WO2011013571A1

WO2011013571A1 - フェノール系化合物及びその製造方法

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Publication number: WO2011013571A1
Application number: PCT/JP2010/062357
Authority: WO
Inventors: 紀幸三谷
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2011-02-03
Also published as: TW201113245A; JP2012193217A

Abstract

　５０℃における低い粘度と低吸湿性を発揮し、エポキシ樹脂と反応硬化させた場合に良好な機械特性を発揮するフェノール系化合物を提供すること。　フェノール（６）と芳香族アルデヒド化合物（７）とホルムアルデヒドとを反応させて得られる、これらの化合物が縮重合してなるフェノール系化合物であって、　前記反応が、前記フェノール系化合物を、フェノール（６）と芳香族アルデヒド化合物（７）とホルムアルデヒドとを１段階の反応で得る方法、フェノール（６）と芳香族アルデヒド化合物（７）とを反応させ、その後ホルムアルデヒドを反応させて得る方法、又は、フェノール（６）と芳香族アルデヒド化合物（７）との反応生成物と、フェノール（６）とホルムアルデヒドとの反応生成物とを反応させて得る方法のいずれかによりなされ、ホルムアルデヒドのモル数に対して芳香族アルデヒド化合物（７）が０．１～４．０倍モル用いられ、フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整されるフェノール系化合物。

Description

フェノール系化合物及びその製造方法

　本発明は各種バインダー、コンパウンド、コーティング材、積層材、成形材料等のエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他、エポキシ化ノボラック樹脂の原料としても使用することができるフェノール系化合物に関する。

　従来から、電子材料用、特に半導体（ＩＣ）封止の分野では生産性、コスト等の面より樹脂封止が主流であり、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、機械特性等に優れることから現状ではエポキシ樹脂組成物が主として用いられている。この硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、各種アミン類、酸無水物が挙げられるが、特に半導体（ＩＣ）封止用としては、耐熱性、信頼性の面からフェノールノボラック樹脂が主として用いられている。
　近年、電子機器の更なる軽薄短小化、多機能化、半導体（ＩＣ）の高集積化が著しく加速しており、パッケージをプリント配線板（ＰＣＢ）に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式（ＤＩＰ）から表面実装方式（ＢＧＡ，ＳＯＰ，ＳｉＰ，ＣＳＰ）が主流となってきている。更にはフリップチップ実装方式が高密度実装に有効な実装技術として適用され始めており、これらの封止材料やアンダーフィル材料としても使用されつつある。
　これらは、液状のエポキシ樹脂と液状の酸無水物、アミン、アミド等の硬化剤が用いられ、フェノールノボラック硬化剤としては半固形や固形のフェノールノボラック樹脂又は溶剤に溶解したフェノールノボラック樹脂として用いられている。このようなフェノールノボラック樹脂を用いた封止材は、当然のことながら流動性が悪く、溶剤を用いたものは、溶剤が硬化後封止材中に含まれて性能に悪影響を及ぼす。

　酸無水物を用いて、無溶媒の封止剤を構成することも試みられているが、硬化後の封止剤が熱水の存在、たとえばプレッシャークッカー試験の条件で加水分解を起こして、生成した酸がアルミニウム等の金属基板や配線を腐食させるために、耐湿寿命の低下を招いている。又、アミン、アミド基は強い活性を有することから信頼性の面からも好ましくない。
　そこで液状フェノールノボラック樹脂として、アリルフェノールノボラック樹脂が開示されている（特許文献１）が、耐熱性が十分でないという問題があった。また、トリヒドロキシフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂のアリル化物が開示されている（特許文献２）が、流動性が十分であるとは言えず、低粘度と硬化物の耐熱性を両立できないという問題があった。

特開２００５－０７５８６６号公報特開平２－９１１１３号公報特開２０００－１６９５３７号公報

　更には、フェノール系化合物を２種類以上併用した耐熱性液状フェノールノボラック樹脂が開示されている（特許文献３）が、フェノール系化合物を２種類以上併用する点から反応におけるコンディションに応じて得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の構造が変動する為、生産における再現性に乏しいという問題があった。

　本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、５０℃における低い粘度と低吸湿性を発揮し、エポキシ樹脂と反応硬化させた場合に良好な機械特性を発揮するフェノール系化合物を提供することにある。

　本発明のフェノール系化合物は、５０℃における低い粘度と低吸湿性を発揮し、エポキシ樹脂と反応硬化させた場合に良好な機械特性を発揮する。
　即ち、本発明のフェノール系化合物は、吸湿性並びに高温下での低膨張性及び低変形性（曲げに対する弾性、破断時の変位及び強度）を低下させずに、５０℃における粘度を低減し、耐熱性（ガラス転移点）を向上することができる。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果なされたものであって、具体的には、以下の構成を有する。
［１］一般式（６）で表されるフェノールと、一般式（７）で表される芳香族アルデヒド化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる、
　前記フェノール、前記芳香族アルデヒド化合物及び／又は前記ホルムアルデヒドが縮重合してなるフェノール系化合物であって、
　前記反応が、
　前記フェノールと、前記芳香族アルデヒド化合物と、前記ホルムアルデヒドとを１段階の反応で前記フェノール系化合物を得る方法、
　前記フェノールと、前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後前記ホルムアルデヒドを反応させて前記フェノール系化合物を得る方法、又は、
　前記フェノールと前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させた反応生成物と、前記フェノールと前記ホルムアルデヒドとを反応させた反応生成物とを反応させて前記フェノール系化合物を得る方法
のいずれかの方法によりなされ、
　前記反応において、
　前記ホルムアルデヒドのモル数に対して前記芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル用いられ、
　前記フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整されるフェノール系化合物。

