EC-2130Y, MEK-AC-2140Z, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP; Hanse-Chemie사 제조의 NANOCRYL: 품번 XP0396, XP0596, XP0733, XP0746, XP0765, XP0768, XP0953, XP0954, XP1045; Hanse-Chemie사 제조의 NANOPOX: 품번 XP0516, XP0525, XP0314 등을 들 수 있다.
이와 같이, 실리카(F)는, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 조화 처리한 후의 경화물층의 표면 거칠기(Ra)를 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있으므로, 감광성 수지 조성물은, 조화 처리 후의 표면이 미세하고 또한 균일한 요철을 가지도록 경화물을 형성할 수 있다. 그러므로, 실리카(F)를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 열팽창 계수를 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 유전정접을 저감시킬 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 구비하는 프린트 배선판의 고주파 전송 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 경화물층을 구비하는 프린트 배선판은, 우수한 고주파 특성을 가질 수 있다.
본 실시형태에서의 트리아진 수지(G)는, 트리아진 골격에 1개 이상의 아미노기를 가지는 아미노트리아진과 포름알데히드의 축합물, 또는 이 축합물을 중첩하여 얻어지는 열경화성 수지이며, 적어도 하나의 트리아진 골격을 가지고, 또한 그 트리아진 골격에 결합한 아미노기를 가진다.
트리아진 수지(G)는, 25℃에 있어서 액상 상태인 것과, 감광성 수지 조성물이 용제(I)를 함유하고, 또한 25℃에 있어서 용제(I)에 용해되는 것 중에 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 트리아진 수지(G)는, 25℃에 있어서 액상 상태인 것만을 만족시켜도 되고, 감광성 수지 조성물이 용제(I)를 함유하고, 또한 25℃에 있어서 용제(I)에 용해되는 것만을 만족시켜도 된다. 혹은, 트리아진 수지(G)는, 25℃에 있어서 액상 상태인 것과, 감광성 수지 조성물이 용제(H)를 함유하고, 또한 25℃에 있어서 용제(I)에 용해되는 것의 양쪽을 만족시켜도 된다. 트리아진 수지(G)는, 상기 중 어느 하나를 만족시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 조정함에 있어서, 트리아진 수지(G)를 액상 상태 또는 용액 상태로 조정할 수 있다. 그리고, 트리아진 수지(G)는 감광성 수지 조성물 중에서 높은 분산성을 가질 수 있다.
특히, 트리아진 수지(G)가 25℃에 있어서 액상 상태이면, 감광성 수지 조성물 중에서 트리아진 수지(G)가 특히 높은 분산성을 가진다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 분산성이 우수함으로써 도포성이 양호하게 되고, 감광성 수지 조성물의 경화물에 불균일이 생기는 것을 저감할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 조화 후의 경화물층의 표면에 조면을 부여해도, 그 표면의 균일성을 유지할 수 있다. 이에 의해, 경화물층과, 구리나 금 등으로 이루어지는 도금층의 밀착성의 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 트리아진 수지(G)를 함유하므로, 산화제에 의해 감광성 수지 조성물의 경화물층을 조화하는 경우라도, 경화물층이 부식되는 정도를 저감할 수 있다. 그러므로, 경화물층의 표면을 도금 처리 전에 조화할 때, 경화물층의 두께를 얇게 하기 어렵게 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 실리카(F)와 함께 트리아진 수지(G)를 함유하므로, 감광성 수지 조성물의 경화물층에 조화 처리를 할 때의 상기와 같은 효과가 현저하게 나타난다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 용제(I)를 함유할 수 있는 것이지만, 트리아진 수지(G)가 25℃에 있어서 액상 상태인 경우에는, 감광성 수지 조성물은 용제(I)를 함유하지 않아도 된다. 다만, 감광성 수지 조성물의 액상화 또는 바니쉬화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성의 조정 등의 관점에서, 트리아진 수지(G)가 25℃에 있어서 액상 상태인 경우라도, 용제(I)를 함유하는 것이 바람직하다. 용제(I)를 함유하는 경우, 트리아진 수지(G)가 25℃에 있어서 액상 상태라도 되고, 25℃에 있어서 용제(I)에 용해 가능해도 된다.
용제(I)는 예를 들면 물, 에탄올, 이소부탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 직쇄, 분기, 2급 혹은 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 세키유 가가쿠사 제조), 소르벳소 시리즈(엑손·케미칼사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류; 디프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜 알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 및 디알킬글리콜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
감광성 수지 조성물이 용제(I)를 함유하는 경우, 트리아진 수지(G)는 25℃에 있어서, 이소부탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 크실렌 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 대한 용해성을 가지는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 용제(I)는 이소부탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 크실렌 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 트리아진 수지(G)가, 용제(I)에 대한 용해성을 가지도록 감광성 수지 조성물 중의 용매를 설계할 수 있다. 용매에 대한 트리아진 수지(G)의 용해성은, 예를 들면 이소부탄올 또는 1-부탄올 100 질량부에 대하여, 80℃에서 트리아진 수지(G) 70 질량부 이상이 용해되고, 또한 25℃에 있어서 용액 상태를 유지하는 것을 확인하면 된다. 또한, 트리아진 수지(G)가 25℃에 있어서 용제(I)에 용해되는 것은, 예를 들면 감광성 수지 조성물 중에 배합할 때의 용제(I)와 트리아진 수지(G)를, 감광성 수지 조성물 중에서의 질량비와 동일한 질량비로 혼합함으로써 확인할 수 있다.
트리아진 수지(G)는 전술한 바와 같이, 트리아진 골격에 결합되어 있는 적어도 하나의 아미노기를 가지는 아미노트리아진과 포름알데히드의 축합물, 또는 이 축합물을 중첩되어 얻어지는 열경화성 수지이다. 그러므로, 트리아진 수지(G)는, 적어도 하나의 트리아진 골격을 가지고, 또한 그 트리아진 골격에 결합한 적어도 하나의 아미노기를 가진다. 아미노기는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기 중 어느 것이라도 된다. 특히 아미노기는, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기인 것이 바람직하고, 제1급 아미노기가 아닌 것이 바람직하다. 즉, 트리아진 수지(G)는 제1급 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 하나의 트리아진 골격에는 1개 이상 3개 이하의 아미노기가 결합 가능하지만, 트리아진 골격에 결합되어 있는 아미노기는, 제2급 아미노기만을 포함해도 되고, 제3급 아미노기만을 포함해도 되며, 또는 제2급 아미노기와 제3급 아미노기의 양쪽을 포함해도 된다.
트리아진 수지(G)는, 예를 들면 트리아진 골격에 결합되어 있는 3개의 아미노기가 모두 제1급 아미노기인 멜라민(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)과, 포름알데히드의 축합물, 또는 이 축합물을 중첩하여 얻어지는 열경화성 수지이다. 이 경우, 트리아진 수지(G)는, 예를 들면 멜라민이 가지는 각 제1급 아미노기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가 메틸올화된 메틸올 화합물, 또는 이 메틸올 화합물에서의 히드록실기가 더 알콕시화된 화합물을 포함한다.
트리아진 수지(G)는 제2급 아미노기로서, N-메틸올기(-N(CH2OH)H기), 및 N-알콕시알킬기(-N(R9OR10H)기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조화해도, 그 표면의 균일성을 유지할 수 있고, 또한 경화물층과 도금층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기의 R9는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소이며, 구체적으로는 R9는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 또한, R10은, 예를 들면 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, 구체적으로는 R10은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기다. 프로필기는 1-프로필기, 또는 2-프로필기(이소프로필기)이며, 부틸기는 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 또는 tert-부틸기다. 제2급 아미노기는 N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 트리아진 수지(G)는 제3급 아미노기로서, N,N-디메틸올기(-N(CH2OH)2기), N-메틸올-N-알콕시알킬기(-N(CH2OH)(R11OR12)기), N,N-비스(알콕시알킬기(-N(R11OR12)2기-N(R11OR12)(R13OR14)기, 및 -N(R13OR14)2기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 것도 바람직하다. 이 경우도, 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조화해도, 그 표면의 균일성을 유지할 수 있고, 또한 경화물층과 도금층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기의 R11 및 R13은 각각 독립적으로, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소이며, 구체적으로는 R11 및 R13은, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 또한, R12 및 R14는 각각 독립적으로, 예를 들면 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, 구체적으로는 R12 및 R14는 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기다. 프로필기는 1-프로필기, 또는 2-프로필기(이소프로필기)이며, 부틸기는 n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기다.
