CN107209457B - 感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，含有含羧基树脂(A)、不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)、环氧化合物(D)以及成分(E)，该成分(E)含有选自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种化合物。所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架。

Description

感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物、干膜、具备阻焊剂层的印刷布线板以及具备层间绝缘层的印刷布线板，该干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物。

背景技术

以往，使用电绝缘性的树脂组合物，用于形成印刷布线板的阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性的层。这样的树脂组合物例如为感光性树脂组合物。

提出了为了对由感光性树脂组合物形成的层赋予高耐热性，在感光性树脂组合物中配合具有双酚芴骨架的含羧基树脂。例如在日本专利第4508929号公开了使用具备芴骨架的含羧基树脂，该含羧基树脂是使芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐进行反应而得到的。

有时在由感光性树脂组合物的固化物构成的层形成镀覆层，该感光性树脂组合物含有具备双酚芴骨架的含羧基树脂。在固化物形成这样的镀覆层之前，有时用例如含有高锰酸钾的氧化剂对固化物的层的表面进行粗糙化，由此使固化物的层与镀覆层的密合性提高。但是，若利用所述氧化剂对固化物的层进行处理，则有时固化物的层的表面被腐蚀，该层的厚度变薄。虽然具备双酚芴骨架的含羧基树脂对所述氧化剂具有较高的耐性，但即使感光性树脂组合物含有该含羧基树脂，有时固化物的层的厚度也会因所述氧化剂而变薄。

具备双酚芴骨架的含羧基树脂有时使感光性树脂组合物的显影性下降。若为了提高显影性而减少含羧基树脂的分子量，则有时由固化物构成的层对所述氧化剂的耐性下降，由于所述氧化剂而导致固化物的层的厚度进一步变薄。因此，难以利用所述氧化剂对由固化物构成的层的表面进行粗糙化用于使固化物与镀覆层的密合性提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物、干膜、具备阻焊剂层的印刷布线板以及具备层间绝缘层的印刷布线板，该干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物，即使该感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且在镀覆处理的前工序中，能够使固化物的层的厚度不易由于氧化剂而变薄且能够利用氧化剂对固化物的表面进行粗糙化。

本发明的一形态的感光性树脂组合物含有：含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，光聚合引发剂(C)，环氧化合物(D)，以及成分(E)，含有选自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种化合物；所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架。

本发明的一形态的干膜是所述感光性树脂组合物的干燥物。

本发明的一形态的印刷布线板具备层间绝缘层，该层间绝缘层包含所述感光性树脂组合物的固化物。

本发明的一形态的印刷布线板具备阻焊剂层，该阻焊剂层包含所述感光性树脂组合物的固化物。

根据本发明的一形态，即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且在镀覆处理的前工序中，能够使固化物的层的厚度不易由于氧化剂而变薄且能够利用氧化剂对固化物的表面进行粗糙化。

附图说明

图1A～图1E是表示制造本发明的一实施方式的多层印刷布线板的工序的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

本实施方式的感光性树脂组合物含有：含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，光聚合引发剂(C)，环氧化合物(D)，以及成分(E)。

含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架。

含羧基树脂(A1)例如是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，该双酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，R₁～R₈各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素。

含羧基树脂(A1)通过使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应并使由此得到的中间体与酸酐进行反应来合成。

式(1)中的R₁～R₈各自可以为氢，也可以为碳原子数1～5的烷基或卤素。这是因为即使芳香环中的氢被低分子量的烷基或卤素取代，也不会对含羧基树脂(A1)造成不良影响，反而有时还会提高含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性。

成分(E)含有选自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种化合物。由此，即使感光性树脂组合物含有双酚芴骨架，也能够使感光性树脂组合物的固化物明显地不易被含有高锰酸钾的氧化剂腐蚀。即，通过感光性树脂组合物含有成分(E)，能够对感光性树脂组合物的固化物赋予对上述氧化剂的耐性。由此，为了使固化物与由铜、金等构成的镀覆层的密合性提高，在镀覆处理的前工序中，能够使固化物的层的厚度不易由于氧化剂而变薄且能够利用氧化剂对固化物的表面进行粗糙化。

在本实施方式中，成分(E)可以仅含有三聚氰胺，也可以仅含有三聚氰胺衍生物，还可以含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物。三聚氰胺是2,4,6－三氨基－1,3,5－三嗪，一般而言可由市售的化合物获得。另外，三聚氰胺衍生物在其一分子中具有1个三嗪环和氨基的化合物即可。作为三聚氰胺衍生物，例如可以举出胍胺；甲基胍胺；苯并胍胺；2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物；以及三聚氰胺－四氢邻苯二甲酸盐等三聚氰胺与酸酐的反应物。作为三聚氰胺衍生物的更详细的具体例，可以举出四国化成工业株式会社的产品名VD－1、产品名VD－2、产品名VD－3。三聚氰胺衍生物优选为在其一分子中具有1个三嗪环和2个以上的氨基的化合物。该2个以上的氨基中，至少1个是不含－NH₂基的取代基。即，三聚氰胺衍生物不含三聚氰胺。在这样的情况下，分散在感光性树脂组合物中的三聚氰胺衍生物能够与例如包含在镀覆层、芯材的导体布线中且位于与感光性树脂组合物的接触面的金属元素进行配位键合。因此，能够使感光性树脂组合物的密合性提高。作为上述金属元素，例如可以举出金、银、铜、镍。

成分(E)能够溶解或难以溶解于感光性树脂组合物中时，使平均粒径20μm以下、优选15μm以下的成分(E)分散在感光性树脂组合物中即可。此时，成分(E)均匀地分散在感光性树脂组合物中，因此，成分(E)进一步容易与上述金属元素进行配位键合。由此，能够使感光性树脂组合物的密合性进一步提高。成分(E)的平均粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm以上。应予说明，成分(E)的平均粒径是在使成分(E)分散于未固化的感光性树脂组合物中的状态下，通过激光衍射式粒度分布测定装置作为D₅₀而测得的。

对含羧基树脂(A1)更具体地进行说明。为了合成含羧基树脂(A1)，首先使环氧化合物(a1)的至少一部分的环氧基(参照式(2))与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，由此合成中间体。中间体具有下述式(3)所示的结构(S3)，该结构(S3)是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。即，中间体在结构(S3)中具有仲羟基，该仲羟基是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。式(3)中，A为含不饱和基团的羧酸残基。

接着，使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。

酸酐可以含有酸二酐(a3)和酸单酐(Monoanhydride)(a4)中的至少一种。酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(A1)具有式(1)所示的双酚芴骨架(S1)和下述式(4)所示的结构(S4)。

结构(S4)是通过中间体的结构(S3)中的仲羟基与酸单酐(a4)中的酸酐基进行反应而产生的。式(4)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，B为酸单酐残基。

酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架(S1)和下述式(5)所示的结构(S5)。

结构(S5)是通过酸二酐(a3)中的两个酸酐基分别与中间体中的两个仲羟基进行反应而产生的。即，结构(S5)是通过酸二酐(a3)将两个仲羟基彼此进行交联而生成的。应予说明，可能有存在于中间体的一个分子中的两个仲羟基彼此被交联的情况和分别存在于中间体的两个分子中的两个仲羟基彼此被交联的情况。若分别存在于中间体的两个分子中的两个仲羟基彼此被交联，则分子量增大。式(5)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。

能够使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应而得到含羧基树脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，使中间体中的仲羟基中的一部分与酸二酐(a3)进行反应，使中间体中的仲羟基中的另一部分与酸单酐(a4)进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。此时，含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架(S1)、结构(S4)和结构(S5)。

