TW201736469A

TW201736469A - 酚樹脂組成物

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Publication number: TW201736469A
Application number: TW106123031A
Authority: TW
Inventors: 小杉慎一; 陶晴昭; 竹澤由高; 高橋裕之; 原直樹
Original assignee: 日立化成股份有限公司
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2017-10-16
Also published as: CN104428340A; US10000679B2; TWI619738B; MY167031A; KR20150035769A; EP2871197A4; EP2871197B1; CN104428340B; JPWO2014007068A1; US20150144835A1; EP2871197A1; WO2014007068A1; JP6233307B2; KR102073402B1; TW201412809A

Abstract

一種酚樹脂組成物，其含有環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂，其中，該環氧樹脂硬化劑包含酚樹脂，該酚樹脂具有以下述通式（I）所示的羥基苯衍生物、和選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構。通式（I）中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示羥基、氫原子或烷基，R1、R2、R3、R4及R5中的至少兩個為羥基；Ar各自獨立地表示選自由下述通式（IIIa）及（IIIb）所組成之群組中的至少一種基；R11及R14各自獨立地表示氫原子或羥基；R12及R13各自獨立地表示氫原子或烷基。□

Description

酚樹脂組成物

本發明是關於一種酚樹脂組成物。

酚樹脂因其絕緣性、耐熱性及耐藥品性優異，故作為含有各種填充材料之複合材料的構成成份而被用於多種電子材料。特別是作為各種環氧樹脂的硬化劑，研究開發有多種配合膨脹係數、耐熱性、玻璃轉移溫度（以下有縮寫為「Tg」之情形）、柔軟性、吸水性等必要特性之經最佳化的特殊酚樹脂。將酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑使用之樹脂組成物，被用於最先進的電子零件用途。近年來，這些電子零件急速發展高性能化及小型化，隨此，如何將零件內部產生之熱加以散熱則成為問題。樹脂組成物由展現優異絕緣性、成型及加工之容易性、耐熱性等觀點而言亦可成為有用的散熱材料。然而，一般樹脂組成物的熱傳導係數，較金屬、陶瓷等散熱材料低1~3個位數，故在需要更高熱傳導性之最先進電子零件中有時會無法得到有效的散熱特性。

作為樹脂組成物的實用方法，已知有在樹脂組成物中混合高熱傳導性之無機填充材料作為複合材料之方法。然而，在混合了無機填充材料之複合材料，因樹脂組成物本身的熱傳導性低，故為了得到有效的熱傳導性則必須大量混合無機填充材料。若在樹脂組成物中大量混合高熱傳導性之無機填充材料，則熱傳導性會提升，但成型前之複合材料的黏度會顯著增加，會有流動性及填充性極差之情況。因此，複合材料所包含之樹脂組成物的高熱傳導化是非常重要的問題。

針對上述問題，有從環氧樹脂的結構方面嘗試樹脂組成物之高熱傳導化的報告（可參照例如日本特許第4118691號公報、日本特開2008-13759號公報、日本特許第4595497號公報、及日本特許第4619770號公報）。作為相關報告，亦有例如將具有聯苯骨架等所謂液晶質（mesogen）基之環氧樹脂等、與源自鄰苯二酚、間苯二酚等之酚醛清漆化酚樹脂組合，並提高硬化後之樹脂骨架的配向性來減少□部熱阻抗，而可使樹脂組成物的熱傳導性提高之報告等。本發明人在國際公開第2007／086415號手冊中，報告了使用二羥基苯類，並藉由在特殊反應條件下進行反應，得到一種在主鏈上具有酚性羥基之氧雜□衍生物之新酚樹脂。又，本發明人在日本特開2007-262398號公報中，報告了使用此新酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑使用之情況，可得到一種展現高熱傳導性之樹脂硬化物。

本發明人至今發現了一種在主鏈上具有氧雜□衍生物結構之酚樹脂的製造方法。作為相關製造方法，舉例有將□酚類或二基苯類與醛類在酸觸媒存在下，以簡便但特殊的反應條件反應，藉由使經2,2’-亞甲基鍵結之相鄰□酚及酚核間的羥基進行分子內脫水閉環，以一個步驟製造主鏈中具有氧雜□衍生物結構之酚樹脂之方法（可參照例如國際公開第98／55523□手冊及日本特許第3375976號公報）。特別是國際公開第2007／086415號手冊中，記載有得到主鏈中具有一種具有酚性羥基之氧雜□衍生物結構之酚樹脂。至今亦報告有藉由將例如鄰苯二酚、間苯二酚等二羥基苯類，與甲醛等在酸觸媒存在下使其反應，得到酚醛清漆化酚樹脂（可參照例如日本特開2003-137950號公報、日本特開2005-281675號公報、及日本特開2001-55425號公報）。然而，根據這些文獻，可知使用鄰苯二酚、間苯二酚等所得之酚醛清漆化酚樹脂的羥基當量為60左右，且不包含國際公開第2007／086415號手冊所記載的具有酚性羥基之氧雜□衍生物結構。又，日本特開平10-147628號公報中，報告有使用二羥基苯類所得的羥基當量為75及77之酚醛清漆化酚樹脂。然而，這些酚樹脂，因其任一種皆使用具有烷基之醛類，故推測羥基當量的增加係起因於取代基之影響，即起因於含有氧雜□衍生物結構。

[發明所欲解決之問題] 日本特開2007-262398號公報所記載的樹脂組成物，相較於以往的樹脂組成物展現高熱傳導性。然而，電子零件的高性能化及小型化日益急速成長，對於展現高熱傳等性之樹脂組成物的要求亦提高。此外，於半導體封裝及基板材料所使用之樹脂組成物，所使用之溫度範圍亦升高，而要求其耐熱性，例如更高的玻璃轉移溫度（Tg）。本發明是鑑於相關狀況，而以提供一種酚樹脂組成物作為課題，該組成物硬化後的熱傳導性優異，並且展現高玻璃轉移溫度（Tg）。 [解決問題之技術手段]

本發明人針對上述問題竭力研究之結果，發現藉由使用一種酚樹脂組成物，其含有羥基苯衍生物與酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑之構成成分，該羥基苯衍生物含有三個以上之羥基，該酚樹脂之主鏈具有氧雜□衍生物結構，可解決上述問題，而完成本發明。解決上述問題之具體手段如下。

＜1＞　一種酚樹脂組成物，其含有環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂，其中，該環氧樹脂硬化劑包含以下述通式（I）所示的羥基苯衍生物、和酚樹脂，該酚樹脂具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構。

