TWI462947B - B階片、附樹脂金屬箔、金屬基板、及led基板 - Google Patents
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Description
本發明係關於B階片、附樹脂金屬箔、金屬基板、及LED基板。
隨著電子器材之高密度化、緊緻化之進行,半導體等電子零件之散熱成為很大的課題。因而需要具有高導熱率及高電絕緣性之樹脂組成物,並將其作為導熱性密封材料或導熱性接著劑而實用化。
為使環氧樹脂組成物高散熱化,過去已提出添加結晶性二氧化矽、氧化鋁、或氮化鋁等導熱性比密封用之環氧樹脂組成物中通常使用之熔融二氧化矽高之物質作為無機填充劑之方法,但若為了獲得充分的散熱性而大量添加結晶性二氧化矽、氧化鋁、或氮化鋁等物質,則常會導致環氧樹脂組成物之流動性或硬化性等成形性降低,而造成絕緣可靠度降低等狀況。
相對於上述利用無機填充劑之方案,最近也有嘗試由樹脂之結構面來使密封用環氧樹脂組成物高散熱化的報告。例如,日本專利第2874089號說明書中揭示可將具有聯苯骨架等之所謂介晶(mesogenic)型樹脂等,與兒茶酚、間苯二酚等之酚醛清漆化樹脂組合,以提高樹脂骨架之定向性,藉此減少內部熱阻抗,提高環氧樹脂組成物之散熱性。
又,日本特開2008-13759號公報中揭示含有表現出液晶性之環氧樹脂與氧化鋁粉末之環氧樹脂組成物,且確認其具有高導熱率與優異之加工性。
再者,日本特開2007-262398號公報中揭示含有:具有聯苯骨架之環氧樹脂、具有呫噸骨架之硬化劑、及無機填充劑之環氧樹脂組成物,且確認其可形成散熱性優異之樹脂硬化物。
然而,日本專利第2874089號說明書中所記載之有關兒茶酚、間苯二酚等酚醛清漆化樹脂,會有在樹脂合成時容易發生凝膠化、軟化點較高、難以製造密封用環氧樹脂組成物等問題之情況。
此外,日本特開2008-13759號公報中所記載之環氧樹脂組成物會有無法獲得充分電絕緣性之情況。
本發明係有鑒於上述而完成者,其課題係提供一種B階片,以及使用該B階片之附樹脂金屬箔、金屬基板、及LED基板,該B階片可形成具有優異熱傳導率與優異電絕緣性之樹脂硬化物,且可撓性優異。
本發明包含以下態樣。
<1>一種B階片,其係為含有下述成分之環氧樹脂組
成物之半硬化物:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體;
(通式(I)中,R1
~R8
各自獨立表示氫原子或甲基);
(通式(IIa)~(IId)中,m及n各自獨立表示正數,Ar表示以下述通式(IIIa)及(IIIb)之任一者所表示之基團);
(通式(IIIa)及(IIIb)中,R11
及R14
各自獨立表示氫原子或羥基,R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基)。
<2>如前述<1>所記載之B階片,其中前述無機填充
劑包含粒徑D50(對應於重量累積粒度分佈中自小粒徑側起算的50%累積量)為7μm以上35μm以下之第一氧化鋁群、前述粒徑D50為1μm以上未達7μm之第二氧化鋁群、及前述粒徑D50未達1μm之第三氧化鋁群,於前述第一氧化鋁群、第二氧化鋁群、及第三氧化鋁群之總質量中,前述第一氧化鋁群之含有率為60質量%以上70質量%以下,且前述第二氧化鋁群之含有率為15質量%以上30質量%以下,且前述第三氧化鋁群之含有率為1質量%以上25質量%以下,前述第二氧化鋁群相對於前述第三氧化鋁群之含有比率(第二氧化鋁群/第三氧化鋁群)以質量基準計為0.9以上1.7以下。
<3>如前述<2>所記載之B階片,其中前述第一氧化鋁群相對於前述第二氧化鋁群之含有比率(第一氧化鋁群/第二氧化鋁群)以質量基準計為2.0以上5.0以下。
<4>如前述<1>~<3>中任一項所記載之B階片,其中前述彈性體包含重量平均分子量10萬以上80萬以下之丙烯酸系彈性體。
<5>如前述<1>~<4>中任一項所記載之B階片,其中前述硬化劑相對於前述環氧樹脂之總含量之含有比率(硬化劑/環氧樹脂)以當量基準計為0.95以上1.25以下。
<6>一種附樹脂金屬箔,其具備金屬箔、及配置於前述金屬箔上之如前述<1>~<5>中任一項所記載之B階片。
<7>一種金屬基板,其具備金屬支撐體、配置於前述金屬支撐體上之如前述<1>~<5>中任一項所記載之B階片
的硬化物之硬化樹脂層、及配置於前述硬化樹脂層上之金屬箔。
<8>一種LED基板,其具備金屬支撐體、配置於前述金屬支撐體上之如前述<1>~<5>中任一項所記載之B階片的硬化物之硬化樹脂層、配置於前述硬化樹脂層上之由金屬箔所形成之電路層、及配置於前述電路層上之LED元件。
<9>一種附樹脂金屬箔,其具備有金屬箔、及配置於前述金屬箔上之半硬化樹脂層,該半硬化樹脂層為含有:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體之環氧樹脂組成物之半硬化物;
(通式(I)中,R1
~R8
各自獨立表示氫原子或甲基);
(通式(IIa)~(IId)中,m及n各自獨立表示正數,Ar表示以下述通式(IIIa)或(IIIb)之任一者所表示之基團);
(通式(IIIa)及(IIIb)中,R11
及R14
各自獨立表示氫原子或羥基,R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基)。
<10>一種金屬基板,其具備金屬支撐體、配置於前述金屬支撐體上之硬化樹脂層、及配置於前述硬化樹脂層上之金屬箔,該硬化樹脂層為含有:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體之樹脂組成物之硬化物;
(通式(I)中,R1
~R8
各自獨立表示氫原子或甲基);
(通式(IIa)~(IId)中,m及n各自獨立表示正數,Ar表示以下述通式(IIIa)或(IIIb)之任一者所表示之
基團);
(通式(IIIa)及(IIIb)中,R11
及R14