（式中、ｆは０～３の整数を表す。Ｒ^７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｆが２以上である場合には、それぞれのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｂ，ｃは０～３の整数を表す。Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｂが２以上である場合には、それぞれのＲ^８は同一でも異なっていてもよい。）
［２］下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主な構成単位とするフェノール系化合物であって、
　前記フェノール系化合物の数平均分子量が４００～６００、
　前記フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓであるフェノール系化合物。

（式中、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ独立に０～３の整数を表す。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示し、ａやｂが２以上である場合には、それぞれのＲ^１及びそれぞれのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｄは０～３の整数を表す。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示し、ｄが２以上である場合には、それぞれのＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）
［３］一般式（６－１）で表されるフェノールと、一般式（７－１）で表される芳香族アルデヒド化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて、前記フェノール、前記芳香族アルデヒド化合物及び／又は前記ホルムアルデヒドが縮重合してなるフェノール系化合物の製造方法であって、
　前記フェノール系化合物の製造方法が、
　塩基性触媒存在下で前記フェノールと前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後、酸触媒存在下で前記ホルムアルデヒドと反応させる工程を有し、
　前記工程において、
　前記ホルムアルデヒドのモル数に対して前記芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル用いられ、
　前記フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整されるフェノール系化合物の製造方法。
（式中、ｆ－１は０～３の整数を表す。Ｒ^７－１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｆ－１が２以上である場合には、それぞれのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｂ－１，ｃ－１は０～３の整数を表す。Ｒ^８－１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｂ－１が２以上である場合には、それぞれのＲ^８－１は同一でも異なっていてもよい。）
［４］前記いずれかのフェノール系化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
［５］前記いずれかのフェノール系化合物とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［６］フェノール樹脂（但し、前記フェノール系化合物は除く）と、前記エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
［８］前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体素子の封止材。
［９］前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体素子のアンダーフィル材。
［１０］前記封止材又は前期アンダーフィル材を用いて封止された半導体装置。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の第１のフェノール系化合物（以下、単に本発明のフェノール系化合物、又は、単にフェノール系化合物ともいう）は、
　一般式（６）で表されるフェノール（以下、本発明におけるフェノールという）と、
　一般式（７）で表される芳香族アルデヒド化合物（以下、本発明における芳香族アルデヒド化合物という）と、ホルムアルデヒド（以下、本発明におけるホルムアルデヒドともいう）とを反応させて得られるフェノール系化合物である。即ち、本発明の第１のフェノール系化合物は、前記の反応をさせて、本発明におけるフェノール、本発明における芳香族アルデヒド化合物及び／又は本発明におけるホルムアルデヒドが縮重合してなるフェノール系化合物である。
　そして、本発明の第１のフェノール系化合物は、上述の反応が、
　本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物と、本発明におけるホルムアルデヒドとを１段階の反応でフェノール系化合物を得る方法、
　本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後前記ホルムアルデヒドを反応させる方法、又は、
　本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒド化合物とを反応させた反応生成物と、本発明におけるフェノールと本発明におけるホルムアルデヒドとを反応させた反応生成物とを反応させる方法
のいずれかの方法によりなされ、
　上述の反応において、
　本発明におけるホルムアルデヒドのモル数に対して本発明における芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル用いられ、
　本発明のフェノール系化合物の５０℃における粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整されるフェノール系化合物である。

（式中、ｂ，ｃは０～３の整数を表す。Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｂが２以上である場合には、それぞれのＲ^８は同一でも異なっていてもよい。）

　本発明のフェノール系化合物は、好ましくは、
　本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基と本発明における芳香族アルデヒドに由来する芳香族アルデヒド残基とが縮合して得られる一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、
　本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基と本発明におけるホルムアルデヒドとが縮合して得られる一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを主な構成単位とし、
　通常、本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基である一般式（３）で表わされる残基が両末端に構成される。この場合、本発明におけるホルムアルデヒドのモル数に対する本発明における芳香族アルデヒド化合物のモル数の比は、一般式（２）で表わされる繰返し単位数に対する一般式（１）で表わされる繰返し単位数の比と実質的に同じである場合が多い。

（式中、ｄは０～３の整数を表す。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示し、ｄが２以上である場合には、それぞれのＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｅは０～３の整数を表す。Ｒ^４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｅが２以上である場合には、それぞれのＲ^４は同一でも異なっていてもよい。）

　従って、本発明におけるフェノールのＲ^７及びｆについての説明は、
　一般式（１）で表わされる繰り返し単位中のＲ^１及びａ、一般式（２）で表わされる繰り返し単位中のＲ^３及びｄ、及び、一般式（３）で表わされる繰り返し単位中のＲ^４及びｅにも妥当し、
　本発明における芳香族アルデヒドのＲ^８、ｂ及びｃの説明は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位中のＲ^２、ｂ及びｃにも妥当し、
　本発明におけるホルムアルデヒドについての説明は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位中のホルムアルデヒド残基にも妥当する。

　本発明のフェノール系化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるフェノール、本発明における芳香族アルデヒド及び／又は本発明におけるホルムアルデヒドと反応しうる、好ましくは、縮重合反応しうる他の化合物に由来する残基を含んでよい。このような繰り返し単位として、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、ナフトール、クレゾール、フェノールに由来する残基が挙げられる。前記他の化合物に由来する残基の含有量は、少ない程よく、本発明のフェノール系化合物中、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、さらに好ましくは含まれていないことである。そして、このような含有量になるように、本発明のフェノール系化合物を製造する際に、本発明におけるフェノール、本発明における芳香族ホルムアルデヒド化合物、本発明におけるホルムアルデヒド及び他の化合物の仕込み量を調整することが好ましい。

　本発明の第２のフェノール系化合物は、本発明の第１のフェノール系化合物に含まれ、
　一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を主な構成単位とするフェノール系化合物であって、
　その数平均分子量が４００～６００であり、
　その５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓである。

