JP4979251B2 - フェノール系重合体、その製法及びその用途 - Google Patents
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Description
4,4’−ビスクロロメチルビフェニル(BCMB)300g(1.19モル)を、下部に抜出口のある4つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、120〜130℃で徐々に溶け出し、140℃で攪拌を開始した。150℃で10%トリフルオロメタンスルホン酸(TFMS)メタノール溶液40ppmを添加し、内温150〜160℃で0.5時間熱処理した。反応で出てくるHClはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。反応終了後、芳香族オリゴマー組成物である反応生成物258gをフラスコから抜き出した。
測定装置 MS:日本電子(株)製JMS−700
質量検出範囲 m/z:100〜1500
FD−MS:試料の1%アセトン溶液をFDエミックに塗装し、FD−MSを測定
図1において、質量250のピークは未反応原料である4,4’−ビスクロロメチルビフェニルのピーク、前記一般式(5)において、Xが塩素、R1が式(6)、R3が式(7)で示されるものであって、n=1のものは、質量464〜466のピーク、n=2の場合は、質量678〜680のピーク、n=3のものは質量892〜894のピークであり、この構造を有するオリゴマーの分子量と一致することが確認された。
ガードカラム:東ソー(株)製TSK guardcolumn HXL−L (6.0mmID×4cm 1本
カラム:東ソー(株)製TSKgel G3000HXL+G2000HXL×2+G1000HXL(7.8mm×30cm×4本)
検出:RI
試料注入量:1.5mg/ml(注入量50μl)
測定溶媒:テトラハイドロフラン
温度:40℃
流量:1ml/分
10%トリフルオロメタンスルホン酸(TFMS)メタノール溶液の使用量を、10ppm(実施例2)、15ppm(実施例3)、20ppm(実施例4)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、その反応生成物の各成分の割合を、GPCにより測定した。結果を表1に示す。この反応生成物のクロロメチル基当量を下記計算式により求めたところ、177〜244g/eqであった。
反応生成物のクロロメチル基当量(g/eq)=反応生成物重量/[(BCMB仕込みモル数×2)−(脱HClによる重量減量/36.5)]
フェノール299.6g(3.19モル)及び実施例1で得られた反応生成物(4,4'−ビスクロロメチルビフェニルとそのオリゴマーの組成物)80.0g(0.319モル)を、下部に抜出口のある4つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が65〜75℃でスラリー状態になり、75〜80℃で均一に溶け、HClの発生が始まった。80℃で3時間保持し、さらに150℃で1時間熱処理を加えた。反応で出てくるHClはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するHCl及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に30torrで150℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を150℃に保持しながら、抜き出すことにより、フェノール系重合体(1)107.5gを得た。
測定装置:日本電子JNM−ECA400超伝導FT−NMR装置
測定核:1H
測定温度:室温
パルス幅:45°パルス
繰り返し持ち時間:5秒
積算回数:16回
基準ピーク:重水素化ピリジン(pyridine-d5)のピーク
(内部基準として8.71ppmに設定)
実施例5の反応において、80℃で3時間保持したところを、60℃で5時間保持した以外は、実施例5と同様にして行い、フェノール系重合体(2)110.0gを得た。
このフェノール系重合体(2)のJIS K 2207に基づく軟化点は74℃であった。またICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は170mPa・sであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は228g/eqであった。
エポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC−3000P、ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量272g/eq)、実施例5で得たフェノール系重合体(1)、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤(2−(トリフェニルホスホニオ)フェノラート)を表2に示す割合で配合し、充分に混合した後、85℃±3℃の2本ロールで3分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
(1)キュラストメータ硬化性
3mm以下に粉砕されたコンパウンド5.0gを、25mmΦのタブレットにし、キュラストメータ(オリエンテック社製)にセットした後、175℃、加重3.5cm2、振幅角度±1/4°で6分間のトルク変化を測定する。トルクが感知されるまでの時間をゲル化時間とする。また測定開始30秒、90秒及び300秒のトルク(kgf・cm)を求める。
3mm以下に粉砕されたコンパウンド2.0gを、10mmΦのタブレットにし、フローテスター(島津製作所製CFT−500D)にセットし、測定温度175℃、予熱時間0分、シリンデ圧力9.807×105Pa、ダイ穴径1.0mm、ダイ長さ1.0mmの条件下で粘度を測定する。
(1)吸水率
サンプル形状50mm径×3mmの円盤を、85℃、相対湿度85%雰囲気下で168時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率(%)=(処理後の重量増加分/処理前の重量)×100
サンプル形状80×10×4mmの短冊を260℃雰囲気で10分放置後、JIS K6911に準じて、260℃での曲げ弾性率を測定。
TMAにより、昇温速度5℃/分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をTgとした。
厚み1.6mm×幅10mm×長さ135mmのサンプルを用い、UL−V94に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
実施例5で得たフェノール系重合体(1)の代わりに、実施例6で得たフェノール系重合体(2)を用い、配合割合を表3のようにした以外は、実施例7と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表3に併記する。
実施例5で得たフェノール系重合体(1)の代わりに、フェノールビフェニルアラルキル樹脂(エア・ウォーター・ケミカル(株)製HE200C−10、水酸基当量205g/eq)を用い、配合割合を表3のようにした以外は、実施例7と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表3に併記する。
実施例5で得たフェノール系重合体(1)の代わりに、フェノールアラルキル樹脂(エア・ウォーター・ケミカル(株)製HE100C−10、水酸基当量168g/eq)を用いると共に、配合割合を表3のようにした以外は、実施例7と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表3に示す。
Claims (14)
- 請求項1又は2に記載の芳香族オリゴマーと、上記一般式(1)で表されるビスハロメチル芳香族化合物とからなる芳香族オリゴマー組成物。
- 芳香族オリゴマーが70〜10重量%とビスハロメチル芳香族化合物が30〜90重量%である請求項3に記載の芳香族オリゴマー組成物。
- 上記一般式(1)で表されるビスハロメチル芳香族化合物を、酸触媒の存在下で、加熱処理することを特徴とする請求項3又は4に記載の芳香族オリゴマー組成物の製造方法。
- 150℃におけるICI溶融粘度が、10〜500mPa・sである請求項6に記載のフェノール系重合体。
- 請求項6又は7に記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項8に記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- さらに無機充填剤を含有してなる請求項9に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有してなる請求項9又は10に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 半導体封止用である請求項9〜11のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項9〜12のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項12に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
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