各自獨立表示氫原子或羥基,R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基)。
<11>一種附樹脂金屬箔之製造方法,其包含下列步驟:將含有:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體之樹脂組成物塗佈於金屬箔上,形成樹脂層之步驟;以及加熱處理前述樹脂層,使其成為半硬化樹脂層之B階片化步驟;
(通式(I)中,R1
~R8
各自獨立表示氫原子或甲基);
(通式(IIa)~(IId)中,m及n各自獨立表示正數,
Ar表示以下述通式(IIIa)或(IIIb)之任一者所表示之基團);
(通式(IIIa)及(IIIb)中,R11
及R14
各自獨立表示氫原子或羥基,R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基)。
依據本發明,可提供一種B階片,以及使用該B階片之附樹脂金屬箔、金屬基板、及LED基板,該B階片可形成具有優異熱傳導率與優異電絕緣性之樹脂硬化物,且可撓性優異。
本說明書中之「步驟」一詞不僅指獨立之步驟,即使在與其他步驟未明確區別之情況下只要達到該步驟所期望之作用,則亦包含於本用語中。
且本說明書中使用「~」所表示之數值範圍,係表示包含「~」之前後所記載之數值以分別作為最小值及最大
值之範圍。
再者,提及本說明書中組成物之各成分之量時,若組成物中對應於各成分之物質有複數種存在,只要沒有特別說明,則意指存在於組成物中之該複數種物質之合計量。
本發明之B階片為含有:(A)具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂(以下亦稱為「特定環氧樹脂」)之至少一種;(B)具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑(以下亦稱為「特定硬化劑」)之至少一種;(C)無機填充劑之至少一種、及(D)彈性體之至少一種之環氧樹脂組成物之半硬化物。
通式(I)中,R1
~R8
各自獨立表示氫原子或甲基。
通式(IIa)~(IId)中,m及n各自獨立表示正數,Ar表示以下述通式(IIIa)及(IIIb)之任一者所表示之基團。
通式(IIIa)及(IIIb)中,R11
及R14
各自獨立表示氫原子或羥基,R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。
又,本發明之B階片較佳為含有下述成分之環氧樹脂組成物之半硬化物:(A)具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂之至少一種;(B)含有酚樹脂之硬化劑之至少一種,該酚樹脂為二羥基芳烴類(dihydroxyarene)及醛類之反應產物,且羥基當量為60以上130以下;(C)無機填充劑之至少一種;及(D)彈性體之至少一種。
藉由使環氧樹脂組成物(以下亦簡稱為「樹脂組成物」)成為上述構成,可同時達成優異之熱傳導性與優異之電絕緣性,且可構成具有優異可撓性之B階片。此外,將前述B階片配置於金屬箔上可獲得可撓性優異之附樹脂金屬箔。
以下針對構成環氧樹脂組成物之各成分加以說明。
構成前述環氧樹脂組成物之環氧樹脂只要是具有以下述通式(I)所表示之二價部分結構及至少一個環氧基者即無特別限制。其中以具有以下述通式(I)所表示之部分結構及至少兩個環氧基之化合物較佳,且較佳為具有以下述通式(I)所表示之部分結構及至少兩個環氧基,且
前述部分結構構成主鏈之一部分之化合物。
藉由使環氧樹脂具有以通式(I)所表示之部分結構,於作成樹脂硬化物時,可形成具有高度秩序之高次結構。據此可實現優異之熱傳導性與高散熱性。
R1
~R8
各自獨立表示氫原子或甲基。
具有以通式(I)所表示之聯苯結構之樹脂,具有分子定向容易之特徵。該特徵對於環氧樹脂組成物之硬化物中熱阻抗之低阻抗化具有有利作用,其結果提高了硬化物之熱發散性,而賦予高散熱性。
具有以通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂,可列舉為聯苯型環氧樹脂與亞聯苯(Biphenylene)型環氧樹脂。具體而言,可列舉為以下述通式(IV)所表示之化合物及以通式(V)所表示之化合物等。
通式(IV)中,R1
~R8
各自獨立表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烴基,且n表示0~3之整數。
就流動性方面而言,n較佳為0~2,n更佳為0或1,n特佳為0。
碳數1~10之經取代或未經取代之烴基,可列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。
尤其,由熱傳導性之觀點而言,R1
~R8
較佳為氫原子或甲基。
以上述通式(IV)所表示之聯苯型環氧樹脂,可列舉為以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂、使表氯醇與4,4’-聯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯酚反應所獲得之環氧樹脂等。尤其就可防止硬化物之玻璃轉移溫度降低之觀點而言,較佳為以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂。
至於以通式(IV)所表示之環氧樹脂,可以R1
、R3
、R6
及R8
為甲基,R2
、R4
、R5
及R7
為氫原子,n=0之化合物作為主成分之「Epicote YX4000H」(三菱化學股份有限公司製造,商品名);或R1
、R3
、R6
及R8
為甲基,R2
、R4
、R5
及R7
為氫原子,n=0之化合物與R1
~R8
為氫原子,n=0之化合物之混合物的「Epicote YL6121H」(三菱化學股份有限公司製造,商品名)等自市面上獲得。
又,前述亞聯苯型環氧樹脂可列舉為以下述通式(V)所表示之環氧樹脂等。