　本発明のフェノール系化合物の製造方法は、一般式（６－１）で表されるフェノールと、一般式（７－１）で表される芳香族アルデヒド化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて、一般式（６－１）で表されるフェノール、一般式（７－１）で表される芳香族アルデヒド化合物及び／又はホルムアルデヒドが縮重合してなるフェノール系化合物の製造方法であって、
　塩基性触媒存在下で一般式（６－１）で表されるフェノールと一般式（７－１）で表される芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後、酸触媒存在下でホルムアルデヒドを反応させる工程を有し、
　この工程において、
　前記ホルムアルデヒドのモル数に対して前記芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル用いられ、
　一般式（６－１）で表されるフェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整される。

（式中、ｆ－１は０～３の整数を表す。Ｒ^７－１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｆ－１が２以上である場合には、それぞれのＲ^７－１は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｂ－１，ｃ－１は０～３の整数を表す。Ｒ^８－１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｂ－１が２以上である場合には、それぞれのＲ^８－１は同一でも異なっていてもよい。）

　本発明のフェノール系化合物の製造方法は、
　一般式（６）で表される本発明におけるフェノールと、
　一般式（７）で表される本発明における芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、
　その後本発明におけるホルムアルデヒドとを反応させる方法に相当し、さらに、
　一般式（６）で表される本発明におけるフェノールと、
　一般式（７）で表される本発明における芳香族アルデヒド化合物とを塩基性触媒存在下で反応させ、
　その後本発明におけるホルムアルデヒドと酸性触媒存在下で反応させる方法に相当する。
　従って、
　既述の若しくは後述の一般式（６）で表される本発明におけるフェノールと、一般式（７）で表される本発明における芳香族アルデヒド化合物と、本発明におけるホルムアルデヒドとを反応させる方法についての詳細な説明は、本発明のフェノール系化合物の製造方法についての詳細な説明にも妥当し、
　一般式（６）におけるＲ^７及びｆについての説明は、Ｒ^７－１及びｆ－１についての説明においても妥当し、
　一般式（７）におけるＲ^８、ｂ及びｃについての説明が、Ｒ^８－１、ｂ－１及びｃ－１についての説明においても妥当する。

〔本発明の第１のフェノール系化合物及び本発明の製造方法〕
　本発明におけるフェノールは、一般式（６）で記載のとおりであり、本発明におけるフェノールに由来する好ましい残基は、一般式（１）、（２）及び（３）の通りであり、ベンゼン環に水酸基を１個有し、ｆ（即ち、ａ、ｄ及びe）が２以上である場合は、それぞれのＲ^７（即ち、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４）は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す化合物群である。
　これらの本発明におけるフェノールは、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。
　具体的な本発明におけるフェノールとしては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール等が挙げられるが、得られるフェノール系化合物の粘度が低くなるという観点から、特にｆ（即ち、ａ、ｄ、及びｆ－１）が２であり、Ｒ^７（即ち、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^７－１）がアリル基である２－アリルフェノール、即ち、ｏ－アリルフェノールが好ましい。
　前記フェノールとして、フェノールとｏ－アリルフェノールとを混合して用いた場合には、フェノールの方が反応性が高いために、ｏ－アリルフェノールよりもフェノールの方が先にアルデヒド化合物と反応してしまう傾向がある。このため、ｆ（即ち、ａ、ｄ、e及びｆ－１）が２であり、Ｒ^７（即ち、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^７－１）がアリル基であるフェノール系化合物を製造する場合は、実質的にフェノールを含有しないｏ－アリルフェノールを用いることが好ましい。

　本発明のフェノール系化合物において本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基間のメチレン架橋基を形成する化合物としては、本発明おけるホルムアルデヒドが好適に挙げられる。さらに本発明おけるホルムアルデヒドの形態としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることもできる。
　好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。

　本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基間の架橋を形成する化合物の一つである本発明における芳香族アルデヒド化合物は、一般式（７）で記載のとおりであり、本発明における芳香族アルデヒド化合物に由来する残基は、好ましくは上記一般式（１）、より好ましくは一般式（４）、さらに好ましくは一般式（５）で記載のとおりであり、ベンゼン環に水酸基を０～３個有し、Ｒ^８及びＲ^２は水素原子又は、置換又は非置換の炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換のアリル基で示される芳香族アルデヒド化合物群である。
　これらの本発明における芳香族アルデヒド化合物は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。
　具体的な本発明における芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アリルフェニルアルデヒド等が好ましく挙げられるが、サリチルアルデヒド又はベンズアルデヒドがより好ましく、ベンズアルデヒドが更に好ましい。

（式中、ａは０～３の整数を表す。Ｒ^１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ａが２以上である場合には、それぞれのＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）

　本発明のフェノール系化合物は、例えば以下のような製造方法で得ることができる。
　本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物と、本発明におけるホルムアルデヒドとを１段階の反応で本発明のフェノール系化合物を得る方法と、２段階の反応で本発明のフェノール系化合物を得る方法と、３段階の反応で本発明のフェノール系化合物を得る方法とが挙げられる。
　前記２段階の反応で本発明のフェノール系化合物を得る方法としては、まず本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後本発明におけるホルムアルデヒドを反応させる方法と、まず本発明におけるフェノールと、本発明におけるホルムアルデヒドとを反応させ、その後本発明における芳香族アルデヒド化合物を反応させる方法とが挙げられる。
　前記３段階の反応で本発明のフェノール系化合物を得る方法としては、本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒド化合物とを反応させた反応生成物と、別途本発明におけるフェノールと本発明におけるホルムアルデヒドとを反応させた反応生成物とを反応させる、３段階の反応が挙げられる。
　上記の製造方法の中でも、本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒドとを反応させ、その後本発明におけるホルムアルデヒドを反応させる２段階の反応で本発明のフェノール系化合物を得る方法が、一般式（１）で示される繰り返し単位数の分布や一般式（２）で示される繰り返し単位数の分布が狭くなるため好ましい。
　本発明のフェノール系化合物を上記の２段階の反応で製造する場合、２段階目で添加される本発明におけるアルデヒド化合物と共に、本発明におけるフェノールを添加することも可能である。

