CN114755886A - 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷布线板 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物,其含有含羧基树脂,容易将固化物低介质损耗角正切化,容易维持该固化物的柔软性,且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀。感光性树脂组合物含有:含羧基树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)、环氧化合物(D)、相对于上述含羧基树脂(A)百分比为50质量%~300质量%的二氧化硅(E)、以及相对于上述含羧基树脂(A)百分比为21质量%~100质量%的封端异氰酸酯化合物(F)。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷布线板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷布线板,详细而言,涉及含有含羧基树脂的感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的干膜、该感光性树脂组合物的固化物、以及具备包含该固化物的阻焊层或层间绝缘层的印刷布线板。
背景技术
JP2017-68242A中公开了固化物为低介电常数和低介质损耗角正切的固化性树脂组合物。JP2017-68242A中还公开了下述内容:固化性树脂组合物含有碱可溶性树脂、无机填料、不具有羟基和羧基的光固化性化合物、密合性赋予剂和光聚合引发剂,优选封端异氰酸酯作为密合性赋予剂,以及相对于(A)碱可溶性树脂100质量份,密合性赋予剂的配合量以固体成分换算为0.01~20质量份。
发明内容
根据发明人通过研究开发独自得到的见解,在由含有含羧基树脂的树脂组合物的固化物制作阻焊层、层间绝缘层等时,如果为了低介质损耗角正切化而配合无机填料,则固化物容易变脆。另外,为了提高固化物尤其是层间绝缘层和与其重叠的导体的密合性而用氧化剂等对固化物的表面进行处理以调整粗糙度的情况下,无机填料容易从固化物脱落,因此固化物容易被氧化剂过度腐蚀。
本发明的课题在于提供含有含羧基树脂、容易将固化物低介质损耗角正切化、容易维持该固化物的柔软性且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的干膜、该感光性树脂组合物的固化物、以及具备包含该固化物的阻焊层或层间绝缘层的印刷布线板。
本发明的一个方式所涉及的感光性树脂组合物含有:含羧基树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)、环氧化合物(D)、相对于上述含羧基树脂(A)百分比为50质量%~300质量%的二氧化硅(E)、以及相对于上述含羧基树脂(A)百分比为21质量%~100质量%的封端异氰酸酯化合物(F)。
本发明的一个方式所涉及的干膜含有上述感光性树脂组合物。
本发明的一个方式所涉及的固化物是将上述感光性树脂组合物进行固化而得到的。
本发明的一个方式所涉及的印刷布线板具备层间绝缘层,上述层间绝缘层包含上述固化物。
本发明的一个方式所涉及的印刷布线板具备阻焊层,上述阻焊层包含上述固化物。
根据本发明的一个方式,可提供含有含羧基树脂、容易减小固化物的介质损耗角正切、容易维持该固化物的柔软性且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的干膜、该感光性树脂组合物的固化物、以及具备包含该固化物的阻焊层或层间绝缘层的印刷布线板。
附图说明
图1A是表示制造本发明的一个实施方式所涉及的印刷布线板的工序的截面图。
图1B是表示制造本发明的一个实施方式所涉及的印刷布线板的工序的截面图。
图1C是表示制造本发明的一个实施方式所涉及的印刷布线板的工序的截面图。
图1D是表示制造本发明的一个实施方式所涉及的印刷布线板的工序的截面图。
图1E是表示制造本发明的一个实施方式所涉及的印刷布线板的工序的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行说明。应予说明,以下的实施方式只不过是本发明的各种实施方式中的一个。以下的实施方式只要能够实现本发明的目的,则可以根据设计进行各种变更。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物含有:含羧基树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)、环氧化合物(D)、相对于含羧基树脂(A)百分比为50质量%~300质量%的二氧化硅(E)、以及相对于含羧基树脂(A)百分比为21质量%~100质量%的封端异氰酸酯化合物(F)。
根据本实施方式,容易减小感光性树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。因此,容易提高包含感光性树脂组合物的固化物的印刷布线板的高频特性。此外,能够容易地维持该固化物的柔软性,且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀。推测其理由如下。但是,本实施方式不局限于下述理由的说明。
通过感光性树脂组合物含有二氧化硅(E)且二氧化硅(E)相对于含羧基树脂(A)的百分比为50质量%以上,从而二氧化硅(E)能够减小固化物的介质损耗角正切。另外,通过感光性树脂组合物含有封端异氰酸酯化合物(F)且封端异氰酸酯化合物(F)的百分比相对于含羧基树脂(A)为21质量%~100质量%,从而在感光性树脂组合物固化的过程中封端异氰酸酯化合物(F)与羟基反应,因此固化物(X)中的羟基减少,由此固化物的介质损耗角正切进一步减小。另外,借助由该反应产生的氨基甲酸酯键,固化物的柔软性提高。另外,封端异氰酸酯化合物(F)容易与二氧化硅(E)的表面的羟基键合,因此,即便固化物的表面被氧化剂处理,二氧化硅(E)的粒子也不易从固化物脱落。
此外,封端异氰酸酯化合物(F)能够提高采用光刻法由感光性树脂组合物制作阻焊层、层间绝缘层等被膜时的显影性。其理由尚不十分清楚,但推测理由如下:如果感光性树脂组合物中的封端异氰酸酯化合物(F)的百分比相对于含羧基树脂(A)为21质量%~100质量%,则封端异氰酸酯化合物(F)作为增塑剂发挥作用,从而感光性树脂组合物容易与碱性水溶液等显影液亲和,因此感光性树脂组合物容易适当地溶解或分散在显影液中。另外,由于封端异氰酸酯化合物(F)被封端剂保护,所以在用光刻法形成被膜的过程中不易发生反应。推测这也有助于提高显影性。
对感光性树脂组合物的成分进行更详细说明。
含羧基树脂(A)可以包含具有烯键式不饱和基团且具有羧基的成分。此时,含羧基树脂(A)能够对感光性树脂组合物赋予感光性,具体而言赋予光固化性。
含羧基树脂(A)优选包含具有芳香环的含羧基树脂(A1)。此时,感光性树脂组合物的固化物的耐热性和电绝缘性容易提高。含羧基树脂(A1)更优选具有联苯骨架、萘骨架、芴骨架和蒽骨架中的任一多环芳香环。此时,固化物的耐热性和电绝缘性更容易提高。
含羧基树脂(A)特别优选包含具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)。此时,固化物的耐热性和电绝缘性特别容易提高。
双酚芴骨架由下述式(1)表示。
Figure BDA0003458012200000041
式(1)中,R1~R8各自独立地为氢、碳原子数1~5的烷基或者卤素。即,式(1)中的R1~R8各自可以为氢,但也可以为碳原子数1~5的烷基或者卤素。芳香环中的氢即便被低分子量的烷基或者卤素取代,也不会对含羧基树脂(A11)的物性造成不良影响,相反通过被取代,有时含有含羧基树脂(A11)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性提高。
含羧基树脂(A11)例如通过使具有式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含有不饱和基团的羧酸(a2)反应,使由此得到的中间体与酸酐(a3)反应而合成。
环氧化合物(a1)例如具有下述式(2)所示的结构。式(2)中的n例如为0~20的范围内的整数。为了适当地控制含羧基树脂(A11)的分子量,n的平均值更优选为0~1的范围内。如果n的平均值为0~1的范围内,则容易抑制含羧基树脂(A11)的分子量的过度增大。另外,式(2)中,R1~R8各自独立地为氢、碳原子数1~5的烷基或者卤素。
Figure BDA0003458012200000051
含有不饱和基团的羧酸(a2)例如含有在一分子中仅具有一个烯键式不饱和基团的化合物。更具体而言,含有不饱和基团的羧酸(a2)例如含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中的至少一种化合物。含有不饱和基团的羧酸(a2)优选含有丙烯酸。另外,含有不饱和基团的羧酸(a2)包含丙烯酸时,优选包含含有不饱和基团的羧酸(a2)中的50摩尔%以上的丙烯酸,更优选包含80摩尔%以上,进一步优选包含85摩尔%以上,特别优选包含90摩尔%以上。
通过适当的方法使环氧化合物(a1)与含有不饱和基团的羧酸(a2)反应。例如,在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入含有不饱和基团的羧酸(a2),进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂进行搅拌混合,由此得到反应性溶液。可以利用常规方法使该反应性溶液在优选为60℃~150℃、更优选为80℃~120℃的温度下反应,由此得到中间体。此时的溶剂例如可以含有选自甲乙酮、环己酮等酮类、和甲苯、二甲苯等芳香族烃类、和乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类、和二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂例如可以含有选自氢醌、甲基氢醌和氢醌单甲醚中的至少一种成分。催化剂例如可以含有选自苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类、三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦和三苯基锑中的至少一种成分。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即,优选在三苯基膦的存在下,使环氧化合物(a1)与含有不饱和基团的羧酸(a2)反应。此时,特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应,能够实现95%以上、或者97%以上、或者几乎100%的反应率(转化率)。
还优选使环氧化合物(a1)与含有不饱和基团的羧酸(a2)在空气鼓泡下反应。此时,能够抑制不饱和基团的加聚反应,抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外,能够抑制作为最终产物的含羧基树脂(A11)的过度着色。
环氧化合物(a1)与含有不饱和基团的羧酸(a2)反应时的、相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的含有不饱和基团的羧酸(a2)的量优选为0.8摩尔~1.2摩尔。此时,可得到具有优异的感光性和稳定性的感光性树脂组合物。
如此得到的中间体具备在环氧化合物(a1)的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a2)的羧基的反应中生成的羟基。
接下来,使中间体与酸酐(a3)反应。酸酐(a3)例如含有酸二酐(a4)。
酸二酐(a4)为具有两个酸酐基的化合物。酸二酐(a4)可以含有四羧酸的酐。酸二酐(a4)例如可以含有选自1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基环己烯四甲酸二酐、四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种化合物。特别优选酸二酐(a4)含有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。此时,感光性树脂组合物能够确保良好的显影性,并且能够抑制由感光性树脂组合物制作的被膜的粘性,而且能够提高固化物的绝缘可靠性和耐镀敷性。