（通式（I）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 各自獨立地表示羥基、氫原子、或碳數1～8之烷基，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的至少兩個為羥基）。

（通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中，m及n各自獨立地表示正數，Ar各自獨立地表示選自由下述通式（IIIa）及（IIIb）所組成之群組中的至少一種基）。

（通式（IIIa）中，R¹¹ 表示氫原子或羥基，R¹² 及R¹³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。通式（IIIb）中，R¹⁴ 表示氫原子或羥基）。

＜2＞　如＜1＞所述之酚樹脂組成物，其中，前述羥基苯衍生物的含量百分比，相對於前述環氧樹脂硬化劑的總質量，為5質量%以上且95質量%以下。

＜3＞　如＜1＞或＜2＞所述之酚樹脂組成物，其中，前述通式（I）中的R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的兩個為羥基。

＜4＞　如＜3＞所述之酚樹脂組成物，其中，前述通式（I）中的R² 及R⁴ 為羥基。

＜5＞　如＜3＞所述之酚樹脂組成物，其中，前述通式（I）中的R¹ 及R³ 為羥基。

＜6＞　如＜1＞～＜5＞中的任一項所述之酚樹脂組成物，其中，前述酚樹脂的含量，相對於前述羥基苯衍生物的含量之質量比（酚樹脂／羥基苯衍生物）為50／50～80／20。

＜7＞　如請求項＜1＞～＜6＞中的任一項所述之酚樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂的環氧當量為100以上且300以下。

＜8＞　如＜1＞～＜7＞中的任一項所述之酚樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂具有以下述通式（IV）所示的部分結構。

（通式（IV）中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10之烴基、或碳數1～10之烷氧基）。

＜9＞　如＜8＞所述之酚樹脂組成物，其中，具有以前述通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂，是以下述通式（V）所示之化合物。

（通式（V）中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～10之烴基，n表示0～3之整數）。

＜10＞　如＜1＞～＜9＞中的任一項所述之酚樹脂組成物，其更進一步含有無機填充材料。

＜11＞　如＜1＞～＜10＞中的任一項所述之酚樹脂組成物，其作為電子零件用熱傳導材料來使用。

根據本發明，可提供一種酚樹脂組成物，其硬化後之熱傳導性優異，並且展現高玻璃轉移溫度（Tg）

本說明書中使用「～」所表示的數值範圍，表示包含將「～」的前後所記載的數值各自作為最小值及最大值的範圍。進而，組成物中各成分的含量，在組成物中有多種物質相當於各成分的情況，若無特別註明，則意味存在於組成物中的該多種物質的合計量。

＜酚樹脂組成物＞本發明之酚樹脂組成物，其含有（A）環氧樹脂硬化劑與（B）環氧樹脂，該（A）環氧樹脂硬化劑包含以下述通式（I）所示的羥基苯衍生物、和酚樹脂（以下亦稱「特定酚樹脂」），該酚樹脂具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構。上述酚樹脂組成物亦可依照需要，進一步含有填充材料及其他成分所組成之群組中的至少一種。

通式（I）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 各自獨立地表示羥基、氫原子、或碳數1～8之烷基，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的至少兩個為羥基。通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中，m及n各自獨立地為正數，表示特定酚樹脂中的各自的結構單元之含有數量。Ar各自獨立地表示選自由通式（IIIa）及（IIIb）所組成之群組中的至少一種基。通式（IIIa）中，R¹¹ 表示氫原子或羥基，R¹² 及R¹³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。通式（IIIb）中，R¹⁴ 表示氫原子或羥基。

本發明之酚樹脂組成物，在該酚樹脂組成物中所含有之環氧樹脂硬化劑，藉由包含（A）以通式（I）所示的羥基苯衍生物、和選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之酚樹脂，硬化後之熱傳導性優異，並可展現高玻璃轉移溫度（Tg）。發揮如此效果的理由，可推測例如：將含有特定酚樹脂加上具有特定構造之羥基苯衍生物之樹脂組成物硬化，則形成硬化物內部的分子排列被適當控制且具有高交聯密度之硬化物。

（A）環氧樹脂硬化劑本發明之環氧樹脂硬化劑，包含至少一種以通式（I）所示的羥基苯衍生物、與至少一種酚樹脂（特定酚樹脂），該酚樹脂具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構。本發明之環氧樹脂硬化劑，可依照需要，進一步含有除了上述羥基苯衍生物及特定酚樹脂以外之其他硬化劑。

以通式（I）所示的羥基苯衍生物，在通式（I）中的R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中，只要至少兩個為羥基則無特別限制。以通式（I）所示的羥基苯衍生物，可為R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的兩個為羥基之三羥基苯衍生物、R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的三個為羥基之四羥基苯衍生物、R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的四個為羥基之五羥基苯衍生物、R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 全為羥基之六羥基苯衍生物之任一種皆可。該等之中，由酚樹脂組成物硬化後之熱傳導性及玻璃轉移溫度（Tg）的觀點而言，以通式（I）所示的羥基苯衍生物較佳為R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的兩個為羥基之三羥基苯衍生物。

以通式（I）所示的羥基苯衍生物中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的兩個為羥基之情形，羥基的鍵結位置並無特別限制。上述R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的兩個為羥基之情形，羥基的鍵結位置，可為例如R¹ 及R² ，或R¹ 及R³ ，或R² 及R⁴ 。又，以通式（I）所示的羥基苯衍生物中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的三個為羥基之情形，羥基的鍵結位置並無特別限制。上述R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的三個為羥基之情形，羥基的鍵結位置可為例如R¹ 、R² 及R³ ，或R¹ 、R³ 及R⁴ ，或R¹ 、R³ 及R⁵ 。

又，通式（I）中的R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 為羥基以外之情形，該R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 表示氫原子或碳數1～8之烷基。此種情形，由酚樹脂組成物硬化後的熱傳導性及玻璃轉移溫度（Tg）的觀點而言，上述R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 較佳為氫原子或碳數1～4之烷基，更佳為氫原子或碳數1～2之烷基，又更佳為氫原子。

以通式（I）所示的羥基苯衍生物的羥基當量並無特別限制。上述羥基當量，由形成有助於高熱傳導性及高TG之高交聯密度的觀點而言，較佳為50以下，更佳為42以下。又，上述羥基當量的下限值並無特別限制，例如可為29。以通式（I）所示的羥基苯衍生物的熔點並無特別限制。上述熔點，由製備酚樹脂組成物時的作業性的觀點而言，較佳為80℃～300℃，更佳為80℃～230℃。