제3급 아미노기는, N,N-디메틸올기, N-메틸올-N-알콕시메틸기, 및 N,N-비스(알콕시메틸기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 보다 바람직하다. N,N-비스(알콕시메틸)기의 예는 -N(CH2OCH3)2, -N(CH2OBu)2, 및 -N(CH2OCH3)(CH2OBu)을 포함한다(Bu는 부틸기를 나타냄).
트리아진 골격에 결합되어 있는 제3급 아미노기는, N,N-비스(알콕시메틸)기 또는 N-메틸올-N-알콕시메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, N,N-비스(알콕시메틸)기는 -N(CH2OR12)2기, -N(CH2OR12)(CH2OR14)기, 또는 -N(CH2OR14)2기이며, N-메틸올-N-알콕시메틸기는 (-N(CH2OH)(CH2OR12)기다. 또한, 상기와 같이 R12 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 R12 및 R14는 각각 독립적으로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하다. 프로필기는 1-프로필기, 또는 2-프로필기(이소프로필기)이며, 부틸기는 n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기다. 이 경우, 조화 후의 경화물층의 표면에 조면을 부여해도, 그 표면의 보다 높은 균일성을 유지할 수 있고, 또한 경화물층과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
트리아진 수지(G)의 구체적인 제품으로서는, 예를 들면 니폰 사이테크 인더스트리즈 가부시키가이샤 제조의 품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 771, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 703, 사이멜 712, 마이코트 715, 사이멜 701, 사이멜 267, 사이멜 285, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 211, 사이멜 254, 사이멜 204, 마이코트 212, 사이멜 202, 사이멜 207, 마이코트 506, 마이코트 508, 사이멜 1123, 마이코트 102, 마이코트 105, 마이코트 106, 마이코트 1128, DIC 가부시키가이샤 제조의 품명 AMIDIR J-820-60, AMIDIR L-109-65, AMIDIR L-117-60, AMIDIR L-127-60, AMIDIR 13-548, AMIDIR G-821-60, AMIDIR L-110-60, AMIDIR L-125-60, AMIDIR L-166-60B, AMIDIR L-105-60, AMIDIR S-695, AMIDIR S-683-IM, AMIDIR TD-126, 및 AMIDIR 15-594, 및 가부시키가이샤 산와 케미컬 제조의 품명 MW-30MLF, MW-30M, MW-30LF, MW-30, MW-22, MS-11, MW-12LF, MS-001, MZ-351, MX-730, MX-750, MX-706, MX-035, MX-45, MX-410, BL-60 및 BX-4000 등을 들 수 있다.
트리아진 수지(G)의 수평균 분자량은, 170 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 180 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 이상 3000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물이 트리아진 수지(G)를 함유하면, 예를 들면 도금층 혹은 코어재 상에 설치된 도체 배선에 경화물층을 형성한 경우, 감광성 수지 조성물 중에 분산되어 있는 트리아진 수지(G)가, 경화물층과의 접촉면에 있어서의 금속 원소와 배위 결합할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 경화물층과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 금속 원소로서, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 트리아진 수지(G) 이외의 트리아진 수지를 함유하지 않는 쪽이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 벗어나지 않는 한 함유해도 된다. 트리아진 수지(G) 이외의 트리아진 수지의 예는, 25℃에 있어서 액상 상태인 것, 및 감광성 수지 조성물이 용제를 함유하고, 또한 25℃에 있어서 감광성 수지 조성물 중의 용제에 대한 용해성을 가지는 것의 양쪽을 만족시키지 않는 멜라민 유도체, 및 구아나민 유도체를 포함한다.
감광성 수지 조성물은 커플링제(H)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제(H)는 커플링제(H1)을 포함하고, 커플링제(H1)은 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 커플링제(H1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 더 가진다. 즉, 감광성 수지 조성물은 커플링제(H)를 더 함유하고, 커플링제(H)는, 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하고, 또한 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 가지는 커플링제(H1)을 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제(H1)은, 카르복실기 함유 수지(A) 중의 카르복실기와 반응하고, 상호 작용한다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A)가 수산기를 가지는 경우, 커플링제(H1)은, 카르복실기 함유 수지(A) 중의 수산기와 반응하고, 상호 작용한다. 유기 필러(E)가 카르복실기를 가지는 경우, 예를 들면 유기 필러(E)가 유기 필러(E1)을 함유하는 경우, 커플링제(H1)은 유기 필러(E1)의 카르복실기와 반응하고, 상호 작용한다. 유기 필러(E)가 수산기를 가지는 경우, 예를 들면, 유기 필러(E)가 유기 필러(E1)을 함유하고, 또한 유기 필러(E1)가 수산기를 가지는 경우도, 커플링제(H1)은 유기 필러(E)의 수산기와 반응하고, 상호 작용한다. 또한, 커플링제(H1)은 실리카(F)와 상호 작용한다. 이와 같이, 커플링제(H1)은 카르복실기 함유 수지(A), 유기 필러(E), 및 실리카(F)와 각각 상호 작용하므로, 감광성 수지 조성물 중의 유기 필러(E)와 실리카(F)의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성(특히 보존 안정성)을 향상시킬 수 있다.
커플링제(H1)은 알콕시기를 2개 이상 함유해도 되고, 아실옥시기를 2개 이상 함유해도 되고, 알콕시드를 2개 이상 함유해도 된다. 또한, 커플링제(H1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 상이한 관능기를 2개 이상 함유해도 된다. 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기는 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 선택되는 적어도 하나의 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
커플링제(H1)은 규소 원자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 커플링제(H1)이 규소 원자를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 효율적으로 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성이 더욱 향상된다. 커플링제(H1)은 예를 들면 실란 커플링제면 된다. 구체적으로는, 커플링제(H1)로서는, 예를 들면 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴클로로디메틸실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-트릴트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 11-펜타플루오로페녹시운데실트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 11-아지도운데실트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
커플링제(H1)이 알루미늄 원자를 함유하는 경우, 커플링제(H1)로서는, 예를 들면 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
커플링제(H1)이 티탄 원자를 함유하는 경우, 커플링제(H1)로서는, 예를 들면 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트티타네이트), 테트라(2-2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제(H1)이 지르코늄 원자를 함유하는 경우, 커플링제(H1)로서는, 예를 들면 지르코늄테트라노말프로폭시드, 지르코늄테트라노말부톡시드 등을 들 수 있다.
커플링제(H1)은 메톡시기, 에톡시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 메톡시기 및 에톡시기는 알콕시기로 분류된다. 또한, 아세톡시기는 아실옥시기로 분류된다. 커플링제(H1)은 메톡시기만을 함유해도 되고, 에톡시기만을 함유해도 되며, 아세톡시기만을 함유해도 된다. 또한, 커플링제(H1)은 메톡시기, 에톡시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 상이한 관능기를 함유해도 된다. 커플링제(H1)이 메톡시기, 에톡시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 관능기를 함유함으로써, 유기 필러(E1)와 커플링제(H1)의 반응성이 향상되고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 응집이 보다 생기기 어려워진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 양호한 해상성이 얻어진다.
커플링제(H1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개∼4개 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제(H1)은, 알콕시기를 2개∼4개 함유해도 되고, 아실옥시기를 2개∼4개 함유해도 되며, 알콕시드를 2개∼4개 함유해도 된다. 예를 들면, 커플링제(H1)은 메톡시기를 2개∼4개 함유해도 되고, 에톡시기를 2개∼4개 함유해도 되고, 아세톡시기를 2개∼4개 함유해도 된다. 또한, 커플링제(H1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 상이한 관능기를 2개∼4개 함유해도 된다. 커플링제(H1)이 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개∼4개 함유함으로써, 유기 필러(E)와 커플링제(H1)의 반응에 의한 과잉한 가교 반응을 억제할 수 있고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E)의 분산성을 향상시키는 동시에, 겔화를 억제할 수 있다.