酸酐(a3)可以含有酸单酐(a5)。酸单酐(a5)为具有一个酸酐基的化合物。酸单酐(a5)可以含有二羧酸的酐。酸单酐(a5)例如可以含有选自邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐和衣康酸酐中的一种以上的化合物。特别优选酸单酐(a5)含有1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。即,优选酸酐(a3)含有1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。此时,能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性,并且能够进一步抑制由感光性树脂组合物形成的被膜的粘性,而且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀敷性。相对于酸单酐(a5)整体,1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐优选为20摩尔%~100摩尔%的范围内,更优选为40摩尔%~100摩尔%的范围内,但不限于此。
在中间体与酸酐(a3)反应时,可采用适当的方法。例如,通过在中间体的溶剂溶液中加入酸酐(a3),进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂进行搅拌混合,由此得到反应性溶液。利用常规方法使该反应性溶液在优选为60℃~150℃、特别优选为80℃~120℃的温度下反应,由此得到具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂,可使用适当的物质,也可以直接使用在中间体的合成时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即,优选在三苯基膦的存在下,使中间体与酸酐(a3)反应。此时,特别促进中间体与酸酐(a3)的反应,能够实现90%以上、95%以上、97%以上、或者几乎100%的反应率(转化率)。
酸酐(a3)含有酸二酐(a4)时,相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔,酸二酐(a4)的量优选为0.05摩尔~0.24摩尔。此时,容易得到酸值和分子量被适当调整的具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)。
另外,酸酐(a3)进一步含有酸单酐(a5)时,相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔,酸单酐(a5)的量优选为0.3摩尔~0.7摩尔。此时,容易得到酸值和分子量被适当调整的具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)。
优选使中间体与酸酐(a3)在空气鼓泡下反应。此时,通过抑制生成的具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)的分子量过度增大,从而感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
含羧基树脂(A)也可以含有不具备双酚芴骨架的含羧基树脂(以下,也称为含羧基树脂(A2))。含羧基树脂(A)可以含有含羧基树脂(A11)和含羧基树脂(A2)中的至少一者。
含羧基树脂(A2)例如可以含有具有羧基且不具有光聚合性的含羧基树脂(以下,称为含羧基树脂(A2-1))。含羧基树脂(A2-1)例如含有烯键式不饱和单体的聚合物,该烯键式不饱和单体包含具有羧基的烯键式不饱和化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等与二元酸酐的反应物。烯键式不饱和单体可以进一步含有邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中,环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的烯键式不饱和化合物。
含羧基树脂(A2)也可以含有具有羧基和烯键式不饱和基团的含羧基树脂(以下,称为含羧基树脂(A2-2))。含羧基树脂(A2-2)能够对感光性树脂组合物赋予感光性,具体而言赋予光固化性。含羧基树脂(A2)可以仅含有含羧基树脂(A2-2)。
含羧基树脂(A2-2)例如含有以下树脂(以下,也称为第一树脂(x)):是环氧化合物(x1)与烯键式不饱和化合物(x2)的反应物即中间体进一步与化合物(x3)的反应物,环氧化合物(x1)在一分子中具有两个以上的环氧基,化合物(x3)是选自多元羧酸及其酐中的至少一种。第一树脂(x)例如通过使环氧化合物(x1)中的环氧基与烯键式不饱和化合物(x2)中的羧基反应而得的中间体进一步加成化合物(x3)而得到。
环氧化合物(x1)可以含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物等适当的环氧化合物。特别优选环氧化合物(x1)含有选自联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物中的至少1种化合物。此时,可得到上述的具有芳香环的含羧基树脂(A1)中含有的树脂。环氧化合物(x1)可以仅含有联苯酚醛清漆型环氧化合物,或者仅含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物。
环氧化合物(x1)可以含有烯键式不饱和化合物(z)的聚合物。烯键式不饱和化合物(z)例如含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物(z1)、或者进一步含有邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有环氧基的化合物(z2)。烯键式不饱和化合物(x2)优选含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(x3)例如含有选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸以及这些多元羧酸的酐中的一种以上的化合物。特别优选化合物(x3)含有选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的至少1种多元羧酸。
含羧基树脂(A2-2)可以含有如下树脂(称为第二树脂(y)):是烯键式不饱和单体的聚合物与具有环氧基的烯键式不饱和化合物的反应物,该烯键式不饱和单体包含具有羧基的烯键式不饱和化合物。烯键式不饱和单体可以进一步包含不具有羧基的烯键式不饱和化合物。第二树脂(y)通过使聚合物中的羧基的一部分与具有环氧基的烯键式不饱和化合物反应而得到。烯键式不饱和单体可以进一步包含不具有羧基的烯键式不饱和化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物例如含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的烯键式不饱和化合物例如含有邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中,环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的烯键式不饱和化合物优选含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含羧基树脂(A)优选含有25质量%以上的含羧基树脂(A1),更优选含有40质量%以上,进一步优选含有60质量%以上,特别优选含有100质量%。此时,特别是能够提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和绝缘可靠性。
含羧基树脂(A)优选含有25质量%以上的含羧基树脂(A11),更优选含有40质量%以上,进一步优选含有60质量%以上,特别优选含有100质量%。此时,能够确保感光性树脂组合物的优异的感光性和基于碱性水溶液的显影性。另外,特别是能够提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和绝缘可靠性,且能够减小介电常数。此外,能够充分减少由感光性树脂组合物形成的被膜的粘性。
含羧基树脂(A)的重均分子量优选为700~100000。如果含羧基树脂(A)的重均分子量为700以上,则容易抑制由感光性树脂组合物形成的被膜的粘性,且能够提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘可靠性和耐镀敷性。如果含羧基树脂(A)的重均分子量为100000以下,则感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性容易变得良好。含羧基树脂(A)的重均分子量更优选为900~60000,进一步优选为1200~10000,特别优选为1400~5000。含羧基树脂(A)的重均分子量例如由利用凝胶渗透色谱法在下述条件下的测定结果算出。
GPC装置:昭和电工公司制SHODEX SYSTEM 11,
柱:将SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001这4根串联,
流动相:THF,
流量:1ml/分钟,
柱温:45℃,
检测器:RI,
换算:聚苯乙烯。
含羧基树脂(A)优选含有酸值65mgKOH/g~150mgKOH/g的成分。此时,特别容易提高感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性。酸值更优选为70mgKOH/g~145mgKOH/g,进一步优选为75mgKOH/g~140mgKOH/g,特别优选为85mgKOH/g~135mgKOH/g。
如果含羧基树脂(A)相对于感光性树脂组合物的固体成分量的百分比为5质量%~85质量%,则优选。如果该百分比为10质量%以上,则更优选,如果为20质量%以上,则进一步优选。另外,如果该百分比为75质量%以下,则更优选,如果为50质量%以下,则进一步优选。
另外,如果含羧基树脂(A1)相对于感光性树脂组合物的固体成分量的百分比为5质量%~85质量%,则优选。如果该百分比为10质量%以上,则更优选,如果为20质量%以上,则进一步优选。另外,如果该百分比为75质量%以下,则更优选,如果为50质量%以下,则进一步优选。
另外,如果含羧基树脂(A11)相对于感光性树脂组合物的固体成分量的百分比为5质量%~85质量%,则优选。如果该百分比为10质量%以上,则更优选,如果为20质量%以上,则进一步优选。另外,如果该百分比为75质量%以下,则更优选,如果为50质量%以下,则进一步优选。
对光聚合引发剂(B)进行说明。
光聚合引发剂(B)是可提高感光性树脂组合物的感光性的成分。光聚合引发剂(B)例如优选含有选自α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。此时,对感光性树脂组合物照射紫外线等光进行曝光的情况下,能够对感光性树脂组合物赋予高的感光性。光聚合引发剂(B)进一步优选含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)。此时,能够对感光性树脂组合物赋予高的感光性,并且特别是能够提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘可靠性。
α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂例如可以含有选自2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种成分。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)例如可以含有选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基-次膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。