含羧基树脂(A1)也可以进一步具有下述式(6)所示的结构(S6)。结构(S6)是通过酸二酐(a3)中的两个酸酐基中的仅1个酸酐基与中间体中的仲羟基进行反应而产生的。式(6)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。

在合成中间体时，环氧化合物(a1)中的环氧基的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)可能具有式(2)所示的结构(S2)、即环氧基。另外，中间体中的结构(S3)的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)也可能具有结构(S3)。

酸酐含有酸二酐(a3)时，通过将合成含羧基树脂(A1)时的反应条件优化来减少含羧基树脂(A1)中的结构(S2)和结构(S6)的数量或者从含羧基树脂(A1)将结构(S2)和结构(S6)大体上去除。

如上所述，含羧基树脂(A1)可以具有双酚芴骨架(S1)，酸酐含有酸单酐(a4)时，可以具有结构(S4)，酸酐含有酸二酐(a3)时，可以具有结构(S5)。进而，酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)和结构(S3)中的至少一种。另外，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)和结构(S6)中的至少一种。另外，酸酐进一步含有酸单酐(a4)和酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)有时具有(S2)、结构(S3)和结构(S6)中的至少一种。

另外，环氧化合物(a1)自身具有仲羟基时，即，例如后述的式(7)中n＝1以上时，含羧基树脂(A1)有时也具有通过环氧化合物(a1)中的仲羟基与酸酐进行反应而产生的结构。

应予说明，上述含羧基树脂(A1)的结构是基于技术常识而合理地类推而得到的，现实上无法通过分析来确定含羧基树脂(A1)的结构。其理由如下所述。环氧化合物(a1)自身具有仲羟基时(例如式(7)中n为1以上时)，含羧基树脂(A1)的结构根据环氧化合物(a1)中的仲羟基的数量会大幅变化。另外，中间体与酸二酐(a3)进行反应时，如上所述，可能有存在于中间体的一个分子中的两个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况和分别存在于中间体的两个分子中的两个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况。因此，最终得到的含羧基树脂(A1)含有结构相互不同的多个分子，即使对含羧基树脂(A1)进行分析也无法确定其结构。

含羧基树脂(A1)由于具有来自含不饱和基团的羧酸(a2)的乙烯性不饱和基团，因此，具有光反应性。因此，含羧基树脂(A1)能够对感光性树脂组合物赋予感光性(具体而言是紫外线固化性)。另外，含羧基树脂(A1)由于具有来自酸酐的羧基，因此，能够对感光性树脂组合物赋予基于碱性水溶液的显影性，该碱性水溶液含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者。进而，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)的分子量依赖于基于酸二酐(a3)的交联的数量。因此，能够得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，通过控制酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的量以及酸单酐(a4)相对于酸二酐(a3)的量，能够容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基树脂(A1)。

含羧基树脂(A1)的重均分子量优选在700～10000的范围内。若重均分子量为700以上，则能够进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性进一步提高。另外，若重均分子量为10000以下，则感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。重均分子量进一步优选在900～8000的范围内，特别优选在1000～5000的范围内。

含羧基树脂(A1)的固体成分酸值优选在60～140mgKOH/g的范围内。此时，感光性树脂组合物的显影性特别提高。固体成分酸值更优选在80～135mgKOH/g的范围内，进一步优选在90～130mgKOH/g的范围内。

含羧基树脂(A1)的重均分子量(Mw)由通过凝胶渗透色谱法得到的分子量测定结果来算出。利用凝胶渗透色谱法的分子量测定例如可以在以下的条件下进行。

GPC装置：昭和电工公司制SHODEX SYSTEM 11；

柱：将SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003、KF－001这4根串联；

流动相：THF；

流量：1ml/分钟；

柱温：45℃；

检测器：RI；

换算：聚苯乙烯。

GPC装置：昭和电工公司制造，商品名：SHODEX SYSTEM 11；

对含羧基树脂(A1)的原料以及合成含羧基树脂(A1)时的反应条件详细地进行说明。

环氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的结构(S7)。式(7)中的n例如为0～20的范围内的数。为了使含羧基树脂(A1)的分子量为适当的值，n的平均特别优选在0～1的范围内。若n的平均在0～1的范围内，则特别是酸酐含有酸二酐(a3)时，容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的分子量的过度增大。

含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如在一个分子中仅具有1个乙烯性不饱和基团的化合物。更具体而言，含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如选自下述化合物中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基丙酯、马来酸2－丙烯酰氧基乙酯、马来酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β－羧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯。优选含不饱和基团的羧酸(a2)含有丙烯酸。

在使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入含不饱和基团的羧酸(a2)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法优选在60～150℃、特别优选在80～120℃的温度使该反应性溶液进行反应来得到中间体。溶剂可以含有例如选自甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类和二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂可以含有例如氢醌和氢醌单甲醚中的至少一者。催化剂可以含有例如选自苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类、三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦和三苯基锑中的至少一种成分。

催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应，能够实现95％以上或97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有结构(S3)的中间体。另外，能够抑制在包含感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。

在使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，含不饱和基团的羧酸(a2)的量优选在0.8～1.2摩尔的范围内。此时，能够得到具有优异的感光性和保存稳定性的感光性树脂组合物。

也优选在空气鼓泡下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够抑制不饱和基团的加成聚合反应，因此，能够抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外，能够抑制作为最终产物的含羧基树脂(A1)的过度着色。

如此得到的中间体具备羟基，该羟基是通过环氧化合物(a1)的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的羧基的反应而生成的。

酸二酐(a3)是具有两个酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如选自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－双(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氢－5(四氢－2,5－氧代－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐和3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐中的至少一种化合物。特别优选酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。即，优选式(5)和式(6)中的D含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐残基。此时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，同时进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸二酐(a3)整体，3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。

酸单酐(a4)是具有一个酸酐基的化合物。酸单酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸单酐(a4)可以含有例如选自邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一种化合物。特别优选酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选酸酐含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选含羧基树脂(A1)具有结构(S4)，且式(4)中的B包含1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐残基。此时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，同时进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸单酐(a4)整体，1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。

在使中间体与酸酐进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在中间体的溶剂溶液中加入酸酐，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法优选在60～150℃、特别优选在80～120℃的温度下使该反应性溶液进行反应来得到含羧基树脂(A1)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的溶剂、催化剂和聚合抑制剂，也可以直接使用在合成中间体时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。

催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使中间体与酸酐进行反应。此时，能够特别促进中间体中的仲羟基与酸酐的反应，能够实现90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有结构(S4)和结构(S5)中的至少一种结构的含羧基树脂(A1)。另外，能够抑制在包含感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。

酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量优选在0.05～0.24摩尔的范围内。另外，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量优选在0.3～0.7摩尔的范围内。此时，能够容易地得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。

含羧基树脂(A)可以仅含有含羧基树脂(A1)，也可以进一步含有含羧基树脂(A1)以外的含羧基树脂(以下，也称为含羧基树脂(F))。

含羧基树脂(F)可以含有例如具有羧基且不具有光聚合性的化合物(以下，称为(F1)成分)。(F1)成分含有例如乙烯性不饱和单体的聚合物，该乙烯性不饱和单体包含具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等与二元酸酐的反应物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙酯、直链或支化的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。