커플링제(H1)은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메타)아크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 및 술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 커플링제(H1)이 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메타)아크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 및 술피드기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유함으로써, 유기 필러(E1)에 포함되는 카르복실기와 반응할 수 있고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 더욱 효율적으로 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 칙소성, 안정성(특히 보존 안정성) 및 해상성이 더욱 향상된다.
커플링제(H1)이 아미노기를 함유하는 경우, 아미노기는 예를 들면, 아미노알킬기로 도입된다. 또한, 커플링제(H1)이 에폭시기를 함유하는 경우, 에폭시기는 예를 들면, 글리시독시기로 도입된다. 커플링제(H1)이 비닐기를 함유하는 경우, 비닐기는 예를 들면, 규소 원자에 직접 결합한다. 커플링제(H1)이 아미노기, 에폭시기, 또는 비닐기를 함유함으로써, 유기 필러(E)와의 반응성이 높아지고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 더욱 효율적으로 높아진다. 커플링제(H1)이 에폭시기 또는 비닐기를 가지는 것이 바람직하다. 커플링제(H1)이 에폭시기 또는 비닐기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물의 선간 절연성이 높아지고, 안정성이 더욱 향상된다.
커플링제(H)는, 커플링제(H1) 이외의 커플링제를 더 포함해도 된다. 커플링제(H1) 이외의 커플링제는 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하지 않아도 된다. 커플링제(H1) 이외의 커플링제는 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 함유하지 않아도 된다. 다만, 유기 필러(E)의 분산성을 효율적으로 얻는 관점, 또한 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물은 커플링제(H1) 이외의 커플링제를 포함하지 않으면 된다.
커플링제(H)는 커플링제(H1)만, 또는 커플링제(H1)와 커플링제(H1) 이외의 커플링제를 함유한다. 커플링제(H)는, 커플링제(H1)을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E)의 분산성을 특히 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 성분의 양은, 감광성 수지 조성물이 광경화성을 가지고 알카리성 용액으로 현상 가능하도록 적절히 조정된다.
감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A)의 양은, 5 질량% 이상 85 질량% 이하이면 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하이면 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 50 질량% 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A1)의 양은, 5 질량% 이상 85 질량% 이하이면 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하이면 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 50 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양은, 1 질량% 이상 50 질량% 이하이면 바람직하고, 10 질량% 이상 45 질량% 이하이면 보다 바람직하며, 21 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 광중합 개시제(C)의 양은, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 25 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(D)의 양에 관해서는, 에폭시 화합물(D)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 2.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.7 이상 2.0 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 결정성 에폭시 수지(D1)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.1 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 1.9 이하이면 보다 바람직하며, 0.3 이상 1.5 이하이면 더욱 바람직하다. 혹은, 결정성 에폭시 수지(D1)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7 이상 2.5 이하가 되어도 된다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 유기 필러(E)의 함유량은, 1 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 필러(E)의 함유량이 이 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 높아지고, 안정성이 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물에서의 표면을 적당하게 조화할 수 있다. 이에 의해, 경화물의 조면과 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 유기 필러(E)의 함유량은, 5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 17 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 필러(E1)을 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 유기 필러(E1)의 함유량은, 1 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물에 해상성을 부여할 수 있고, 또한 이 경화물에 조면을 부여한 경화물층에, 도금 처리를 실시하여 도금층을 형성하는 경우의 경화물층과 도금층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 유기 필러(E1)의 함유량은, 3질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이상 17 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 고무 성분의 함유량은, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여, 1 질량% 이상 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 17 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 실리카(F)의 함유량은, 5 질량% 이상 300 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 조화 처리에서의 막 두께의 과도한 감소를 더욱 억제할 수 있고, 표면 거칠기(Ra)를 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있다. 또한, 이 경우, 경화물층의 열팽창 계수 및 유전정접을 더욱 저감시킬 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 실리카(F)의 함유량은, 10 질량% 이상 200 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 170 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이상 130 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 트리아진 수지(G)의 함유량은, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화물에 조면을 부여한 경우의, 경화물층의 두께가 감소하는 것을 보다 억제할 수 있고, 조면화 처리 후의 표면이 불균일해지는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 해상성을 유지할 수 있다. 또한, 이 경우, 이 경화물에 조면을 부여한 경화물층에, 도금 처리를 실시하여 도금층을 형성하는 경우의 경화물층과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 트리아진 수지(G)의 함유량은 1 질량% 이상 18 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 질량% 이상 12 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 커플링제(H)를 함유하는 경우, 커플링제(H)의 함유량은, 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0.01 질량부 이상 7 질량부 이하인 것이 바람직하다. 커플링제(H)의 함유량이 이 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물에서의 실리카(F), 및 유기 필러(E)의 응집을 방지하고, 분산성이 향상된다. 커플링제(H)의 함유량은, 실리카(F) 및 유기 필러(E)의 합계량을 100 질량부로 했을 때, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 커플링제(H1)의 함유량은 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0.01 질량부 이상 7 질량부 이하인 것이 바람직하다. 커플링제(H1)의 함유량이 이 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물에서의 실리카(F), 및 유기 필러(E1)의 응집을 효율적으로 방지하고, 분산성이 효과적으로 향상된다. 커플링제(H1)의 함유량은 실리카(F) 및 유기 필러(E1)의 합계량을 100 질량부로 했을 때, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 용제(I)를 함유하는 경우, 용제(I)의 양은 트리아진 수지(G)의 성상에 따라 적절히 조정된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 신속하게 용제(I)가 휘산하여 없어지도록, 즉 용제(I)가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정할 수 있다. 감광성 수지 조성물 전체에 대한 용제(I)의 양은, 0 질량%보다 크고 99.5 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은 감광성 수지 조성물의 조정 방법, 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 이들에 따라서 비율이 적절히 조절되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 고형분량이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량을 말한다.
본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은 카프롤락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 몰포린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록 이소시아네이트; 부틸화 요소 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은, 에폭시 화합물(D)을 경화시키기 위한 경화제를 함유해도 된다. 경화제는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 히드라지드, 세바스산 히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품은, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염)이다.
감광성 수지 조성물은, 상기의 실리카(F) 이외의 무기 필러를 더 함유해도 된다. 실리카(F) 이외의 무기 필러는, 평균 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 150㎚ 이하의 범위 내가 아닌 실리카 필러를 포함해도 되고, 실리카 필러 이외의 무기 필러를 포함해도 된다. 실리카 필러 이외의 무기 필러의 예는 황산바륨, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 산화티탄을 포함한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물이 산화티탄, 산화아연 등의 백색의 재료를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 백색화할 수 있다. 다만, 감광성 수지 조성물의 경화물층이 양호한 조화 처리 후의 표면 거칠기(Ra)를 얻는 관점에서 실리카(F) 이외의 무기 필러를 함유하지 않으면 된다. 감광성 수지 조성물이, 실리카(F)와 실리카(F) 이외의 무기 필러를 함유하는 경우, 실리카(F)와 실리카(F) 이외의 무기 필러의 함유량의 합계에 대하여, 실리카(F)의 함유량이 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물은 트리아진 수지(G) 이외의 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진), 및 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진) 등의 구아나민 유도체, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 멜라민을 함유해도 되지만, 멜라민을 함유하지 않는 쪽이 바람직하다. 그리고, 멜라민을 함유하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 멜라민의 함유량은 0.1 질량% 이상 6질량% 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유해도 된다. 레올로지 컨트롤제에 의하여, 감광성 수지 조성물의 점성이 호적화되기 쉬워진다. 레올로지 컨트롤제로서는, 예를 들면 우레아 변성 중극성 폴리아마이드(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-430, BYK-431), 폴리히드록시카르본산아미드(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-405), 변성 우레아(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-410, BYK-411, BYK-420), 고분자 우레아 유도체(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-415), 우레아 변성 우레탄(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-425), 폴리우레탄(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-428), 피마자유 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 벤토나이트, 카올린, 클레이를 들 수 있다. 다만, 감광성 수지 조성물은, 유기 필러(E1)에 의해 점성을 보다 호적화할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유하지 않아도 된다.