肟酯系光聚合引发剂例如可以含有选自1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(О-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)中的至少一种成分。
感光性树脂组合物可以进一步含有适当的光聚合促进剂和敏化剂等。例如感光性树脂组合物可以含有选自1-羟基-环己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等羟基酮类;苯偶姻及其烷基醚类;苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类;2-甲基蒽醌等蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4-二异丙基呫吨酮等呫吨酮类;2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羟基酮类;以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一种成分。感光性树脂组合物可以与光聚合引发剂(B)一起含有对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等叔胺系等的适当的光聚合促进剂和敏化剂等。感光性树脂组合物根据需要可以含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。感光性树脂组合物可以与光聚合引发剂(B)一起含有作为激光曝光法用敏化剂的7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫吨色素系等。
光聚合引发剂(B)优选在含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)的基础上,还含有羟基酮系光聚合引发剂(B2)。即感光性树脂组合物优选含有羟基酮系光聚合引发剂(B2)。此时,与不含羟基酮系光聚合引发剂(B2)的情况相比,能够对感光性树脂组合物赋予更高的感光性。由此,对由感光性树脂组合物形成的被膜照射紫外线使其固化时,能够使被膜从其表面到深部都充分地固化。作为羟基酮系光聚合引发剂(B2),例如可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)与羟基酮系光聚合引发剂(B2)的质量比((B1):(B2))优选为1:0.01~1:10的范围内。此时,能够均衡地提高由感光性树脂组合物形成的被膜的表面附近的固化性和深部的固化性。
光聚合引发剂(B)优选还含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)。即,感光性树脂组合物优选含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)、或者含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)、羟基酮系光聚合引发剂(B2)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)。此时,对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行部分曝光后显影时,通过抑制未曝光的部分的固化,从而分辨率特别高。因此能够用感光性树脂组合物的固化物形成非常微细的图案。特别是由感光性树脂组合物制作多层印刷布线板的层间绝缘层且用光刻法在该层间绝缘层设置用于导通孔的小直径的孔时,能够精密且容易地形成小直径的孔。
双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)的百分比优选为0.5质量%~20质量%。如果双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)为0.5质量%以上,则分辨率特别高。另外,如果双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)为20质量%以下,则双(二乙基氨基)二苯甲酮(B3)不易阻碍感光性树脂组合物的固化物的电绝缘性。
光聚合引发剂(B)相对于含羧基树脂(A)的百分比优选为0.1质量%~30质量%,更优选为1质量%~25质量%。
光聚合引发剂(B)相对于感光性树脂组合物整体(固体成分)的百分比优选为0.001质量%~6质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
对光聚合性化合物(C)进行说明。
光聚合性化合物(C)能够对感光性树脂组合物赋予感光性,具体而言赋予光固化性。应予说明,光聚合性化合物(C)不包括上述的含羧基树脂(A)中含有的化合物。
光聚合性化合物(C)例如包含具有烯键式不饱和键的化合物。更具体而言,光聚合性化合物(C)例如含有选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯;以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(C)优选包含具有三环癸烷骨架的化合物(C1)。具有三环癸烷骨架的化合物(C1)例如含有三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。此时,容易进一步减小固化物的介质损耗角正切。具有三环癸烷骨架的化合物(C1)相对于光聚合性化合物(C)的百分比优选为20质量%以上,如果为40质量%以上,则更优选,如果为60质量%以上,则进一步优选。
光聚合性化合物(C)也优选含有三官能的化合物,即在一分子中具有三个不饱和键的化合物。此时,利用光刻法由感光性树脂组合物制作被膜时的显影性和分辨率进一步提高。三官能的化合物例如可以含有选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(C)也优选含有含磷化合物(含磷不饱和化合物)。此时,感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷不饱和化合物例如可以含有选自酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例,共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ESTER P-1M和LIGHTESTER P-2M)、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯(作为具体例,共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例,大八工业株式会社制的产品编号MR-260)、以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例,二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的加成反应物即产品编号HFA-6003和HFA-6007、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的加成反应物即产品编号HFA-3003和HFA-6127等)中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(C)可以含有预聚物。预聚物例如可以含有选自使具有烯键式不饱和键的单体聚合后加成烯键式不饱和基团而得的预聚物、以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类例如可以含有选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种成分。
如果光聚合性化合物(C)相对于含羧基树脂(A)的百分比为1质量%~50质量%,则优选。如果该百分比为10质量%以上,则更优选,如果为21质量%以上,则进一步优选。另外,如果该百分比为45质量%以下,则更优选,如果为40质量%以下,则进一步优选。
对环氧化合物(D)进行说明。
环氧化合物(D)由于能够与含羧基树脂(A)中的羧基反应,所以能够对感光性树脂组合物赋予热固化性。
环氧化合物(D)优选含有结晶性环氧化合物(D1)。此时,更容易提高显影性。此外,在后述的有机填料(G)包含具有羧基的有机填料时,有机填料中的羧基容易使结晶性环氧化合物(D1)溶解在感光性树脂组合物中。由此,能够使结晶性环氧化合物(D1)不易再结晶化。
环氧化合物(D)可以进一步含有非晶性环氧化合物(D2)。应予说明,“结晶性环氧化合物”为具有熔点的环氧化合物,“非晶性环氧化合物”为不具有熔点的环氧化合物。
结晶性环氧化合物(D1)例如优选含有选自1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、氢醌型结晶性环氧化合物(作为具体例,新日铁住金化学株式会社制的商品名YDC-1312)、联苯型结晶性环氧化合物(作为具体例,三菱化学株式会社制的商品名YX-4000)、二苯醚型结晶性环氧化合物(作为具体例,新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV-80DE)、双酚型结晶性环氧化合物(作为具体例,新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV-70XY、YSLV-80XY)、四苯酚乙烷型结晶性环氧化合物(作为具体例,日本化药株式会社制的产品编号GTR-1800)、双酚芴型结晶性环氧化合物(作为具体例,具有结构(S7)的环氧树脂)中的一种以上的成分。
结晶性环氧化合物(D1)优选在1分子中具有2个环氧基。此时,在温度反复变化中,更不易使固化物产生裂纹。
结晶性环氧化合物(D1)的环氧当量优选为150g/eq~300g/eq。该环氧当量为含有1克当量的环氧基的结晶性环氧化合物(D1)的克重量。结晶性环氧化合物(D1)具有熔点。结晶性环氧化合物(D1)的熔点例如为70℃~180℃。
环氧化合物(D)特别优选含有熔点110℃以下的结晶性环氧化合物(D1-1)。此时,特别是容易提高感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性。熔点110℃以下的结晶性环氧化合物(D1-1)例如可以含有选自联苯型环氧树脂(作为具体例,三菱化学株式会社制的产品编号YX-4000)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例,新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV-80DE)、双酚型环氧树脂(作为具体例,新日铁住金化学制的产品编号YSLV-70XY、YSLV-80XY)和双酚芴型结晶性环氧化合物中的至少一种成分。
