JP2007284621A - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化物中のボイドの発生を抑制し、加工時にクラックが生じることのない機械的強度を有するとともに、低い誘電正接を持つエポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂と、テトラメトキシシラン縮合物と、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤と、を含有し、前記エポキシ樹脂と前記テトラメトキシシラン縮合物とが分子相溶している。前記アミン系硬化剤は、好ましくはポリオキシプロピレンジアミンである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、プリント配線基板や電子部品の封止剤として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにエポキシ樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂は電子材料の分野において多く用いられており、例えばプリント配線基板や電子部品の封止剤などとして用いられている。電子材料としてのエポキシ樹脂には、熱的・機械的特性と電気的特性の両立が求められる。具体的には、熱的な性質としてガラス転移点が高いことや機械的性質として加工性に優れることが求められるとともに、電気的特性として誘電正接が低いことが求められる。

特許文献１には、エポキシ樹脂をメトキシシランで変性することにより、耐熱性、低熱膨張率等の機械的性質に優れた電子材料用絶縁材料が得られることが記載されている。より具体的には、特許文献１に記載された電子材料用絶縁材料は、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得られる水酸基含有エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂を含有することを特徴としている。
特開２００３−１４１９３３号公報

特許文献１に記載された発明では、シラノールの多くが自己縮合に消費されてしまうため、樹脂組成物中に剛性の高いクラスター状のシリカ相が形成されてしまう。そのため、エポキシ樹脂の分子鎖の運動性が低下し、硬化物が比較的脆くなりがちで、硬化物の加工時にクラックが生じることがあった。

また、伝送損失の低減に寄与できる程度の十分に低い誘電正接を得ることができなかった。

さらには、硬化物中にボイドが発生すると、機械的および電気的な特性の低下を招くという問題がある。

そこで本発明は、硬化物にボイドを含まず、加工時にクラックが生じることのない機械的強度を有するとともに、低い誘電正接を持つエポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、テトラメトキシシラン縮合物と、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤と、を含有する。

また、前記エポキシ樹脂と前記テトラメトキシシラン縮合物とが分子相溶している。

本発明において、前記アミン系硬化剤は、ポリオキシプロピレンジアミンを用いることができる。

さらに本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物とを混合して混合物を得る第１の工程と、前記混合物に活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を添加する第２の工程と、を含む。

前記第１および第２の工程は、水をゾル−ゲル反応触媒として行われることが好ましい。

また、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られるものである。

本発明者が鋭意研究したところによれば、従来のエポキシ樹脂組成物が特に高周波対において十分に低い誘電正接を得ることができなかった原因は、エポキシ基に含まれる水酸基の分極であることがわかった。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、テトラメトキシシラン縮合物と、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤と、を含有することにより、メトキシシラン縮合物から生成するシラノールがエポキシ樹脂の水酸基と共有結合あるいは水素結合によって相互作用することにより、水酸基の配向分極を低下させることができる。

すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物では、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を用いることにより、テトラメトキシシラン縮合物のゾル−ゲル反応を比較的温和な条件で進行させ、テトラメトキシシラン縮合物の自己縮合の発生を抑制することにより、シラノールがエポキシ樹脂の水酸基と効果的に反応し、水酸基の配向分極を低下させることが可能となる。

また、テトラメトキシシラン縮合物の自己縮合を防止することにより、剛性の高いシリカクラスターの生成が抑制されるため、エポキシ樹脂の運動性が高く、加工時のクラックの発生を抑制することも可能となる。

さらには、ゾル−ゲル反応を比較的温和な条件で進行させることにより、反応時の副生成物などが原因となるボイドの発生を抑制することができる。

さらに本発明においては、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物を分子相溶させてシリカクラスターが生成されないようにすることにより、さらに効果的に誘電正接の低減と機械的強度の向上を図ることができる。

本発明において活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤としては例えばポリオキシプロピレンジアミンを好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。