含羧基树脂(F)可以含有具有羧基和乙烯性不饱和基团的化合物(以下，称为(F2)成分)。另外，含羧基树脂(F)可以仅含有(F2)成分。(F2)成分含有例如树脂(称为第一树脂(g))，该树脂是中间体与选自多元羧酸和其酸酐中的至少一种化合物(g3)的反应物，该中间体是在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物(g1)与乙烯性不饱和化合物(g2)的反应物。第一树脂(g)例如可如下得到：使环氧化合物(g1)中的环氧基与乙烯性不饱和化合物(g2)中的羧基进行反应而得到中间体，使化合物(g3)与中间体进行加成。环氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物等适当的环氧化合物。特别优选环氧化合物(g1)含有选自联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物中的至少一种化合物。环氧化合物(g1)可以仅含有联苯酚醛清漆型环氧化合物，或者可以仅含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物。此时，由于在环氧化合物(g1)的主链包含芳香族环，因此，感光性树脂组合物的固化物明显不易被上述氧化剂腐蚀。环氧化合物(g1)可以含有乙烯性不饱和化合物(h)的聚合物。乙烯性不饱和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物(h1)，或者进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有环氧基的化合物(h2)。乙烯性不饱和化合物(g2)优选含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(g3)含有例如选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸和这些多元羧酸的酸酐中的一种以上的化合物。特别优选化合物(g3)含有选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的至少1种多元羧酸。

(F2)成分可以含有树脂(称为第二树脂(i))，该树脂是乙烯性不饱和单体的聚合物与具有环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应物，该乙烯性不饱和单体含有具有羧基的乙烯性不饱和化合物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。第二树脂(i)通过使具有环氧基的乙烯性不饱和化合物与聚合物中的羧基的一部分进行反应而得到。乙烯性不饱和单体可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙酯、直链或支化的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的乙烯性不饱和性化合物优选含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

含羧基树脂(A)仅含有含羧基树脂(A1)，或者含有含羧基树脂(A1)和含羧基树脂(F)。含羧基树脂(A)优选含有30质量％以上，更优选含有50质量％以上，进一步优选含有100质量％的含羧基树脂(A1)。此时，能够特别提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和绝缘可靠性。另外，能够充分减小由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性。进而，能够确保感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性。

如上所述，感光性树脂组合物含有：含羧基树脂(A)、在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)、环氧化合物(D)以及成分(E)。

不饱和化合物(B)能够对感光性树脂组合物赋予光固化性。不饱和化合物(B)可以含有例如选自(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。

特别优选不饱和化合物(B)含有三官能化合物、即在一个分子中具有3个不饱和键的化合物。此时，对由感光性树脂组合物形成的皮膜进行曝光、显影时的分辨率提高，并且感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。三官能化合物可以含有例如选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。

不饱和化合物(B)也优选含有含磷化合物(含磷不饱和化合物)。此时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷不饱和化合物可以含有例如选自酸式磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ESTER P－1M和LIGHT ESTER P－2M)、酸式磷酸2－丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ACRYLATE P－1A)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，大八工业株式会社制的产品编号MR－260)以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例，二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号HFA－6003和HFA－6007、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号HFA－3003和HFA－6127等)中的至少一种化合物。

不饱和化合物(B)可以含有预聚物。预聚物可以含有例如选自使具有烯键式不饱和键的单体进行聚合后加成乙烯性不饱和基团而得到的预聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有例如选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种成分。

光聚合引发剂(C)含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。即，感光性树脂组合物含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。此时，尽管感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A1)，仍能够对感光性树脂组合物赋予对紫外线的高感光性。另外，能够抑制在包含感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。

另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)不易阻碍固化物的电绝缘性。因此，通过对感光性树脂组合物进行曝光固化，能够得到电性绝缘性优异的固化物，该固化物适合作为例如阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层。

酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)可以含有例如选自2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－乙基－苯基－次膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂以及双－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。特别优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，也优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)仅含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。

光聚合引发剂(C)优选除酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)以外还含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。即，感光性树脂组合物优选含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。此时，与不含羟基酮系光聚合引发剂(C2)的情况相比，能够对感光性树脂组合物赋予进一步高的感光性。由此，对由感光性树脂组合物形成的涂膜照射紫外线使其固化时，能够使涂膜从其表面遍及深部充分地固化。作为羟基酮系光聚合引发剂(C2)，例如可以举出1－羟基－环己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。

酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)与羟基酮系光聚合引发剂(C2)的质量比优选在1：0.01～1：10的范围内。此时，能够使在由感光性树脂组合物形成的涂膜的表面附近的固化性和在深部的固化性均衡地提高。

光聚合引发剂(C)也优选含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。即，也优选感光性树脂组合物含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)，或者含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)、羟基酮系光聚合引发剂(C2)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。此时，对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行部分曝光后进行显影时，未被曝光的部分的固化得到抑制，因此，分辨率变得特别高。因此，能够形成非常微细的图案的感光性树脂组合物的固化物。特别是由感光性树脂组合物制作多层印刷布线板的层间绝缘层，并且通过光刻法在该层间绝缘层设置用于通孔的小径的孔时(参照图1)，能够精密且容易地形成小径的孔。

相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量优选在0.5～20质量％的范围内。若相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量为0.5质量％以上，则分辨率变得特别高。另外，若相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量为20质量％以下，则双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)不易阻碍感光性树脂组合物的固化物的电绝缘性。

感光性树脂组合物可以进一步含有公知的光聚合促进剂、敏化剂等。例如，感光性树脂组合物可以含有选自苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；2,4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；以及2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羟基酮类；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一种成分。感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂(C)以及对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促进剂、敏化剂等。感光性树脂组合物可以根据需要含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂(C)以及作为激光曝光法用的敏化剂的7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫吨(xanthene)色素系等。

环氧化合物(D)能够对感光性树脂组合物赋予热固化性。环氧化合物(D)优选含有结晶性环氧树脂。此时，能够使感光性树脂组合物的显影性提高。另外，环氧化合物(D)可以进一步含有非晶性环氧树脂。在此，“结晶性环氧树脂”是具有熔点的环氧树脂，“非晶性环氧树脂”是不具有熔点的环氧树脂。

结晶性环氧树脂优选含有例如选自1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名YDC－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的商品名YX－4000)、二苯基醚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV－80XY)、四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号GTR－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)中的一种以上成分。

结晶性环氧树脂优选在一个分子中具有2个环氧基。

结晶性环氧树脂优选具有150～300g/eq的环氧当量。该环氧当量是含有1克当量的环氧基的结晶性环氧树脂的克重量。结晶性环氧树脂具有熔点。作为结晶性环氧树脂的熔点，例如可以举出70～180℃。

特别优选环氧化合物(D)含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。此时，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。熔点110℃以下的结晶性环氧树脂可以含有例如选自联苯型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YX－4000)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)和双酚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80XY)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)中的至少一种成分。

非晶性环氧树脂优选含有例如选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－695)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－865)、双酚A型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚F型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA－1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号NC－3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST－4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－4032、EPICLON HP－4700、EPICLON HP－4770)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－820)、二环戊二烯型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例，出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATE X－E－201)、特殊二官能型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YL7175－500和YL7175－1000；DIC株式会社制的产品编号EPICLONTSR－960、EPICLON TER－601、EPICLON TSR－250－80BX、EPICLON 1650－75MPX、EPICLONEXA－4850、EPICLON EXA－4816、EPICLON EXA－4822和EPICLON EXA－9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－120TE)、橡胶状核壳聚合物改性双酚A型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－136)以及含有橡胶粒子的双酚F型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－130)中的至少一种成分。

环氧化合物(D)可以含有含磷环氧树脂。此时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。可以在结晶性环氧树脂中含有含磷环氧树脂，或者可以在非晶性环氧树脂中含有含磷环氧树脂。含磷环氧树脂例如是磷酸改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICRON EXA－9726和EPICRON EXA－9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号EPOTOHTO FX－305等。

本实施方式的感光性树脂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂出于感光性树脂组合物的液化或清漆化、粘度调整、涂布性的调整、成膜性的调整等目的而使用。