非晶性环氧化合物(D2)例如优选含有选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLONN-695)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLON N-865)、双酚A型环氧树脂(作为具体例,三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚F型环氧树脂(作为具体例,三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA-1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例,日本化药株式会社制的产品编号NC-3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例,新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST-4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLONHP-4770)、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP-820)、二环戊二烯型环氧树脂(作为具体例,DIC制的产品编号EPICLONHP-7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例,出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATEX-E-201)、特殊二官能型环氧树脂(作为具体例,三菱化学株式会社制的产品编号YL7175-500和YL7175-1000;DIC株式会社制的产品编号EPICLON TSR-960、EPICLONTER-601、EPICLONTSR-250-80BX、EPICLON1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822和EPICLONEXA-9726;新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV-120TE)、橡胶状核壳聚合物改性双酚A型环氧树脂(作为具体例,Kaneka株式会社制的产品编号MX-156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚F型环氧树脂(作为具体例,Kaneka株式会社制的产品编号MX-136)、以及含有橡胶粒子的双酚F型环氧树脂(作为具体例,Kaneka株式会社制的产品编号Kaneace MX-130)中的至少一种成分。
环氧化合物(D)可以含有含磷环氧树脂。此时,感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷环氧树脂可以包含在结晶性环氧化合物(D1)中、或者可以包含在非晶性环氧化合物(D2)中。含磷环氧树脂例如为磷酸改性双酚F型环氧树脂(作为具体例,DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA-9726和EPICLON EXA-9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号EPOTOHTO FX-305等。
关于感光性树脂组合物中的环氧化合物(D)的量,相对于含羧基树脂(A)的羧基1当量,环氧化合物(D)的环氧基的当量优选为0.1以上且小于1。此时,容易维持感光性树脂组合物的热固化性,且容易减小固化物的介质损耗角正切。因此,固化物更容易具有优异的介电特性。如果该环氧基的当量为0.9以下,则更优选,如果为0.8以下,则进一步优选。另外,如果该环氧基的当量为0.5以上,则更优选,如果为0.7以上,则进一步优选。
对二氧化硅(E)进行说明。
如上所述,通过感光性树脂组合物含有二氧化硅(E),且使二氧化硅(E)的百分比相对于含羧基树脂(A)为50质量%以上,容易减小固化物的介质损耗角正切。另外,二氧化硅(E)通过减小固化物的线膨胀系数,能够使具备由固化物制作的层的印刷布线板不易发生翘曲。另外,通过使二氧化硅(E)的百分比为300质量%以下,容易维持固化物的柔软性。如果二氧化硅(E)的百分比为100质量%以上,则更优选,如果为130质量%以上,则进一步优选。另外,如果该百分比为250质量%以下,则更优选,如果为220质量%以下,则进一步优选。
二氧化硅(E)优选含有平均粒径为0.1μm~5μm的二氧化硅(E1)。此时,固化物的表面被氧化剂处理时,容易在固化物形成微细的凹凸,由此固化物的表面积容易变大。因此,通过镀敷处理在固化物的表面制作导体时的固化物与导体的密合性容易变高。此外,不易发生二氧化硅(E)引起的光散射,能够提高分辨率。如果二氧化硅(E1)的平均粒径为3μm以下,则更优选,如果为2μm以下,则进一步优选。另外,如果该平均粒径为0.2μm以上,则更优选,如果为0.4μm以上,则进一步优选。应予说明,二氧化硅(E1)的平均粒径是由通过激光衍射·散射法得到的粒度分布算出的累积50%粒径(中值粒径D50)。
二氧化硅(E)可以含有平均粒径为1nm~150nm的二氧化硅(E2)。此时,固化物被氧化剂处理时的固化物不易过度腐蚀,且容易在固化物的表面形成特别微细的凹凸。如果二氧化硅(E2)的平均粒径为5nm以上,则更优选,如果为20nm以上,则进一步优选,如果为25nm以上,则特别优选。另外,二氧化硅(E2)的平均粒径更优选为120nm以下,进一步优选为85nm以下,特别优选为65nm以下。应予说明,二氧化硅(E2)的平均粒径是由通过动态光散射法得到的粒度分布算出的累积50%粒径(中值粒径D50)。
二氧化硅(E2)可以含有平均粒径相互不同的二种以上的二氧化硅。此时,更容易提高分辨率,且用氧化剂处理固化物的表面时更容易在固化物的表面形成微细的凹凸。
二氧化硅(E2)例如可以至少含有平均粒径相互不同的二种的二氧化硅(E21)和二氧化硅(E22)。平均粒径较大的二氧化硅(E21)的平均粒径例如为20nm~100nm,平均粒径较小的二氧化硅(E22)的平均粒径例如为1nm以上且小于20nm。如果二氧化硅(E21)的平均粒径为20nm以上,则更优选,如果为30nm以上,则进一步优选。另外,如果二氧化硅(E21)的平均粒径小于70nm,则更优选,如果为60nm以下,则进一步优选。例如在二氧化硅(E21)的平均粒径为20nm~100nm时,二氧化硅(E22)的平均粒径优选为1nm~15nm,如果为10nm~15nm,则进一步优选。二氧化硅(E21)与二氧化硅(E22)的质量比优选为20:80~80:20。此时,能够进一步减小固化物的热膨胀系数,且可进一步减小介质损耗角正切。
二氧化硅(E2)优选含有来自硅溶胶的二氧化硅粒子。此时,可提高感光性树脂组合物的透明性。因此,二氧化硅(E)有助于提高分辨率。硅溶胶的例子包括球状硅溶胶和链状硅溶胶。作为硅溶胶的具体例,可举出日产化学工业株式会社制的有机硅溶胶:产品编号MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、PGM-ST、DMAC-ST、MEK-ST-40、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、EAC-ST、TOL-ST、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIKB-SD-L、MEK-EC-6150P、MEK-EC-7150P、EP-F2130Y、EP-F6140P、EP-F7150P、PMA-ST、MEK-EC-2130Y、MEK-AC-2140Z、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP;Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL:产品编号XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045;Hanse-Chemie公司制的NANOPOX:产品编号XP0516、XP0525、XP0314等。
二氧化硅(E)可以含有二氧化硅(E1)和二氧化硅(E2)。此时的二氧化硅(E1)与二氧化硅(E2)的质量比例如为50:1~2:1。
感光性树脂组合物可以含有除二氧化硅(E)以外的无机填料。无机填料例如含有选自硫酸钡、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化钛等中的至少一种。相对于含羧基树脂(A),感光性树脂组合物中的二氧化硅(E)和其以外的无机填料的合计的百分比优选为50质量%~300质量%。
优选利用硅烷偶联剂对二氧化硅(E)进行表面处理。此时,感光性树脂组合物中和固化物中的二氧化硅(E)的分散性容易提高。另外,二氧化硅(E)的粒子容易被保持在固化物内,用氧化剂处理固化物的表面时二氧化硅(E)的粒子更不易从固化物脱落。因此,固化物的表面不会被氧化剂过度腐蚀。
硅烷偶联剂例如含有选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基氯二甲基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、环己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、11-五氟苯氧基十一烷基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、11-叠氮基十一烷基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等中的至少一种。
硅烷偶联剂优选具有苯基骨架。此时,硅烷(E)的粒子更不易脱落。进而,含羧基树脂(A)包含具有芳香环的含羧基树脂(A1)或者具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)时,硅烷(E)的粒子特别不易脱落。
可以利用硅烷偶联剂仅对一部分二氧化硅(E)进行表面处理。例如二氧化硅(E)含有二氧化硅(E1)和二氧化硅(E2)时,可以利用硅烷偶联剂仅对二氧化硅(E1)进行表面处理。
对封端异氰酸酯化合物(F)进行说明。
如上所述,封端异氰酸酯化合物(F)能够降低固化物的介质损耗角正切,能够提高固化物的柔软性,并且固化物的表面被氧化剂处理时能够使固化物不易过度腐蚀。
如上所述,推测封端异氰酸酯化合物(F)通过与羟基反应,可得到上述作用。作为可与封端异氰酸酯化合物(F)反应的羟基,可举出含羧基树脂(A)所具有的羟基、由含羧基树脂(A)与环氧化合物(D)的反应产生的羟基、以及在二氧化硅(E)的表面存在的羟基等。作为含羧基树脂(A)具有的羟基,例如可举出:含羧基树脂(A)包含环氧化合物与具有羧基的不饱和化合物反应而得的中间体中的仲羟基与羧酸或羧酸酐反应而得的化合物时,来自该化合物中的中间体的未反应的仲羟基。上述的含羧基树脂(A11)和第二树脂(y)可具有这样的羟基。
另外,如上所述,封端异氰酸酯化合物(F)可以提高利用光刻法由感光性树脂组合物制作被膜时的显影性。
如上所述,封端异氰酸酯化合物(F)相对于含羧基树脂(A)的百分比为21质量%~100质量%,由此可得到封端异氰酸酯化合物(F)带来的上述作用。即,通过使该百分比为21质量%以上,能够降低固化物的介质损耗角正切,能够提高固化物的柔软性,能够使被氧化剂处理的固化物的表面不易过度腐蚀,能够进一步提高显影性。另外,通过使该百分比为100质量%以下,能够提高显影性。如果该百分比为24质量%以上,则更优选,如果为40质量%以上,则进一步优选。另外,如果该百分比为90质量%以下,则更优选,如果为80质量%以下,则进一步优选。
进一步对封端异氰酸酯化合物(F)的详细情况进行说明。封端异氰酸酯化合物(F)是用封端剂将异氰酸酯化合物封端而成的化合物。
异氰酸酯化合物的一分子中的异氰酸酯基的个数例如为2~6个。异氰酸酯化合物可以为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯。异氰酸酯化合物例如含有选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2’-二乙醚二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸环己酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二(甲苯)-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、以及它们的多聚体中的至少一种。异氰酸酯化合物特别优选含有选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的多聚体中的至少一种化合物。作为多聚体,可例示缩二脲体、异氰脲酸酯体和加合体等,优选缩二脲体。