　本発明のフェノール系化合物は、好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との割合（一般式（１）の繰り返し単位数／一般式（２）の繰り返し単位数）の平均が０．１～４．０であり、一般式（１）で表され繰り返し単位数／一般式（２）で表される繰り返し単位の数が０．１未満では、フェノール系化合物とエポキシ樹脂と混合して得たエポキシ樹脂組成物のガラス転位温度が低くなる。また一方、一般式（１）で表される繰り返し単位の数／一般式（２）で表される繰り返し単位の数が４．０を超えると、フェノール系化合物及びエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性が悪くなる。
　特に、分子中の一般式（１）で表される繰り返し単位の数が、一般式（２）で表される繰り返し単位の数よりも少ない場合、すなわち一般式（１）で表される繰り返し単位の数／一般式（２）で表される繰り返し単位の数が１．０未満である場合、得られるフェノール系化合物の５０℃での粘度が低くなるため好ましい。

　従って、本発明のフェノール系化合物は、本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物と、本発明におけるホルムアルデヒドとを反応させる際に、
本発明におけるホルムアルデヒドのモル数に対して本発明における芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル、好ましくは０．１～３．０倍モル、より好ましくは０．１～　１．０倍モル用いられる。

　特に、塩基性触媒の存在下、予め本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒド化合物を反応させ、反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し、次いで酸触媒の存在下、本発明におけるホルムアルデヒドを添加して反応させる２段階の反応で製造するフェノール系化合物の製造方法が好ましい。
　このような２段階の反応で行なうと、この反応で得られる好ましい態様において、一般式（１）で示される繰り返し単位数の分布や一般式（２）で示される繰り返し数の分布が狭くなると共に、分子量のコントロールが容易となり、所望の粘度が得やすい。
　本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒド化合物との反応において、酸触媒を用いると、反応が十分に進まず、未反応の芳香族アルデヒドが残る場合がある。前記未反応の芳香族アルデヒドは、反応生成物を水洗いや蒸留することで除去することが可能である。

　本発明のフェノール系化合物の製造において、本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物と本発明におけるホルムアルデヒドの合計である全アルデヒドとの添加割合は、本発明におけるフェノール１モルに対して、全アルデヒドが０．０１～０．４モルとなるように添加するのが好ましい。本発明におけるフェノールに対する全アルデヒドの添加量が少なすぎると、低分子量のフェノール系化合物が多く生成し、フェノール系化合物をエポキシ樹脂と反応させてエポキシ樹脂硬化物を得た場合に、該エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が低くなったり、機械強度が低くなったりする傾向がある。また、本発明におけるフェノールに対する全アルデヒドの添加量が多すぎると、フェノール系化合物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる場合がある。

　前記塩基性触媒としては、特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基の水溶液、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等の有機塩基など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

　本発明の塩基性触媒の使用量は本発明における芳香族アルデヒド化合物１モルに対して０．１モル倍～２モル倍、好ましくは０．２モル倍～１．５モル倍の範囲が好ましい。
　塩基性触媒の使用量が少なすぎる場合、反応性が乏しく未反応の芳香族アルデヒド化合物が残存する場合がある。
　塩基性触媒の使用量が多すぎる場合、反応における問題はないが、中和に使用する酸触媒の使用量が多くなり、また中和で生成した塩の除去工程に長時間を要する傾向がある。
　また、仮に１段目の反応に酸触媒を用いた場合、反応速度が遅く、未反応の芳香族アルデヒド化合物が残存しやすい傾向がある。

　本発明のフェノール系化合物の製造方法において、塩基性触媒の中和剤やホルムアルデヒドとの反応に用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを使用することができる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上併用して使用することもできる。容易に除去できる点から、上記の中でも蓚酸、塩酸が特に好ましい。

　本発明におけるホルムアルデヒドとの反応に用いる酸触媒の使用量は、本発明におけるフェノールに対し、好ましくは０．００１～５．０重量部、より好ましくは０．００１～２．５重量部、さらに好ましくは０．００１～２．０重量部、さらに好ましくは０．００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．００１～０．５重量部、さらに好ましくは０．００１～０．１重量部の範囲で好適に使用される。酸触媒の使用量が本発明におけるフェノールに対し、０．００１重量部未満の場合、反応速度が遅くなる傾向があり、１．０重量部を超える場合、反応が急激に進行して反応をコントロールすることが困難になる場合がある。

　本発明における反応条件は、使用する本発明におけるフェノールの構造、および本発明における芳香族アルデヒド化合物と本発明におけるホルムアルデヒドの使用量の割合にもよるが、まず本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒド化合物との反応温度は７０～１６０℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましく、さらに好ましくは９０～１５０℃であり、さらに好ましくは９０～１３０℃である。前記反応温度が７０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、未反応の芳香族アルデヒド化合物が残存しやすくなる傾向がある。前記反応温度が１６０℃を超える場合、反応をコントロールすることが困難となり、本発明のフェノール系化合物を安定的に得ることが難しくなる傾向がある。反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、１～２４時間とすることが好ましい。

　次いで、本発明におけるフェノールと本発明における芳香族アルデヒド化合物との反応生成物（該反応生成物中には未反応原料を含む場合がある）と、本発明におけるホルムアルデヒドとの反応温度は５０℃～１２０℃が好ましく、特に好ましくは８０～１１０℃である。反応温度が５０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、未反応のホルムアルデヒドが残存しやすい傾向がある。反応温度が１２０℃を超える場合、反応をコントロールすることが困難となり、本発明のフェノール系化合物を安定的に得ることが難しくなる傾向がある。反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、１～２４時間とすることが好ましい。