さらに本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物とを混合して混合物を得る第１の工程と、前記混合物に活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を添加する第２の工程と、を含むことにより、メトキシシラン縮合物から生成するシラノールがエポキシ樹脂の水酸基と共有結合あるいは水素結合によって相互作用することにより、水酸基の配向分極を低下させることができる。

すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法では、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を添加することにより、テトラメトキシシラン縮合物のゾル−ゲル反応を比較的温和な条件で進行させ、テトラメトキシシラン縮合物の自己縮合の発生を抑制することにより、シラノールがエポキシ樹脂の水酸基と効果的に反応し、水酸基の配向分極を低下させることが可能となる。

また、テトラメトキシシラン縮合物の自己縮合を防止することにより、剛性の高いシリカクラスターの生成が抑制されるため、エポキシ樹脂の運動性が高く、加工時のクラックの発生を抑制することも可能となる。

前記第１および第２の工程は、水をゾル−ゲル反応触媒として行われることが好ましい。これにより、ゾル−ゲル反応を比較的温和な条件で進行させることができ、テトラメトキシシラン縮合物の自己縮合の発生を抑制することができる。また、ゾル−ゲル反応を比較的温和な条件で進行させることによって、硬化物中のボイドの発生を抑制することもできる。

さらに本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られるものであるから、十分な機械的強度と低い誘電正接とを兼ね備えたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

以下において本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、テトラメトキシシラン縮合物と、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を含んでいる。テトラメトキシシラン縮合物がエポキシ樹脂中にクラスターを形成することなく分子相溶している。そのため、シラノールがエポキシ樹脂の水酸基と効果的に反応し、水酸基の配向分極が抑制されて低い誘電正接を得ている。また、剛性の高いシリカクラスターが形成されないので、十分な機械的強度を有し、クラックが発生しにくい。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。

アミン系硬化剤としては、ペンタエチレンヘキサミンやポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンなどの中から活性水素当量が５７．５以上のものを選択して用いることができる。

次に本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法およびエポキシ樹脂硬化物について説明する。

まず、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物およびイオン交換水を用意し、６０℃〜１００℃程度に加熱しながら攪拌混合する。各材料の比率は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、テトラメトキシシラン縮合物が２５〜１５０重量部、イオン交換水が０．５〜３．０重量部とすることが好ましい。

次に、得られた混合物を真空中で熱処理し、アルコールなどの副生成物を除去する。熱処理後に室温まで冷却し、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を、アミン系硬化剤中の活性水素のモル数がエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数とほぼ等しくなる割合で添加し、均一に混ざり合うまで混合する。これにより、本発明に係るエポキシ樹脂組成物が製造される。

次にこのエポキシ樹脂組成物を型に注入し、所定の温度で熱硬化させることにより、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物が製造される。

本発明の実施例について説明する。

まず、エポキシ当量（ＷＰＥ）１８９ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）５００のテトラメトキシシラン縮合物またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２３６）と、イオン交換水を準備し、表１に示す割合でセパラブルフラスコに投入し、８０℃に加熱して３．５時間攪拌した。

次に得られた混合物を真空中で６０分間にわたって５０℃に加熱し、アルコールなどの副生成物を除去した。熱処理後、混合物を室温まで冷却し、硬化剤としてＭｗ＝２３０のポリオキシプロピレンジアミン（活性水素当量５７．５）またはテトラエチレンペンタミン（活性水素当量２７．０）を表１に示す割合で添加し、均一に混ざるまで混合してエポキシ樹脂組成物を得た。

次に得られたエポキシ樹脂組成物を型に注入し、図１に示す温度プロファイルで硬化を行って、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。

この板状エポキシ樹脂硬化物について、光学顕微鏡による外観の観察、シリカ分散構造の分析ならびに比誘電率、誘電正接、曲げ弾性率、曲げ強度、およびたわみ率の測定を行い、さらに伝送損失の低減率を算出した。