作为封端异氰酸酯化合物(F)的封端剂,可举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。封端剂特别优选含有选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物和吡唑化合物中的至少一种化合物。作为肟化合物,例如可举出肟和酮肟,具体而言,可例示丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲乙酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。作为内酰胺化合物,可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。作为酚化合物,可例示苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、卤素取代苯酚等。作为醇化合物,可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷酯等。作为胺化合物,例如可举出伯胺和仲胺,可例示苯胺、二苯胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。作为活性亚甲基化合物,可例示丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。作为吡唑化合物,可例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。作为硫醇化合物,可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
感光性树脂组合物可以进一步含有有机填料(G)。有机填料(G)通过对感光性树脂组合物赋予触变性,从而提高感光性树脂组合物的保存稳定性。另外,有机填料(G)能够进一步提高固化物与导体的密合性。
有机填料(G)优选具有反应性基团。此时,有机填料(G)在感光性树脂组合物中具有高的相溶性,对感光性树脂组合物赋予更强的触变性,由此能够进一步提高感光性树脂组合物的保存稳定性。另外,固化物与导体的密合性进一步提高。有机填料(G)具有的反应性基团例如更优选含有选自羧基、氨基、环氧基、乙烯基和羟基中的至少一种基团,进一步优选含有羧基和氨基中的至少一者。此时,感光性树脂组合物的保存稳定性进一步提高。另外,固化物与导体的密合性进一步提高。
反应性基团特别优选含有羧基。此时,感光性树脂组合物的显影性提高。另外,有机填料(G)的羧基能够与感光性树脂组合物中的环氧化合物(D)反应。由此,有机填料(G)容易均匀地分散在固化物的内部。并且,有机填料(G)的羧基能够提高固化物与导体的密合性。另外,感光性树脂组合物含有结晶性环氧化合物(D1)时,能够提高结晶性环氧化合物(D1)在感光性树脂组合物中的相溶性使结晶性环氧化合物(D1)不易结晶化。另外,感光性树脂组合物流动而形成涂膜时,涂膜不易变成不均匀,由此容易使由感光性树脂组合物制作的阻焊层、层间绝缘层等层的厚度均匀化。
反应性基团也优选含有羟基。此时,更容易进一步提高组合物的固化物与导体的密合性。反应性基团可以同时含有羧基和羟基。
有机填料(G)具有羧基时,羧基例如通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等羧酸单体聚合或交联而以其产物的侧链的形式形成。羧酸单体具有羧基和聚合性不饱和双键。
有机填料(G)具有羧基时,有机填料(G)的酸值优选为1mgKOH/g~60mgKOH/g。如果酸值为1mgKOH/g以上,则感光性树脂组合物的稳定性和固化物的显影性特别容易变高。如果酸值为60mgKOH/g以下,则固化物的耐湿可靠性容易提高。如果有机填料(G)的酸值为3mgKOH/g以上,则更优选。另外该酸值更优选为40mgKOH/g以下。
有机填料(G)优选含有橡胶粒子。有机填料(G)也优选仅含有橡胶粒子。橡胶粒子能够进一步提高固化物的柔软性。橡胶粒子可以具有交联结构。橡胶粒子例如含有选自交联丙烯酸橡胶、交联丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、交联甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和交联苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的至少一种聚合物。此时,特别容易提高固化物的柔软性。并且,在用氧化剂处理固化物的表面时容易使表面更适当地粗糙化。
作为橡胶粒子的具体例,可举出JSR株式会社制的产品编号XER-91-MEK、JSR株式会社制的产品编号XER-32-MEK、JSR株式会社制的产品编号XSK-500等。XER-91-MEK是平均一次粒径0.07μm的具有羧基的交联橡胶(NBR),以该交联橡胶的含有比例为15重量%的甲乙酮分散液的形式提供,其酸值为10.0mgKOH/g。XER-32-MEK是使羧基改性氢化腈橡胶的聚合物(线状粒子)以相对于分散液总量的含量为17重量%的方式分散在甲乙酮中而成的分散液。另外,XSK-500是平均一次粒径0.07μm的具有羧基和羟基的交联橡胶(SBR),以该交联橡胶的含有比例为15重量%的甲乙酮分散液的形式提供。如此,有机填料(G)可以以分散液配合在感光性树脂组合物中。即,橡胶粒子能以分散液配合在感光性树脂组合物中。另外,作为有机填料(G)的具体例,除上述以外,可举出JSR株式会社制的产品编号XER-92等。
有机填料(G)的平均粒径优选为1μm以下。此时,更容易提高感光性树脂组合物的显影性。另外,用氧化剂处理固化物的表面时,容易在固化物形成微细的凹凸,由此固化物的表面积容易变大。因此,固化物与导体的密合性更容易变高。有机填料(G)的平均粒径更优选为0.5μm以下,进一步优选为0.3μm以下。此时,能够抑制感光性树脂组合物中的光散射,由此,更容易提高分辨率。另外,通过使固化物的表面粗糙化而形成的凹凸更容易变得微细。另外,有机填料(G)的平均粒径例如为0.001μm以上。应予说明,有机填料(G)的平均粒径是由利用动态光散射法测定的粒度分布算出的累积50%粒径(中值粒径%D50)。
有机填料(G)可以含有橡胶粒子以外的粒子。此时,有机填料(G)例如可以含有选自具有羧基的丙烯酸树脂粒子和具有羧基的纤维素粒子中的至少1种粒子。具有羧基的丙烯酸树脂粒子可以含有选自非交联苯乙烯·丙烯酸树脂粒子和交联苯乙烯·丙烯酸树脂粒子中的至少1种粒子成分。作为非交联苯乙烯·丙烯酸树脂粒子的具体例,可举出Nipponpaint Industrial Coatings株式会社制的产品编号FS-201(平均一次粒径0.5μm)。作为交联苯乙烯·丙烯酸树脂粒子的具体例,可举出Nippon paint Industrial Coatings株式会社制的产品编号MG-351(平均一次粒径1.0μm)和产品编号BGK-001(平均一次粒径1.0μm)。另外,有机填料(G)可以含有除选自上述橡胶粒子、丙烯酸树脂粒子和纤维素粒子中的粒子以外的粒子。此时,有机填料(G)可以含有具有羧基的粒子。即,该具有羧基的粒子可以与选自橡胶粒子、丙烯酸树脂粒子和纤维素粒子中的粒子不同。
有机填料(G)相对于含羧基树脂(A)的百分比优选为1质量%~60质量%。此时,特别容易提高感光性树脂组合物的触变性,稳定性提高。另外,容易用氧化剂使固化物的表面更适当地粗糙化,更容易提高固化物与导体的密合性。该百分比更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。另外该百分比更优选为30质量%以下,进一步优选为17质量%以下。
感光性树脂组合物可以含有偶联剂。偶联剂能够进一步提高二氧化硅(E)的分散性,感光性树脂组合物包含有机填料(G)时,也能够提高有机填料(G)的分散性。还能够进一步提高分辨率。偶联剂例如具有选自硅原子、铝原子、钛原子和锆原子中的至少一种原子。另外,偶联剂例如进一步具有选自烷氧基、酰氧基和醇盐中的官能团。偶联剂特别优选具有硅原子,即偶联剂优选含有硅烷偶联剂。
偶联剂相对于二氧化硅(C)和有机填料(G)的合计的百分比更优选为0.05质量%~5质量%。
感光性树脂组合物可以含有三聚氰胺。此时,用氧化剂处理感光性树脂组合物的固化物时,能够使固化物不易被过度腐蚀。三聚氰胺是指2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪,一般被售卖。三聚氰胺的平均粒径优选为20μm以下,更优选为15μm以下。通过使三聚氰胺均匀地分散在感光性树脂组合物中,从而三聚氰胺更容易与上述金属元素进行配位键合。由此,能够进一步提高感光性树脂组合物的密合性。三聚氰胺的平均粒径的下限没有特别限定,可以为0.01μm以上。应予说明,三聚氰胺的平均粒径是由在三聚氰胺分散于感光性树脂组合物中的状态下用激光衍射·散射法测定的粒度分布算出的累积50%粒径(中值粒径D50)。
感光性树脂组合物含有三聚氰胺时,三聚氰胺相对于含羧基树脂(A)的百分比优选为0.1质量%~10质量%。此时,容易进一步抑制用氧化剂处理固化物时的过度腐蚀。该百分比更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上。另外,该百分比更优选为9质量%以下,进一步优选为8质量%以下,特别优选为6质量%以下。
感光性树脂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂是为了感光性树脂组合物的液化或清漆化、调整粘度、调整涂布性、调整成膜性等而使用的。
有机溶剂例如可以含有选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支链、二元或多元的醇类;甲乙酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;Swasol系列(丸善石油化学公司制)、Solvesso系列(Exxon Chemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂;溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类;丙二醇甲醚等丙二醇烷基醚类;二丙二醇甲醚等聚丙二醇烷基醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;以及二烷基二醇醚类中的一种以上的化合物。
感光性树脂组合物含有有机溶剂时,有机溶剂的量优选以使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂迅速挥散的方式、即有机溶剂不残留在干燥膜中的方式调整。特别是相对于感光性树脂组合物整体,有机溶剂的比例优选为0质量%~99.5质量%,如果为15质量%~60质量%,则进一步优选。应予说明,有机溶剂的优选比例根据涂布方法等而不同,因此优选根据涂布方法适当地调节比例。
只要不阻碍本实施方式的效果,感光性树脂组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。
感光性树脂组合物可以含有选自用己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯;丁基化脲树脂;上述以外的各种热固化性树脂;紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯;对双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸而得的树脂;以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。
感光性树脂组合物可以含有用于使环氧化合物(D)固化的固化剂。固化剂例如可以含有选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物;己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物;三苯基膦等磷化合物;酸酐;酚;硫醇;路易斯酸胺配合物和鎓盐中的至少一种成分。这些成分的市售品例如为四国化成株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制的U-CAT3503N、UCAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)。