以通式（I）所示的羥基苯衍生物的具體例，可列舉如1,2,3-三羥基苯（五倍子酚，Pyrogallol）、1,2,4-三羥基苯（羥基氫□）、1,3,5-三羥基苯（間苯三酚）、1,2,3,4-四羥基苯、1,2,3,5-四羥基苯、1,2,4,5-四羥基苯、1,2,3,4,5-五羥基苯、六羥基苯等。該等之中，由酚樹脂組成物的硬化後之熱傳導性及玻璃轉移溫度（Tg）的觀點而言，以通式（I）所示的羥基苯衍生物較佳為選自由1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯所組成之群組中的至少一種。以通式（I）所示的羥基苯衍生物，可單獨使用一種或兩種以上併用。

在本發明中，環氧樹脂硬化劑中的以通式（I）所示的羥基苯衍生物的含量百分比，相對於環氧樹脂硬化劑的總質量，較佳為5質量%～95質量%，更佳為10質量%～80質量%。上述羥基苯衍生物的含量百分比若為5質量%以上，則酚樹脂組成物的硬化後的熱傳導性有更有效地提升之傾向。又，上述羥基苯衍生物的含量百分比若為95質量%以下，則有得到展現更高玻璃轉移溫度之酚樹脂組成物之傾向。

本發明之環氧樹脂硬化劑，包含至少一種以通式（I）所示的羥基苯衍生物、加上至少一種酚樹脂（特定酚樹脂），該酚樹脂具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構。具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之酚樹脂（特定酚樹脂），可用後述之製造方法一併生成，亦可作為具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少兩種的部分結構之化合物的混合物而生成。亦即上述特定酚樹脂可含有僅具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的一種部分結構之化合物，亦可含有具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少兩種的部分結構之化合物。

通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中，羥基的鍵結位置只要在芳香環上則無特別限制。各自存在於通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）之Ar，可全為同一種原子團，亦可含有兩種以上原子團。又，選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構，可作為特定酚樹脂的主鏈骨架而被包含，又，亦可作為側鏈的一部分而被包含。進而，各自構成選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之結構單位，可以無規方式被包含，亦可有規則地被包含，或亦可以嵌段方式被包含。

在選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構中，Ar表示選自由上述通式（IIIa）及（IIIb）所組成之群組中的至少一種基。通式（IIIa）中的R¹¹ 、及（IIIb）中的R¹⁴ 各自獨立為氫原子或羥基，由酚樹脂組成物的硬化後的熱傳導性的觀點而言較佳為羥基。通式（IIIa）中的R¹¹ 、及（IIIb）中的R¹⁴ 的鍵結位置並無特別限制。又，通式（IIIa）中的R¹² 及R¹³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。通式（IIIa）中，作為R¹² 及R¹³ 所示之碳數1～8之烷基，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。通式（IIIa）中的R¹² 及R¹³ 的鍵結位置無特別限制。

通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中的Ar，由本發明之功效，特別是達成優異熱傳導性的觀點而言，較佳為選自由源自二羥基苯之基（通式（IIIa）中，R¹¹ 為羥基、R¹² 及R¹³ 為氫原子之基）及源自二羥基□之基（通式（IIIb）中，R¹⁴ 為羥基之基）所組成之群組中的至少一種。此處，「源自二羥基苯之基」，意味從二羥基苯的芳香環部分除去兩個氫原子而構成的二價基，除去氫原子之位置並無特別限制。又，關於「源自二羥基□之基」等亦為相同意義。

又，由酚樹脂組成物的生產性及流動性的觀點而言，通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中的Ar，較佳為源自二羥基苯之基，更佳為選自由源自1,2-二羥基苯（鄰苯二酚）之基及源自1,3-二羥基苯（間苯二酚）之基所組成之群組中的至少一種。

關於通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中的m及n，由酚樹脂組成物的流動性的觀點而言，較佳為m／n＝1／5～20／1，更佳為1／3～10／1，又更佳為1／2～5／1。又，（m＋n）由酚樹脂組成物的流動性的觀點而言，較佳為20以下，更佳為15以下，又更佳為10以下。又，（m＋n）的下限值並無特別限制，只要為2以上即可。若m／n為20／1以下、或（m＋n）為20以下，則可抑制特定酚樹脂的黏度上升，酚樹脂組成物的流動性有變得良好之傾向。又，若m／n為1／5以上，則酚樹脂組成物的硬化後的熱傳導性有更提高之傾向。。

具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之特定酚樹脂，特別是Ar為取代或未取代之源自二羥基苯之基、及取代或未取代之源自二羥基□之基的至少一種之情形，將該等與單純地進行酚醛清漆化之酚樹脂等比較，其合成較容易，有得到軟化點較低之酚樹脂的傾向。因此，根據這種包含特定酚樹脂之酚樹脂組成物，有製造及使用皆容易等之優點。此外，具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之酚樹脂，可藉由場脫附離子化質譜法：Field Desorption Ionization Mass-Spectrometry（FD-MS），作為其片段(fragment)成分而容易地決定上述部分構造。

上述特定酚樹脂的分子量並無特別限制。由酚樹脂組成物的流動性的觀點而言，上述特定酚樹脂的數量平均分子量，較佳為2000以下，更佳為1500以下，又更佳為350以上且1500以下。又，上述特定酚樹脂的重量平均分子量，較佳為2000以下，更佳為1500以下，又更佳為400以上且1500以下。上述特定酚樹脂的數量平均分子量及重量平均分子量，可藉由使用GPC之一般方法測定。

上述特定酚樹脂的羥基當量並無特別限制。由與耐熱性有關之交聯密度的觀點而言，上述特定酚樹脂的羥基當量，較佳為平均值為60以上且130以下，更佳為65以上且120以下，又更佳為70以上且110以下。

上述特定酚樹脂的熔點或軟化點並無特別限制。由酚樹脂組成物的生產性及流動性的觀點而言，上述特定酚樹脂的熔點或軟化點，較佳為40℃以上且120℃以下，更佳為50℃以上且100℃以下。

具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之特定酚樹脂的製造方法並無特別限制。作為上述特定酚樹脂的製造方法，可利用例如下述之使用二羥基芳香烴類的脫水反應所致之分子內閉環反應的方法。亦即，上述特定酚樹脂，可藉由使包含20莫耳%～90莫耳%之鄰苯二酚（1,2-二羥基苯，通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）之R¹¹ 為羥基、R¹² 及R¹³ 為氫原子之化合物）等之酚類及醛類，與一般的酚醛清漆樹脂同樣地在草酸等酸觸媒下反應來製造。