감광성 수지 조성물은 경화 촉진제; 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션(halation) 방지제; 난연제; 소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 안료; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 조제함에 있어서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 원료를 혼합하고, 예를 들면, 3롤밀, 볼밀, 샌드밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 원료에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외한 부분을 먼저 혼련하고 혼합물을 조제하고 나서, 얻어진 혼합물에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 더하여 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제해도 된다. 감광성 수지 조성물이 용제(I)를 포함하는 경우, 먼저 원료 중, 용제(I)의 일부 또는 전부와 트리아진 수지(G)를 혼합하고 나서, 원료의 나머지와 혼합해도 된다. 또한, 유기 필러(E)의 분산액 및 실리카(F)의 분산액 등의 분산액을 사용하는 경우에는, 분산액에 유기 필러(E) 혹은 실리카(F) 이외의 상기의 원료의 성분을 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조정해도 된다.
보존 안정성 등을 고려하여, 감광성 수지 조성물의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 감광성 수지 조성물은 제1제와 제2제를 포함해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 불포화 화합물(B), 용제(I)의 일부, 및 열경화성 성분을 미리 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은 프린트 배선판용 전기 절연성 재료에 적합하다. 특히 감광성 수지 조성물은 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의, 전기 절연성의 층의 재료에 적합하다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 두께 25㎛의 피막이라도 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 충분히 두꺼운 전기 절연성의 층을, 감광성 수지 조성물로부터 포토리소그래피법으로 제작하는 것이 가능하므로, 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판에서의 층간 절연층, 솔더 레지스트층 등을 제작하기 위해 널리 적용 가능하다. 물론, 감광성 수지 조성물로부터 두께 25㎛보다 얇은 전기 절연성의 층을 제작하는 것도 가능하다.
두께 25㎛의 피막이 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한지 여부는, 다음의 방법으로 확인할 수 있다. 적당한 기재(基材) 상에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 습윤 도막을 형성하고, 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성한다. 이 피막에 자외선을 투과하는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 노광을 행한다. 노광 후에, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하고 나서, 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하는 처리를 행한다. 이 처리 후에 피막을 관찰한 결과, 피막에서의 비노광부에 대응하는 부분이 제거되어 잔사가 인지되지 않는 경우에, 두께 25㎛의 피막이 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한 것으로 판단할 수 있다. 그리고, 다른 두께(예를 들면, 30㎛)의 피막에 대해서도, 마찬가지로 탄산나트륨 수용액에서의 현상이 가능한지 여부를 확인할 수 있다.
이하에, 본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로 형성된 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를, 도 1의 A로부터 도 1의 E를 참조하여 설명한다. 본 방법에서는, 층간 절연층에 포토리소그래피법으로 스루홀을 형성한다.
먼저, 도 1의 A에 나타낸 바와 같이 코어재(1)를 준비한다. 코어재(1)는 예를 들면 적어도 하나의 절연층(2)과 적어도 하나의 도체 배선(3)을 구비한다. 코어재(1)의 일면 상에 설치되어 있는 도체 배선(3)을, 이하, 제1 도체 배선(3)이라고 한다. 도 1의 B에 나타낸 바와 같이, 코어재(1)의 일면 상에 감광성 수지 조성물로부터 피막(4)을 형성한다. 피막(4)의 형성 방법은, 예를 들면 도포법과 드라이 필름법이 있다.
도포법에서는, 예를 들면 코어재(1) 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 습윤 도막을 형성한다. 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 공지의 방법, 예를 들면 침지법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 계속해서, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위해, 예를 들면 60∼120℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시키고, 이로써, 피막(4)을 얻을 수 있다.
드라이 필름법에서는, 먼저 폴리에스테르 등에 의해 생긴 적절한 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써, 지지체 상에 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름을 형성한다. 이에 의해, 드라이 필름과, 드라이 필름을 지지하는 지지체를 포함하는 적층체(지지체 부착 드라이 필름)가 얻어진다. 이 적층체에 있어서의 드라이 필름을 코어재(1)에 중첩하고 나서, 드라이 필름과 코어재(1)에 압력을 가하고, 계속해서 지지체를 드라이 필름으로부터 박리함으로써, 드라이 필름을 지지체 상으로부터 코어재(1) 상으로 전사한다. 이에 의해, 코어재(1) 상에 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)이 형성된다.
피막(4)을 노광함으로써 도 1의 C에 나타낸 바와 같이 피막(4)을 부분적으로 경화시킨다. 그러므로, 예를 들면 네거티브 마스크를 피막(4)에 대고 나서, 피막(4)에 자외선을 조사한다. 네거티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 비노광부는 스루 홀(10)의 위치와 합치하는 위치에 형성된다. 네거티브 마스크는 예를 들면 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다. 자외선의 광원은, 예를 들면 케미칼 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, LED, YAG, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 자외선의 광원은 이들에 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 자외선을 조사할 수 있는 광원이면 된다.
그리고, 노광 방법은 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이어도 된다. 예를 들면 광원으로부터 발생하는 자외선을 피막(4)의 노광해야 할 부분에만 조사하는 직접 묘화법으로 피막(4)을 노광해도 된다. 직접 묘화법에 적용되는 광원은 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED, YAG, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚) 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 자외선의 광원은 이들에 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 자외선을 조사할 수 있는 광원이면 된다.
또한, 드라이 필름법에서는, 적층체에 있어서의 드라이 필름을 코어재(1)에 중첩하고 나서, 지지체를 박리하지 않고, 지지체를 통하여 자외선을 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)에 조사함으로써 피막(4)을 노광하고, 계속해서 현상 처리 전에 피막(4)으로부터 지지체를 박리해도 된다.
계속해서, 피막(4)에 현상 처리를 행함으로써, 도 1의 C에 나타내는 피막(4)의 노광되어 있지 않은 부분(5)을 제거하고, 이에 의해, 도 1의 D에 나타낸 바와 같이 스루 홀(10)이 형성되는 위치에 구멍(6)을 형성한다. 현상 처리에서는, 감광성 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은 예를 들면 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액, 또는 유기 아민이다. 알카리성 수용액은 보다 구체적으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 염화수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알카리성 수용액 중의 용매는 물만이어도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이어도 된다. 유기 아민은 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
현상액은, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물의 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액인 것이 바람직하고, 탄산나트륨 수용액인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 작업 환경의 향상 및 폐기물 처리의 부담 경감을 달성할 수 있다.
계속해서, 피막(4)을 가열함으로써 경화시킨다. 가열의 조건은, 예를 들면 가열 온도 120∼200℃의 범위 내, 가열 시간 30∼120분간의 범위 내이다. 이와 같이 하여 피막(4)을 열경화시키면, 층간 절연층(7)의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막(4)에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막(4)의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
층간 절연층(7)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3㎛ 이상 50㎛ 이하이면 된다. 또한, 높은 절연성을 확보하기 위해서는, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10∼50㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이상에 의해, 코어재(1) 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층간 절연층(7)이 설치된다. 이 층간 절연층(7) 상에, 애디티브법 등의 공지의 방법으로, 제2 도체 배선(8) 및 홀 도금(9)을 형성할 수 있다. 이에 의해, 도 1의 E에 나타낸 바와 같이, 제1 도체 배선(3), 제2 도체 배선(8), 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8) 사이에 개재하는 층간 절연층(7), 및 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8)을 전기적으로 접속하는 스루홀(10)을 구비하는 프린트 배선판(11)이 얻어진다. 그리고, 도 1의 E에 있어서, 홀 도금(9)은 구멍(6)의 내면을 덮는 통형의 형상을 갖지만, 구멍(6)의 내측 전체적으로 홀 도금(9)이 충전되어 있어도 된다.
또한, 도 1의 E와 같은 홀 도금(9)을 형성하기 전에, 구멍(6)의 내측면 전체와 층간 절연층(7)의 외표면의 일부를 조화할 수 있다. 이와 같이 하여, 층간 절연층(7)의 외표면의 일부와, 구멍(6)의 내측면을 조화함으로써 코어재(1)와 홀 도금(9)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
층간 절연층(7)의 외표면의 일부와 구멍(6)의 내측면 전체를 조화함에 있어서, 산화제를 사용한 일반적인 디스미어 처리와 동일한 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 층간 절연층(7)의 외표면에 산화제를 접촉시켜 층간 절연층(7)에 조면을 부여한다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 플라즈마 처리, UV 처리나 오존 처리 등의 경화물에 조면을 부여하는 방법을 적절히 채용할 수 있다.