　本発明における反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、加圧ないし減圧下にて行っても何ら問題はない。

　本発明における未反応のフェノール系化合物の除去方法は、減圧下であるいは不活性ガスを吹き込みながら加熱下で、フェノールを蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。また酸触媒の除去は、熱分解や減圧除去の他に、水洗などの洗浄による方法を用いることもできる。

　本発明のフェノール系化合物は、５０℃における低い粘度を確保する観点から、本発明におけるフェノールと、本発明における芳香族アルデヒド化合物と、本発明におけるホルムアルデヒドとの上述した反応において、本発明のフェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度（本発明のフェノール系化合物の試料約１．２ｍｌをＥ型粘度計（東機産業社製）を使用して試料の温度５０℃において測定した回転粘度）が、０．０１～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．０１～８０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１～７０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～６０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～２Ｐａ・ｓであるように調整されている。

　その調整の仕方は、上述したように、例えば、本発明における芳香族アルデヒド化合物として好ましくはサリチルアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、より好ましくはベンズアルデヒドを選択する、本発明におけるホルムアルデヒドのモル数に対して本発明における芳香族アルデヒド化合物のモル数を好ましくは０．１～３．０モル、より好ましくは０．１～２．０モル、更に好ましくは０．１～１．０モルに調整したり、その他、当業者によく知られているように、例えば、既に述べたような、一般式（１）で表わされる繰り返し単位数の分布や一般式（２）で表わされる繰り返し単位数の分布を狭くなる方向で調整したり、本発明におけるフェノール１モルに対して、全アルデヒドが０．０１～０．４モル、となるように添加する、等の調整を行って、本発明のフェノール系化合物の数平均分子量を調整すること等が挙げられる。

　本発明のフェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度を上述した好適な範囲に入れる観点から、本発明のフェノール系化合物の数平均分子量は、好ましくは　４００～６００であり、より好ましくは４５０～５５０である。なお、数平均分子量の測定条件は、実施例において説明する。

　本発明のフェノール系化合物は、５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓの範囲では、試料の温度５０℃で液体状態（さらに詳しくは、試料温度５０℃で結晶化していない状態）を呈するので、本発明のフェノール系化合物が使用されるフェノールノボラック樹脂の、特に半導体素子上で加工する際の流動性が良好となり、半導体素子用の封止材料やアンダーフィル材料として好適である。

〔本発明の第２のフェノール系化合物〕
　本発明の第２のフェノール系化合物は、
　本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基と本発明における芳香族アルデヒドに由来する芳香族アルデヒド残基とが縮合して得られる一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、
　本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基と本発明におけるホルムアルデヒドとが縮合して得られる一般式（２）で表わされる繰り返し単位とを主な構成単位とし、
　通常、本発明におけるフェノールに由来するフェノール残基である一般式（３）で表わされる残基が両末端に構成される。

　従って、上述の本発明におけるフェノールのＲ^７及びｆについての説明は、
　一般式（１）、（４）及び（５）で表わされる繰り返し単位中のＲ^１及びａ、一般式（２）で表わされる繰り返し単位中のＲ^３及びｄ、一般式（３）で表わされる繰り返し単位中のＲ^４及びｅにも妥当し、
　上述の本発明における芳香族アルデヒドのＲ^８、ｂ及びｃの説明は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位中のＲ^２、ｂ及びｃにも妥当し、
　上述の本発明におけるホルムアルデヒドについての説明は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位中のホルムアルデヒド残基にも妥当する。

　また、本発明の第２のフェノール系化合物の好ましい製造方法は、本発明の第１のフェノール系化合物の好ましい製造方法と同じである。

　本発明の第２のフェノール系化合物は、５０℃における低い粘度を確保する観点から、その数平均分子量が４００～６００であり、好ましくは４５０～５５０である。なお、数平均分子量の測定条件は、実施例において説明する。

　また、本発明の第２のフェノール系化合物は、５０℃における低い粘度を確保する観点から、本発明の第２のフェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度（試料約１．２ｍｌをＥ型粘度計（東機産業社製）を使用して試料の温度５０℃において測定した回転粘度）が、０．０１～１００Ｐａ・ｓの液体状態を呈するものである。
　本発明の第２のフェノール系化合物は、５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度（試料約１．２ｍｌをＥ型粘度計（東機産業社製）を使用して試料の温度５０℃で測定した回転粘度）の値が好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．０１～８０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１～７０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～６０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～２Ｐａ・ｓである。

　その調整の仕方は、上述したように、例えば、本発明における芳香族アルデヒド化合物として好ましくはサリチルアルデヒド及び／又はベンズアルデド、より好ましくはベンズアルデヒドを選択する、本発明におけるホルムアルデヒドのモル数に対して本発明における芳香族アルデヒド化合物のモル数を好ましくは０．１～３．０モル、より好ましくは０．１～２．０モル、更に好ましくは０．１～１．０モルに調整したり、その他、当業者によく知られているように、例えば、既に述べたような、一般式（１）で表わされる繰り返し単位数の分布や一般式（２）で表わされる繰り返し単位数の分布を狭くなる方向で調整したり、本発明におけるフェノール１モルに対して、全アルデヒドが０．０１～０．４モル、となるように添加する、等の調整を行って、本発明のフェノール系化合物の数平均分子量を調整すること等が挙げられる。

　本発明の第２のフェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度は、本発明の第１のフェノール系化合物の場合と同様に、本発明におけるホルムアルデヒドのモル数に対して本発明における芳香族アルデヒド化合物のモル数を調整したり、その他、当業者によく知られているように、例えば、既に述べたような、一般式（１）で表わされる繰り返し単位数の分布や一般式（２）で表わされる繰り返し単位数の分布を狭くなる方向で調整したり、本発明におけるフェノール１モルに対して、全アルデヒドが０．０１～０．４モルとなるように添加する、等の調整を行って、本発明のフェノール系化合物の　　平均分子量を調整をして行うことができる。