反應條件可依照所得之特定酚樹脂的結構等來適當選擇。例如，使用甲醛作為醛類之情形，則在100℃上下之回流條件進行反應。將此回流反應進行1小時～8小時，之後用一般方法一邊除去反應系內的水分一邊升溫至120℃～180℃。此時的氣氛較佳為氧化性氣氛（例如空氣氣流中）。之後，藉由保持此狀態2小時～24小時，可在系內生成具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之化合物，而得到所希望之特定酚樹脂。

又，二羥基芳香烴類的脫水反應所致之分子內閉環反應中，藉由使間苯二酚與鄰苯二酚與醛類同樣地反應，生成具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之化合物的混合物。進而，藉由使間苯二酚與醛類同樣地反應，生成具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之化合物的混合物。又進一步，將對苯二酚與鄰苯二酚與醛類同樣地反應，生成具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之化合物的混合物。

上述特定酚樹脂，由別的觀點來看，係使二羥基芳香烴類與醛類在酸性觸媒下反應所得之酚樹脂，且該酚樹脂的羥基當量較二羥基芳香烴之酚醛樹脂的理論羥基當量（例如，使用二羥基苯之情況為60左右）大。本發明中，推測環氧樹脂硬化劑藉由包含該種酚樹脂，有助於環氧樹脂的配向，結果可得到酚樹脂組成物的熱傳導性提高之功效。上述特定酚樹脂的羥基當量大於理論值之理由，推測起因於具有二羥基芳香烴類在反應中進行分子閉環反應所生成之如上述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）的部分結構。

作為製造特定酚樹脂所用之二羥基芳香烴，可舉例如鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等之單環式二羥基芳香烴類；及1,5-二羥基□、1,6-二羥基□、1,4-二羥基□等二羥基□類等之多環式二羥基芳香烴類。該等二羥基芳香烴類可單獨使用一種或兩種以上併用。又，作為醛類，可舉例如甲醛、乙醛、苯甲醛、水楊醛等一般用於酚樹脂合成之醛類。該等醛類可單獨使用一種或兩種以上併用。

該等二羥基芳香烴類與醛類，在酸性觸媒存在下，相對於二羥基芳香烴類1莫耳，較佳為使用醛類0.3莫耳～0.9莫耳來反應，更佳為使用醛類0.4莫耳～0.8莫耳。使用醛類0.3莫耳以上，可使二苯并氧雜□衍生物的含量百分比提高，進而使未反應之二羥基芳香烴類的量減少，有使特定酚樹脂之生成量增多之傾向。又，若醛類為0.9莫耳以下，則抑制反應系中的凝膠化，有容易控制之傾向。

作為酸觸媒所使用之酸，可舉例如草酸、醋酸、對甲苯磺酸、三氟醋酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸等之有機酸；及鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸。該等酸觸媒可單獨使用一種或兩種以上併用。酸觸媒的用量，例如相對於所使用之二羥基芳香烴類1莫耳，較佳為0.0001莫耳～0.1莫耳，更佳為0.001～0.05莫耳。酸觸媒的用量若為0.0001，莫耳以上，則在120℃～180℃進行分子內脫水閉環之步驟有縮短時間之傾向。又，酸觸媒的用量若為0.1莫耳以下，則除去觸媒之步驟有變得容易之傾向，容易適用於半導體用途等排斥離子性雜質之體系。

上述特定酚樹脂，亦可包含構成特定酚樹脂之酚性化合物之單體。構成特定酚樹脂之酚性化合物之單體的含量百分比（以下，有時稱為「單體含量百分比」）並無特別限制，相對於特定酚樹脂的總質量，較佳為5質量%～80質量%，更佳為15質量%～60質量%，又更佳為20質量%～50質量%。

藉由使單體含量百分比為20質量%以上，可抑制特定酚樹脂的黏度上升，進一步提高後述之與填充材料的密著性。又，藉由使單體含量百分比為50質量%以下，則藉由硬化時之交聯反應，可形成更高密度之高階結構，達成優異的熱傳導性和耐熱性。

上述環氧樹脂硬化劑中的特定酚樹脂的含量百分比，相對於環氧樹脂硬化劑之總質量，較佳為5質量%～95質量%，更佳為20質量%～90質量%，又更佳為50質量%～80質量%。環氧樹脂硬化劑中的特定酚樹脂的含量百分比若為5質量%以上，則有得到更高玻璃轉移溫度之傾向。又，上述含量百分筆若為95質量%以下，則有更有效地提高熱傳導性之傾向。

上述環氧樹脂硬化劑中的上述羥基苯衍生物與上述特定酚樹脂之含量百分比並無特別限制。例如，由熱傳導性及形成高交聯密度的觀點而言，上述特定酚樹脂的含量相對於上述羥基苯衍生物的含量之質量比（特定酚樹脂／羥基苯衍生物），較佳為5／95～95／5，更佳為20／80～95／5，又更佳為40／60～85／15。

上述環氧樹脂硬化劑，在不損害本發明之功效的範圍內，除了上述羥基苯衍生物及特定酚樹脂以外，亦可進一步包含其他硬化劑。作為其他硬化劑，可適當選自封裝用、黏著用環氧樹脂組成物等一般使用之硬化劑。其他硬化劑具體而言可舉例如苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯等之酚類；α－□酚、β－□酚、二羥基□等之□酚類；使選自上述酚類及□酚類所組成之群組中的至少一種、與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合所得之酚醛清漆型酚樹脂；由選自上述酚類及□酚類所組成之群組中的至少一種、與環戊二烯經由共聚所合成之二環戊二烯型苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型□酚酚醛清漆樹脂等之二環戊二烯型酚樹脂；□烯改質酚樹脂；三酚甲烷型酚樹脂等。

上述環氧樹脂組成物所包含之其他硬化劑的含量百分比，只要不損害本發明之功效則無特別限制。例如，由熱傳導性的觀點而言，其他硬化劑的含量百分比，相對於環氧樹脂硬化劑的總質量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。

（B）環氧樹脂本發明之酚樹脂組成物，包含至少一種環氧樹脂。作為該環氧樹脂並無特別限制，可適當選自封裝用、黏著用環氧樹脂組成物等一般使用之硬化劑。本發明之酚樹脂組成物，較佳為包含至少一種具有以下述通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂。環氧樹脂藉由具有以下述通式（IV）所示的部分結構，在作為樹脂硬化物之情況，可形成具有高度規律之高階結構。藉此可實現更優異的熱傳導性。