通式(V)中,R1
~R9
各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、或碳數6~10之芳烷基,n表示0~10之整數。
前述碳數1~10之烷基可列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。碳數1~10之烷氧基可列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。碳數6~10之芳基可列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基等。且碳數7~10之芳烷基可列舉為苄基、苯乙基等。
尤其,自B階片之可撓性觀點而言,R1~R9較佳為氫原子或甲基。
以上述通式(V)所表示之聯苯型環氧樹脂,可例如以市售品NC-3000(日本化藥股份有限公司製造之商品名)購得。
至於前述環氧樹脂,就熱傳導率、電絕緣性、及B階片之可撓性之觀點而言,較佳為含有以前述通式(IV)或通式(V)所表示之化合物之至少一種,就熱傳導性之觀點而言,更佳為含有以通式(IV)所表示之化合物之至少一種。
前述環氧樹脂組成物,除具有以前述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂以外,在不損及本發明效果之範圍內,亦可包含具有以前述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂以外之其他環氧樹脂。
至於其他環氧樹脂可由一般使用之環氧樹脂適當選擇。
其他環氧樹脂可列舉為例如:以酚酚醛清漆型環氧樹脂、間甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表之使酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類,與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合所獲得之酚醛清漆樹脂經環氧化而成者;由雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚A/D等之二縮水甘油醚、酚類及/或萘酚類,與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之苯酚.芳烷基樹脂之環氧化物;藉由二苯乙烯(stilbene)型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、苯二甲酸、二聚物酸等多元酸與表氯醇之反應所獲得之縮水甘油酯型環氧樹脂;藉由二胺基二苯基甲烷、異氰尿酸酯等多胺與表氯醇之反應所獲得之縮水甘油基胺型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂,其為環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物;羥基萘及/或二羥基萘之二聚物等之環氧化物;三酚甲烷型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;萜烯改質之環氧樹脂;以過乙酸等過酸使烯烴鍵氧化所獲得之線型脂肪族環氧樹脂;脂環族環氧樹脂;含硫原子之環
氧樹脂;及以矽氧樹脂、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯系橡膠、聚醯胺系樹脂等使該等環氧樹脂改質之環氧樹脂等。
該等樹脂可單獨使用一種亦可組合兩種以上併用。
前述環氧樹脂組成物之總固體成分中環氧樹脂之含有率並無特別限制,但就熱傳導率、電絕緣性、及B階片之可撓性之觀點而言,較佳為3質量%以上10質量%以下,就後述硬化物之物性之觀點而言,更佳為4質量%以上7質量%以下。
又,環氧樹脂組成物中之固體成分意指自構成環氧樹脂組成物之成分去除揮發性成分後之殘留部份。
又,前述環氧樹脂組成物所含之環氧樹脂中,具有以前述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂之含有率並無特別限制。就熱傳導性之觀點而言較佳為環氧樹脂整體之60質量%以上,更佳為70質量%以上,就更加提高熱傳導性之觀點而言特佳為80質量%以上。
前述環氧樹脂組成物,就構成B階片時之可撓性之觀點而言,較佳為進而含有由具有萘環之環氧樹脂選出之至少一種。
前述具有萘環之環氧樹脂只要是具有至少一個萘環與至少一個環氧基之化合物即無特別限制。可列舉為例如HP4032D(DIC股份有限公司製造)。
前述環氧樹脂組成物含有其他環氧樹脂(較佳為具有萘環之環氧樹脂)時,其含有率並無特別限制。例如,相對於前述特定環氧樹脂可為0.01質量%以上15質量%以下,
較佳為0.01質量%以上12質量%以下。藉由該含有率可更有效地提高熱傳導率、電絕緣性、及B階片之可撓性。
前述環氧樹脂組成物含有:具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一種所表示之結構之至少一種之硬化劑(特定硬化劑)之至少一種。藉由組合特定硬化劑與特定環氧樹脂,可達成優異之熱傳導性。又,前述環氧樹脂組成物亦可視需要進而含有特定硬化劑以外之其他硬化劑。
通式(IIa)~(IId)中,m及n各自獨立為正數,且表示各重複單位之重複數。Ar表示以下述通式(IIIa)及(IIIb)之任一者所表示之基團。
通式(IIIa)及(IIIb)中,R11
及R14
各自獨立表示氫原子或羥基。R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。
具有以通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部
分結構之硬化劑,可藉由後述之製造方法同時生成,且可生成為具有由通式(IIa)~(IId)選出之至少兩種部分結構之化合物之混合物。
