JP2001059011A - アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法Info
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Abstract
エポキシ樹脂を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)お
よび加水分解性アルコキシシラン(2)を、脱アルコー
ル反応させてシラン変性エポキシ樹脂を製造する。
Description
シ樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるシラ
ン変性エポキシ樹脂は、IC封止材、エポキシ樹脂系積
層板、塗料、接着剤、電気・電子材料のコーティング剤
等のさまざまな用途に使用できる。
と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電気・電子
材料関係等の各種の分野において使用されている。近年
の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化
物にも高度の性能が要求されるようになり、エポキシ樹
脂硬化物には耐熱性の向上が望まれている。
方法としては、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤の他
に、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混
合させる方法がある。しかし、この方法では十分な耐熱
性は得られない。また、この方法ではエポキシ樹脂硬化
物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の
接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分にな
る。
させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合
体を用いる方法が提案されている(特開平8−1001
07号公報)。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に
硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル
溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することによ
り得られる。しかし、かかる複合体は、単なるエポキシ
樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するもの
の、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールによ
って硬化物中にボイド(気泡)が発生する。また、更な
る耐熱性向上のため、金属アルコキシド量を増やすと生
成するシリカが分散状態を取れなくなり、硬化物の透明
性が失われ、白化するうえ、多量の金属アルコキシドの
ゾル化には多量の水が必要なため、硬化物のそり、割
れ、クラックを招く。
反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノボ
ラック樹脂(硬化剤)と組み合わせた組成物の硬化物も
提案されている(特開平3−201466号公報)。し
かし、かかるシラン変性エポキシ樹脂の硬化物は、シリ
コーン化合物の主構成単位がジオルガノポリシロキサン
単位であるため耐熱性が不十分である。
れた硬化物になりうるシラン変性エポキシ樹脂を製造す
る方法を提供することを目的とする。
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型
エポキシ樹脂の水酸基の一部または全部を加水分解性ア
ルコキシシランで変性することにより、前記目的に合致
したシラン変性エポキシ樹脂が得られることを見出し、
本発明を完成するに到った。
ポキシ樹脂(1)および加水分解性アルコキシシラン
(2)を、脱アルコール反応させることを特徴とするシ
ラン変性エポキシ樹脂の製造方法;さらには、前記製造
方法により得られるシラン変性エポキシ樹脂、に関す
る。
型エポキシ樹脂(1)は、ビスフェノール類とエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハ
ロエポキシドとの反応により得られたものである。ビス
フェノール類としてはフェノールまたは2,6−ジハロ
フェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフ
ェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の
他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得ら
れるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキ
シ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビ
スフェノールAを用いたビスフェノールA型エポキシ樹
脂が、最も汎用的に使用され、低価格であり好ましい。
(1)は、加水分解性アルコキシシラン(2)とエステ
ル反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)を構成する各
分子が有する必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹
脂(1)として、水酸基を有していればよい。たとえ
ば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、一般式
(b):
いれば、mが0のものを相当量含んでいてもよい。な
お、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)のエポキシ当
量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の構造によ
り異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用でき
るが、一般的に、エポキシ当量が小さくなるとエポキシ
樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シ
リカ成分との間の結合が少なくなって、硬化したエポキ
シ樹脂中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ
樹脂が相分離した、白濁した硬化物を作る傾向があるた
め、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)のエポ
キシ当量は180以上とするのが好ましい。一方、エポ
キシ当量が大きくなると、エポキシ樹脂の1高分子鎖中
の水酸基の数が多くなり、多官能の加水分解性アルコキ
シシラン(2)との反応によって、ゲル化を招く傾向に
あることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の
エポキシ当量は5000以下とするのが好ましい。
(1)には、加水分解性アルコキシシラン(2)と反応
性を有するエポキシ化合物を併用することもできる。エ
ポキシ化合物としては、フタル酸、ダイマー酸などの多
塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、グリシドール
等があげられる。なお、これらエポキシ化合物の併用量
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)100重量部