通式（IV）中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10之烴基、或碳數1～10之烷氧基。上述碳數1～10之烴基，較佳為可具有取代基之飽和或不飽和烴基。作為碳數1～10之烴基，可舉例如甲基基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基等，由環氧樹脂的配向性的觀點而言，較佳為碳數1～3之烷基。上述碳數1～10之烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，由環氧樹脂的配向性的觀點而言，較佳為碳數1～3之烷氧基。該等之中，更佳為通式（IV）中的R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自為氫原子或碳數1～3之烷基，又更佳為氫原子或甲基。

具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂可為平面結構，其中，構成聯苯結構之兩個苯環呈現稍微扭轉的狀態。因此，可推測具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂，與不具有聯苯結構之環氧樹脂比較，具有對z軸方向（相對於苯環面為垂直方向）之樹脂骨架的配向變得容易這樣的特徵。該種特徵有助於環氧樹脂組成物之硬化物的熱阻抗的低阻抗化，結果提升硬化物的散熱性，賦予硬化物高熱傳導性。

上述環氧樹脂的環氧當量並無特別限制。例如，由熱傳導性的觀點而言，上述環氧樹脂的環氧當量較佳為平均值100以上且300以下，更佳為150以上且250以下。

上述環氧樹脂的熔點或軟化點並無特別限制。例如，由酚樹脂組成物的生產性及流動性的觀點而言，環氧樹脂的熔點或軟化點較佳為50℃以上且150℃以下，更佳為75℃以上且140℃以下。

作為具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂，可舉例如聯苯型環氧樹脂及聯伸二苯型環氧樹脂。具體而言可舉例如下述通式（V）所示之化合物

通式（V）中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～10之取代或未取代烴基，n表示0～3之整數。由流動性的觀點而言，n較佳為0～2，n更佳為0或1，n又更佳為0。作為碳數1～10之取代或未取代烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。由熱傳導性的觀點而言，通式（V）中的R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地較佳為氫原子或甲基。

作為通式（V）所示之聯苯型環氧樹脂，可舉例如將4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂、使環氧氯丙烷與4,4’-聯苯二酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯苯二酚反應所得之環氧樹脂等。該等之中，以通式（V）所示之聯苯型環氧樹脂，由可防止酚樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度降低的觀點而言，較佳為以4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂為佳。

作為以通式（V）所示之環氧樹脂，可由市場取得將R⁴¹ 、R⁴³ 、R⁴⁶ 及R⁴⁸ 為甲基、R⁴² 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁷ 為氫原子、n=0之化合物作為主成分之「EPIKOTE YX4000H」（三菱化學股份有限公司製，商品名）、或R⁴¹ 、R⁴³ 、R⁴⁶ 及R⁴⁸ 為甲基、R⁴² 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁷ 為氫原子、n=0之化合物、與R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 為氫原子、n=0之化合物的混合物「EPIKOTE YL6121H」（三菱化學股份有限公司製，商品名三菱化股份有限公司製、商品名）等。

本發明之酚樹脂組成物，包含具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂之情況，除了該環氧樹脂以外，在不損害本發明之功效的範圍內，亦可包含具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂以外的其他環氧樹脂。

作為其他環氧樹脂，可舉例如使以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首之苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等之酚類及／或α－□酚、β－□酚、二羥基□等之□酚類，與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之具有醛基之化合物，在酸性觸媒下縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂經環氧化之物；由雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚A／D等之二環氧丙醚、酚類及／或□酚類，與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯合成之酚－芳烷基樹脂的環氧化物；二苯乙烯型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；由鄰苯二甲酸、二聚酸（dimer acid）等多元酸，與環氧氯丙烷反應所得之環氧丙酯型環氧樹脂；由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等之多胺類，與環氧氯丙烷反應所得之環氧丙胺型環氧樹脂；環戊二烯與酚類的共縮合樹脂之環氧化物即二環戊二烯型環氧樹脂；羥基□及／或二羥基□之二聚物的環氧化物；三酚甲烷型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；□烯改質環氧樹脂；將不飽和烴鍵以過氧乙酸等過氧酸氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂；含有硫原子之環氧樹脂及將該等環氧樹脂以矽氧、丙烯□、丁二烯、異戊二烯系橡膠、聚醯胺系樹脂等改質後之環氧樹脂等。該等其他環氧樹脂可單獨使用一種或兩種以上併用。

本發明之酚樹脂組成物的全固體成分中，上述環氧樹脂的含量百分比並無特別限制。本發明之酚樹脂組成物包含上述其他環氧樹脂之情況，由熱傳導性、電絕緣性、及Ｂ階段薄片之可撓性的觀點而言，上述其他環氧樹脂的含量百分比，較佳為3質量%以上且10質量%以下，由後述之硬化物的物性的觀點而言，更佳為4質量%以上且7質量%以下。此處，B階段由JIS K 6900：1994定義。此外，酚樹脂組成物中的固體成分，意味由構成酚樹脂組成物之成分除去揮發性成分後之殘留成分。

又，本發明之酚樹脂組成物所包含之環氧樹脂中，具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂的含量百分比並無特別限制。本發明之酚樹脂組成物包含具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂之情況，由熱傳導性的觀點而言，具有以通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂的含量百分比，較佳為環氧樹脂整體的60質量%以上，更佳為70質量%以上，由更提高熱傳導性的觀點而言，進一步更佳為80質量%以上。

又，上述酚樹脂組成物中，上述環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂的含量比率，由熱傳導性、電絕緣性、B階段薄片的可撓性及可使用時間的觀點而言，上述環氧樹脂硬化劑的總質量相對於上述酚樹脂組成物所包含之環氧樹脂的總質量之含量比率，以當量為基準，較佳為0.5以上且2.0以下，更佳為0.6以上且1.5以下，由成形性及可靠性的觀點而言，進一步更佳為0.8以上且1.2。

此處，所謂的當量基準，意味將環氧樹脂所包含之環氧基的數量、及與該環氧基以1：1反應之環氧樹脂硬化劑所包含的羥基之數量作為基準，規定環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑的含量比率。因此，上記環氧樹脂硬化劑僅包含羥基苯衍生物及特定酚樹脂之情況，上述當量基準的含量比率，具體而言以下述式（1）算出。　　含量比率（環氧樹脂硬化劑／環氧樹脂）＝｛Σ（羥基苯衍生物／羥基苯衍生物的羥基當量）＋Σ（特定酚樹脂量／特定酚樹脂的羥基當量）｝／Σ（環氧樹脂量／環氧樹脂的環氧當量）□□□式（1）