有机溶剂可以含有例如选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支化、二元或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；Swasol系列(丸善石油化学公司制)、Solvesso系列(Exxon Chemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；以及二烷基二醇醚类中的至少一种化合物。

在本实施方式中，优选感光性树脂组合物含有无机填料(K)。此时，无机填料(K)具有如下倾向：与感光性树脂组合物的固化物相比，不易被上述氧化剂腐蚀。即，感光性树脂组合物的固化物在其外表面具有易于被上述氧化剂腐蚀的部位和不易被腐蚀的部位。因此，利用上述氧化剂对含有无机填料(K)的固化物的外表面进行粗糙化时，能够利用上述氧化剂适度地腐蚀固化物的表面。由此，能够对固化物赋予适于镀覆处理的粗糙面，能够使固化物与上述镀覆层的密合性提高。

无机填料(K)可以含有例如选自硫酸钡、结晶性二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、水滑石、氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化钛中的一种以上的材料。无机填料(K)含有二氧化钛、氧化锌等白色材料时，能够通过上述白色材料使感光性树脂组合物和其固化物白色化。

感光性树脂组合物中的无机填料(K)的量可以适当设定，但相对于含羧基树脂(A)，无机填料(K)的量优选在1～300质量％的范围内，进一步优选在3～200质量％的范围内，更优选在5～100质量％的范围内。

无机填料(K)优选包含二氧化硅(k)。二氧化硅(k)具有羟基。认为该羟基被上述氧化剂改性。因此，也能够利用上述氧化剂对二氧化硅(k)的表面赋予粗糙面。利用上述氧化剂来腐蚀感光性树脂组合物的固化物时，即使二氧化硅(k)位于固化物的表面上的难腐蚀部位，也能够利用上述氧化剂来适度地腐蚀该难腐蚀部位。由此，能够对固化物赋予更适于镀覆处理的粗糙面，能够使固化物与上述镀覆层的密合性进一步提高。

二氧化硅(k)优选平均粒径为1μm以下。通过二氧化硅(k)的平均粒径为1μm以下，能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度较细。由此，固化物的表面积增加，与之相伴，锚固效果变大，能够使粗糙面与上述镀覆层的密合性提高。对于二氧化硅(k)的平均粒径，其下限没有特别限定，例如，优选0.001μm以上。平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置作为D₅₀测得的。二氧化硅(k)的平均粒径进一步优选为0.1μm以下。此时，能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度特别细。此外，在感光性树脂组合物中能够抑制曝光时的散射，由此能够使感光性树脂组合物的分辨率进一步提高。

无机填料(K)仅含有二氧化硅(k)，或者含有二氧化硅(k)和二氧化硅(k)以外的无机填料。无机填料(K)优选含有30质量％以上的二氧化硅(k)，更优选含有50质量％以上的二氧化硅(k)，进一步优选含有100质量％的二氧化硅(k)。此时，能够使固化物与上述镀覆层的密合性特别提高。

感光性树脂组合物优选含有硅烷偶联剂。此时，能够使无机填料(K)的分散性提高。进而，也能够使感光性树脂组合物的分辨率提高。

硅烷偶联剂是含有硅原子且含有选自－OCH₃基、－OC₂H₅基和－OCOCH₃基中的2～4个水解性基团的化合物。硅烷偶联剂除水解性基团以外，还可以含有氨基、环氧基、乙烯(烯丙)基、甲基丙烯酸基、巯基、异氰酸酯基、硫醚基等反应性基团或甲基。

作为硅烷偶联剂，例如可以举出3－(2－氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3－(2－氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基化合物；3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷等环氧类；3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯化合物；烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯丙基化合物；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基化合物；3－异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类；3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类；(3－巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3－巯基丙基)三甲氧基硅烷等巯基化合物类；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物类；原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷等。

在本实施方式中，上述氧化剂可以是能够作为去钻污液而获得的氧化剂。这样的氧化剂可以含有例如选自过锰酸钠、高锰酸钾中的至少1种高锰酸盐。

感光性树脂组合物中的成分的量以感光性树脂组合物具有光固化性且能够通过碱性溶液进行显影的方式适当调整。

相对于感光性树脂组合物的固体成分量，含羧基树脂(A)的量若在5～85质量％的范围内，则优选，若在10～75质量％的范围内，则更优选，若在30～60质量％的范围内，则进一步优选。

相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的量若在1～50质量％的范围内，则优选，若在10～45质量％的范围内，则更优选，若在21～40质量％的范围内，则进一步优选。

相对于含羧基树脂(A)，光聚合引发剂(C)的量优选在0.1～30质量％的范围内，若在1～25质量％的范围内，则进一步优选。

关于环氧化合物(D)的量，相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，环氧化合物(D)中所含的环氧基的当量的合计优选在0.7～2.5的范围内，更优选在0.7～2.3的范围内，若在0.7～2.0的范围内，则进一步优选。另外，相对于含羧基树脂(A)中所含羧基1当量，结晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计量优选在0.1～2.0的范围内，若在0.2～1.9的范围内，则更优选，若在0.3～1.5的范围内，则进一步优选。

相对于含羧基树脂(A)，成分(E)的量优选在0.1～10质量％的范围内，若在0.5～5质量％的范围内，则进一步优选。

感光性树脂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的量优选以在使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂迅速地挥发而消失的方式、即以有机溶剂不残留在干燥膜中的方式进行调整。特别是相对于感光性树脂组合物整体，有机溶剂的量优选在0～99.5质量％的范围内，若在15～60质量％的范围内，则进一步优选。应予说明，有机溶剂的适合的比例根据涂布方法等而不同，因此，优选根据涂布方法来适当调节比例。

应予说明，固体成分量是指从感光性树脂组合物将溶剂等挥发性成分去除后而得到的全部成分的合计量。

只要不阻碍本实施方式的效果，则感光性树脂组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。

感光性树脂组合物可以含有选自以己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端二异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲树脂、丁基化三聚氰胺脲共缩合树脂、苯并胍胺系共缩合树脂等氨基树脂；上述以外的各种热固化性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸与双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等的环氧树脂进行加成而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。

感光性树脂组合物可以含有用于使环氧化合物(D)固化的固化剂。固化剂可以含有例如选自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－N,N－二甲基苄胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄胺、4－甲基－N,N－二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和

盐中的至少一种成分。这些成分的市售品例如为四国化成株式会社制的2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)；San－Apro株式会社制的U－CAT3503N、U－CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(均为二环式脒化合物和其盐)。

感光性树脂组合物可以含有选自固化促进剂；着色剂；有机硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的至少一种成分。

感光性树脂组合物中的胺化合物的含量优选尽可能少。若如此，则不易损害由感光性树脂组合物的固化物构成的层的电绝缘性。特别是相对于含羧基树脂(A)，胺化合物的量优选为6质量％以下，若为4质量％以下，则进一步优选。

配合如上所述的感光性树脂组合物的原料，通过使用例如三联辊、球磨机、砂磨机等的公知的混炼方法进行混炼，由此能够制备感光性树脂组合物。感光性树脂组合物的原料中含有液状成分、粘度低的成分等时，通过首先将原料中去除液状成分、粘度低的成分的部分进行混炼，在得到的混合物中加入液状成分、粘度低的成分等进行混合，由此也可以制备感光性树脂组合物。

考虑到保存稳定性等，可以通过将感光性树脂组合物的成分的一部分混合来制备第一剂，通过将剩余成分混合来制备第二剂。即，感光性树脂组合物可以具备第一剂和第二剂。此时，例如，可以通过将感光性树脂组合物的成分中的不饱和化合物(B)、有机溶剂的一部分和热固化性成分预先混合并使其分散来制备第一剂，通过将剩余成分混合并使其分散来制备第二剂。此时，可以适时将必要量的第一剂和第二剂混合来制备混合液，使该混合液固化而得到固化物。