に対し、通常30重量部程度以下である。
般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用でき
る。たとえば、一般式:R1 pSi(OR2)
4−p(式中、pは0〜2の整数示し、R1は炭素原子
に直結した官能基を持っていてもよい炭素数6以下のア
ルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異
なっていてもよい。R2は低級アルキル基を示す。)で
表される化合物またはこれらの縮合物等を例示できる。
なお、アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよ
い。
(2)の具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメト
キシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の
アリールトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメト
キシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン等の官能基含有トリアルコキシシラン
類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン等のジアルコキシシラン類;またはこれらの縮合
物等があげられる。
のなかでも、本発明では、一般式(A):Ra qSi
(ORb)4−q(式中、qは0または1の整数示し、
Raは炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基を示
し、Rbは炭素数3以下のアルキル基を示す。)で表さ
れる加水分解性アルコキシシラン、すなわち、テトラア
ルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、
およびこれらの縮合物(縮合物のSiの平均個数は通常
2〜300程度である)から選ばれるいずれか少なくと
も1種を用いるのが、縮合反応が速く、好ましい。特
に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解
を経ずにシロキサン結合(Si-O-Si)を形成してシ
リカへと変化するため、縮合に水を加える必要が無く、
また残存する水により樹脂が白濁したり、硬化時の収縮
により割れを生じるおそれがなく、取り扱い性がよい。
(2)として、前記一般式(A)で表される加水分解性
アルコキシシランの縮合物を含んでいる場合には、未縮
合物を単独で用いる場合に比べて、硬化時の収縮、発泡
が少なく、硬化速度が速いため、加水分解性アルコキシ
シラン(2)中、当該縮合物を40重量%以上の割合で
含有しているのが好ましい。
解性アルコキシシランの縮合物としては、一般式
(a):
上の整数であり、nの平均繰り返し単位数は1〜7であ
る)で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシ
ランの縮合物が好ましい。前記nの平均繰り返し単位数
は1〜7であり、当該テトラメトキシシランの縮合物の
数平均分子量は260〜1116程度のものがより好ま
しい。一般式(a)における平均繰り返し単位数がnの
範囲のものは、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)や
有機溶剤への溶解性がよく、ビスフェノール型エポキシ
樹脂(1)との反応性が良好である。
ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)と、加水分解性ア
ルコキシシラン(2)とを脱アルコール反応によりエス
テル化することにより製造する。ビスフェノール型エポ
キシ樹脂(1)と加水分解性アルコキシシラン(2)の
使用割合は、特に制限されないが、加水分解性アルコキ
シシラン(2)のシリカ換算重量/ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂(1)の重量(重量比)を、0.01〜1.
2の範囲とするのが好ましい。
(2)のアルコキシ基の当量/ビスフェノール型エポキ
シ樹脂(1)の水酸基の当量(当量比)が、1付近(化
学量論的に等量付近)であると、脱アルコール反応の進
行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂(1)の水酸基の当量また
は加水分解性アルコキシシラン(2)のアルコキシ基の
当量のいずれか一方が多くなるように前記当量比を1未
満または1を超えるように調整するのが好ましい。特
に、前記当量比は、0.8未満または1.2以上に調整
するのが好ましい。
量のビスフェノール型エポキシ樹脂(1)と、加水分解
性アルコキシシラン(2)として、前記縮合物を、原料
とする場合や、上記当量比が1付近のものを用いる場合
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の水酸基ま
たは加水分解性アルコキシシラン(2)のアルコキシ基
のどちらかが完全に消失するまで、脱アルコール反応を
行うと、反応系中で生成物の分子量が上がりすぎ、高粘
度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。このよう
な場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させ
るなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐ。たとえ
ば、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系にして、
反応系からアルコールの留去量を調整したり、反応系を
冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。
たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアル
コールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応
温度は50〜130℃程度、好ましくは70〜110℃
であり、全反応時間は1〜15時間程度である。なお、
加水分解性アルコキシシラン(2)として、2種以上の
ものを用いる場合には、それぞれを同時にビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(1)と反応させることもでき、また
は順次に反応させることもできる。
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使
用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、
鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、
マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのな
かでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的に
は、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
る。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
(1)および加水分解性アルコキシシラン(2)を溶解
する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機
溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好まし
い。
キシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)中の
水酸基がシラン変性されたエポキシ樹脂を主成分とする
が、本発明のシラン変性エポキシ樹脂中には未反応のビ
スフェノール型エポキシ樹脂(1)や加水分解性アルコ
キシシラン(2)を含有していてもよい。なお、未反応
の加水分解性アルコキシシラン(2)は、加水分解、重
縮合によりシリカとすることができ、加水分解、重縮合
を促進するため、シラン変性エポキシ樹脂中に、少量の
水を含有することもできる。
途に供されるが、通常、硬化剤を組み合わせた、シラン
変性エポキシ樹脂組成物として使用される。また、シラ
ン変性エポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適用するにあ
たっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用する
こともできる。シラン変性エポキシ樹脂と併用しうるエ
ポキシ樹脂としては、本発明で用いたビスフェノール型
エポキシ樹脂(1)、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸など
の多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得
られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジ
フェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類と
エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸などの過
酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂
環式エポキシ樹脂などがあげられる。
脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬
化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等
を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹
脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビス
フェノールノボラック樹脂、ポリp−ビニルフェノール
等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポ
リアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミ
ン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-ア
ミノエチルピペラジン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′―ジエチルジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげ
られ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸があげられる。
ポキシ樹脂組成物中のエポキシ基1当量に対し、硬化剤
中の活性水素を有する官能基が0.2〜1.5当量程度
となるような割合で配合して調製される。
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、1,8−ジアザ
−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノールなどの三級アミン類;2−メ
チルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フ
ェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類;トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボーレート、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボーレート、N−メチルモル
ホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニ
ルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエ
ポキシ樹脂の100重量部に対し、0.1〜5重量部の
割合で使用するのが好ましい。
より適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、シラン変
性エポキシ樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用
できる。その他、前記エポキシ樹脂組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離
型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌
剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、
カップリング剤等を配合してもよい。
シ樹脂によれば、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を
提供できる。また、本発明により得られるシラン変性エ
ポキシ樹脂は、硬化にあたって、必ずしも水を加える必
要がなく、硬化物の水によるボイド(気泡)等を抑える
ことができる。
具体的に説明する。なお、各例中、%は特記なし限り重
量基準である。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量4
75g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-0
11)850gおよびジメチルホルムアミド850gを
加え、90℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮
合物(多摩化学(株)製,商品名メチルシリケート5
1)419.4gと触媒としてジブチル錫ジラウレート
2gを加え、90℃で5時間、反応させた。有効成分
(硬化後)が50%のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の(加水分解性メトキシシラン
(2)のシリカ換算重量/エポキシ樹脂(1)の重量)
=0.25、(加水分解性メトキシシラン(2)のメト
キシ基の当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当量)=
4.6である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールA型
エポキシ樹脂の1H-NMR(CDCl3溶液)を比較し
た結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク
(3.3ppm付近)が100%保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク(3.85ppm
付近)が約55%減少していることを確認できた。また
新たにメトキシシリル基のピーク(3.6ppm付近)
が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポ
キシ当量は1191g/eqであった。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量4