　本発明の第２のフェノール系化合物は、５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓの範囲では、試料の温度５０℃で液体状態（さらに詳しくは、試料温度５０℃で結晶化していない状態）を呈するので、本発明の第２のフェノール系化合物が使用されるフェノールノボラック樹脂の、特に半導体素子上で加工する際の流動性が良好となり、半導体素子用の封止材料やアンダーフィル材料として好適である。

　本発明で得られる第１及び／又は第２のフェノール系化合物は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤としてバインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に使用することもできるし、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂（以下、本発明のフェノール系化合物由来のエポキシ樹脂ともいう）とすることもできる。さらにはこれらを用いた硬化物とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂は、材料の半導体素子への加工時の流動性が良好であり、熱硬化後に良好な機械特性を得られることから、半導体素子用の封止材料やアンダーフィル材料として好適である。

　本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物とエポキシ樹脂、好ましくは本発明のフェノール系化合物由来のエポキシ樹脂とを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、このエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤やその他の添加剤を添加してもよい。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、材料の半導体素子への加工時の流動性が良好であり、熱硬化後に良好な機械特性を得られることから、半導体素子用の封止材料やアンダーフィル材料として好適である。

　本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物に添加するエポキシ樹脂としては、好ましくは本発明のフェノール系化合物由来の前記エポキシ樹脂であるが、本発明のフェノール系化合物由来のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。前記エポキシ樹脂以外の好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物を低粘度化する観点より２５℃において液状状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃において液状状態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。

　本発明のフェノール系化合物由来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂（但し、本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物は除く）とを含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物の粘度も低くなるという観点から、好ましい。このエポキシ樹脂組成物に使用されるフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、カシューノボラック樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂が好ましく挙げられ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂がより好ましく、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂がさらに好ましい。

　前記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物と反応させて硬化させる為の公知の硬化促進剤を用いることができる。前記硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性の面や低粘度化の観点より２５℃において液状状態の２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。

　本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、該フェノールノボラック樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で１～１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して２～１５倍モル、好ましくは２～１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して０．８～１．２倍モル、好ましくは０．９～１．１倍モルである。反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

　このようにして得られた本発明のフェノール系化合物由来のエポキシ樹脂と一般的なフェノールノボラック樹脂とを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、上記で得られた本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた本発明のフェノール系化合物由来のエポキシ樹脂と、本発明の第１及び／又は第２のフェノール系化合物とを混合することによっても、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

　エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加することができる。特に半導体封止用途に使用する場合、熱伝導性を向上する観点から、無機充填材を添加することが好ましい。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。

　半導体封止材としては、半導体素子と回路基板との隙間及び前記半導体素子の周囲を封止する封止材や、半導体素子と回路基板との隙間だけを封止する封止材等がある。特に後者は、アンダーフィル材とも呼ばれている。本発明において、アンダーフィル材を含み、封止材は、液状でもペースト状でもタブレット形状等の固体状でもよい。

　上述したエポキシ樹脂組成物を例えば、１００～３５０℃で反応させ、硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体を封止してなる半導体装置は、前記半導体と回路基板との隙間に上記エポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材を流し込んでエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法や、前記半導体と回路基板との隙間及び前記半導体の周囲に上記エポキシ樹脂組成物からなる封止材を流し込んでエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法により得ることができる。

　本発明において、半導体素子の封止とは、半導体素子と回路基板との隙間にアンダーフィル材を流し込む工程と、アンダーフィル材を硬化させる工程とを含むもの又は、半導体素子と回路基板との隙間及び前記半導体の周囲に封止材を注入する工程と、封止材を硬化させる工程とを含むものである。

　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中「部」は重量部を示す。

〔実施例１〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６７０部（５．０モル）、サリチルアルデヒド３０．５部(０．２５モル)を入れ、塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液４０部を滴下添加し、１１０℃にて１８時間反応させ、３０℃まで冷却させた。２５％塩酸水溶液にて中和を行い、４２％ホルマリン１７．９部（０．２５モル）、酸性触媒として２５％塩酸水溶液２．０部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は３．２Pa・sであった。

〔実施例２〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６７０部（５．０モル）、サリチルアルデヒド３０．５部(０．２５モル)を入れ、塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液４０部を滴下添加し、１１０℃にて１８時間反応させ、３０℃まで冷却させた。２５％塩酸水溶液にて中和を行い、４２％ホルマリン１７．９部（０．２５モル）、酸性触媒として蓚酸６．７部を添加し、１００℃にて１０時間反応させた。９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は４．０Pa・sであった。

〔実施例３〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６７０部（５．０モル）、４２％ホルマリン１７．９部（０．２５モル）、酸性触媒として蓚酸６．７部を添加し、１００℃にて８時間反応させ、３０℃まで冷却させた。その後、サリチルアルデヒド３０．５部(０．２５モル)、塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液６０部を滴下添加し、１１０℃にて１８時間反応させ、２５％塩酸水溶液にて中和を行い、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は４．３Pa・sであった。

〔実施例４～７〕
　表１及び２に示す以外は、実施例１と同様に行った。

〔実施例８〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６７０部（５．０モル）、サリチルアルデヒド１８．３部(０．１５モル)を入れ、酸性触媒として２５％塩酸水溶液１３４部を滴下添加し、１１０℃にて３０時間反応させ、３０℃まで冷却させた。その後、４２％ホルマリン２５部(０．３５モル)を添加し、１００℃にて２４時間反応させた。反応生成物中には、未反応のサリチルアルデヒドが１２％（０．０１８モル）残っているのが分かった。
　反応生成物に、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は０．５Pa・sであった。