本实施方式的感光性树脂组合物适于印刷布线板用的电绝缘性材料。特别是感光性树脂组合物适于阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性的层的材料。

本实施方式的感光性树脂组合物优选具有如下性质：即使为厚度25μm的皮膜，也能够通过碳酸钠水溶液进行显影。此时，能够通过光刻法由感光性树脂组合物制作充分厚的电绝缘性的层，因此，能够将感光性树脂组合物广泛应用于制作印刷布线板的层间绝缘层、阻焊剂层等。当然，也能够由感光性树脂组合物制作比厚度25μm薄的电绝缘性的层。

厚度25μm的皮膜是否能够通过碳酸钠水溶液进行显影可以通过以下的方法来确认。在适当的基材上涂布感光性树脂组合物，形成湿润涂膜，将该湿润涂膜在80℃下加热30分钟，由此形成厚度25μm的皮膜。在将负型掩模直接与该皮膜接触的状态下，以500mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线而进行曝光，该负型掩模具有使紫外线透射的曝光部和屏蔽紫外线的非曝光部。在曝光后，进行如下处理：以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％碳酸钠(Na₂CO₃)水溶液90秒，然后以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒。在该处理后观察皮膜，结果皮膜中的对应于非曝光部的部分被去除且未确认到残渣时，可以判断厚度25μm的皮膜能够通过碳酸钠水溶液进行显影。

以下，参照图1A～图1E对制造印刷布线板的方法的一个例子进行说明，该印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的层间绝缘层。在本方法中，通过光刻法在层间绝缘层形成通孔。

首先，如图1A所示，准备芯材1。芯材1具备例如至少一个绝缘层2和至少一个导体布线3。以下，将设置在芯材1的一面上的导体布线3称为第一导体布线3。如图1B所示，在芯材1的一面上，由感光性树脂组合物形成皮膜4。皮膜4的形成方法例如有涂布法和干膜法。

对于涂布法，例如在芯材1上涂布感光性树脂组合物而形成湿润薄膜。感光性树脂组合物的涂布方法可以从公知的方法、例如浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘幕涂布法和丝网印刷法中选择。接着，为了使感光性树脂组合物中的有机溶剂挥发，例如在60～120℃的范围内的温度下使湿润涂膜干燥，由此能够得到皮膜4。

对于干膜法，首先在由聚酯等制作的适当的支承体上涂布感光性树脂组合物，然后进行干燥，由此在支承体上形成作为感光性树脂组合物的干燥物的干膜。由此，得到层叠体，该层叠体具备干膜和用于支承干膜的支承体。将该层叠体的干膜重叠于芯材1，然后对干膜和芯材1施加压力，接着从干膜将支承体剥离，由此将干膜从支承体上转印至芯材1上。由此，在芯材1上设置由干膜构成的皮膜4。

通过对皮膜4进行曝光，如图1C所示，使皮膜4部分地固化。因此，例如将负型掩模与皮膜4接触，然后，对皮膜4照射紫外线。负型掩模具备使紫外线透射的曝光部和屏蔽紫外线的非曝光部，非曝光部设置于与通孔10的位置一致的位置。负型掩模例如为掩模膜(maskfilm)、干板(dry plate)等光工具(photo tool)。紫外线的光源可以从例如化学灯(chemical lamp)、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯和金属卤化物灯中选择。

应予说明，曝光方法可以为使用负型掩模的方法以外的方法。例如，可以通过将由光源发出的紫外线仅照射于皮膜4的应曝光的部分的直接描绘法对皮膜4进行曝光。应用于直接描绘法的光源可以从例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)；以及g射线、h射线和i射线中的两种以上的组合中选择。

另外，对于干膜法，可以将层叠体的干膜重叠于芯材1，然后在不剥离支承体的情况下通过支承体对由干膜构成的皮膜4照射紫外线，由此对皮膜4进行曝光，接着在显影处理前从皮膜4剥离支承体。

接着，通过对皮膜4实施显影处理，去除图1C所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如图1D所示，在形成有通孔10的位置设置孔6。在显影处理中，可以根据感光性树脂组合物的组成而使用适当的显影液。显影液为例如含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液或有机胺。对于碱性水溶液，更具体而言，含有选自例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水与低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺可以含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。

显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。此时，能够实现作业环境的提高以及废弃物处理的负担减少。

接着，通过对皮膜4进行加热而使其固化。对于加热的条件，例如，加热温度在120～200℃的范围内，加热时间在30～120分钟的范围内。若如此使皮膜4进行热固化，则层间绝缘层7的强度、硬度、耐化学药品性等性能提高。

可以根据需要在加热前或加热后或者在加热前和加热后对皮膜4进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜4的光固化进一步进行。

通过以上操作，在芯材1上设置层间绝缘层7，该层间绝缘层7由感光性树脂组合物的固化物构成。可以通过加成法(Additive method)等公知的方法在该层间绝缘层7上设置第二导体布线8和孔镀覆9。由此，如图1E所示，得到印刷布线板11，该印刷布线板11具备第一导体布线3、第二导体布线8、介于第一导体布线3和第二导体布线8之间的层间绝缘层7以及将第一导体布线3和第二导体布线8电连接的通孔10。应予说明，在图1E中，孔镀覆9具有将孔6的内表面覆盖的筒状的形状，但也可以在孔6的内侧整体填充孔镀覆9。

另外，在设置第1图E这样的孔镀覆9之前，可以对孔6的内侧面整体和层间绝缘层7的外表面的一部分进行粗糙化。通过如此对层间绝缘层7的外表面的一部分和孔6的内侧面进行粗糙化，能够提高芯材1与孔镀覆9的密合性。

在对层间绝缘层7的外表面的一部分和孔6的内侧面整体进行粗糙化时，可以通过与一般的去钻污处理相同的步骤来进行，该去钻污处理使用有市售的去钻污用溶胀液和去钻污液。但是，并不限定于此，也可以适当采用等离子体处理、UV处理、臭氧处理等对固化物赋予粗糙面的方法。

在设置孔镀覆9时，可以对经粗糙化的外表面的一部分和孔6的内侧面实施非电解金属镀覆处理而形成初始布线。然后，通过电解金属镀覆处理使电解质镀覆液中的金属在初始布线析出，由此能够形成孔镀覆9。

对制造印刷布线板的方法的一个例子进行说明，该印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的阻焊剂层。

首先，准备芯材。芯材具备例如至少一个绝缘层和至少一个导体布线。在芯材的设置有导体布线的面上由感光性树脂组合物形成皮膜。作为皮膜的形成方法，可以举出涂布法和干膜法。作为涂布法和干膜法，可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。通过对皮膜进行曝光而使其部分地固化。曝光方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。接着，通过对皮膜实施显影处理，去除皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分残留在芯材上。接着，通过对芯材上的皮膜进行加热而使其热固化。显影方法和加热方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。可以在加热前或加热后或者在加热前和加热后对皮膜进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜的光固化进一步进行。

通过以上操作，在芯材上设置阻焊剂层，该阻焊剂层由感光性树脂组合物的固化物构成。由此，得到印刷布线板，该印刷布线板具备：芯材，具备绝缘层和其上的导体布线；以及阻焊剂层，部分地覆盖芯材的设置有导体布线的面。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。

(1)合成例A－1～合成例A－7以及合成例B－1和合成例B－3～合成例B－4

在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入表1和表2中的“第一反应”栏中所示的原料成分，将它们在空气鼓泡下搅拌，由此制备混合物。将该混合物在四颈烧瓶内在空气鼓泡下一边搅拌一边以“第一反应”栏的“反应条件”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，制备中间体的溶液。