（C）填充材料本發明之酚樹脂組成物，較佳為進一步包含至少一種填充材料。在本發明，藉由包含填充材料，可得到高熱傳導化、降低吸濕性、降低線膨脹係數、提高強度等功效。作為填充材料並無特別限制，可由絕緣性與高熱傳導性優異之無機填充材料適當選擇。作為無機填充材料，可舉例如熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、合成二氧化矽等之二氧化矽類；氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、二氧化鋯、橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等。該等無機填充材料的形狀並無特別限制。該等無機材料的形狀，可為例如粉體、將該等球形化之珠粒、或纖維狀之任一種。該等無機填充材料可單獨使用一種或兩種以上併用。

上述無機填充材料，由酚樹脂組成物之高熱傳導化的觀點而言，無機填充材料的一部分或全部較佳為選自由結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化矽及氮化硼所組成之群組中至少一種。

又，上述無機填充材料的平均粒徑，由酚樹脂組成物之高熱傳導化的觀點而言，較佳為3μm～30μm，更佳為5μm～20μm。進而，上述無機填充材料，由更優異之熱傳導性的觀點而言，較佳為包含至少兩種不同平均粒徑之無機填充材料。作為無機填充材料，具體而言可舉例如將平均粒徑為10μm～50μm之（C1）成分、與平均粒徑為0.5μm～3μm程度之（C2）成分之至少兩種併用，則更有效。無機填充材料的平均粒徑，是使用雷射繞射法測定，將重量累積粒度分布曲線由小粒徑側描繪時，對應於重量累積為50%之粒徑。使用雷射繞射法之粒度分布測定，可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置（例如，Beckman Coulter公司製，LS230）進行。

由流動性的觀點而言，上述無機填充材料，較佳為具有球狀或其類似之形狀。由酚樹脂組成物之流動性的觀點而言，較佳為使無機填充材料的一部分為選自由結晶性二氧化矽、球狀氧化鋁、球狀氮化鋁、球狀氮化矽及球狀氮化硼所組成之群組中的至少一種，且併用球狀熔融二氧化矽、球狀合成二氧化矽等。此外，上述結晶性二氧化矽，係指結晶化程度70%以上之二氧化矽。

本發明之酚樹脂組成物，進一步包含填充材料之情況，其含量百分比並無特別限制。本發明之酚樹脂組成物包含填充材料之情況，由酚樹脂組成物的流動性、可靠性等的觀點而言，填充材料的含量百分比，相對於酚樹脂組成物之固體成分的總質量，較佳為60質量%～97質量%，更佳為65質量%～96質量%，又更佳為70質量%～95質量%。填充材料的含量百分比若為60質量%以上，則有成為吸濕特性、機械強度等更良好之酚樹脂組成物的傾向。又，填充材料的含量百分比若為97質量%以下，則酚樹脂組成物的流動特性又變得更良好之傾向。

由酚樹脂組成物的熱傳導性與其他可靠性兼顧的觀點而言，使填充材料整體的含量百分比為上述範圍，且使選自由結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化矽及氮化硼所組成之群組中的至少一種之無機填充材料的含量百分比，相對於填充材料的總質量，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上。選自由結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化矽及氮化硼所組成之群組中的至少一種之無機填充材料的含量百分比，相對於填充材料的總質量，若為10質量%以上，則有硬化後之酚樹脂組成物的熱傳導性變得良好之傾向。

（D）其他添加劑本發明之酚樹脂組成物，除了上述（A）成分及（B）成分、以及依照需要而包含之（C）成分以外，可依照需要進一步包含其他添加劑。作為其他添加劑，可舉例如硬化促進劑、偶合劑、脫模劑、難燃劑等。

本發明之酚樹脂組成物，較佳為進一步包含至少一種硬化促進劑。在本發明，藉由包含硬化促進劑，可更提高生產性。作為硬化促進劑，可使用酚樹脂組成物一般使用之硬化促進劑，並無特別限制。作為硬化促進劑，可舉例如1,8-二氮雜-二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜-二環[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-二環[5.4.0]十一-7-烯等之環□化合物及在該等化合物中加成馬來酸酐、1,4-苯□、2,5-甲苯□、1,4-□□、2,3-二甲基苯□、2,6-二甲基苯□、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯□、2,3-二甲氧基-1,4-苯□、苯基-1,4-苯□等之□化合物、重氮基苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而具有分子內極化之化合物；苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺化合物及該等之衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物及該等之衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦及在該等有機膦中加成馬來酸酐、上述□化合物、重氮基苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而具有分子內極化之化合物等有機磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎□四苯基硼酸鹽等之四苯基硼酸鹽及該等之衍生物等。該等可單獨使用一種或兩種以上併用。由可靠性及成形性的觀點而言，硬化促進劑較佳為有機磷化合物。

本發明之酚樹脂組成物進一步包含硬化促進劑之情況，硬化促進劑的含量百分比只要能達成硬化促進功效則無特別限制。本發明之酚樹脂組成物包含硬化促進劑之情況，硬化促進劑的含量百分比，相對於（B）環氧樹脂的總質量，較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～5質量%。硬化促進劑的含量百分比若為0.1質量%以上，則有短時間內之硬化性優異的傾向。硬化促進劑的含量百分比若為10質量%以下，則可抑制硬化速度過快，有可得到更良好之成形品的傾向。

本發明之酚樹脂組成物，可進一步包含至少一種偶合劑。在本發明，藉由包含偶合劑可更提高包含環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之樹脂成分與填充材料的黏著性。作為偶合劑，可舉例如環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、□基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷偶合劑、鈦系化合物、鋁螯合劑類、鋁／鋯系化合物等。該等偶合劑可單獨使用一種或兩種以上併用。

本發明之酚樹脂組成物包含偶合劑之情況，偶合劑的含量百分比，相對於上述（C）填充材料，較佳為0.05質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～2.5質量%。偶合劑的含量百分比相對於（C）填充材料若為0.05質量%以上，則有耐濕性更提升之傾向。又，偶合劑的含量百分比相對於（C）填充材料若為5質量%以下，則有成形性更提升之傾向。

本發明之酚樹脂組成物，較佳為進一步包含至少一種脫模劑。在本發明，藉由包含脫模劑，在酚樹脂組成物成形時可確保從模具脫模時更圓滑的脫模性。作為脫模劑，可使用硬脂酸、褐煤酸（montanoic acid）等之高級脂肪酸系蠟、硬脂酸酯、褐煤酸酯等之高級脂肪酸酯系蠟、聚乙烯系蠟等以往習知之脫模劑。