亦即前述特定硬化劑可為含有僅具有以通式(IIa)~(IId)之任一者所表示之部分結構之化合物者,亦可為含有具有由通式(IIa)~(IId)選出之至少兩種部分結構之化合物者。
通式(IIa)~(IId)中羥基之取代位置只要是在芳香環上即無特別限制。
關於通式(IIa)~(IId)之各者,複數存在之Ar可全部為相同之原子團,亦可包含兩種以上之原子團。又,以通式(IIa)~(IId)所表示之部分結構可作為硬化劑之主鏈骨架而含有,亦可作為支鏈之一部分而含有。再者,構成以通式(IIa)~(IId)之任一者所表示之部分結構之各重複單位可無規地包含,亦可規則性地包含,亦可嵌段狀地包含。
在以通式(IIa)~(IId)之任一者所表示之部分結構中,Ar表示以上述通式(IIIa)及(IIIb)之任一者所表示之基團。
前述通式(IIIa)及(IIIb)中之R11
及R14
各自獨立為氫原子或羥基,但就熱傳導性之觀點而言較佳為羥基。且R11
及R14
之取代位置並無特別限制。
又,R12
及R13
各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。前述R12
及R13
中之碳數1~8之烷基可列舉為例如甲基、
乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基。且通式(IIIa)及(IIIb)中之R12
及R13
之取代位置並無特別限制。
通式(IIa)~(IId)中之Ar,就達成本發明之效果,尤其是優異之熱傳導性之觀點而言,較佳為由源自二羥基苯之基團(通式(IIIa)中R11
為羥基,R12
及R13
為氫原子之基團)、及源自二羥基萘之基團(通式(IIIb)中R14
為羥基之基團)選出之至少一種。
此處,所謂「源自二羥基苯之基團」意指由二羥基苯之芳香環部分除去兩個氫原子所構成之二價基團,而氫原子除去之位置並無特別限制。又「源自二羥基萘之基團」等亦為同樣之意。
此外,就前述環氧樹脂組成物之生產率或流動性之觀點而言,Ar更佳為源自二羥基苯之基團,又更佳為由源自1,2-二羥基苯(兒茶酚)之基團及源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基團所組成群組所選出之至少一種。
又另外,就更加提高熱傳導性之觀點而言,較佳為至少含有源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基團作為Ar,且含有源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基團作為Ar之結構單位的含有率,在以通式(IIa)~(IId)所表示之部分結構之總質量中,特佳為60質量%以上。
通式(IIa)~(IId)中之m及n,就流動性之觀點而言,以m/n=20/1~1/5較佳,更佳為20/1~5/1,又更佳為20/1~10/1。此外,(m+n)就流動性之觀點而言,較佳為
20以下,更佳為15以下,又更佳為10以下。
(m+n)之下限值並無特別限制。
具有以通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之特定硬化劑,尤其在Ar為經取代或未經取代之二羥基苯及經取代或未經取代之二羥基萘之至少任一種時,相較於單純酚醛清漆化之樹脂等,其合成較容易,且有獲得軟化點較低之硬化劑的傾向。因此含有這種樹脂之樹脂組成物會有在製造及處理上較為容易等之優點。
又,具有以通式(IIa)~(IId)之任一者所表示之部分結構之硬化劑可藉由Field Desorption Ionization Mass-Spectrometry:電場脫離離子化質量分析法(FD-MS),容易地辨識出作為其片段成分之前述部分結構。
前述特定硬化劑之分子量並無特別限制。就流動性之觀點而言,數平均分子量較佳為2000以下,更佳為1500以下,又更佳為350以上1500以下。
又重量平均分子量較佳為2000以下,更佳為1500以下,又更佳為400以上1500以下。
前述特定硬化劑之數平均分子量及重量平均分子量係使用GPC以通常方法測定。
前述特定硬化劑之羥基當量並無特別限制。就與耐熱性有關之交聯密度之觀點而言,前述特定硬化劑之羥基當量以平均值計較佳為60以上130以下,更佳為65以上120以下,又更佳為70以上110以下。
又前述環氧樹脂組成物除特定硬化劑以外亦可含後述
之單體成分作為低分子稀釋劑。單體成分之含有率較佳為硬化劑之總質量的40質量%以下。此時硬化劑之羥基當量以平均值計較佳為60~80。
具有以通式(IIa)~(IIb)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑(特定硬化劑)之製造方法並無特別限制。例如可利用如下之採用藉由二羥基芳烴類之自身氧化所引起之分子內閉環反應之方法。亦即,例如可藉由使含有20莫耳%~90莫耳%之兒茶酚(1,2-二羥基苯,通式(IIIa)中R11
為羥基,R12
及R13
為氫之化合物)等之酚類與醛類,與一般酚醛清漆樹脂同樣地,在草酸等酸觸媒的存在下進行反應而製造。
反應條件可依據特定硬化劑之結構等適當地選擇。例如,使用甲醛作為醛類時,係在100℃左右之回流條件下進行反應。進行該回流反應1~8小時,隨後以常用方法去除反應系統內之水分,並升溫至120℃~180℃。此時之氛圍較佳為氧化性氛圍(例如在空氣氣流中)。隨後可藉由在該狀態下持續2小時~24小時,於系統內生成具有以通式(IIa)或(IIb)所表示之部分結構之化合物,獲得所需之硬化劑。
又於上述藉由二羥基芳烴類之自身氧化所引起之分子內閉環反應中,使用間苯二酚、兒茶酚、及醛類,利用同樣之反應,生成具有以通式(IIa)~(IIb)中之至少一者所表示之部分結構之化合物之混合物。進一步地,藉由使間苯二酚與醛類進行同樣之反應,生成具有以通式(IIa)