感光性树脂组合物可以含有密合性赋予剂。作为密合性赋予剂,例如可举出甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪)和苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪)等胍胺衍生物,以及2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物,硅烷偶联剂,三聚氰胺衍生物等。
感光性树脂组合物可以含有流变控制剂。利用流变控制剂容易使感光性树脂组合物的粘性优化。作为流变控制剂,例如,可举出脲改性中极性聚酰胺(BYK Chemie Japan株式会社制的产品编号BYK-430、BYK-431)、聚羟基羧酸酰胺(BYKChemie Japan株式会社制的产品编号BYK-405)、改性脲(BYK Chemie Japan株式会社制的产品编号BYK-410、BYK-411、BYK-420)、高分子脲衍生物(BYKChemie Japan株式会社制的产品编号BYK-415)、脲改性氨基甲酸酯(BYK Chemie Japan株式会社制的产品编号BYK-425)、聚氨酯(BYKChemie Japan株式会社制的产品编号BYK-428)、蓖麻油蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、膨润土、高岭土、粘土。
感光性树脂组合物可以含有选自固化促进剂、着色剂、有机硅、丙烯酸酯等共聚物、流平剂、触变剂、阻聚剂、防光晕剂、阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、表面活性剂和高分子分散剂中的至少一种成分。
本实施方式的感光性树脂组合物可采用适当的方法制备。例如可以通过将感光性树脂组合物的原料进行混合、搅拌而制备感光性树脂组合物。另外,可以通过使用例如三辊磨、球磨机、砂磨机等的适当的混炼方法进行混炼,从而制备感光性树脂组合物。原料中含有液态的成分、粘度低的成分等时,首先可以将原料中的除液态的成分、粘度低的成分等以外的部分进行混炼而制备混合物,在得到的混合物中加入液态的成分、粘度低的成分等进行混合,由此制备感光性树脂组合物。感光性树脂组合物含有溶剂时,首先可以将原料中的溶剂的一部分或全部混合,然后与原料的剩余部分混合。
对包含感光性树脂组合物的固化物的印刷布线板及其制造方法进行说明。
印刷布线板具备:包含感光性树脂组合物的固化物的层间绝缘层和包含感光性树脂组合物的固化物的阻焊层中的至少一者。
参照图1A~图1E,对具备包含感光性树脂组合物的固化物的层间绝缘层7的印刷布线板11进行说明。
制造印刷布线板11时,例如准备感光性树脂组合物和基材1。基材1具备绝缘层2和重叠于绝缘层2的第二导体层3。在基材1上,用光刻法由感光性树脂组合物制作层间绝缘层7。即,在基材1上以覆盖第二导体层3的方式重叠由感光性树脂组合物制作的被膜4,对被膜4的包含通孔6的图案的负型图案状的区域进行曝光,然后使用碱性水溶液实施显影处理。由此,制作层间绝缘层7和贯通层间绝缘层7的通孔6。
具体而言,例如首先,如图1A所示,准备基材1。基材1具备绝缘层2和第二导体层3。第二导体层3为导体布线。
通过在基材1上涂布感光性树脂组合物,进一步根据需要使其干燥,如图1B所示制作覆盖第二导体层3的被膜4。感光性树脂组合物的涂布方法例如选自浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘涂法和丝网印刷法等。使感光性树脂组合物干燥时,将感光性树脂组合物例如在60℃~130℃的温度下加热。
可以通过将包含感光性树脂组合物的干膜重叠于基材1上而制作被膜4。干膜例如通过在聚酯制等适当的支承体上涂布感光性树脂组合物后干燥而形成在支承体上。由此,得到具备干膜和支承干膜的支承体的带支承体的干膜。将该带支承体的干膜中的干膜以覆盖第二导体层3的方式重叠于基材1后,对干膜和基材1施加压力。由此,在基材1上重叠了由干膜构成的被膜4。
接下来,对被膜4进行曝光。例如,对被膜4的包含通孔6的图案的负型图案状的区域进行曝光。此时,例如,介由负型掩模对被膜4照射紫外线。负型掩模具备透过紫外线的曝光部和遮挡紫外线的非曝光部,非曝光部的图案包含通孔6的图案。负型掩模例如为掩模膜(mask film)、干板等曝光工具。紫外线的光源例如选自化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、YAG激光、LED、氙气灯和金属卤化物灯。
由干膜制作被膜4时,对被膜4进行曝光时,例如预先从被膜4剥离支承体后,对被膜4进行曝光。应予说明,也可以在支承体重叠于被膜4的状态下,使紫外线透过支承体而照射到被膜4上对被膜4进行曝光,接着从曝光后的被膜4剥离支承体。
作为曝光方法,可以采用使用负型掩模的方法以外的方法。例如可以用直接描绘法对被膜4进行曝光,该直接描绘法是将从光源发出的紫外线仅照射在被膜4上的应曝光的部分。可用于直接描绘法的光源例如选自高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、YAG激光、LED、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)以及g射线、h射线和i射线中的二种以上的组合。
接下来,通过用碱性水溶液对被膜4进行显影,由此制作具有通孔6的层间绝缘层7。通过对被膜4实施显影处理,从而除去图1C所示的被膜4的非固化部分5,由此,如图1D所示设置通孔6。显影处理中,可以根据感光性树脂组合物的组成而使用适当的显影液。显影液例如为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液或者有机胺。碱性水溶液更具体而言例如含有选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水,也可以为水与低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺例如可以含有选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
碱性水溶液优选含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者,特别优选含有碳酸钠。此时,能够实现作业环境的提高和废弃物处理的负担减轻。
本实施方式涉及的感光性树脂组合物具有良好的显影性,所以在显影后未固化的感光性树脂组合物的残渣不易残留在通孔6的底部。
接着,可以通过将显影后的被膜4加热使其热固化。加热的条件例如为加热温度120℃~200℃的范围内、加热时间20分钟~300分钟的范围内。若如此使被膜4热固化,则层间绝缘层7的强度、硬度、耐试剂性等性能提高。
可以根据需要在加热前或加热后、或者在加热前和加热后,对被膜4进一步照射紫外线。此时,能够进一步进行被膜4的光固化。
通过以上操作,在基材1上设置了由感光性树脂组合物的固化物构成的层间绝缘层7。
接着,制作第一导体层8和通路导体9,在之前优选用氧化剂对通孔6的内表面和层间绝缘层7的外表面进行处理使其粗糙化。作为氧化剂,可以使用一般的去钻污处理中所用的去钻污液。这样的氧化剂例如含有选自高锰酸钠、高锰酸钾中的至少一种高锰酸盐。
接着,可以用叠加法(additive method)等公知的方法,在层间绝缘层7上制作作为导体布线的第一导体层8,且在通孔6内制作通路导体9。由此,如图1E所示,得到具备第一导体层8、第二导体层3、层间绝缘层7、通孔6和通路导体9的印刷布线板11。应予说明,图1E中,通路导体9为覆盖通孔6的内表面的膜,但通路导体9也可以填充到通孔6内整体。
在本实施方式中,用氧化剂对层间绝缘层7进行表面处理时,层间绝缘层7的表面不会过度腐蚀,容易形成微细的凹凸。因此,能够提高层间绝缘层7与第一导体层8和通路导体9的密合性。
对具备包含感光性树脂组合物的固化物的阻焊层的印刷布线板进行详细说明。
制造印刷布线板时,例如首先准备芯材。芯材例如具备至少一个绝缘层和至少一个导体布线。用光刻法在芯材上由感光性树脂组合物制作阻焊层。即,在芯材的设有导体布线的面上,由感光性树脂组合物形成被膜。作为被膜的形成方法,可举出涂布法和干膜法。作为涂布法和干膜法,可以采用与形成上述的层间绝缘层的情况相同的方法。通过对被膜进行曝光使其部分固化。曝光方法也可以采用与形成上述的层间绝缘层的情况相同的方法。接着,通过对被膜实施显影处理,从而除去被膜的未曝光的部分,由此,在芯材上残留了被膜的已曝光的部分。接着,通过将芯材上的被膜加热使其热固化。显影方法和加热方法也可以采用与形成上述的层间绝缘层的情况相同的方法。可以根据需要在加热前或加热后、或者在加热前和加热后,进一步对被膜照射紫外线。此时,能够进一步进行被膜的光固化。
阻焊层的厚度没有特别限定,可以为3μm~50μm。
通过以上操作,在芯材上设置有由感光性树脂组合物的固化物构成的阻焊层。由此,得到具备芯材和阻焊层的印刷布线板,上述芯材具备绝缘层和其上的导体布线,上述阻焊层部分覆盖了芯材的设有导体布线的面。应予说明,可以与上述层间绝缘层的情况同样地,利用氧化剂对阻焊层实施表面处理,使阻焊层的表面粗糙化。由此,能够提高阻焊层与构成导体布线、焊料等的导体的密合性。
实施例
以下,示出本实施方式的具体实施例。但本实施方式不仅限于下述的实施例。
1.含羧基树脂的合成
(1)合成例A-1:具有双酚芴骨架的树脂的合成
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内,加入双酚芴型环氧化合物(式(2)表示,式(2)中的R1~R8全部为氢的环氧当量250g/eq的环氧化合物)250质量份、丙烯酸72质量份、三苯基膦1.5质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯140质量份。将它们在空气鼓泡下搅拌而制备混合物。边将该混合物在烧瓶内在空气鼓泡下搅拌,边在115℃加热12小时。由此,制备中间体的溶液。接着,在烧瓶内的中间体的溶液中投入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐58.8质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯38.7质量份。边将它们在空气鼓泡下搅拌边在115℃加热6小时,进一步边在空气鼓泡下搅拌边在80℃加热1小时。由此,得到含羧基树脂A-1的溶液(固体成分量65质量%)。含羧基树脂A-1的多分散度(Mw/Mn)为2.15,重均分子量(Mw)为3096,酸值为105mgKOH/g。
(2)合成例A-2:具有联苯酚醛清漆骨架的树脂的合成
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内,加入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制,产品编号NC-3000-H,环氧当量288g/eq)288质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦3质量份,制备混合物。边将该混合物在烧瓶内在空气鼓泡下搅拌,边在115℃的温度加热12小时。由此,制备中间体的溶液。
接着,在烧瓶内的中间体的溶液中投入四氢邻苯二甲酸酐91.2质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯90质量份,边在空气鼓泡下搅拌,边在90℃加热4小时。由此,得到含羧基树脂A-2的溶液(固体成分量65质量%)。含羧基树脂A-2的重均分子量为8120,酸值为76mgKOH/g。
2.感光性树脂组合物的制备
预先使用三辊磨将原料中的粉状的原料和含羧基树脂进行混炼后,配合剩余的原料在烧瓶内于35℃搅拌混合,由此得到感光性树脂组合物。
表中的“原料(固体成分)/质量份”表示原料的配合量。应予说明,原料含有溶剂时,原料的配合量是原料中的除溶剂以外的固体成分的量。原料的详细情况如下。另外,表中的“E/A”表示相对于原料中的含羧基树脂的羧基1当量的、环氧化合物的环氧基的当量。
-光聚合引发剂A:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦,BASF公司制,产品编号Irgacure TPO。
-光聚合引发剂B:1-羟基-环己基-苯基-酮,BASF公司制,产品编号Irgacure 184。