本發明之酚樹脂組成物包含脫模劑之情況，脫模劑的含量百分比，由酚樹脂組成物的生□性的觀點而言，相對於環氧樹脂，較佳為0.05質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～2.5質量%。

本發明之酚樹脂組成物，可進一步包含至少一種難燃劑。作為難燃劑，可舉例如溴化環氧樹脂等之鹵素系難燃劑、三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等之銻系難燃劑、磷酸酯等之磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物系難燃劑等以往習知知難燃劑。

進而，本發明之酚樹脂組成物，在不損害本發明之功效的範圍內，可依照需要包含碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、紅氧化鐵等著色劑；咪唑、三唑、四唑、三□等及該等之衍生物、鄰胺基苯甲酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、胺基苯酚、□□等及該等之衍生物、脂肪族酸醯胺化合物、二硫胺基甲酸鹽、□二唑衍生物等之密接促進劑；聚矽氧系或非聚矽氧系之低應力化劑等。

本發明之酚樹脂組成物的製造方法，只要可將各構成成分進行分散混合則無特別限制，可使用任何手段。作為本發明之酚樹脂組成物的製造方法的一般手段，可舉例如將原料藉由混合機等充分混合後，藉由混合輥、捏揉機（kneader）、押出機等熔融混煉後，冷卻、粉碎之方法。本發明之酚樹脂組成物，以符合成型條件之尺寸及質量進行錠片化則容易使用。

又，本發明之酚樹脂組成物，可進一步包含有機溶劑。包含有機溶劑之酚樹脂組成物，可作為液狀樹脂組成物使用。本發明之酚樹脂組成物，藉由將液狀樹脂組成物薄塗於板或薄膜上，並以樹脂之硬化反應不太進行之條件使有機溶劑揮發，可作為薄片狀或薄膜狀酚樹脂組成物使用。作為有機溶劑並無特別限制，可由一般使用之有機溶劑適當選擇使用。

（用途）本發明之酚樹脂組成物，因含有環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂，其中，該環氧樹脂硬化劑包含以下述通式（I）所示的羥基苯衍生物、和酚樹脂，該酚樹脂具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構，故本發明之酚樹脂組成物的半硬化物及硬化物，熱傳導性優異且展現高玻璃轉移溫度（Tg）。因此，本發明之酚樹脂組成物，可適用各種電器及電子機器之發熱性電子零件（例如IC（Integrated Circuit）晶片或印刷電路基板）的熱傳導材料。此外，熱傳導材料，意味使熱由發熱體有效地散熱所用之高熱傳導性材料，一般而言，放置於發熱體及散熱材料之間。 [實施例]

以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。此外，若無特別說明，則「%」為質量基準。

以下表示各實施例及比較例所使用之各種原料。（A）環氧樹脂硬化劑硬化劑1：1,2,3-三羥基苯（以通式（I）所示的羥基苯衍生物，別名「五倍子酚」，和光純藥工業股份有限公司製）。硬化劑2：1,2,4-三羥基苯（以通式（I）所示的羥基苯衍生物，別名「羥基氫□」，東京化成工業股份有限公司製）。硬化劑3：1,3,5－三羥基苯（以通式（I）所示的羥基苯衍生物，別名「間苯三酚」、和光純藥工業股份有限公司製）。硬化劑4：具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之酚樹脂的混合物（特定酚樹脂）。即包含Ar為通式（IIIa）、R11=羥基、R12=R13=氫原子之包含源自1,2-二羥基苯及1,3-二羥基苯的部分結構之特定酚樹脂（羥基當量65、軟化點55℃、數量平均分子量400、重量平均分子量550）之化合物。單體含量百分比35%。硬化劑5：羥基當量105、熔點85℃之酚醛清漆化酚樹脂。

（B）環氧樹脂環氧樹脂1：環氧□量172、熔點130℃之聯苯型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製，商品名「EPIKOTE YL6121H」）。

（C）填充材料填充材料1：初級粒子徑18μm之球狀氧化鋁（住友化學股份有限公司製，商品名「Advanced Alumina AA-18」）。

（其他添加劑）硬化促進劑：三苯基膦（北興化學股份有限公司製，商品名「P-1」）。脫模劑：褐煤酸脂（Clariant Japan股份有限公司，商品名「Licowax E」）。

此外，硬化劑4及硬化劑5各自為由以下方法合成。＜硬化劑4＞在備有攪拌機、冷卻器、及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入間苯二酚627g、鄰苯二酚33g、37%福馬林182.5g、草2.0g、及水400g，以油浴一邊加熱一邊升溫至100℃。在102℃前後回流，並在回流溫度持續反應3小時。之後，一邊將水蒸餾一邊將燒瓶內的溫度升溫至150℃。保持150℃並持續反應12小時。反應後，減壓下進行濃縮20分鐘，將系內的水等除去而得到目的之硬化劑4。合成時的重量平均分子量之變化表示於第1圖，單體（Monomer）、二聚體（dimer）、三聚體（trimer）及其他（四聚體以上，other）的含量百分比（分子的核體數）之變化表示於第2圖。將所得之酚樹脂的GPC圖，表示於第3圖中，又，將FD-MS圖，表示於第4圖中。此外，第2圖的含量百分比之變化，係由每隔一定時間取出生成物，並以GPC測定所得之第3圖這樣的圖表求出，單體、二聚體、三聚體及四聚體以上之含量百分比，是在第3圖所示之GPC圖的橫軸之滯留時間中，將最後的波峰作為單體、倒數第二個波峰作為二聚體、倒數第三個波峰作為三聚體，其之前作為四聚體以上，由波峰面積求出。因此，雖稱為二聚體、三聚體但並非全部為同樣成分，各自亦應為酚樹脂混合物。由反應若持續進行則如第1圖的重量平均分子量降低的觀點、如第2圖的穩定地生成二聚體及三聚體的觀點、羥基當量相對於理論□（約60）較大的觀點、以及第4圖所示之FD-MS的質譜圖表中，明確地顯示以下所示的結構式及分子量（FW.）之氧雜□衍生物結構的分子量波峰的觀點而言，可知得到具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之酚樹脂。

＜硬化劑5＞在備有攪拌機、冷卻器、及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入苯酚94g、37%福馬林48.7g、及草酸2.5g，以油浴一邊加熱一邊升溫至100℃。在100℃前後回流，並在回流溫度持續反應5小時。之後，一邊將水蒸餾一邊將燒瓶內的溫度升溫至150℃。保持150℃並持續反應12小時。反應後，減壓下進行濃縮20分鐘，將系內的水、未反應物等除去而得到目的之硬化劑5。