、(IIc)及(IId)中之至少一者所表示之部分結構之化合物之混合物。又進一步地,藉由使氫醌、兒茶酚、及醛類進行同樣的反應,生成具有以通式(IIa)及(IIb)中之至少一者所表示之部分結構之化合物之混合物。
若由另一觀點來看前述特定硬化劑,其為在酸性觸媒下使二羥基芳烴類與醛類反應所獲得之酚樹脂組成物,且為羥基當量相較於二羥基芳烴類之酚醛清漆樹脂之理論羥基當量(60左右)為較大之酚樹脂組成物。發明者認為,藉由使用該種酚樹脂組成物作為硬化劑,可有助於環氧樹脂之定向,結果獲得提高環氧樹脂組成物之散熱性之效果。羥基當量大於理論值之理由被認為是:二羥基芳烴類在反應中進行分子內閉環反應,而含有具有如前述通式(IIa)~(IId)般之部分結構之酚樹脂之故。
特定硬化劑之製造中所使用之二羥基芳烴類,可列舉為兒茶酚、間苯二酚、及氫醌等之單環二羥基芳烴類,以及1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、及1,4-二羥基萘等之二羥基萘類等之多環二羥基芳烴類。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
又醛類可列舉為甲醛、乙醛、苯甲醛、水楊醛等酚樹脂合成中通常使用之醛類。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
較佳為在酸觸媒存在下,使用相對於二羥基芳烴類1莫耳為0.3莫耳~0.9莫耳之醛類,使該等二羥基芳烴類與醛類反應。更佳為使用0.4莫耳~0.8莫耳之醛類。
藉由使用0.3莫耳以上之醛類,可提高二苯并呫噸衍生物之含有率,有進一步抑制未反應之二羥基芳烴類之量,而使樹脂之生成量增多之傾向。又醛類若為0.9莫耳以下,則有抑制反應系統中之凝膠化,使反應之控制變容易之傾向。
作為酸觸媒使用之酸可列舉為草酸、乙酸、對-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、及甲烷磺酸等有機酸類,以及鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類。該等酸類可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
酸觸媒之使用量,例如相對於所使用之二羥基芳烴類1莫耳,較佳為0.0001莫耳~0.1莫耳。更佳為使用0.001~0.05莫耳。酸觸媒之使用量為0.0001莫耳以上時,會有使在120~180℃下進行分子內閉環之步驟時間變短之傾向。而為0.1莫耳以下時,會有使觸媒去除之步驟變得更容易之傾向,因而可較容易適用於半導體用途等不喜歡離子性雜質之系統。
前述環氧樹脂組成物在不損及本發明效果之範圍內,亦可進一步含有特定硬化劑以外之其他硬化劑。至於其他硬化劑可由密封用、接著用環氧樹脂組成物等一般使用之硬化劑中適當選擇。其他硬化劑之具體例可列舉為例如酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基酚、及胺基酚等酚類;α-萘酚、β-萘酚、及二羥基萘等之萘酚類;使由前述酚類及奈酚類所組成之群組選出之至少一種,與甲醛、苯甲醛及水楊醛等之具有醛基之化合物,在酸性
觸媒下進行縮合或共縮合而獲得之酚醛清漆型酚樹脂;藉由使由酚類及萘酚類所組成群組選出之至少一種與環戊二烯進行共聚合而合成之二環戊二烯型酚酚醛清漆樹脂、及二環戊二烯型萘酚酚醛清漆樹脂等之二環戊二烯型酚樹脂;萜烯改質之酚樹脂;三苯酚甲烷型酚樹脂等。
前述環氧樹脂組成物中所含之其他硬化劑之含有率,只要不損及本發明之效果即無特別限制,可適宜選擇。
前述環氧樹脂組成物亦可含有構成特定硬化劑之酚性化合物的單體。構成特定硬化劑之酚性化合物的單體之含有比率(以下有時稱為「單體含有比率」)並無特別限制,但較佳為5~80質量%,更佳為15~60質量%,又更佳為20~50質量%。
藉由使單體含有比率為20質量%以上,可抑制酚樹脂之黏度上升,而更加提高無機填充劑之密著性。又藉由使單體含有比率為50質量%以下,可藉由硬化時之交聯反應,形成更高密度之高次結構,達成優異之熱傳導率及耐熱性。
又,構成特定硬化劑之酚性化合物之單體,可列舉為間苯二酚、兒茶酚、氫醌,較佳為至少含有間苯二酚作為單體。
又前述環氧樹脂組成物中前述硬化劑之含有比率,就熱傳導率、電絕緣性、B階片之可撓性及可使用時間之觀點而言,前述硬化劑相對於環氧樹脂總量之含有比率,以當量基準計,較佳為0.95以上1.25以下,更佳為1.00以上
1.25以下,又更佳為1.00以上1.22以下,就吸濕時之絕緣性之觀點而言,又較佳為1.00以上1.20以下,特佳為1.00以上1.10以下。
此處所謂當量基準,意指以環氧樹脂中所含環氧基數、及與該環氧基以1:1反應之硬化劑之官能基數(較佳為羥基數)作為基準,以規定環氧樹脂與硬化劑之含有比率。
又,所謂環氧樹脂之總含量,意指前述特定環氧樹脂及前述特定環氧樹脂以外之其他環氧樹脂之總含量。
據此,當前述硬化劑為酚樹脂時,上述當量基準之含有比率具體而言係由下述式算出。
式含有比率(酚樹脂/環氧樹脂)=Σ(酚樹脂量/酚樹脂之羥基當量)/Σ(環氧樹脂量/環氧樹脂之環氧基當量)
前述環氧樹脂組成物含有至少一種無機填充劑。無機填充劑可由該技術領域中通常使用之無機填充劑中適當選擇。具體而言,作為非導電性者,可列舉為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化矽、氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇等。又作為導電性者,可列舉為金、銀、鎳、銅等。該等可單獨使用一種或以兩種以上之混合系統來使用。
該等無機填充劑中,就熱傳導性、電絕緣性、B階片之可撓性之觀點而言,更佳為氧化鋁。
前述無機填充劑可為顯示具有單一訊號峰之粒度分佈
之無機填充劑,亦可為組合顯示不同粒度分布之複數種無機填充劑者。其中,就熱傳導性之觀點而言,較佳為組合分別顯示不同粒度分布之三種以上之無機填充劑者,更佳為組合分別顯示不同粒度分布之三種以上之氧化鋁群者。