〔実施例９〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６２９．８部（４．７モル）、ベンズアルデヒド３８．５部(０．３６モル)を入れ、塩基性触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液２８．８部を滴下添加し、１３５℃にて１８時間反応させ、３０℃まで冷却させた。２５％塩酸水溶液にて中和を行い、４２％ホルマリン８．６部（０．１２モル）、酸性触媒として２５％塩酸水溶液１．０部を添加し、１００℃にて１０時間反応させ、再度２５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行い、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は１．０３Pa・sであった。

〔実施例１０～１３〕
　表３に示す以外は、実施例９と同様に行った。

〔比較例１〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６７０部（５．０モル）、４２％ホルマリン１７．９部（０．２５モル）、酸性触媒として蓚酸６．７部を添加し、１００℃にて５時間反応させ、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は０．１Pa・sであった。

〔比較例２〕
　表４に示す以外は、実施例１と同様に行った。

　先行技術文献２の実施例に基づき、ポリアルケニル化合物（トリス（ヒドロキシアリルフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂）を合成した。
＜トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂の合成＞
　温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにフェノール４００部（４．２６モル）、サリチルアルデヒド４７．２部（０．３８モル）、及びパラトルエンスルホン酸１部を入れ、窒素気流下にて１３０℃にて反応させ、９５℃まで冷却した。２５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った後、９０℃以上の純水４００部を投入し、水洗した。その後、内温を１５０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂は固形であり、１５０℃における溶融粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。

〔比較例３〕
＜トリス（ヒドロキシアリルフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂の合成＞
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに上記で製造したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂１００部、２－プロパノール２５０部を入れ、均一となるまで攪拌した後、水酸化ナトリウム４０．７部（１．０２モル）を入れ、１時間攪拌を継続した。塩化アリル７９．６部（１．０２モル）を１０分間で滴下添加した後、７５℃にて５時間反応させ、アリルエーテル化を完結させた。２－プロパノールを除去した後、副生した食塩を９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。１９０℃まで昇温・脱水し、６時間攪拌を継続させることでクライゼン転位を行った。得られた樹脂は半固形であり、５０℃における回転粘度は１７０Pa・s以上であった。

〔比較例４〕
　温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ－アリルフェノール６２９．８部（４．７モル）、ベンズアルデヒド５１．４部(０．４９モル)を入れ、塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液７７．６部を滴下添加し、１３５℃にて１８時間反応させ、３０℃まで冷却させた。２５％塩酸水溶液にて中和を行い、９０℃以上の純水５００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の５０℃における回転粘度は１２．６Pa・sであった。

　本発明で得られたフェノール系化合物および硬化剤の分析方法は以下のとおりである。
（１）５０℃におけるＥ型粘度計による粘度
　・Ｅ型粘度計は東機産業社製ＴＶＨ型を使用した。
　・試料約１．２ｍｌをＥ型粘度計付属のカップに入れ、このカップを恒温槽兼送液装置（Ｊｕｌａｂｏ社製Ｆ２５－ＭＰ）に温度５０℃でセットする。
　・Ｅ型粘度計で上記試料の回転粘度の計測を開始し、回転粘度の指示値が安定した点での回転粘度の数値を読み取る。表中には、「Ｅ型粘度」の項目にこの値を記載した。

（２）ＯＨ当量
（概要；塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法）
　・試料１ｇを精秤し、１，４－ジオキサン１０ｍｌを加え溶解する。
　・溶解を確認後、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アセチル／無水トルエン溶液１０ｍｌを加え、０℃まで冷却する。
　・ピリジン２ｍｌを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。
　・反応後、冷却し純水２５ｍｌを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
　・アセトン２５ｍｌと、フェノールフタレインを加える。
　・１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
　・ブランク（試料なし）について上記操作にて同時に測定を行う。
　　次式により計算し、求める。
　　ＯＨ当量［ｇ／ｅｑ．］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（Ｂ－Ａ））
　　ここでＷ、ｆ、Ｂ、Ａは、それぞれ以下のとおりである。
　　Ｗ：試料重量［ｇ］
　　ｆ：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター＝１．００２
　　Ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍｌ］
　　Ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍｌ］

（３）吸水率の測定
　・金型中で、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させてサンプルを成型する。
　　サイズ；（Φ５０±１）×（３±０．２）（径×厚；ｍｍ）
　・サンプルの表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
　・サンプルを１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、純水を８０ｍｌを加える。
　・９５℃の熱風循環式乾燥器中にて、２４時間吸水させる。
　・その後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却する。
　・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
　・次式により計算し、吸水率を求める。
　　吸水率［％］＝（（Ｂ－Ａ）／Ａ）×１００
　　Ａ：吸水前重量［ｇ］
　　Ｂ：吸水後重量［ｇ］

（４）ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定
　・金型中で、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させた試料を下記サイズにカットしてサンプルを作成する。
　　サイズ；（５０±１）×（４０±１）×（１００±１）（縦×横×高；ｍｍ）
　・測定装置；ＴＭＡ－６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）に試料をセットし、Ｎ_２雰囲気にて測定。
　・昇温速度；３℃／分で３５０℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転位温度（Ｔｇ）とする。

（５）ゲルタイムの測定
　・表５～８に記載のエポキシ樹脂組成物を試験管に入れて、１５０℃のオイルバスに浸し、１秒間に１回の間隔で、前記エポキシ樹脂組成物をガラス棒で撹拌した。前記撹拌の抵抗が大きくなった時間をゲルタイムとして計測した。

（６）硬化物機械特性（弾性率・変位・強度（応力））の測定
　・金型中で、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させた試料を下記サイズにカットしてサンプルを作成する。
　・サイズ；（７５±１）×（６±１）×（４±１）（縦×横×厚；ｍｍ）
　・測定装置；オートグラフ　（型式；ＡＧ－５０００Ｄ　ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
　ヘッドスピード；２．０ｍｍ／分、２点間距離；５０ｍｍ、室温下にて圧縮曲げ試験を行う。