接着，在四颈烧瓶内的中间体的溶液中投入表1和表2的“第二反应”栏中所示的原料成分，在空气鼓泡下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“第二反应”栏的“反应条件(1)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。接着，除合成例B－1、B－3和合成例B－4以外，在空气鼓泡下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“第二反应”栏的“反应条件(2)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液。含羧基树脂的重均分子量和酸值如表1和表2所示。成分间的摩尔比也示于表1和2。

应予说明，表1和表2中的(a1)栏中所示的成分的详细情况如下所述。

·环氧化合物1：环氧当量250g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R₁～R₈均为氢。

·环氧化合物2：环氧当量279g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R₁和R₅均为甲基，R₂～R₄和R₆～R₈均为氢。

另外，表1和2中的(g1)栏中所示的成分的详细情况如下所述。

·环氧化合物A：联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制的商品名NC－3000－H，环氧当量288g/eq)。

·环氧化合物B：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的商品名YDC－700－5，环氧当量203g/eq)。

另外，表1和表2中的(a2)栏中所示的成分的详细情况如下所述。

·ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯：东亚合成株式会社制，商品名ARONIXM－5300(数均分子量290)。

(2)合成例B－2

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四颈烧瓶内加入甲基丙烯酸75质量份、甲基丙烯酸甲酯85质量份、苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸丁酯20份、二丙二醇单甲基醚430质量份以及偶氮双异丁腈5质量份。在氮气流下将该四颈烧瓶内的溶液在75℃下加热5小时来进行聚合反应，由此得到浓度32％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入氢醌0.1质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份和二甲基苄基胺，在80℃下加热24小时，由此进行加成反应。由此，得到含羧基树脂(B－1)的37％溶液。含羧基树脂(B－1)的重均分子量为31790，固体成分酸值为120mgKOH/g。

[表1]

[表2]

利用三联辊来混炼后述的表3～表7的“组成”栏中所示的成分的一部分。接着，将该混练物转移到烧瓶内，将后述的表3～表7中所示的全部成分搅拌混合，由此得到除实施例8以外的实施例和比较例的感光性树脂组合物。在制作感光性树脂组合物时，使三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少1种均匀地分散在感光性树脂组合物中。应予说明，表3～表7中所示的成分的详细情况如下所述。

·不饱和化合物(TMPTA)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

·不饱和化合物(DPHA)：二季戊四醇六丙烯酸酯。

·光聚合引发剂(TPO)：2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(BASF公司制，产品编号Irgacure TPO)。

·光聚合引发剂(IC819)：双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制，产品编号Irgacure 819)。

·光聚合引发剂(IC184)：1－羟基－环己基－苯基－酮(BASF公司制，产品编号Irgacure 184)。

·光聚合引发剂(IC1173)：2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(BASF公司制，产品编号Irgacure 1173)。

·光聚合引发剂(EAB)：4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。

·光聚合引发剂(IC907)：2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－－吗啉基丙烷－1－酮(BASF公司制，产品编号Irgacure 907)。

·光聚合引发剂(DETX)：2,4－二乙基噻吨－9－酮。

·结晶性环氧树脂(YX4000)：联苯型结晶性环氧树脂(三菱化学株式会社制的商品名YX－4000，熔点105℃，环氧当量187g/eq)。

·结晶性环氧树脂(YSLV80XY)：双酚型结晶性环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV－80XY，熔点75～85℃，环氧当量192g/eq)

·非晶性环氧树脂(MX－130)：含有橡胶粒子的双酚F型环氧树脂(Kaneka株式会社制，产品编号Kane Ace MX－130)

·非晶性环氧树脂(EXA－4816)：非晶性环氧树脂溶液，以固体成分为90％的方式将含有长链碳链的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制，产品编号EPICLON EXA－4816，液状树脂，环氧当量410g/eq)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而得到的溶液(以固体成分90％换算的环氧当量为455.56g/eq)。

·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，三聚氰胺微粉，以平均粒径为8μm的方式分散在感光性树脂组合物中。

·三聚氰胺衍生物：三聚氰胺与1,2,3,6－四氢邻苯二酸酐的反应物即三聚氰胺－四氢邻苯二甲酸盐，以平均粒径为6μm的方式分散在感光性树脂组合物中。

·抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂，BASF公司制，产品编号IRGANOX1010。

·无机填料(PMA－ST)：无机填料的分散液，纳米硅溶胶(日产化学制，产品编号PMA－ST：分散介质为丙二醇单甲基醚乙酸酯，SiO₂含有率30％，平均粒径10～15nm)。

·无机填料(A－8)：结晶性二氧化硅(Unimin公司制，IMSIL A－8，平均粒径2～3μm)。

·无机填料(B30)：硫酸钡(堺化学工业株式会社制，产品编号BARIACE B30，平均粒径0.3μm)。

·无机填料(B31)：硫酸钡(堺化学工业株式会社制，产品编号BARIACE B31，平均粒径0.3μm)。

·消泡剂：信越有机硅株式会社制，产品编号KS－66。

·表面活性剂(F－477)：DIC株式会社制，产品编号MEGAFAC F－477。

·表面活性剂(F－470)：DIC株式会社制，产品编号MEGAFAC F－470。

·流变控制剂：BYK Chemie Japan株式会社制，产品编号BYK－430。

·硅烷偶联剂：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

·溶剂(EDGAC)：二乙二醇单乙基醚乙酸酯。

·溶剂(MEK)：甲基乙基酮。

[实施例1～9和比较例1～2]

[试片的制作]

通过下述的步骤来制作实施例1～9和比较例1～2各自的试片。

＜实施例1～7、9和比较例1～2＞

准备具备厚度35μm铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)。在该玻璃环氧覆铜层叠板上，通过减成法形成作为导体布线的梳型电极，由此得到印刷布线板，该梳型电极的线宽/间隙宽度为50μm/50μm。以MEC株式会社制的产品编号CZ－8100来溶解并去除该印刷布线板的导体布线的厚度1μm左右的表面部分，由此对导体线路进行粗糙化。在该印刷布线板的一面的整个面上，通过网版印刷法涂布感光性树脂组合物，由此形成湿润涂膜。在80℃下对该湿润涂膜加热30分钟进行预干燥，由此形成膜厚25μm的皮膜。在将具有非曝光部的负型掩模直接与该皮膜接触的状态下，以500mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线来进行曝光，该非曝光部具有包含直径50μm的圆形形状的图案。对曝光后的皮膜实施显影处理。在显影处理时，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％Na₂CO₃水溶液90秒。接着，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒，由此清洗皮膜。由此，去除皮膜的未曝光的部分，在皮膜形成孔。接着，以1000mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线。然后，在150℃下对皮膜加热60分钟。由此，在印刷布线板(芯材)上形成由感光性树脂组合物所构成的层。由此得到试片。

＜实施例8＞

利用三联辊来混炼后述的表4的“组成”栏中所示的成分，由此得到感光性树脂组合物。在制作该感光性树脂组合物时，使三聚氰胺均匀地分散在感光性树脂组合物中。

利用涂敷器将该感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，通过在80～110℃进行加热来使其干燥，由此在膜上形成厚度25μm的干膜。

将干膜加热层压于与实施例1～7、9和比较例1～2的情况同样的印刷布线板。加热层压通过真空层压机以0.5MPa、80℃、1分钟的条件来进行。由此，在印刷布线板上形成厚度25μm的皮膜。通过对该皮膜实施与实施例1～7、9和比较例1～2相同的处理，在印刷布线板(芯材)上形成由感光性树脂组合物的固化物(也可以说是干膜的固化物)构成的层。应予说明，聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜在显影工序之前从皮膜剥离。由此得到试片。

[评价试验]