산화제는 디스미어액으로서 입수 가능한 산화제라도 된다. 예를 들면, 시판되고 있는 디스미어용 팽윤액과 디스미어액에 의해, 산화제가 구성될 수 있다. 이와 같은 산화제는 예를 들면 과망간산나트륨이나 과망간산칼륨의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 과망간산염을 함유할 수 있다.
홀 도금(9)을 형성하는 데에 있어서, 조화된 외표면의 일부와, 구멍(6)의 내측면에 무전해 금속 도금 처리를 실시하여 초기 배선을 형성할 수 있다. 그 후, 전해 금속 도금 처리로 초기 배선에 전해질 도금액 중의 금속을 석출시킴으로써 홀 도금(9)을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 코어재를 준비한다. 코어재는 예를 들면 적어도 하나의 절연층과 적어도 하나의 도체 배선을 구비한다. 코어재의 도체 배선이 설치되어 있는 면 상에, 감광성 수지 조성물로부터 피막을 형성한다. 피막의 형성 방법으로서, 도포법과 드라이 필름법을 들 수 있다. 도포법과 드라이 필름법으로서는, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 피막을 노광함으로써 부분적으로 경화시킨다. 노광 방법도, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 계속해서, 피막에 현상 처리를 실시함으로써, 피막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하고, 이에 의해, 코어재 상에 피막의 노광된 부분이 잔존한다. 계속해서, 코어재 상의 피막을 가열함으로써 열경화시킨다. 현상 방법 및 가열 방법도, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후의 한쪽 또는 양쪽에서, 피막에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
솔더 레지스트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3㎛ 이상 50㎛ 이하이면 된다.
이상에 의해, 코어재 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층이 설치된다. 이에 의해, 절연층과 그 위의 도체 배선을 포함하는 코어재, 및 코어재에 있어서의 도체 배선이 설치되어 있는 면을 부분적으로 덮는 솔더 레지스트층을 구비하는, 프린트 배선판이 얻어진다. 그리고, 솔더 레지스트층에는 상기 층간 절연층과 마찬가지로 조면이 부여되어도 된다. 이에 의해, 솔더 레지스트층과, 도체 배선이나 땜납 등을 구성하는 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, 상기 건조물인 드라이 필름으로부터, 혹은 감광성 수지 조성물의 도막으로부터, 솔더 레지스트층이나 층간 절연층 등의 전기 절연성층을 특히 양호하게 형성할 수 있다. 이 전기 절연성층에 조면을 부여한 경우라도, 전기 절연성층과 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, 그 경화물로 형성되는 층의, 저CTE화 및 저유전정접화를 실현할 수 있다. 그러므로, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 전자 부품, 반도체 재료 등의 높은 고주파 특성이 요구되는 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만, 본 발명은 실시예에만 제한되지 않는다.
(1) 카르복실기 함유 수지의 합성
(1-1) 합성예 A-1∼A-2 및 합성예 B-1∼합성예 B-3
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 표 1 중의 「제1 반응」란에 나타내는 성분을 가하고, 이들을 에어 버블링 하에서 교반함으로써 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 에어 버블링 하에서 교반하면서, 「반응 조건」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이에 의해, 중간체의 용액을 조제하였다.
계속해서, 플라스크 내의 중간체의 용액에 표 1의 「제2 반응」란에 나타내는 성분을 투입하고, 에어 버블링 하에서 교반하면서 「반응 조건(1)」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 계속해서, 합성예 B-1∼합성예 B-3을 제외하고, 에어 버블링 하에서 교반하면서 「반응 조건(2)」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액을 얻었다. 카르복실기 함유 수지의 다분산도(다만, 합성예 B-1∼합성예 B-3의 카르복실기 함유 수지를 제외함), 중량평균 분자량, 및 산가는 표 1 중에 나타내는 바와 같다. 성분간의 몰비도 표 1에 나타내고 있다.
그리고, 표 1 중의 (a1)란에 나타내는 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
·에폭시 화합물 1: 식(7)로 나타내고, 식(7) 중의 R1∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 250g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물
·에폭시 화합물 2: 식(7)로 나타내고, 식(7) 중의 R1 및 R5가 모두 메틸기, R2∼R4 및 R6∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 279g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물
또한, 표 1 중의 (g1)란에 나타내는 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
·에폭시 화합물 3: 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 NC-3000-H, 에폭시 당량 288g/eq)
·에폭시 화합물 4 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDC-700-5, 에폭시 당량 203g/eq)
·에폭시 화합물 5 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 jER001, 에폭시 당량 472g/eq)
또한, 표 1 중의 (a2) 또는 (g2)란에 나타내어지는 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
·ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트 : 도아 고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 아로닉스 M-5300(수평균 분자량 290)
[표 1]
Figure pct00008
[실시예 1∼16, 비교예 1∼8]
하기에 게시하는 표 2∼표 4에 나타내는 성분의 일부를 3롤밀로 혼련하고 나서, 하기에 게시하는 표 2∼표 4에 나타내는 전체 성분과, 필요에 따라 메틸에틸케톤을 희석제로서 플라스크 내에 가하고, 교반 혼합함으로써, 도막을 형성하는 데에 적정한 점도로 되도록 조성물을 조정하였다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물을 제작할 때, 멜라민을 사용하는 경우(비교예 2)에는, 감광성 수지 조성물 중에서 균일하게 분산시켰다. 그리고, 표 2∼표 4에 나타내어지는 성분의 상세한 것은 다음과 같다. 또한, 표 2∼표 4에 있어서 성분의 양을 나타내는 수치는 특별히 단서가 없는 한, 고형분량이다.
·불포화 화합물 A: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트
·불포화 화합물 B: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYARAD DPCA-20)
·광중합 개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사 제조, 품번 Irgacure TPO)
·광중합 개시제 B: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조, 품번 Irgacure 184)
·광중합 개시제 C: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
·에폭시 화합물: 비페닐형 결정성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YX-4000, 융점 105℃, 에폭시 당량 187g/eq)
·유기 필러 A의 분산액: 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 가교 고무(NBR)를, 분산액 전량에 대하여 함유량 15 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액(JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XER-91-MEK; 산가 10.0mgKOH/g)
·유기 필러 B의 분산액: 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 가교 고무(NBR)를, 분산액 전량에 대하여 함유량 15 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액(JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XSK-500)
·말레산 변성 폴리부타디엔: 사토머사 제조, 품번 Ricon130MA8
·실리카 A의 분산액: 입자 직경 10∼15㎚, 고형분 30wt%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산되어 있는 실리카졸(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 MEK-EC-2130Y)
·실리카 B의 분산액: 입자 직경 30∼40㎚, 고형분 50wt%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산되어 있는 실리카졸(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 MEK-EC-6150P)
·실리카 C의 분산액: 입자 직경 50∼60㎚, 고형분 50wt%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산되어 있는 실리카졸(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 MEK-EC-7150P)
·실리카 D의 분산액: 입자 직경 70∼100㎚, 고형분 30wt%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산되어 있는 실리카졸(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 MEK-ST-ZL)
·실리카 E: 평균 1차 입자 직경 1.0㎛의 실리카 분말(가부시키가이샤 다츠모리 제조, 품번 크리스타라이트 5X)
·트리아진 수지 A: N-(CH2OR)(CH2OR')기(R 및 R'은 각각 독립적으로 메틸기 또는 n-부틸기임)를 가지는 메틸화 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지(니혼 사이텍 인더스트리즈 가부시키가이샤 제조, 품명 사이멜 235, 수평균 분자량 630, 중합도 1.4, 25℃에 있어서 액상 상태)
·트리아진 수지 B: N-(CH2OCH3H)기를 가지는 이미노기형 멜라민 포름알데히드 수지의 이소부탄올 용액(불휘발분 80%)(니혼 사이텍 인더스트리즈 가부시키가이샤 제조, 품명 사이멜 325, 수평균 분자량 1000, 중합도 2.3, 25℃에 있어서 용액 상태, 용제는 이소부탄올)
·트리아진 수지 C: N-(CH2OCH3H)기를 가지는 이미노기형 벤조구아나민포름알테히드 수지의 3-메틸-3-메톡시부탄올 용액(불휘발분 80%)(니혼 사이텍 인더스트리즈 가부시키가이샤 제조, 품명 마이코트 105, 중합도 1.32, 25℃에 있어서 용액 상태, 용제는 3-메틸-3-메톡시부탄올)
·멜라민: 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 미분 멜라민; 감광성 수지 조성물 중에 있어서 평균 입자 직경 8㎛로 분산
·커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GP-TMS)
·산화 방지제: 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF사 제조, 품번 IRGANOX 1010)
·계면활성제: DIC 제조, 품번 메가팍 F-477
(1-2) 테스트피스의 제작 1
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의, 하기 (2) 평가 시험의 「(2-1)∼(2-9)」를 행하기 위한 테스트피스를 다음과 같이 제작하였다.