當無機填充劑為例如組合分別顯示不同粒度分布之三種無機填充劑者時,前述環氧樹脂組成物中所含之無機填充劑之粒度分布具有對應於三種無機填充劑之各者之至少三個訊號峰。又,各訊號峰之峰面積係對應於各無機填充劑之含有率。
當前述無機填充劑為組合複數種氧化鋁粒子群者時,其混合比例可依據所組合之氧化鋁粒子群之數量、或各氧化鋁粒子群之平均粒徑等適當選擇。
其中,較佳為含有粒徑D50(對應於重量累積粒度分佈中自小粒徑側起算的50%累積量)為7μm以上35μm以下之第一氧化鋁群、前述粒徑D50為1μm以上未達7μm之第二氧化鋁群、及前述粒徑D50未達1μm之第三氧化鋁群,並於前述第一氧化鋁群、第二氧化鋁群、及第三氧化鋁群之總質量中,前述第一氧化群之含有率為60質量%以上70質量%以下,且前述第二氧化鋁群之含有率為15質量%以上30質量%以下,且前述第三氧化鋁群之含有率為1質量%以上25質量%以下,且前述第二氧化鋁群相對於前述第三氧化鋁群之含有比率(第二氧化鋁群/第三氧化鋁群)以質量基準計為0.9以上1.7以下。
再更佳為,前述第二氧化鋁群相對於第三氧化鋁群之
含有比率(第二氧化鋁群/第三氧化率群)以質量基準計為0.9以上1.1以下。藉由含有近乎等量之第三氧化鋁群與第二氧化鋁群,可不損及熱傳導性,並提高B階片之柔軟性,且使流動性調整為最佳程度。
另外,前述第一氧化鋁群相對於前述第二氧化鋁群之含有比率(第一氧化鋁群/第二氧化鋁群)以質量基準計更佳為2.0以上5.0以下,就減低薄片中空隙之觀點而言,更佳為2.5以上4.0以下。藉由含有相對於第二氧化鋁群在上述範圍內之第一氧化鋁群,可滿足高熱傳導率與分散性。
此處,無機填充劑(較佳為氧化鋁)之粒徑D50係使用雷射繞射法測定,當由小粒徑側描繪重量累積粒度分布曲線時,對應於重量累積成為50%之粒徑。使用雷射繞射法之粒度分布測定,可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如,Beckman.Coulter公司製造之LS230)來進行。
前述第一氧化鋁群較佳為粒徑D50(對應於重量累積粒度分佈中自小粒徑側起算的50%累積量)為7μm以上35μm以下。就熱傳導率與電絕緣性之觀點而言,較佳為10μm以上25μm以下,就確保薄片之平坦性之觀點而言,更佳為15μm以上25μm以下。
又前述環氧樹脂組成物中所含之氧化鋁之總質量中之第一氧化鋁群之含有率較佳為60質量%以上70質量%以下,就熱傳導率與電絕緣性之觀點而言,更佳為62質量%以
上70質量%以下。
又前述第二氧化鋁群較佳為粒徑D50(對應於重量累積粒度分佈中自小粒徑側起算的50%累積量)為1μm以上未達7μm。就熱傳導率與電絕緣性之觀點而言,較佳為2μm以上6μm以下,就減低薄片中之空隙之觀點而言,更佳為3μm以上5μm以下。
前述環氧樹脂組成物中所含氧化鋁之總質量中之第二氧化鋁群之含有率較佳為15質量%以上30質量%以下,就熱傳導率與電絕緣性之觀點而言,更佳為18質量%以上27質量%以下,又更佳為18.5質量%以上25質量%以下。
前述第三氧化鋁群較佳為粒徑D50(對應於重量累積粒度分佈中自小粒徑側起算的50%累積量)為未達1μm。就熱傳導率與電絕緣性之觀點而言,較佳為0.1μm以上0.8μm以下,就降低薄片中之空隙之觀點而言,更佳為0.2μm以上0.6μm以下。
又前述環氧樹脂組成物中所含之氧化鋁之總質量中之第三氧化鋁群之含有率,較佳為1質量%以上25質量%以下,就熱傳導率與電絕緣性之觀點而言,更佳為5質量%以上20質量%以下,又更佳為10質量%以上18質量%以下。
本發明中之氧化鋁只要是具有先前所述之粒徑分布者,則晶體結構等即無特別限制,可為α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等之任一者,但較佳為前述第一至第三氧化鋁群之至少一種為α-氧化鋁,就熱傳導性之觀點而言,更佳為僅由α-氧化鋁構成。
又前述第一氧化鋁群及第二氧化鋁群,就熱傳導性之觀點而言,更佳為由α-氧化鋁之單晶粒子所構成之氧化鋁。
另一方面,前述第三氧化鋁群較佳為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、或θ-氧化鋁,更佳為α-氧化鋁,就熱傳導性之觀點而言,又更佳為由α-氧化鋁之單晶粒子所構成之氧化鋁。
前述第一至第三氧化鋁群可由市售品中適當選擇。又,亦可為藉由在含有氯化氫之氛圍氣體中,將過渡氧化鋁或經熱處理而成為過渡氧化鋁之氧化鋁粉末(例如,參照日本特開平6-191833號公報,日本特開平6-191836號公報等)燒製而成者。
前述環氧樹脂組成物中所含之無機填充劑(較佳為氧化鋁)之含有率並無特別限制。在構成環氧樹脂組成物之固體成分中,可為85質量%以上95質量%以下,就熱傳導率、電絕緣性及薄片可撓性之觀點而言,更佳為88質量%以上92質量%以下。
又,環氧樹脂組成物中之固體成分意指自構成環氧樹脂組成物之成分去除揮發性成分之殘留部份。
前述環氧樹脂組成物含有至少一種彈性體。藉由含有彈性體,可提高B階片之柔軟性,且可抑制壓著時樹脂過度的流動性。
彈性體之種類並無特別限制,可依據耐熱性或取得難易度選用過去已知之彈性體。其中就黏度特性之觀點而言,以重量平均分子量為10萬以上80萬以下之彈性體為較佳,更佳為30萬以上70萬以下之彈性體,又更佳為40萬以上65萬以下之彈性體。
又,彈性體之重量平均分子量係使用GPC以通常方法測定。
又彈性體,就與環氧樹脂之相容性之觀點而言,較佳為丙烯酸系彈性體,更佳為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物的丙烯酸系彈性體。
又較佳為共聚合成分中不含腈橡膠成分之丙烯酸系彈性體。藉由於共聚合成分中不含腈橡膠成分可更加提高電性可靠度。
前述彈性體,就B階片之可撓性及流動性之觀點而言,較佳包含重量平均分子量為10萬以上80萬以下之丙烯酸系彈性體,更佳包含重量平均分子量為30萬以上70萬以下之丙烯酸系彈性體。