75g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-0
11)800gおよびジメチルホルムアミド800gを
加え、90℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮
合物(多摩化学(株)製,商品名メチルシリケート5
1)523.5gと触媒としてジブチル錫ジラウレート
2gを加え、90℃で5時間、脱メタノール反応させ
た。有効成分(硬化後)が50%のシラン変性エポキシ
樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の(加水分解性メトキ
シシラン(2)のシリカ換算重量/エポキシ樹脂(1)
の重量)=0.33、加水分解性メトキシシラン(2)
のメトキシ基の当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当
量)=6.1である。本樹脂溶液と原料のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂の1H-NMR(CDCl3溶液)を
比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピ
ーク(3.3ppm付近)が100%保持されているこ
と、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク(3.85p
pm付近)が約50%減少していることを確認できた。
また新たにメトキシシリル基のピーク(3.6ppm付
近)が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液の
エポキシ当量は1269g/eqであった。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量4
75g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-0
11)850gおよびメチルエチルケトン850gを加
え、70℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合
物(多摩化学(株)製,商品名メチルシリケート51)
419.4gと触媒としてジブチル錫ジラウレート2g
を加え、80℃で5時間、反応させた。有効成分(硬化
後)の50%のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。な
お、仕込み時の(加水分解性メトキシシラン(2)のシ
リカ換算重量/エポキシ樹脂(1)の重量)=0.2
5、(加水分解性メトキシシラン(2)のメトキシ基の
当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当量)=4.6で
ある。本樹脂溶液と原料のビスフェノールA型エポキシ
樹脂の1H-NMR(CDCl3溶液)を比較した結果、
本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク(3.3p
pm付近)が100%保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピーク(3.85ppm付近)が約
60%減少していることを確認できた。また新たにメト
キシシリル基のピーク(3.6ppm付近)が現れた。
得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は
1191g/eqであった。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量1
85g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-1
27)950gおよびジメチルホルムアミド950gを
加え、90℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮
合物(多摩化学(株)製,商品名メチルシリケート5
1)304.6gと触媒としてジブチル錫ジラウレート
2gを加え、90℃で6時間、脱メタノール反応させ
た。有効成分(硬化後)が50%のシラン変性エポキシ
樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の(加水分解性メトキ
シシラン(2)のシリカ換算重量/エポキシ樹脂(1)
の重量)=0.16、加水分解性メトキシシラン(2)
のメトキシ基の当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当
量)=23.7である。本実施例においては、完全に脱
アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノー
ルを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行っ
た。反応中、約10gのメタノールが反応系外に留去さ
れた。本樹脂溶液と原料のビスフェノールA型エポキシ
樹脂の1H-NMR(CDCl3溶液)を比較した結果、
本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク(3.3p
pm付近)が100%保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピーク(3.8ppm付近)が完全
に消失していることを確認した。また新たにメトキシシ
リル基のピーク(3.6ppm付近)が現れた。得られ
たシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は431
g/eqであった。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量4
75g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-0
11)800gおよびメチルエチルケトン800gを加
え、70℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合
物(多摩化学(株)製,商品名メチルシリケート51)
348.6g、メチルトリメトキシシラン178.1g
および触媒としてジブチル錫ジラウレート2gを加え、
80℃で6時間、脱メタノール反応させた。有効成分
(硬化後)が50%のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の(加水分解性メトキシシラン
(2)のシリカ換算重量/エポキシ樹脂(1)の重量)
=0.33、加水分解性メトキシシラン(2)のメトキ
シ基の当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当量)=
6.2である。本実施例においては、効率的に脱アルコ
ール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反
応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。反
応中、約40gのメタノールが反応系外に留去された。
本樹脂溶液と原料のビスフェノールA型エポキシ樹脂の
1H-NMR(CDCl3溶液)を比較した結果、本樹脂
溶液では、エポキシ環のメチンピーク(3.3ppm付
近)が100%保持されていること、及びエポキシ樹脂
中の水酸基のピーク(3.85ppm付近)が約75%
減少していることが確認できた。また新たにSiに結合
したメトキシ基及びメチル基のピーク(3.6ppm、
0.1ppm付近)が現れた。得られたシラン変性エポ