감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 두께 25㎛의 드라이 필름을 형성하였다.
두께 17.5㎛의 동박을 구비하는 유리 에폭시 동장적층판(FR-4 타입)을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동장적층판에 서브트랙티브법에 의해 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 30㎛/30㎛인 빗형 전극을 형성하고, 이에 의해 프린트 배선판(코어재)을 얻었다. 이 프린트 배선판의 도체 배선에서의 두께 1㎛ 정도의 표면 부분을, 에칭제(멕 가부시키가이샤 제조의 품번 CZ-8101)로 용해 제거하는 것에 의해, 도체 배선을 조화하였다. 이 프린트 배선판의 일면 전체면에 상기 드라이 필름을 진공 라미네이터로 가열 라미네이트하였다. 가열 라미네이트의 조건은 0.5MPa, 80℃, 1분간으로 하였다. 이에 의해, 프린트 배선판 상에, 상기 드라이 필름으로 이루어지는 피막을 형성하였다. 이 피막에 직경 100㎛, 70㎛, 50㎛ 및 30㎛의 원형 형상을 포함하는 패턴을 가지고 비노광부 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 250mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 노광 후의 피막에 현상 처리를 실시하였다.
현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서, 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 이에 의해, 피막에 있어서의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하여, 피막에 구멍을 형성하였다.
그리고, 노광 후, 현상 전에, 드라이 필름(피막)으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다.
계속해서, 피막을 180℃에서 120분간 가열하였다. 이에 의해, 프린트 배선판 (코어재) 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물이라고도 할 수 있음)로 이루어지는 층을 형성하였다. 이에 의해, 테스트피스를 얻었다.
(1-3) 테스트피스의 제작 2
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의, 하기 (2) 평가 시험의 「(2-10)」을 행하기 위한 테스트피스를, 다음과 같이 제작하였다.
감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 두께 30㎛의 드라이 필름을 형성하였다. 이 드라이 필름을, 테프론(등록상표)제의 필름의 일면 전체면에 진공 라미네이터로 가열 라미네이트하였다. 가열 라미네이트의 조건은 0.5MPa, 80℃, 1분간이다. 이에 의해, 테프론(등록상표)제의 필름 상에 드라이 필름으로 이루어지는 막 두께 30㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상으로부터, 3㎜×15㎜의 직사각형 형상의 노광부를 가지는 마스크를 직접 댄 상태에서, 마스크를 통하여 피막에 250mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 그리고, 노광 후, 현상 전에, 드라이 필름(피막)으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다. 노광 후의 피막에 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 세정하였다. 계속해서, 피막을 180℃에서 120분간 가열하였다. 이에 의해, 테프론(등록상표)제의 필름 상에 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물)을 형성하였다. 이 경화물을, 테프론(등록상표)제의 필름으로부터 박리하여, 테스트피스를 얻었다.
(1-4) 테스트피스의 제작 3
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의, 하기 (2) 평가 시험의 「(2-11) 및 (2-12)」를 행하기 위한 테스트피스를, 다음과 같이 제작하였다.
감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 두께 50㎛의 드라이 필름을 형성하였다. 이 드라이 필름을, 테프론(등록상표)제의 필름의 일면 전체면에 진공 라미네이터로 가열 라미네이트하였다. 가열 라미네이트의 조건은 0.5MPa, 80℃, 1분간이다. 이에 의해, 테프론(등록상표)제의 필름 상에 드라이 필름으로 이루어지는 막 두께 50㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상으로부터, 3㎜×85㎜의 직사각형 형상의 노광부를 가지는 마스크를 직접 댄 상태에서, 마스크를 통하여 피막에 250mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 그리고, 노광 후, 현상 전에, 드라이 필름(피막)으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다. 노광 후의 피막에 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 세정하였다. 계속해서, 피막을 180℃에서 120분간 가열하였다. 이에 의해, 테프론(등록상표)제의 필름 상에 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물)을 형성하였다. 이 경화물을, 테프론(등록상표)제의 필름으로부터 박리하여, 테스트피스를 얻었다.
(2) 평가 시험
상기 (1-2)에서 제작한 실시예 1∼16 및 비교예 1∼8의 각각의 테스트피스를, 하기 순서로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2∼4에 나타낸다. 그리고, 하기 (2-1)∼(2-8)은, 두께 25㎛의 드라이 필름으로 형성된 피막을 가지는 테스트피스, 또는 각 테스트피스에 소정의 처리를 실시하고, 평가하였다. 또한, 비교예 7은, 하기 (2-1) 현상성의 평가가 D였기 때문에, (2-2) 이후의 평가는 행하지 않는다.
(2-1) 현상성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기의 현상 처리 후, 및 후술하는 디스미어 처리 후의 프린트 배선판의 비노광부를 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다. 그리고, 디스미어 처리는, 후술하는 「(2-6) 조화 내성」의 평가 시험의 방법에 따라서 처리를 행하였다.
A: 직경 100㎛ 미만의 개구부를 제외한, 노광되어 있지 않은 피막이 현상 처리 후 및 디스미어 처리 후에 있어서, 모두 제거되어 있음
B: 직경 100㎛의 개구부에 있어서, 현상 처리 후에는 잔사가 보여지지만, 디스미어 처리 후에는 잔사가 보여지지 않음
C: 직경 100㎛의 개구부 및 배선 패턴의 미노광부의 일부에 있어서, 현상 처리 후에는 잔사가 보여지지만, 디스미어 처리 후에는 잔사가 보여지지 않음
D: 노광되어 있지 않은 피막의 일부가, 디스미어 처리 후에도 프린트 배선판 상에 잔존하고 있음
(2-2) 해상성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 디스미어 처리 후의 경화물로 이루어지는 층에 형성된 직경 30㎛, 50㎛ 및 70㎛의 개구부의 구멍을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다. 그리고, 디스미어 처리는, 상기 (2-1)과 같이 후술하는 「(2-6) 조화 내성」의 평가 시험의 방법에 따라서 행하였다.