-光聚合引发剂C:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
-光聚合引发剂D:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮,BASF公司制,产品编号Irgacure 907。
-光聚合性化合物A:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
-光聚合性化合物B:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
-环氧化合物A:联苯型结晶性环氧树脂,三菱化学株式会社制的产品编号YX-4000,熔点105℃,环氧当量187g/eq。
-环氧化合物B:双酚型结晶性环氧树脂,NIPPON STEELChemical&Material株式会社制,产品编号YSLV-80XY,熔点75~85℃,环氧当量192g/eq。
-封端异氰酸酯化合物A:旭化成株式会社制的产品编号DURANATE MF-B60B。六亚甲基二异氰酸酯型甲乙酮肟封端异氰酸酯化合物的乙酸正丁酯正丁醇溶液。固体成分60质量%。固化温度120℃以上。
-封端异氰酸酯化合物B:旭化成株式会社制的产品编号DURANATE SBB-70P。母结构具有缩二脲结构且封端结构为1,3-二甲基吡唑骨架的封端异氰酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。固体成分70质量%。固化温度110℃以上。
-封端异氰酸酯化合物C:旭化成株式会社制的产品编号DURANATE SBN-70D。1,6-六亚甲基二异氰酸酯的吡唑衍生物封端异氰酸酯的二丙二醇单甲醚溶液。固体成分70质量%。固化温度110℃以上。
-封端异氰酸酯化合物D:旭化成株式会社制的产品编号DURANATE17B-60P。母结构具有缩二脲结构且封端结构为肟酯结构的封端异氰酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。固体成分60质量%。固化温度130℃以上。
-异氰酸酯化合物:旭化成株式会社制的产品编号DURANATE TPA-100。具有异氰脲酸酯结构的异氰酸酯预聚物。固体成分100质量%。异氰酸酯基含有率23质量%。
-二氧化硅A的分散液:Admatechs株式会社制的产品编号SSP-CM1。含有用苯基硅烷处理过的平均粒径0.5μm的二氧化硅和甲乙酮的浆料。固体成分70质量%。
-二氧化硅B的分散液:Admatechs株式会社制的产品编号SC2050-MTX。含有用苯基氨基硅烷(信越化学工业株式会社制的产品编号KBM-573)处理过的平均粒径0.5μm的二氧化硅和甲乙酮的浆料。固体成分70质量%。
-二氧化硅C的分散液:Admatechs株式会社制的产品编号SC2050-MNU。含有用乙烯基硅烷处理过的平均粒径0.5μm的二氧化硅和甲乙酮的浆料。固体成分70质量%。
-二氧化硅D的分散液:Admatechs株式会社制的产品编号SC2050-MB。含有用环氧硅烷处理过的平均粒径0.5μm的二氧化硅和甲乙酮的浆料。固体成分70质量%。
-二氧化硅E的分散液:Admatechs株式会社制的产品编号5SQ-CM2。含有未进行表面处理的平均粒径0.5μm二氧化硅和甲乙酮的浆料。固体成分70质量%。
-硅溶胶A的溶剂分散体:日产化学株式会社制的产品编号MEK-EC-2130Y。含有平均粒径12nm的硅溶胶和甲乙酮的分散液。固体成分量30质量%。
-硅溶胶B的溶剂分散体:日产化学株式会社制的产品编号MEK-AC-4130Y。含有平均粒径45nm的硅溶胶和甲乙酮的分散液。固体成分量30质量%。
-有机填料A的分散液:JSR株式会社制的产品编号XER-91-MEK。含有平均粒径0.07μm、酸值10.0mgKOH/g的交联橡胶(NBR)和甲乙酮的分散液。固体成分15质量%。
-有机填料B的分散液:Mitsubishi Gas Chemical株式会社制的产品编号OPE-2St1200。含有数均分子量1187、乙烯基当量590g/eq的乙烯基苄基改性聚苯醚低聚物和甲苯的分散液。固体成分65质量%。
-抗氧化剂:BASF Japan株式会社制的产品编号Irganox 1010。
-三聚氰胺:2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。平均粒径5μm。
-偶联剂:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
-表面活性剂:DIC株式会社制的产品编号MEGAFAC F-477。
-溶剂:甲乙酮。
3.测试片的制作
(1)测试片的制作1
如下制作用于进行下述“4.评价试验”的(1)~(8)试验的测试片。
用涂敷器将感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后,在90℃加热30分钟使其干燥,由此在膜上形成厚度30μm的干膜。准备具备厚度17.5μm的铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR-4类型)。通过减成法在该玻璃环氧覆铜层叠板上形成作为导体布线的梳型电极,由此得到芯材,该梳型电极的线宽/间隙宽度为30μm/30μm。利用蚀刻剂(MEC株式会社制的产品编号CZ-8101)溶解除去该芯材的导体布线的厚度1μm左右的表面部分,由此对导体布线进行粗糙化。用真空层压机将干膜在膜重叠的状态下以覆盖导体布线的方式加热层压在该芯材上。加热层压的条件为0.5MPa、80℃、1分钟。由此,在芯材上形成由上述干膜构成的被膜。接下来,在被膜的曝光时,在将具有非曝光部的负型掩模直接抵在与被膜重叠的膜的状态下,以300mJ/cm2的条件透过膜对被膜照射紫外线,该非曝光部具有包含直径100μm、80μm和60μm的圆形形状的图案。将膜从曝光后的干膜(被膜)剥离后,对被膜实施显影处理。在显影处理时,以0.2MPa的喷射压力对被膜喷射30℃的1%Na2CO3水溶液90秒。接着,以0.2MPa的喷射压力对被膜喷射纯水90秒。由此,除去被膜的未曝光的部分,在被膜形成通孔。接着,将被膜在180℃加热120分钟。由此,在芯材上形成由感光性树脂组合物的固化物(也称为干膜的固化物)构成的层。由此,得到测试片。
(2)测试片的制作2
如下制作用于进行下述“4.评价试验”的(9)和(10)试验的测试片。
用涂敷器将感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后,在90℃加热30分钟使其干燥,由此在膜上形成厚度50μm的干膜。用真空层压机将该干膜以与膜重叠的状态加热层压在Teflon(注册商标)制膜的一面的整个面。加热层压的条件为0.5MPa、80℃、1分钟。由此,在Teflon制的膜上形成由干膜构成的膜厚50μm的被膜。接下来,在对被膜进行曝光时,在将具有3mm×85mm的长方形形状的曝光部的掩模直接抵在与被膜重叠的膜上的状态下,介由掩模以300mJ/cm2的条件透过膜对被膜照射紫外线。曝光后,从干膜(被膜)剥离膜。接着,在对被膜进行显影处理时,以0.2MPa的喷射压力对被膜喷射30℃的1%Na2CO3水溶液90秒。接下来以0.2MPa的喷射压力对被膜喷射纯水90秒而进行清洗。接着,将被膜在180℃加热120分钟。由此,在Teflon制的膜上形成感光性树脂组合物的固化物(干膜的固化物)。将该固化物从Teflon制的膜剥离,得到测试片。
4.评价试验
(1)显影性
在制作测试片的过程中,观察显影处理后的被膜的非曝光部,如下评价其结果。
A:被膜的非曝光部全部被除去。
B:被膜的非曝光部的一部分残留在芯材上。追加进行30秒显影(1%Na2CO3水溶液,0.2MPa)时,非曝光部全部被除去。
C:被膜的非曝光部的一部分残留在芯材上。即便追加进行30秒显影(1%Na2CO3水溶液,0.2MPa),非曝光部的一部分仍残留在芯材上。
D:无法显影。
应予说明,评价为“D”的情况下,无法进行下述的(2)以后的试验。
(2)开口性
准备作为去钻污用溶胀液出售的溶胀处理液(日本阿托科技株式会社制的Swelling Dip Securiganth P)。将测试片的固化物在60℃在该溶胀处理液中浸渍5分钟后,对固化物进行热水清洗。接着,准备含有高锰酸钾的去钻污液(日本阿托科技株式会社制的Concentrate Compact CP)作为氧化剂,将固化物在80℃浸渍在氧化剂中10分钟,由此将固化物的表面进行粗糙化。接着,对固化物进行热水清洗后,将固化物在40℃浸渍在中和液(日本阿托科技株式会社制的Reduction solution Securiganth P)中5分钟,由此从固化物的表面除去氧化剂的残渣。接着,对固化物进行水洗。
观察上述处理后的测试片的固化物中的、与固化物制作时的掩模的直径100μm、80μm和60μm各图案对应的孔,如下评价其结果。
A:与直径100μm的图案对应的孔、与直径80μm的图案对应的孔和与直径60μm的图案对应的孔均开口。
B:与直径100μm的图案对应的孔和与直径80μm的图案对应的孔已开口,但与直径60μm的图案对应的孔未开口。
C:与直径100μm的图案对应的孔已开口,但与直径80μm的图案对应的孔和与直径60μm的图案对应的孔未开口。
D:与直径100μm的图案对应的孔、与直径80μm的图案对应的孔和与直径60μm的图案对应的孔均未开口。
(3)镀敷耐性
在测试片的制作时,导体布线的一部分没有被由固化物构成的层覆盖。在该测试片中的上述的导体布线的一部分,使用市售的无电解镀镍浴形成镀镍层后,使用市售的无电解镀金浴形成镀金层。由此,形成由镀镍层和镀金层构成的金属层。目视观察由固化物构成的层和金属层。另外,对由固化物构成的层进行玻璃纸粘合胶带剥离试验。如下评价其结果。
A:由固化物构成的层和金属层的外观未发现异常,且未发生玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
B:在由固化物构成的层发现变色,但未发生玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
C:在由固化物构成的层发现大幅的变色,但未发生玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
D:发现由固化物构成的层的浮起,发生玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
(4)绝缘性
一边对测试片的导体布线(梳型电极)施加DC5V的偏压,一边将印刷布线板在130℃、85%R.H.的试验环境下曝露200小时。持续测定该试验环境下的由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值,按照下述的评价基准评价其结果。
A:从试验开始时到经过200小时为止的期间,电阻值一直维持在106Ω以上。
B:从试验开始时到经过150小时为止,电阻值一直维持在106Ω以上,但从试验开始时到经过200小时之前电阻值低于106Ω。
C:从试验开始时到经过100小时为止,电阻值一直维持在106Ω以上,但从试验开始时到经过150小时之前,电阻值低于106Ω。
D:从试验开始时到经过100小时之前,电阻值低于106Ω。
(5)PCT(压力锅试验)
将测试片在121℃、100%RH的环境下放置100小时后,按照下述的评价基准评价由固化物构成的层的外观。
A:在由固化物构成的层未发现异常。
B:在由固化物构成的层发现少许的变色。
C:在由固化物构成的层发现大幅的变色。
D:在由固化物构成的层发现大幅的变色,且一部分产生膨胀。
(6)热冲击耐性
将水溶性熔剂(London Chemical公司制,产品编号LONCO 3355-11)涂布在测试片的由固化物构成的层上,接下来将测试片在280℃的熔融焊料浴中浸渍30秒,然后在25℃的水中浸渍30秒后,观察由固化物构成的层的外观。将该处理反复进行5次,如下所示评价热冲击耐性。
A:即便在5次处理后,在由固化物构成的层也未发现膨胀、剥离、裂纹等异常。
B:在5次处理后,在由固化物构成的层发现膨胀、剥离、裂纹等异常,但在4次处理后,在由固化物构成的层未发现膨胀、剥离、裂纹等异常。
C:在4次处理后,在由固化物构成的层发现膨胀、剥离、裂纹等异常,但在3次处理后,在由固化物构成的层未发现膨胀、剥离、裂纹等异常。