通过下述步骤来评价实施例1～9和比较例1～2各自的试片。将其结果示于下述表3和表4。

(1)粘性

在制作各实施例和比较例的试片时，对在被膜曝光后从皮膜取下负型掩模时的被膜的粘性程度如下进行评价。

A：在从被膜取下负型掩模时未感觉到阻力，且在取下负型掩模后的被膜上未确认到贴附痕迹。

B：在从被膜取下负型掩模时感觉到阻力，且在取下负型掩模后的被膜上确认到贴附痕迹。

C：难以从被膜取下负型掩模，且若强行取下负型掩模，则被膜破损。

应予说明，对于粘性评价为C的比较例2，未进行以下的粘性以外的评价。另外，对于实施例8，由干膜形成皮膜，因此，未进行粘性的评价。

(2)分辨率

对各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层所形成的孔进行观察，如下评价其结果。

A：孔的底部的直径为40μm以上。

B：孔的底部的直径为25μm以上且小于40μm。

C：孔的底部的直径小于25μm、或者未形成明确的孔。

(3)耐镀覆性

在各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层上，使用市售的非电解镀镍浴形成镀镍层，然后，使用市售的非电解镀金浴来形成镀金层。由此，在由固化物构成的层上形成由镀镍层和镀金层构成的金属层。通过目视观察由固化物构成的层和金属层。另外，对金属层进行玻璃纸粘合胶带剥离试验。如下评价其结果。

A：在由固化物构成的层和金属层的外观未确认到异常，未产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的金属层的剥离。

B：在由固化物构成的层确认到变色，但未产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的金属层的剥离。

C：确认到由固化物构成的层的浮起，产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的金属层的剥离。

(4)线间绝缘性

一边对各实施例和比较例的试片的导体布线(梳型电极)施加DC30V的偏压一边将印刷布线板暴露在121℃、97％R.H.的试验环境下100小时。在该试验环境下总是测定由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值，通过以下的评价基准评价其结果。

A：从试验开始时到经过100小时为止期间，电阻值一直维持在10⁶Ω以上。

B：从试验开始时到经过80小时为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但从试验开始时经过100小时前，电阻值小于10⁶Ω。

C：从试验开始时到经过60小时为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但从试验开始时经过80小时前，电阻值小于10⁶Ω。

D：从试验开始时经过60小时前，电阻值小于10⁶Ω。

(5)层间绝缘性

在各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层贴附导电胶带。一边对该导电胶带施加DC100V的偏压一边将试片暴露在121℃、97％R.H.的试验环境下50小时。在该试验环境下总是测定由固化物构成的层的导体布线与导电胶带之间的电阻值，通过以下的评价基准评价其结果。

A：从试验开始时到经过50小时为止期间，电阻值一直维持在10⁶Ω以上。

B：从试验开始时到经过35小时为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但从试验开始时经过50小时前，电阻值小于10⁶Ω。

C：从试验开始时到经过20小时为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但从试验开始时经过35小时前，电阻值小于10⁶Ω。

D：从试验开始时经过20小时前，电阻值小于10⁶Ω。

(6)玻璃化转变温度

在特氟隆(注册商标)制的构件上形成由固化物构成的层。由固化物构成的层的形成方法与形成试片的由固化物构成的层的情况相同。从构件剥离由固化物构成的层，然后，通过TMA(Thermal Mechanical Analysis)测定该层的玻璃化转变温度。

(7)镀铜密合性试验

(7－1)粗糙化耐性

通过基于一般的去钻污处理的下述步骤使各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层的外表面粗糙化。使用作为去钻污用溶胀液市售的溶胀液(日本阿托科技株式会社制的Swelling Dip Securiganth P)在60℃下进行溶胀处理5分钟，使固化物的表面溶胀。然后，对该溶胀的表面进行热水清洗。接着，使用含有高锰酸钾且作为去钻污液市售的氧化剂(日本阿托科技株式会社制的Concentrate Compact CP)在80℃下进行粗糙化处理10分钟，将热水清洗后的表面进行粗糙化。对如此粗糙化的表面进行热水清洗，进而，使用中和液(日本阿托科技株式会社制的Reduction solution Securiganth P)在40℃下去除该表面的去钻污液的残渣5分钟。然后，对中和后的表面进行水洗。测定如此赋予有粗糙面的皮膜(由感光性树脂组合物的固化物构成的层)的膜厚，通过以下的评价基准评价固化物对去钻污液的粗糙化耐性。

A：因粗糙化所致的膜厚的减少大于0μm且小于3.5μm。

B：因粗糙化所致的膜厚的减少为3.5μm以上且小于10μm。

C：因粗糙化所致的膜厚的减少为10μm以上。

(7－2)镀铜层的密合性

通过上述(7－1)的方法对各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层赋予粗糙面，然后，使用市售的药液以非电解镀铜处理在试片的粗糙面形成初始布线。将该初始布线与固化物一起在150℃下加热1小时。进一步通过电解镀铜处理在2A/dm²的电流密度下从市售的药液直接析出厚度33μm的铜在初始布线上。接着，在180℃对析出有铜的试片加热30分钟，形成镀铜层。通过以下的评价基准评价如此形成的镀铜层与试片的固化物的密合性。在此，在非电解镀铜处理后和电解镀铜处理后这两者的加热时在试片未确认到起泡(blistering)时，通过下述的步骤评价镀铜层与固化物的密合强度。该密合强度依照JIS－C6481进行测定。

S：在非电解镀铜处理后的加热时未确认到起泡，在电解镀铜处理后的加热时也未确认到起泡。另外，铜的密合强度为0.4kN/m以上。

A：在非电解镀铜处理后的加热时未确认到起泡，在电解镀铜处理后的加热时也未确认到起泡。另外，铜的密合强度为0.3kN/m以上且小于0.4kN/m。

B：在非电解镀铜处理后的加热时未确认到起泡，在电解镀铜处理后的加热时也未确认到起泡。另外，铜的密合强度小于0.3kN/m。

C：在非电解镀铜处理后的加热时或在电解镀铜处理后的加热时确认到起泡。

将实施例1～9和比较例1～2的评价结果示于下述表3～4。

[表3]

[表4]

[实施例10～21和比较例3～6]

[试片的制作]

利用涂敷器将实施例10～21和比较例3～6的感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，通过在95℃下加热25分钟使其干燥，由此在膜上形成厚度25μm的干膜。

与实施例8同样地制作实施例10～21和比较例3～6各自的试片。其中，在刚将干膜加热层压于印刷布线板后的最初的曝光时的紫外线的强度设定为250mJ/cm²。然后，将以1000mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线后的皮膜加热的温度也设定为160℃。

[评价试验]

通过下述步骤评价实施例10～21和比较例3～6各自的试片。将其结果示于下述表5～表7。

(8)显影性

对各实施例和比较例观察上述显影处理后的印刷布线板的非曝光部，如下评价其结果。

良好：未曝光的皮膜完全被去除。

不适当：未曝光的皮膜的一部分残留在印刷布线板上。

(9)分辨率

通过与实施例1～9和比较例1～2的试片同样的步骤和同样的评价基准来评价各实施例和比较例的试片的分辨率。

(10)耐镀覆性

通过与实施例1～9和比较例1～2的试片同样的步骤和同样的评价基准来评价各实施例和比较例的试片的耐镀覆性。

(11)线间绝缘性

使暴露时间为150小时，除此以外，通过与实施例1～9和比较例1～2的试片同样的步骤来总是测定各实施例和比较例的试片的梳型电极间的电阻值。通过以下的评价基准评价其结果。

A：从试验开始时到经过150小时为止期间，电阻值一直维持在10⁶Ω以上。

B：从试验开始到经过100小时为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但从试验开始时经过150小时前，电阻值小于10⁶Ω。