A: 직경이 30㎛인 원형 형상 패턴 개소가 개구되어 있음
B: 직경이 50㎛인 원형 형상 패턴 개소가 개구되어 있지만, 직경이 30㎛인 원형 형상 패턴 개소가 개구되어 있지 않음
C: 직경이 70㎛인 원형 형상 패턴 개소가 개구되어 있지만, 직경이 50㎛인 원형 형상 패턴 개소가 개구되어 있지 않음
D: 직경이 70㎛의 원형 형상 패턴 개소가 개구되어 있지 않음
(2-3) 내도금성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스의 도체 배선에 있어서의 외부에 노출되는 부분 위에, 시판되고 있는 무전해 니켈 도금욕을 이용하여 니켈 도금층을 형성하고 나서, 시판되고 있는 무전해 도금욕을 이용하여 금 도금층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층 및 금속층을 육안으로 관찰하였다. 또한, 경화물로 이루어지는 층에 대하여 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층 및 금속층의 외관에 이상(異常)이 인지되지 않고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
B: 경화물로 이루어지는 층에 변색이 인지되지만, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
C: 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 인지되지만, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
D: 경화물로 이루어지는 층의 부상(浮上)이 인지되고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리가 생겼음
(2-4) 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 도체 배선(빗형 전극)에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97% R.H.의 시험 환경 하에 100시간 노출시켰다. 이 시험 환경 하에서의, 경화물로 이루어지는 층의 빗형 전극간의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 시험 개시 시부터 200시간 경과하는 동안까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B: 시험 개시 시부터 150시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시 시부터 200시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었음
C: 시험 개시 시부터 100시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시 시부터 150시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었음
D: 시험 개시 시부터 100시간 경과하기 전에, 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었음
(2-5) PCT(프레셔 쿠커 시험)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 121℃, 100% R.H.의 환경 하에서 100시간 방치한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층에 이상은 보이지 않았음
B: 경화물로 이루어지는 층에 겨우 변색이 보여짐
C: 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 보여짐
D: 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 보여지고, 일부에는 팽창이 발생하였음
(2-6) 조화 내성(조화 후의 경화물층의 두께의 평가)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 경화물로 이루어지는 층의 외표면을, 도금 처리의 전공정에 있어서, 일반적인 디스미어 처리에 기초한 하기 순서로 조화시켰다. 디스미어용 팽윤액으로서 시판되고 있는 팽윤 처리액(아토텍 재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·시큐리건스 P)을 사용하여 팽윤 처리를 60℃에서 5분간 행하고, 경화물의 표면을 팽윤시켰다. 그리고, 이 팽윤된 표면에 대하여 탕세(湯洗)를 행하였다. 계속해서, 과망간산칼륨을 함유하고, 디스미어액으로서 시판되고 있는 산화제(아토텍 재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP)를 사용하여 조화 처리를 80℃에서 10분간 행하고, 탕세 후의 표면을 조화하였다. 이와 같이 조화된 경화물 표면에 대하여, 탕세를 행하고, 이 경화물 표면에서의 디스미어액의 잔사를 중화액(아토텍 재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔루션·시큐리건스 P)을 사용하여 40℃에서 5분간 더 실시하는 것에 의하여, 잔사를 제거하였다. 그리고, 중화 후의 경화물 표면을 수세하였다. 이와 같이 하여, 조면이 부여된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 두께를 측정하고, 디스미어액에 대한 경화물의 조화 내성을, 다음의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 조화에 의한 두께의 감소가 2.5㎛ 미만임
B: 조화에 의한 두께의 감소가 2.5㎛ 이상 3.5㎛ 미만임
C: 조화에 의한 두께의 감소가 3.5㎛ 이상 4.5㎛ 미만임
D: 조화에 의한 두께의 감소가 4.5㎛ 이상임
(2-7) 조화 표면 거칠기(Ra)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 (2-6)의 방법에 의하여, 조면이 부여된 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를, 레이저 현미경에 의하여, JIS B0601에 준거하여 측정하였다. 그 결과를 다음의 평가 기준으로 평가하였다.
A: Ra가 0㎛보다 크고 0.30㎛ 미만임
B: Ra가 0.30㎛ 이상 0.35㎛ 미만임
C: Ra가 0.35㎛ 이상 0.40㎛ 미만임
D: Ra가 0.40㎛ 이상임
(2-8) 조화 안정성(조화 후의 경화물층의 표면의 평가)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 (2-6)의 방법에 의하여, 조면이 부여된 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을 관찰하고, 다음의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 균일한 조화 표면으로 되어 있음
B: 약간 불균일한 조화 표면으로 되어 있지만, 표면에 균열은 보여지지 않음
C: 표면에 약간의 균열이 보여지지만, 그 외의 장소는 균일한 조화 표면으로 되어 있음
D: 불균일한 조화 표면으로 되어 있거나, 혹은 표면에 큰 균열이 발생하고 있음
(2-9) 구리 도금층의 밀착성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 경화물로 이루어지는 층에, 상기(6)의 방법으로 조면을 부여한 후, 시판되고 있는 약액을 사용하여 테스트피스의 조면에 무전해구리 도금 처리로 초기 배선을 형성하였다. 이 초기 배선이 설치된 테스트피스를 150℃에서 1시간 가열하였다. 다음으로, 전해구리 도금 처리에 의하여, 2A/d㎡의 전류 밀도로, 시판되고 있는 약액으로부터 초기 배선에 두께 33㎛의 구리를 직접 석출시키고, 계속해서 구리를 석출시킨 테스트피스를 180℃에서 30분간 가열하여 구리 도금층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 형성된 구리 도금층과, 테스트피스에서의 경화물과의 밀착성을 다음의 평가 기준으로 평가하였다.
여기에서, 무전해구리 도금 처리 후, 및 전해구리 도금 처리 후의 양쪽의 가열 시에 테스트피스에 블리스터가 확인되지 않을 경우, 구리 도금층과 경화물의 밀착 강도를 다음의 순서로 평가하였다. 밀착 강도는, JIS C6481에 준거하여 측정하였다. 그리고, 구리 도금층의 밀착 안정성을 확인하기 위하여, 시험은 4회 헹하였다.
A: 무전해구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되지 않고, 전해구리 도금 처리 후의 가열 시라도 블리스터가 확인되지 않았으며, 그리고, 4회의 시험 중 어느 것에 있어서도, 구리의 밀착 강도는 0.40kN/m 이상이었고, 또한, 박리 강도의 최대값과 최소값의 차는 0.20kN/m 미만이었음
B: 무전해구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되지 않고, 전해구리 도금 처리 후의 가열 시라도 블리스터가 확인되지 않았으며, 그리고, 4회의 시험 중 어느 것에 있어서도, 구리의 밀착 강도는 0.30kN/m 이상이었지만, 0.4kN/m 미만인 것도 있었고, 또한, 박리 강도의 최대값과 최소값의 차는, 0.20kN/m 미만이었음
C: 무전해구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되지 않고, 전해구리 도금 처리 후의 가열 시라도 블리스터가 확인되지 않았으나, 4회의 시험 중, 구리의 밀착 강도가 0.3kN/m 미만인 것이 있었고, 또한, 박리 강도의 최대값과 최소값의 차는, 0.2kN/m 미만이었음
D: 무전해구리 도금 처리 후의 가열 시, 또는 전해구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인된 것이 있었고, 또한, 무전해구리 도금 처리 후의 가열 시, 또는 전해구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되지 않은 것 중에, 박리 강도의 최대값과 최소값과의 차는, 0.2kN/m 이상이었음
(2-10) 열팽창 계수
상기 (1-3)에서 제작한 실시예 1∼16 및 비교예 1∼8의 각각의 테스트피스에 대하여, TMA 시험 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조, Thermoplus EVOII TMA8310)를 사용하여, JIS K7197에 준거하여, 온도 범위 25∼250℃, 10℃/분, 하중 5g의 조건으로, 2사이클째의 30∼150℃에서의 테스트피스의 열팽창 계수(CTE)를 측정하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: CTE가 40ppm/미만임
B: CTE가 40ppm/이상, 50ppm/미만임
C: CTE가 50ppm/이상, 60ppm/미만임
D: CTE가 60ppm/이상임
(2-11) 비유전율
상기 (1-4)에서 제작한 실시예 1∼16 및 비교예 1∼8의 각각의 테스트피스에 대하여, 유전율 측정 장치(가부시키가이샤 에이티 제조, ADMS01O)를 사용하고, JIS C2565에 준거하여, 공동 공진기법에 의해 주파수 1GHz에서의 테스트피스의 비유전율을 측정하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 비유전율이 3.0 미만임
B: 비유전율이 3.0 이상, 3.4 미만임
C: 비유전율이 3.4 이상, 3.8 미만임
D: 비유전율이 3.8 이상임
(2-12) 유전정접
상기 (2-11)과 같이, 상기 (1-4)에서 제작한 실시예 1∼16 및 비교예 1∼8의 각각의 테스트피스에 대하여 행하고, 유전율 측정 장치(가부시키가이샤 에이티 제조, ADMS01O)를 사용하고, JIS C2565에 준거하여, 공동 공진기법에 의해 주파수 1GHz에서의 테스트피스의 유전정접을 측정하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: tanδ가 0.014 미만임
B: tanδ가 0.014 이상, 0.018 미만임
C: tanδ가 0.018 이상, 0.022 미만임
D: tanδ가 0.022 이상임
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
(정리)
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 개시에 관한 제1 태양의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)과, 유기 필러(E)와, 실리카(F)와, 트리아진 수지(G)를 함유한다. 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 150㎚ 이하이다.