（７）数平均分子量の測定
　下記条件において、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８０２０）
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを４本、Ｇ３０００ＨＸＬおよびＧ４０００ＨＸＬを各１本を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：可視検出器（ＵＶ）
・検量線：標準ポリスチレン物質を用いて作成

　実施例及び比較例におけるフェノール系化合物の合成条件と、得られたフェノール系化合物の性状を表１～４に示す。
　また、表１～４において、ｎ／ｍ構成比率とは、一般式（１）で表される繰り返し単位数／一般式（２）で表される繰り返し単位数、即ち、本発明における芳香族アルデヒド化合物のモル数／本発明におけるホルムアルデヒドのモル数を表す。
　表４において、Ｅ型粘度が固形及び半固形とは、５０℃でフェノール系化合物が溶解していないため、粘度が測定できなかったことを表す。

　実施例及び比較例で得られたフェノール系化合物を硬化剤として、エポキシ樹脂と硬化促進剤とを加え、エポキシ樹脂組成物を得た。前記エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）を用い、前記硬化促進剤として四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）を用いた。前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量と前記フェノール系化合物の水酸基当量とが同じになるように配合した。
　また、前記エポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱し、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の配合と物性特性を表５～８に併せて示す。
　表５～８において、α_１はガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度での線膨張係数であり、α_２はガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度での線膨張係数である。表５～８において、変位は圧縮曲げ試験でのサンプルの破断時の変位であり、強度は圧縮曲げ試験での応力である。

　上記の実施例の結果より、実施例で製造した各エポキシ樹脂組成物は、半導体素子の封止材やアンダーフィル材として有用であることが分かった。

Claims

　一般式（６）で表されるフェノールと、一般式（７）で表される芳香族アルデヒド化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる、
　前記フェノール、前記芳香族アルデヒド化合物及び／又は前記ホルムアルデヒドが縮重合してなるフェノール系化合物であって、
　前記反応が、
　前記フェノールと、前記芳香族アルデヒド化合物と、前記ホルムアルデヒドとを１段階の反応で前記フェノール系化合物を得る方法、
　前記フェノールと、前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後前記ホルムアルデヒドを反応させて前記フェノール系化合物を得る方法、又は、
　前記フェノールと前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させた反応生成物と、前記フェノールと前記ホルムアルデヒドとを反応させた反応生成物とを反応させて前記フェノール系化合物を得る方法
のいずれかの方法によりなされ、
　前記反応において、
　前記ホルムアルデヒドのモル数に対して前記芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル用いられ、
　前記フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整されるフェノール系化合物。

（式中、ｆは０～３の整数を表す。Ｒ^７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｆが２以上である場合には、それぞれのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｂ，ｃは０～３の整数を表す。Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｂが２以上である場合には、それぞれのＲ^８は同一でも異なっていてもよい。）
　前記反応が、
　前記フェノールと、前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後、前記ホルムアルデヒドを反応させ前記フェノール系化合物を得る方法によりなされる場合、
　塩基性触媒存在下で、前記フェノールと前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、
　その後、酸触媒存在下で、前記ホルムアルデヒドを反応させる請求項１に記載のフェノール系化合物。
　前記フェノールが、ｏ－アリルフェノールである請求項１又は２に記載のフェノール系化合物。
　前記芳香族アルデヒド化合物が、サリチルアルデヒド又はベンズアルデヒドである請求項１～３に記載のフェノール系化合物。
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主な構成単位とするフェノール系化合物であって、
　前記フェノール系化合物の数平均分子量が４００～６００、
　前記フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓであるフェノール系化合物。

（式中、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ独立に０～３の整数を表す。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示し、ａやｂが２以上である場合には、それぞれのＲ^１及びそれぞれのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｄは０～３の整数を表す。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示し、ｄが２以上である場合には、それぞれのＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１及び／又はＲ^３が、アリル基である請求項５に記載のフェノール系化合物。
　一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）又は／及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位である請求項５又は６に記載のフェノール系化合物。

（式中、ａは０～３の整数を表す。Ｒ^１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ａが２以上である場合には、それぞれのＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ａは０～３の整数を表す。Ｒ^１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ａが２以上である場合には、それぞれのＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（６－１）で表されるフェノールと、一般式（７－１）で表される芳香族アルデヒド化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて、前記フェノール、前記芳香族アルデヒド化合物及び／又は前記ホルムアルデヒドが縮重合してなるフェノール系化合物の製造方法であって、
　前記フェノール系化合物の製造方法が、
　塩基性触媒存在下で前記フェノールと前記芳香族アルデヒド化合物とを反応させ、その後、酸触媒存在下で前記ホルムアルデヒドと反応させる工程を有し、
　前記工程において、
　前記ホルムアルデヒドのモル数に対して前記芳香族アルデヒド化合物が０．１～４．０倍モル用いられ、
　前記フェノール系化合物の５０℃におけるＥ型粘度計による粘度が、０．０１～１００Ｐａ・ｓであるように調整されるフェノール系化合物の製造方法。

（式中、ｆ－１は０～３の整数を表す。Ｒ^７－１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｆ－１が２以上である場合には、それぞれのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｂ－１，ｃ－１は０～３の整数を表す。Ｒ^８－１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいアリル基のいずれかを示す。ｂ－１が２以上である場合には、それぞれのＲ^８－１は同一でも異なっていてもよい。）
　請求項１～７のいずれか一項に記載のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
　請求項１～７のいずれか一項に記載のフェノール系化合物とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　フェノール樹脂（但し、前記フェノール系化合物は除く）と、請求項９記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
　請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子の封止材。
　請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子のアンダーフィル材。
　請求項１３に記載の封止材又は請求項１４に記載のアンダーフィル材を用いて封止された半導体装置。