C：从试验开始时经过100小时前，电阻值小于10⁶Ω。

(12)层间绝缘性

使试验环境为85℃、85％R.H.，使暴露时间为2000小时，除此以外，通过与实施例1～8和比较例1～3的试片同样的步骤来总是测定各实施例和比较例的试片的导体线路与导电胶带之间的电阻值。通过以下的评价基准评价其结果。

A：从试验开始时到经过2000小时为止期间，电阻值一直维持在10⁸Ω以上。

B：从试验开始时到经过1000小时为止，电阻值一直维持在10⁸Ω以上，但从试验开始时经过2000小时前，电阻值小于10⁸Ω。

C：从试验开始时经过1000小时前，电阻值小于10⁸Ω。

(13)PCT(压力锅试验)

将各实施例和比较例的试片在121℃、100％RH的环境下放置120小时，然后，通过以下的评价基准来评价由固化物构成的层的外观。

A：在由固化物构成的层未发现异常。

B：在由固化物构成的层发现变色。

C：在由固化物构成的层发现大幅的变色，且产生部分膨胀。

(14)镀铜密合性试验

利用涂敷器将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，通过在95℃下加热25分钟使其干燥，由此在膜上形成厚度30μm的干膜。

使用该干膜，通过与上述相同的方法得到试片。

(14－1)粗糙化耐性

通过与实施例1～9和比较例1～2同样的步骤对各实施例和比较例的试片的外表面赋予粗糙面，并且评价固化物对去钻污液的粗糙化耐性。

(14－2)镀铜层的密合性

通过与实施例1～9和比较例1～2同样的步骤在各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层形成镀铜层，并且评价该镀铜层与固化物的密合强度。

将实施例10～21和比较例3～6的评价结果示于下述表5～7。

[表5]

[表6]

[表7]

由以上的实施方式明确，本发明的第1形态的感光性树脂组合物含有：含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，光聚合引发剂(C)，环氧化合物(D)，以及成分(E)，含有选自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种化合物；上述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架。

根据第1形态，即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且在镀覆处理的前工序中，能够使包含感光性树脂组合物的固化物的层的厚度不易由于氧化剂而变薄且能够利用氧化剂对固化物的表面进行粗糙化。

对于第2形态的感光性树脂组合物，在第1形态中，上述含羧基树脂(A1)可以为中间体与酸酐的反应物，该中间体是具有双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。

根据第2形态，能够对感光性树脂组合物赋予优异的显影性。

对于第3形态的感光性树脂组合物，在第1或第2形态中，上述环氧化合物(D)可以含有结晶性环氧树脂。

根据第3形态，能够使感光性树脂组合物的显影性提高。

对于第4形态的感光性树脂组合物，在第1～第3形态中的任一形态中，可以进一步含有无机填料(K)。

根据第4形态，能够对感光性树脂组合物的固化物赋予适于镀覆处理的粗糙面，能够使固化物与上述镀覆层的密合性提高。

对于第5形态的感光性树脂组合物，在第4形态中，上述无机填料(K)可以含有二氧化硅(k)。

根据第5形态，即使二氧化硅(k)位于感光性树脂组合物的固化物的表面的难腐蚀部位，也能够适度地腐蚀该难腐蚀部位。由此，能够对固化物赋予更适于镀覆处理的粗糙面，能够使固化物与上述镀覆层的密合性进一步提高。

对于第6形态的感光性树脂组合物，在第5形态中，上述二氧化硅(k)的平均粒径可以为1μm以下。

根据第6形态，能够使形成于感光性树脂组合物的固化物的粗糙面的粗糙度较细。由此，固化物的表面积增加，与之相伴，锚固效果变大，能够使粗糙面与镀覆层的密合性提高。

对于第7形态的感光性树脂组合物，在第1～第6形态中的任一形态中，上述光聚合引发剂(C)可以含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。

根据第7形态，尽管感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A1)，在利用紫外线对感光性树脂组合物进行曝光时，仍能够对感光性树脂组合物赋予高感光性。另外，能够得到电性绝缘性优异的固化物。

对于第8形态的感光性树脂组合物，在第1～第7形态中的任一形态中，上述光聚合引发剂(C)可以含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。

根据第8形态，与不含羟基酮系光聚合引发剂(C2)的情况相比，能够对感光性树脂组合物赋予进一步高的感光性。

对于第9形态的感光性树脂组合物，在第1～第8形态中的任一形态中，上述光聚合引发剂(C)可以含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。

根据第9形态，在将由感光性树脂组合物形成的涂膜部分地曝光后进行显影时，未被曝光的部分的固化得到抑制，由此分辨率变得特别高。因此，能够以感光性树脂组合物的固化物形成非常微细的图案。

第10形态的干膜是第1～第9形态中的任一形态的感光性树脂组合物的干燥物。

根据第10形态，即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且在镀覆处理的前工序中，能够使包含干膜的固化物的层的厚度不易由于氧化剂而变薄且能够利用氧化剂对固化物的表面进行粗糙化。

第11形态的印刷布线板具备层间绝缘层，该层间绝缘层包含第1～第9形态中的任一形态的感光性树脂组合物的固化物。

根据第11形态，能够得到一种印刷布线板，具备优异的层间绝缘层。

第12形态的印刷布线板具备阻焊剂层，该阻焊剂层包含第1～第9形态中的任一形态的感光性树脂组合物的固化物。

根据第12形态，能够得到一种印刷布线板，具备优异的阻焊剂层。

第13形态的感光性树脂组合物的制造方法包括如下工序：使具有双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应而得到中间体，使上述中间体与酸酐进行反应而合成含羧基树脂(A1)，以及将含有上述含羧基树脂(A1)的含羧基树脂(A)、在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)、环氧化合物(D)和成分(E)混合而得到感光性树脂组合物；上述成分(E)含有选自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种化合物。

根据第13形态，即使含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到具有优异的显影性的感光性树脂组合物。而且在镀覆处理的前工序中对感光性树脂组合物的固化物赋予粗糙面时，能够使包含固化物的层的厚度不易由于氧化剂而变薄。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，含有：

含羧基树脂(A)，

不饱和化合物(B)，在一个分子中具有至少一个烯键式不饱和键，

光聚合引发剂(C)，

环氧化合物(D)，以及

成分(E)，含有选自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种化合物，该三聚氰胺衍生物在一分子中具有1个三嗪环和氨基；

所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架，

所述含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是作为具有下述式(7)所示的结构的化合物的环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，该酸酐包含酸二酐，

在此，n的平均为0～1的范围内，R₁～R₈各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或卤素，

所述含羧基树脂(A1)的重均分子量在1000～5000的范围内，固体成分酸值在60～140mgKOH/g的范围内，

所述三聚氰胺衍生物含有选自2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·异氰脲酸加成物以及三聚氰胺与酸酐的反应物中的至少1种化合物，

所述成分(E)的平均粒径为0.01μm～20μm。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，该感光性树脂组合物进一步含有无机填料(K)。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述无机填料(K)含有二氧化硅(k)。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述二氧化硅(k)的平均粒径为1μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。

7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。

8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。

9.一种干膜，是权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物的干燥物。

10.一种印刷布线板，具备层间绝缘层，该层间绝缘层包含权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。

11.根据权利要求10所述的印刷布线板，其中，在所述层间绝缘层设有孔，

所述层间绝缘层的外表面的一部分和孔的内侧面被粗糙化，

进一步具备形成于所述被粗糙化的外表面的一部分和所述被粗糙化的内侧面的孔镀覆。

12.一种印刷布线板，具备阻焊剂层，该阻焊剂层包含权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。

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