제1 태양에 의하면, 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조면화할 때의, 산화제에 의한 경화물의 과도한 부식을 억제할 수 있고, 경화물층의 표면 거칠기(Ra)가 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있고, 또한 처리 후의 표면이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 표면을 조화한 경화물층 위에 도금층을 형성한 경우의, 경화물층과 도금층의 밀착성의 향상을 실현할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 특히 실리카(F) 및 트리아진 수지(G)를 함유하면, 이 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물층은, 저CTE화 및 저유전정접화를 실현할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물은 우수한 고주파 특성을 가질 수 있다.
제2 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 태양에 있어서, 실리카(F)는 제1 실리카(F1)과, 제1 실리카(F1)는 평균 1차 입자 직경이 다른 제2 실리카(F2)를 포함한다.
제2 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물층의 해상성이 향상되고, 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층은, 조화 처리했을 때의 표면을 보다 양호한 표면 거칠기(Ra)로 할 수 있고, 도금 처리를 했을 때의 도금층과의 보다 양호한 밀착성을 가질 수 있다. 또한, 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물층의 열팽창 계수를 보다 저감시킬 수 있고, 유전정접을 더욱 저감시킬 수 있다.
제3 태양의 감광성 수지 조성물은 제2 태양에 있어서, 제1 실리카(F1)의 평균 1차 입자 직경은 20㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 제2 실리카(F2)의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 20㎚ 미만이다.
제3 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물층은, 조화 처리했을 때의 표면을 특히 양호한 표면 거칠기(Ra)로 할 수 있고, 또한 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물층의 해상성이 더욱 향상시킬 수 있다.
제4 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제3 태양 중 어느 하나에 있어서, 트리아진 수지(G)는, 25℃에 있어서 액상 상태인 것과, 감광성 수지 조성물이 용제(I)를 함유하고, 또한 25℃에 있어서 용제(I)에 용해되는 것 중 적어도 한쪽을 만족시킨다.
제4 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물을 조정함에 있어서, 트리아진 수지(G)를 액상 상태 또는 용액 상태로 조정할 수 있고, 트리아진 수지(G)는 감광성 수지 조성물 중에서 높은 분산성을 가질 수 있다.
제5 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 있어서, 트리아진 수지(G)는, 적어도 하나의 트리아진 골격을 가지고, 또한 트리아진 골격에 결합되어 있는 적어도 하나의 아미노기를 가진다. 아미노기는 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기다.
제5 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조화해도, 그 표면의 균일성을 유지할 수 있고, 경화물층과 도금층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
제6 태양의 감광성 수지 조성물은, 제5 태양에 있어서, 제2급 아미노기는 N-메틸올기 또는 N-알콕시알킬기다. 제3급 아미노기는 N,N-디메틸올기, N-메틸올-N-알콕시알킬기, 또는 N,N-비스(알콕시알킬)기다.
제6 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조화해도, 그 표면의 균일성을 유지할 수 있고, 경화물층과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제7 태양의 감광성 수지 조성물은, 제5 또는 제6 태양에 있어서, 제3급 아미노기는 -N(CH2OR12)2기, -N(CH2OR12)(CH2OR14)기, -N(CH2OR14)2기, 및 -N(CH2OH)(CH2OR12)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기다. R12 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기다.
제7 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조화해도, 그 표면의 균일성을 유지할 수 있고, 경화물층과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제8 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제7 태양 중 어느 하나에 있어서, 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하이다.
제8 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 효율적으로 높여진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 이 경우, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 미세하게 할 수 있다. 이에 의해, 경화물의 표면적이 증가하는 것에 수반하여 앵커 효과가 커지고 조면과 상기 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
제9 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제8 태양 중 어느 하나에 있어서, 유기 필러(E)는 고무 성분을 포함한다.
제9 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물이 우수한 유연성을 가질 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 함유하는 경화물층의 표면에, 보다 적당한 조면을 부여할 수 있다.
제10 태양의 감광성 수지 조성물은, 제9 태양에 있어서, 고무 성분은 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS 및 가교 SBR의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다.
제10 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물은 더욱 우수한 유연성을 가질 수 있다.
제11 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제10 태양 중 어느 하나에 있어서, 커플링제(H)를 더 함유한다. 커플링제(H)는, 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 가지고, 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 가지는 커플링제(H1)을 더 포함한다.
제11 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물 중의 유기 필러(E)와 실리카(F)의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성(특히 보존 안정성)을 향상시킬 수 있다.
제12 태양의 감광성 수지 조성물은, 제11 태양에 있어서, 커플링제(H1)은 규소 원자를 가진다.
제12 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성, 특히 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
제13 태양의 감광성 수지 조성물은, 제11 또는 제12 태양에 있어서, 커플링제(H1)은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메타)아크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 및 술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 더 가진다.
제13 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성을 보다 효율적으로 높일 수 있다.
제14 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제13 태양 중 어느 하나에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함한다.
제14 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화물에, 더욱 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
제15 태양의 드라이 필름은, 제1 내지 제14 태양 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 함유한다.
제15 태양에 의하면, 경화물층의 표면을 산화제로 처리하여 조면화할 때의, 산화제에 의한 경화물의 과도한 부식을 억제할 수 있고, 경화물층의 표면 거칠기(Ra)가 과도하게 커지기 어렵게 할 수 있고, 또한 처리 후의 표면이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
제16 태양의 프린트 배선판은, 제1 내지 제14 태양 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비한다.
제16 태양에 의하면, 전기 절연성층에 조면을 부여한 경우라도, 전기 절연성층과 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
제17 태양의 프린트 배선판은, 제1 내지 제14 태양 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
제17 태양에 의하면, 경화물로 형성되는 솔더 레지스트층의 저CTE화, 및 저유전정접화 등의 고주파 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 카르복실기 함유 수지(A),
    에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B),
    광중합 개시제(C),
    에폭시 화합물(D),
    유기 필러(E),
    실리카(F), 및
    트리아진 수지(G)
    를 함유하고,
    상기 실리카(F)의 평균 1차 입자 직경은, 1㎚ 이상 150㎚ 이하인,
    감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카(F)는, 제1 실리카(F1)과, 제1 실리카(F1)과는 평균 1차 입자 직경이 다른 제2 실리카(F2)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 실리카(F1)의 평균 1차 입자 직경은, 20㎚ 이상 100㎚ 이하이고,
    상기 제2 실리카(F2)의 평균 1차 입자 직경은, 1㎚ 이상 20㎚ 미만인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리아진 수지(G)는, 25℃에 있어서 액상 상태인 것과, 상기 감광성 수지 조성물이 용제(I)를 함유하고, 또한 25℃에 있어서 상기 용제(I)에 용해되는 것 중 적어도 한쪽을 만족시키는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리아진 수지(G)는, 적어도 하나의 트리아진 골격을 가지고, 또한 상기 트리아진 골격에 결합되어 있는 적어도 하나의 아미노기를 가지며,
    상기 아미노기는, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2급 아미노기는, N-메틸올기 또는 N-알콕시알킬기이고,
    상기 제3급 아미노기는, N,N-디메틸올기, N-메틸올-N-알콕시알킬기, 또는 N,N-비스(알콕시알킬기)인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제3급 아미노기는 -N(CH2OR12)2기, -N(CH2OR12)(CH2OR14)기, -N(CH2OR14)2기, 및 -N(CH2OH)(CH2OR12)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기이고,
    상기 R12 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 필러(E)는 고무 성분을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무 성분은, 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS, 및 가교 SBR의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    커플링제(H)를 더 함유하고,
    상기 커플링제(H)는, 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 가지고, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알콕시드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 더 가지는 커플링제(H1)을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 커플링제(H1)은 규소 원자를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 커플링제(H1)은, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메타)아크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 및 술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 더 가지는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 드라이 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판.
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