シリカ分散構造の分析は、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）で観察して黒い斑点が観察されたものを「クラスターあり」、黒い斑点が観察されなかったものを「クラスターなし」と評価した。ガラス転移点は、粘度弾性スペクトロメータ（セイコーインスツルメンツ製、ＤＭＳ１１０）を用いて測定した。比誘電率および誘電正接はヒューレットパッカード社製４２８４Ａによって測定した１ＭＨｚにおける静電容量をもとにして算出した。曲げ弾性率、曲げ強度およびたわみ率はＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠した曲げ試験によって評価した。

伝送損失の低減率は下記の数式（１）によって各試料の誘電損失を算出し、試料１〜３については試料４を基準値とし、試料５，６については試料７を基準値として下記の数式（２）によって算出した。

（α_Dは伝送損失、ｋは定数、ｆは周波数、Ｃは光速、εｒは比誘電率、ｔａｎδは誘電正接、Δα_Dは誘電正接低減率、α_D0は基準試料の伝送損失、α_D1は当該試料の伝送損失）
測定結果を表２に示す。表２において試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の比較例である。

本発明の構成要件を具備する試料番号１〜３は、外観が均一透明でシリカとエポキシ樹脂が分子相溶しているため、シリカを分散させていない試料番号４と比較して誘電正接の値が抑制され、伝送損失が２７〜３６％減少した。また、Ｓｉ化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた試料番号６と比較して曲げ弾性率、曲げ強度およびたわみ率がいずれも高く、良好な機械的強度を確保できている。図２に試料番号１のエポキシ樹脂硬化物のＨＲ−ＴＥＭ像を示す。試料番号２，３も同様の像を示した。

アミン系硬化剤として本発明の範囲外のテトラエチレンペンタミンを用いた試料番号５は、外観が不透明で気泡が見られ、シリカ相がクラスターを形成していた。また、気泡が多く著しく強度が低いため曲げ試験用の試験片を作製することができなかった。また、基準試料に対する伝送損失の低減率も本発明に係る試料１〜３より低い１５％にとどまった。図３に試料番号５のエポキシ樹脂硬化物のＨＲ−ＴＥＭ像を示す。

これは、アミン系硬化剤であるテトラエチレンペンタミンの活性水素当量が２７．０と低いため、ゾル−ゲル反応速度が速くなった結果、シラン縮合物の自己縮合が発生して剛性の高いシリカクラスターが形成されたことと、エポキシ樹脂の水酸基との相互作用が進まなかったためであると考えられる。

Ｓｉ化合物として本発明の範囲外のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた試料番号６は、シリカ相がクラスターを形成せずに分子相溶しているにもかかわらず、誘電正接の値が高く、曲げ弾性率、曲げ強度およびたわみ率が本発明に係る試料１〜３よりも劣り、伝送損失もシリカを分散していない試料番号７よりも劣っている。図４に試料番号６のエポキシ樹脂硬化物のＨＲ−ＴＥＭ像を示す。

これは、Ｓｉ化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いるとシリカがグリシドキシプロピル基を介してエポキシ気の主鎖に作用してエポキシ樹脂の水酸基に直接作用しないため、水酸基の分極を抑制する作用がほとんどないためであると考えられる。

実施例のエポキシ樹脂硬化物の熱硬化時の温度プロファイルを示すグラフである。 本発明に係る試料１のＨＲ−ＴＥＭ像である。 比較例である試料５のＨＲ−ＴＥＭ像である。 比較例である試料６のＨＲ−ＴＥＭ像である。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂と、テトラメトキシシラン縮合物と、活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂と前記テトラメトキシシラン縮合物とが分子相溶している請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記アミン系硬化剤は、ポリオキシプロピレンジアミンである請求項１あるいは請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物とを混合して混合物を得る第１の工程と、前記混合物に活性水素当量が５７．５以上のアミン系硬化剤を添加する第２の工程と、を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法。
5. 前記第１および第２の工程は、水をゾル−ゲル反応触媒として行われる請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１ないし請求項３のうちいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。