此外，上述所得之硬化劑的物性□測定如下進行。數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw），使用股份有限公司日立製作所製之高效液相層析儀L6000及股份有限公司島津製作所製之資料分析裝置C-R4A進行。分析用GPC管柱使用Tosoh股份有限公司製之G2000HXL及G3000HXL。檢測器使用日立製作所製之RI檢測器L-3300。試料濃度設為0.2%，移動相使用四氫□喃，以流速1.0ml／min進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品製作檢量線，並使用該檢量線以聚苯乙烯換算值計算數量平均分子量及重量平均分子量。

羥基當量由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法測定。此外，滴定終點因溶液之顏色為暗色，故不使用藉由指示劑之呈色法，而藉由電位差滴定判別。羥基□量之測定，具體而言為藉由將測定樹脂之羥基於□啶溶液中乙醯氯化後，將其過量試劑以水分解，將生成之醋酸以氫氧化鉀／甲醇溶液滴定來進行。

FD-MS分析（場脫附離子化質譜法），使用日本電子股份有限公司製之附FD-MS元件之JMS-700型雙聚焦質譜儀進行。將特定酚樹脂溶解於丙酮並塗佈於碳發射體（carbon emitter），並由以下條件測定。離子化法：FD（＋）加速電壓:8kV 掃描範圍：m／z　10～2000

＜實施例1～9及比較例1～3＞將上述（A）環氧樹脂硬化劑、（B）環氧樹脂、（C）填充材料、及其他添加劑，調配為表1所示之組成，以混練溫度80℃、混練時間10分鐘之條件下進行輥混練，各調製實施例1～9及比較例1～3之酚樹脂組成物。在此（C）填充材料為將填充材料1之氧化鋁調配為酚樹脂組成物的70體積%。又，硬化促進劑及脫模劑為相對於（B）環氧樹脂100質量份，調配1質量份。此外，表1之調配單位為「質量份」，「－」表示未調配。

將上述所得之酚樹脂組成物，藉由壓縮成型機以模具溫度180℃、成型壓力9.8MPa、硬化時間10分鐘之條件成型。將所得之成型品以190℃進行2小時、以220℃進行4小時之條件，進行後硬化，分別製作對應於實施例1～9及比較例1～3之酚樹脂組成物的硬化物。

對所得之酚樹脂組成物的硬化物，評估熱傳導係數及玻璃轉移溫度（Tg）。評估結果如表1所示。又，各酚樹脂組成物的特性由以下測試方法測定。

（熱傳導係數）熱傳導係數藉由使用Netzsch製之LFEA4447型Nanoflash裝置之氙-雷射閃光法測定。將加工成10mm×10mm×2mm之測試片的比熱容、測試片密度及熱擴散率相乘之值作為熱傳導係數（W／m□K）。

（玻璃轉移溫度）玻璃轉移溫度藉由使用股份有限公司UBM公司製之DIVE-V4之大範圍動態黏彈性測定法（DVE）測定。將加工成1.6mm×3mm×20mm之測試片以頻率10Hz、升溫速度5℃／分鐘測定，將所得之損耗正切（tanδ）之最大□的峰溫度作為玻璃轉移溫度（Tg）。

[表1]

將環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂併用之本發明之酚樹脂組成物，其中環氧樹脂硬化劑包含以通式（I）所示的羥基苯類、以及具有選自由通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構之酚樹脂，則由本發明之酚樹脂組成物所得之硬化物，與比較例之酚樹脂組成物所得之硬化物相較，可知其熱傳導係數及玻璃轉移溫度（Tg）各自優異。

日本專利申請2012-151657之揭示，其全體藉由參照而寫入本說明書。本說明書記載之全部文獻、專利申請、及技術規格，係各個文獻、專利申請、及技術規格藉由參照而寫入時，與具體地且各自記載之情況同樣程度地，藉由參照而寫入本說明書。

無

第1圖是表示本實施形態之硬化劑4的合成反應中，酚樹脂的重量平均分子量的變化的一例之圖表。第2圖是表示本實施形態之硬化劑4的合成反應中，酚樹脂的分子的核體數（含量百分比）的變化的一例之圖表。第3圖是表示本實施形態之硬化劑4的酚樹脂的GPC圖的一例之圖表。第4圖是表示本實施形態之硬化劑4的酚樹脂的FD-MS質譜圖的一例之圖表。

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無

Claims

一種酚樹脂組成物，其含有環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂，其中，該環氧樹脂硬化劑包含以下述通式（I）所示的羥基苯衍生物、和酚樹脂，該酚樹脂具有選自由下述通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）所組成之群組中的至少一種的部分結構：通式（I）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 各自獨立地表示羥基、氫原子、或碳數1～8之烷基，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的至少兩個為羥基；通式（IIa）、（IIb）、（IIc）及（IId）中，m及n各自獨立地表示正數，Ar各自獨立地表示選自由下述通式（IIIa）及（IIIb）所組成之群組中的至少一種基；通式（IIIa）中，R¹¹ 表示氫原子或羥基，R¹² 及R¹³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基，通式（IIIb）中，R¹⁴ 表示氫原子或羥基。
如請求項1所述之酚樹脂組成物，其中，前述羥基苯衍生物的含量百分比，相對於前述環氧樹脂硬化劑的總質量，為5質量%以上且95質量%以下。
如請求項1或2所述之酚樹脂組成物，其中，前述通式（I）中的R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中的兩個為羥基。
如請求項3所述之酚樹脂組成物，其中，前述通式（I）中的R² 及R⁴ 為羥基。
如請求項3所述之酚樹脂組成物，其中，前述通式（I）中的R¹ 及R³ 為羥基。
如請求項1至5中的任一項所述之酚樹脂組成物，其中，前述酚樹脂的含量，相對於前述羥基苯衍生物的含量之質量比也就是酚樹脂／羥基苯衍生物為50／50～80／20。
如請求項1至6中的任一項所述之酚樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂的環氧當量為100以上且300以下。
如請求項1至7中的任一項所述之酚樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂具有以下述通式（IV）所示的部分結構：通式（IV）中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10之烴基、或碳數1～10之烷氧基。
如請求項8所述之酚樹脂組成物，其中，具有以前述通式（IV）所示的部分結構之環氧樹脂，是以下述通式（V）所示之化合物：通式（V）中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～10之烴基，n表示0～3之整數。
如請求項1至9中的任一項所述之酚樹脂組成物，其更進一步含有無機填充材料。
如請求項1至10中的任一項所述之酚樹脂組成物，其作為電子零件用熱傳導材料來使用。