キシ樹脂溶液のエポキシ当量は1240g/eqであっ
た。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量4
75g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-0
11)950gおよびメチルエチルケトン950gを加
え、70℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン
208.8gおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート
2gを加え、80℃で7時間、脱メタノール反応させ
た。有効成分(硬化後)が50%のシラン変性エポキシ
樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の(加水分解性メトキ
シシラン(2)のシリカ換算重量/エポキシ樹脂(1)
の重量)=0.11、加水分解性メトキシシラン(2)
のメトキシ基の当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当
量)=2.1である。本実施例においては、効率的に脱
アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノー
ルを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行っ
た。反応中、約60gのメタノールが反応系外に留去さ
れた。本樹脂溶液と原料のビスフェノールA型エポキシ
樹脂の1H-NMR(CDCl3溶液)を比較した結果、
本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク(3.3p
pm付近)が100%保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピーク(3.85ppm付近)が約
90%減少していることが確認できた。また新たにSi
に結合したメトキシ基及びメチル基のピーク(3.6p
pm、0.1ppm付近)が現れた。得られたシラン変
性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は1035g/eq
であった。
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量4
75g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-0
11)950gおよびメチルエチルケトン1000gを
加え、70℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラ
ン縮合物(多摩化学(株)製,試作品MTMS-A20
1.4g、テトラメトキシシラン縮合物(多摩化学
(株)製,商品名メチルシリケート51)201.4g
および触媒としてジブチル錫ジラウレート2gを加え、
80℃で7時間、脱メタノール反応させた。有効成分
(硬化後)が50%のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の(加水分解性メトキシシラン
(2)のシリカ換算重量/エポキシ樹脂(1)の重量)
=0.25、加水分解性メトキシシラン(2)のメトキ
シ基の当量/エポキシ樹脂(1)の水酸基の当量)=
3.4である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールA型
エポキシ樹脂の1H-NMR(CDCl3溶液)を比較し
た結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク
(3.3ppm付近)が100%保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク(3.85ppm
付近)が約50%減少していることが確認できた。また
新たにSiに結合したメトキシ基及びメチル基のピーク
(3.6ppm、0.1ppm付近)が現れた。得られ
たシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は118
2g/eqであった。
g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-011)
をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分50%の樹脂
溶液とした。エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は950
g/eqであった。
g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-011)
85gに、ジメチルホルムアミド85gおよびテトラメ
トキシシラン縮合物(多摩化学(株)製,商品名メチル
シリケート51)41.9gを加え、有効成分50%の
エポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を得た。得られた
エポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液のエポキシ当量は
950g/eqであった。
g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-011)
85gに、ジメチルホルムアミド68.6gおよびテト
ラメトキシシラン縮合物(多摩化学(株)製,商品名メ
チルシリケート51)41.9gを加え、エポキシ樹脂
−アルコキシシラン溶液を得た。
g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD−12
7)をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分50%の
樹脂溶液とした。得られたエポキシ樹脂溶液のエポキシ
当量は370g/eqであった。
g/eq,東都化成製,商品名エポトートYD-011)
をメチルエチルケトンに溶解し不揮発分50%の樹脂溶
液とした。エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は950g
/eqであった。
のジメチルホルムアミド15%溶液を、ジシアンジアミ
ドのアミノ基の当量/樹脂溶液中のエポキシ基の当量=
0.8になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製し
た。
メチルホルムアミド15%溶液を、ジシアンジアミドの
アミノ基の当量/樹脂溶液中のエポキシ基の当量=0.
8になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。
ホルムアミド15%溶液を20.1g(ジシアンジアミ
ドのアミノ基の当量/樹脂溶液中のエポキシ基の当量=
0.8)と水16.4gを加え、室温でゾル−ゲル反応
を2時間行った。なお、この反応溶液は、放置したとこ
ろ、反応後3時間後にゲル化した。
チレンテトラミンを、トリエチレンテトラミンのアミノ
基の当量/樹脂溶液中のエポキシ基の当量=0.8にな
るように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。
物を、フッ素樹脂コーティングされた容器(縦×横×深
さ=10cm×10cm×1.5cm)に注ぎ、135
℃で1時間、175℃で2時間、溶剤の除去および硬化
を行った。硬化物の状態の良さ(気泡、収縮の度合い、
外観)を以下の基準評価した。結果を表1に示す。
ン変性エポキシ樹脂を用いた場合(試験例)は、透明な
硬化フィルム(膜厚約0.4mm)を作成することがで