再者,前述彈性體中所含之重量平均分子量為10萬以上80萬以下之丙烯酸系彈性體之含有率,在前述環氧樹脂組成物中所含彈性體之總質量中,較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。
前述環氧樹脂組成物由於含有具有特定重量平均分子量之彈性體,故即使含有特定環氧樹脂及特定硬化劑,仍
可抑制半硬化狀態之B階片之熔融黏度過度變低。藉此,即使在凝膠化前施加高應力(壓製等)之情況,仍可抑制過度之流動性。
前述環氧樹脂組成物中所含彈性體之含有率並無特別限制。彈性體之含有率,在構成環氧樹脂組成物之固體成分中,可為0.5質量%以上5.0質量%以下,就熱傳導率及薄片可撓性之觀點而言,更佳為0.5質量%以上2.0質量%以下。
前述環氧樹脂組成物除上述必要成分以外,較佳含有至少一種硬化促進劑。藉由含有硬化促進劑,可容易地將凝膠時間調整成期望之範圍。
至於硬化促進劑可無特別限制地使用通常使用之硬化促劑進。若要列舉硬化促進劑之例,則可舉例為例如1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等環脒化合物,以及於該等化合物中附加馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等之具有π鍵之化合物所成之具有分子內極化之化合物;苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等之三級胺化合物及該等化合物之衍生物;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等之咪唑化合物及該等化合物之衍生物
;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦以及於該等有機膦中附加馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等之具有π鍵之化合物而成之具有分子內極化之化合物等之有機磷化合物;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉四苯基硼酸酯等四苯基硼酸鹽及該等化合物之衍生物等。該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。就可靠度或成型性之觀點而言,較佳為有機磷化合物。
前述環氧樹脂組成物中之硬化促進劑之含有率只要是可達成硬化促進效果之量則無特別限制,但相對於環氧樹脂較佳為0.1~10質量%。硬化促進劑之含有率為0.1質量%以上時,有於短時間內之硬化性優異之傾向。又硬化促進劑之含有率在10質量%以下時,有可抑制硬化速度過快、獲得良好硬化物之傾向。
前述環氧樹脂組成物較佳為含有至少一種偶合劑。藉此,可提高由環氧樹脂與硬化劑所組成之樹脂成分與無機填充劑之間的接著性。
至於偶合劑可列舉為環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷偶合劑、鈦系化合物、鋁螯合劑類、鋁/鋯系化合物等。該等可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
至於矽烷偶合劑一般可使用市售品,但考慮與環氧樹脂或硬化劑之互溶性及降低在樹脂層與無機填充劑之界面
處之熱傳導損耗時,較佳為使用末端具有環氧基、胺基、巰基、脲基或羥基之矽烷偶合劑。
具體而言,可列舉為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等,又亦可舉例為以SC-6000KS2所代表之矽烷偶合劑寡聚物(日立化成Coatedsand股份有限公司製造)等。
該等矽烷偶合劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
前述環氧樹脂組成物中之矽烷偶合劑之含有率相對於無機填充劑較佳為0.05質量%~5質量%,更佳為0.1質量%~2.5質量%。偶合劑之含有率為0.05質量%以上時,有進一步提高耐濕性之傾向。又偶合劑之含有率為5質量%以下時,有更加提高熱傳導率之傾向。
前述環氧樹脂組成物可含有分散劑。至於分散劑只要是具有對無機填充劑之分散效果之分散劑即可無特別限制地使用。分散劑可列舉為味之素FineTech股份有限公司製造之AZISPER系列、楠本化成股份有限公司製造之HIPLAAD系列、花王股份有限公司製造之HOMOGENOL系
列等。該等分散劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
本發明之B階片係由前述環氧樹脂組成物之半硬化物所構成,具有薄片之形狀。
B階片可藉由例如包含下列步驟之方法製造:於離型薄膜上塗佈.乾燥前述環氧樹脂組成物而形成樹脂薄膜之步驟、及將前述樹脂薄膜加熱處理至B階片狀態之步驟。
藉由加熱處理前述環氧樹脂組成物而形成,可使熱傳導率及電絕緣性優異,並使作為B階片之可撓性及可使用時間優異。
本發明所謂之B階片,就樹脂薄片之黏度而言,相對於在常溫(25度)下為104
Pa.s~105
Pa.s者,其為黏度降低至在100℃下為102
Pa.s~103
Pa.s者。又,後述之硬化後之硬化樹脂層即使藉由加溫亦無法熔融。又,上述黏度係利用動態黏彈性測定法(頻率1Hz,荷重40g,升溫速度3℃/分鐘)來測定。
具體而言,例如可於PET薄膜等離型薄膜上,塗佈添加甲基乙基酮或環己酮等溶劑之漆料狀環氧樹脂組成物後,經乾燥獲得樹脂薄膜。
塗佈可使用習知之方法進行。塗佈方法具體而言可列舉為缺角輪塗佈、模嘴塗佈、唇模塗佈、凹版塗佈等方法。至於形成特定厚度之樹脂層之塗佈方法,可使用使被塗佈物於間隙間通過之缺角輪塗佈法、或自噴嘴調整流量而塗佈樹脂漆料之模嘴塗佈法等。例如,當乾燥前之樹脂層厚度為50μm~500μm時,較佳為使用缺角輪塗佈法。