D:在3次处理以内,在由固化物构成的层发现膨胀、剥离、裂纹等异常。
(7)粗糙化耐性(粗糙化后的固化物层的厚度的评价)
通过与上述“(2)开口性”中的方法相同的方法,用溶胀处理液、氧化剂和中和剂对测试片的由固化物构成的层进行处理,由此将该层的表面进行粗糙化。
观察该由固化物构成的层的表面。接着,对由固化物构成的层进行超声波清洗(42kHz,30秒)后再次观察。
根据其结果,按照下述的评价基准评价固化物对氧化剂的耐性。
A:在由固化物构成的层的表面未发现白化现象,且在超声波清洗后也未发现表面的凹凸形状有大幅的变化。
B:在由固化物构成的层的表面未发现白化现象,但在超声波清洗后确认了少许二氧化硅从表面的脱离。
C:在由固化物构成的层的表面发现若干的白化现象,在超声波清洗后确认了二氧化硅从表面的脱离。
D:由固化物构成的层的表面强烈白化,在超声波清洗后确认了二氧化硅从表面的脱离。
(8)与镀铜层的密合性
通过与上述“(2)开口性”中的方法相同的方法,用溶胀处理液、氧化剂和中和剂对测试片的由固化物构成的层进行处理,从而将该层的表面进行粗糙化。
接着,使用市售的药液通过无电解镀铜处理在由固化物构成的层上制作初始布线后,将测试片在150℃加热1小时。接下来,使用市售的药液通过电流密度2A/dm2的条件下的电解镀铜处理,使厚度33μm的铜析出到初始布线上,制作镀铜层。接着,将测试片在180℃加热30分钟。
在制作上述镀铜层的过程中,在无电解镀铜处理后的加热时和电解镀铜处理后的加热时,分别确认有无起泡的产生。另外,基于JIS C6481测定镀铜层与固化物的密合强度。进行4次测定,算出其平均值。如下所述评价其结果。
A:在无电解镀铜处理后的加热时和电解镀铜处理后的加热时均未确认到起泡,且密合强度的平均值为0.40kN/m以上。
B:在无电解镀铜处理后的加热时和电解镀铜处理后的加热时均未确认到起泡,密合强度的平均值为0.30kN/m以上且小于0.4kN/m。
C:在无电解镀铜处理后的加热时和电解镀铜处理后的加热时均未确认到起泡,密合强度的平均值小于0.3kN/m。
D:在无电解镀铜处理后的加热时或者电解镀铜处理后的加热时确认到起泡。
(9)相对介电常数
使用介电常数测定装置(AET株式会社制,ADMS01O),通过基于JIS C2565的空腔谐振器法,在频率10GHz的条件下测定测试片的相对介电常数。如下评价其结果。
A:相对介电常数小于3.2。
B:相对介电常数为3.2以上且小于3.5。
C:相对介电常数为3.5以上且小于3.8。
D:相对介电常数为3.8以上。
(10)介质损耗角正切
使用介电常数测定装置(AET株式会社制,ADMS01O),基于JIS C2565,通过空腔谐振器法在频率10GHz的条件下测定测试片的介质损耗角正切(tanδ)。如下评价其结果。
A:介质损耗角正切小于0.008。
B:介质损耗角正切为0.008以上且小于0.01。
C:介质损耗角正切为0.01以上且小于0.012。
D:介质损耗角正切为0.012以上。
[表1]
Figure BDA0003458012200000381
[表2]
Figure BDA0003458012200000391
[表3]
Figure BDA0003458012200000401
由上述实施方式和实施例可知,本发明的第一方式所涉及的感光性树脂组合物含有:含羧基树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)、环氧化合物(D)、相对于含羧基树脂(A)的百分比为50质量%~300质量%的二氧化硅(E)、以及相对于含羧基树脂(A)的百分比为21质量%~100质量%的封端异氰酸酯化合物(F)。
根据第一方式,可得到含有含羧基树脂、容易减小固化物的介质损耗角正切、容易维持该固化物的柔软性、且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物。
本发明的第二方式是在第一方式中,含羧基树脂(A)包含具有芳香环的含羧基树脂(A1)。
第二方式中,可提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和电绝缘性。
本发明的第三方式是在第一或第二方式中,含羧基树脂(A)包含具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A11)。
第三方式中,可特别提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和电绝缘性。
本发明的第四方式是在第一~第三的任一方式中,光聚合引发剂(B)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(B1)。
根据第四方式,能够对感光性树脂组合物赋予高的感光性,并且能够特别提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘可靠性。
本发明的第五方式是在第一~第四的任一方式中,光聚合性化合物(C)包含具有三环癸烷骨架的化合物(C1)。
第五方式中,可进一步减小感光性树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。
本发明的第六方式是在第一~第五的任一方式中,相对于含羧基树脂(A)的羧基1当量,环氧化合物(D)的环氧基的当量为0.1以上且小于1。
第六方式中,可维持感光性树脂组合物的热固化性,并且减小固化物的介质损耗角正切。
本发明的第七方式是在第一~第六的任一方式中,环氧化合物(D)含有结晶性环氧化合物(D1)。
第七方式中,能够提高利用光刻法由感光性树脂组合物制作被膜时的显影性。
本发明的第八方式是在第一~第七的任一方式中,封端异氰酸酯化合物(F)为用封端剂将异氰酸酯化合物封端而成的化合物,异氰酸酯化合物含有选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的多聚体中的至少一种化合物。
第八方式中,能够提高利用光刻法由感光性树脂组合物制作被膜时的显影性。
本发明的第九方式是在第八方式中,封端剂含有选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物和吡唑化合物中的至少一种化合物。
第九方式中,能够提高利用光刻法由感光性树脂组合物制作被膜时的显影性。
本发明的第十方式是在第一~第九的任一方式中,利用硅烷偶联剂对二氧化硅(E)进行表面处理。
第十方式中,能够提高二氧化硅(E)的分散性,且能够将二氧化硅(E)的粒子牢固地保持在固化物内使固化物的表面不易被氧化剂过度腐蚀。
本发明的第十一方式是在第十方式中,硅烷偶联剂具有苯基骨架。
第十一方式中,能够使硅烷(E)的粒子更不易从固化物脱落。
本发明的第十二方式是在第一~第十一的任一方式中,二氧化硅(E)含有平均粒径为0.1μm~5μm的二氧化硅(E1)。
第十二方式中,用氧化剂对固化物的表面进行处理时,容易在固化物形成微细的凹凸,由此固化物的表面积容易变大,因此能够提高通过镀敷处理在固化物的表面制作导体时的固化物与导体的密合性。此外,不易产生二氧化硅(E)引起的光散射,能够提高分辨率。
本发明的第十三方式是在第一~第十二的任一方式中,感光性树脂组合物进一步含有有机填料(G)。
根据第十三方式,通过对感光性树脂组合物赋予触变性,从而能够提高感光性树脂组合物的保存稳定性,且能够进一步提高固化物与导体的密合性。
本发明的第十四方式是在第十三方式中,有机填料(G)具有反应性基团。
根据第十四方式,能够进一步提高感光性树脂组合物的保存稳定性,且能够进一步提高固化物与导体的密合性。
本发明的第十五方式所涉及的干膜含有第一~第十四的任一方式所涉及的感光性树脂组合物。
根据第十五方式,可得到由含有含羧基树脂、容易减小固化物的介质损耗角正切、容易维持该固化物的柔软性、且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物制作的干膜。
本发明的第十六方式所涉及的固化物是将第一~第十四的任一方式所涉及的感光性树脂组合物进行固化而得的。
根据第十六方式,可得到由含有含羧基树脂、容易减小固化物的介质损耗角正切、容易维持该固化物的柔软性、且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物制作的固化物。
本发明的第十七方式所涉及的印刷布线板具备包含第十六方式所涉及的固化物的层间绝缘层。
根据第十七方式,可得到由含有含羧基树脂、容易减小固化物的介质损耗角正切、容易维持该固化物的柔软性、且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物制作的层间绝缘层。
本发明的第十八方式所涉及的印刷布线板具备包含第十六方式所涉及的固化物的阻焊层。
根据第十八方式,可得到由含有含羧基树脂、容易减小固化物的介质损耗角正切、容易维持该固化物的柔软性、且即便固化物被氧化剂处理也不易过度腐蚀的感光性树脂组合物制作的阻焊层。

Claims (18)

1.一种感光性树脂组合物,含有:含羧基树脂A、光聚合引发剂B、光聚合性化合物C、环氧化合物D、相对于所述含羧基树脂A百分比为50质量%~300质量%的二氧化硅E、以及相对于所述含羧基树脂A百分比为21质量%~100质量%的封端异氰酸酯化合物F。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述含羧基树脂A包含具有芳香环的含羧基树脂A1。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述含羧基树脂A包含具有双酚芴骨架的含羧基树脂A11。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述光聚合引发剂B包含酰基氧化膦系光聚合引发剂B1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述光聚合性化合物C包含具有三环癸烷骨架的化合物C1。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,相对于所述含羧基树脂A的羧基1当量,所述环氧化合物D的环氧基的当量为0.1以上且小于1。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述环氧化合物D包含结晶性环氧化合物D1。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述封端异氰酸酯化合物F为用封端剂将异氰酸酯化合物封端而成的化合物,所述异氰酸酯化合物包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的多聚体中的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物,其中,所述封端剂含有选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物中的至少一种化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述二氧化硅E是利用硅烷偶联剂进行了表面处理而成的。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中,所述硅烷偶联剂具有苯基骨架。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述二氧化硅E包含平均粒径为0.1μm~5μm的二氧化硅E1。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有有机填料G。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物,其中,所述有机填料G具有反应性基团。
15.一种干膜,含有权利要求1~14中任一项所述的感光性树脂组合物。
16.一种固化物,是将权利要求1~14中任一项所述的感光性树脂组合物进行固化而得到的。
17.一种印刷布线板,具备层间绝缘层,所述层间绝缘层包含权利要求16所述的固化物。
18.一种印刷布线板,具备阻焊层,所述阻焊层包含权利要求16所述的固化物。
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