きるが、比較例3のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶
液を用いた場合(比較試験例3)には硬化時の発泡・収
縮が激しく、硬化フィルムは得られなかった。また比較
例2のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を用いた場
合(比較試験例2)には硬化膜は得られたが、硬化膜は
エポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化し、また非
常に脆かった。
1、4、5で得られた硬化フィルムを6mm×25mm
にカットし、粘弾性測定器(レオロジ社製,商品名DV
E−V4,測定条件:振幅1μm,振動数10Hz,ス
ロープ3℃/分)を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、
耐熱性を評価した。測定結果を図1、図2および図3に
示す。
ム(エポキシ樹脂硬化物)のガラス転移が認められる
が、試験例2では、硬化フィルムのガラス転移が完全に
消失しており、また試験例3においても、ガラス転移は
消失傾向にあることが認められる。このように試験例の
硬化フィルムは高温においてもガラス転移がなく耐熱性
に優れたものである。
例4は、硬化フィルムのガラス転移点(Tg)が高く、
高温弾性率に優れており、耐熱性に優れたものであるこ
とが認められる。
ィルム(エポキシ樹脂硬化物)のガラス転移が認められ
るが、試験例5、7ではガラス転移は消失傾向にあるこ
とが認められる。また、試験例6はガラス転移点が認め
られるものの、比較試験例5に比べ、硬化フィルムのガ
ラス転移点(Tg)が高く、高温弾性率に優れており、
耐熱性に優れたものであることが認められる。
化フィルムの耐熱性の評価結果である。
ィルムの耐熱性の評価結果である。
た硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
樹脂の製造方法
り、nの平均繰り返し単位数は1〜7である)で代表さ
れる化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物で
ある請求項3または4記載の製造方法。
シラン変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。本発明に
より得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
は、IC封止材、エポキシ樹脂系積層板、塗料、接着
剤、電気・電子材料のコーティング剤等のさまざまな用
途に使用できる。
ポキシ樹脂(1)およびテトラメトキシシラン縮合物
(2)を、脱メタノール反応させることを特徴とするア
ルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法;さ
らには、前記製造方法により得られるアルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂、に関する。
有シラン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂(1)中の水酸基がシラン変性されたエポキシ樹
脂を主成分とするが、当該シラン変性エポキシ樹脂中に
は未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂(1)や加水
分解性アルコキシシラン(2)を含有していてもよい。
なお、未反応の加水分解性アルコキシシラン(2)は、
加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水
分解、重縮合を促進するため、当該シラン変性エポキシ
樹脂中に、少量の水を含有することもできる。
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、1,8−ジアザ
−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレン
ジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノールなどの三級アミン類;2−メチ
ルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェ
ニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類;トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボーレート、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボーレート、N−メチルモル
ホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニ
ルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエ
ポキシ樹脂の100重量部に対し、0.1〜5重量部の
割合で使用するのが好ましい。
Claims (7)
- 【請求項1】 ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)お
よび加水分解性アルコキシシラン(2)を、脱アルコー
ル反応させることを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂
の製造方法。 - 【請求項2】 ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)
が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項1記
載の製造方法。 - 【請求項3】 加水分解性アルコキシシラン(2)が、
一般式(A):Ra qSi(ORb)4−q(式中、q
は0または1の整数示し、Raは炭素数1〜8のアルキ
ル基またはアリール基を示し、Rbは炭素数3以下の低
級アルキル基を示す。)で表される加水分解性アルコキ
シシランおよびその縮合物から選ばれるいずれか少なく
とも1種である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】加水分解性アルコキシシラン(2)が、一
般式(A):Ra qSi(ORb)4−q(式中、qは
0または1の整数示し、Raは炭素数1〜8のアルキル
基またはアリール基を示し、Rbは炭素数3以下の低級
アルキル基を示す。)で表される加水分解性アルコキシ
シランの縮合物を含んでいる請求項1、2または3記載
の製造方法。 - 【請求項5】 加水分解性アルコキシシランの縮合物
が、一般式(a): 【化1】 (式中、Meはメチル基を示し、nは0以上の整数であ
り、nの平均繰り返し単位数は1〜7である)で代表さ
れる化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物で
ある請求項3または4記載の製造方法。 - 【請求項6】 ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)
と、加水分解性アルコキシシラン(2)の使用割合が、
加水分解性アルコキシシラン(2)のシリカ換算重量/
ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の重量(重量比)
が、0.01〜1.2である請求項1〜5記載のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方
法により得られるシラン変性エポキシ樹脂。
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