由於塗佈後之樹脂層幾乎不進行硬化反應,故雖具有可撓性,仍缺乏作為薄片之柔軟性,在去除作為支撐體之前述PET薄膜的狀態下缺乏薄片之自立性,因而難以操作處理。因此,本發明藉由後述之加熱處理使樹脂組成物B階片化。
在本發明中,加熱處理所得到之樹脂薄膜之條件,只要是可使環氧樹脂組成物半硬化成B階片狀態即無特別限制,可依據環氧樹脂組成物之構成適當選擇。本發明中之加熱處理較佳為選自熱真空壓製及熱輥層合等之加熱處理方法。藉此可減少塗佈時產生於樹脂層中之空隙(孔洞),且可效率良好地製造平坦之B階片。
具體而言,例如可藉由以加熱溫度80℃~130℃,於真空下(例如,1MPa)加熱壓製處理1秒~30秒,使環氧樹脂組成物半硬化成B階片狀態。
前述B階片之厚度可依據目的適當選擇,例如可在50μm以上200μm以下,就熱傳導率、電絕緣性、及薄片可撓性之觀點而言,較佳為60μm以上150μm以下。又,亦可藉由層合兩層以上之樹脂薄膜並進行熱壓製的方式來製作。
本發明之附樹脂金屬箔具備金屬箔、及配置於前述金屬箔上之半硬化樹脂層,該半硬化樹脂層為前述環氧樹脂組成物之半硬化物。藉由具有源自前述環氧樹脂組成物之
半硬化樹脂層,使熱傳導率、電絕緣性、可撓性優異。
前述半硬化樹脂層為將前述樹脂組成物加熱處理成B階片狀態而獲得者。
至於前述金屬箔,可為金箔、銅箔、鋁箔等而無特別限制,但通常使用銅箔。
前述金屬箔之厚度可為例如1μm以上210μm以下。其中較佳為10μm以上150μm以下,更佳為18μm以上105μm以下。使用該種金屬箔可更加提高可撓性。
又,作為金屬箔,亦可使用以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層,並於其兩面上設置0.5μm~15μm之銅層與10μm~300μm之銅層之三層結構複合箔,或使用鋁與銅箔複合而成之兩層結構複合箔。
附樹脂金屬箔可藉由將前述樹脂組成物塗佈.乾燥於金屬箔上形成樹脂層(樹脂薄膜),並以使前述樹脂層成為B階片狀態(半硬化狀態)之方式進行加熱處理而製造。
附樹脂金屬箔之製造條件並無特別限制,但於乾燥後之樹脂層中,就金屬基板製作時之電絕緣性或外觀之觀點而言,較佳為使樹脂漆料中所使用之有機溶劑之80質量%以上揮發。乾燥溫度為80℃~180℃左右,乾燥時間可由與漆料凝膠化時間的平衡來決定,並無特別限制。樹脂漆料之塗佈量較佳為以使乾燥後之樹脂層厚度成為50μm~200μm之方式來塗佈,更佳為使其成為60μm~150μm。
又,樹脂層之形成方法、加熱處理條件如先前所述。
本發明之金屬基板具備金屬支撐體、配置於前述金屬支撐體上之硬化樹脂層(亦即前述環氧樹脂組成物之硬化物)、及配置於前述硬化樹脂層上之金屬箔。配置於金屬支撐體與金屬箔之間之硬化樹脂層係將前述環氧樹脂組成物加熱處理成為硬化狀態而形成,故接著性、熱傳導率、電絕緣性優異。
前述金屬支撐體可依據目的適當選擇其材料及厚度等。具體而言例如使用鋁、鐵等金屬,就加工性之觀點而言,厚度較佳為0.5mm以上5mm以下。
又,配置於硬化樹脂層上之金屬箔係與前述附樹脂金屬箔中之金屬箔同義,且較佳態樣亦相同。
本發明之金屬基板例如可如以下般製造。可於鋁等金屬支撐體上,與上述同樣地塗佈.乾燥前述環氧樹脂組成物而形成樹脂層,接著於樹脂層上配置金屬箔,使之經加熱.加壓處理,使樹脂層硬化而製造。又,亦可於金屬支撐體上,使樹脂層與金屬支撐體成對向之方式貼合前述附樹脂金屬箔後,使之經加熱.加壓處理,使樹脂層硬化而製造。
使前述樹脂層硬化之加熱.加壓處理條件係依據環氧樹脂組成物之構成適當選擇。例如較佳加熱溫度為80℃~250℃,壓力為0.5MPa~8.0MPa,更佳加熱溫度為
130℃~230℃,壓力為1.5MPa~5.0MPa。
本發明之LED基板100,如概略示於圖8及圖9中,係具備:金屬支撐體14、配置於前述金屬支撐體上之硬化樹脂層12(亦即前述環氧樹脂組成物之硬化物)、配置於前述硬化樹脂層12上之由金屬箔構成之電路層10、及配置於前述電路層上之LED元件20。
藉由於金屬支撐體上形成接著性、熱傳導率及電絕緣性優異之前述硬化樹脂層,可使自LED元件釋出之熱有效地散熱。
本發明之LED基板可藉由例如包含下列步驟之製造方法來製造:於上述獲得之金屬基板上之金屬箔進行電路加工以形成電路層之步驟,以及於所形成之電路層上配置LED元件之步驟。
對金屬基板上之金屬箔進行電路加工之步驟,可使用微影法等通常使用之方法。且有關於電路層上配置LED元件之步驟亦可無特別限制地使用通常使用之方法。
以下利用實施例具體說明本發明,但本發明並不受該等實施例之限制。且只要沒有特別說明,則「份」及「%」均為質量基準。
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計之2L可分離燒瓶中倒入兒茶酚220g、37%甲醛81.1g、草酸2.5g、水100g,邊以油浴加溫邊升溫至100℃。在104℃左右回流,且在回流溫度持續反應3小時。隨後,邊餾除水邊使燒瓶內之溫度升溫至150℃。邊維持在150℃邊持續反應12小時。反應後,於減壓下進行濃縮20分鐘,去除系統內之水等,獲得目標硬化劑1之酚樹脂。
針對所得到之硬化劑1,利用FD-MS確認結構後,可確認存在有以通式(IIa)所表示之部分結構及以通式(IIb)所表示之部分結構。
硬化劑1合成時之重量平均分子量之變化示於圖1,單體、二聚物、三聚物及其他(四聚物以上)之含有率(分子之核體數)之變化示於圖2。且所得到之酚樹脂之GPC圖表示於圖3。
又,圖2之含有率變化,係得自每隔一定時間取出生成物,並進行GPC所獲得之如圖3之圖表,所謂單體、二聚物、三聚物及四聚物以上,係以圖3所示之GPC圖表之最後訊號峰為單體,倒數第2個訊號峰為二聚物,倒數第三個訊號峰為三聚物,該等以前的為四聚物以上,自訊號峰面積求得含有率者。因此,雖稱為二聚物、三聚物,但並非全部為相同之成分,可將其個別視為酚樹脂之混合物。
基於反應進行時重量平均分子量如圖1所示般降低;
如圖2所示生成穩定之二聚物、三聚物;羥基當量相對於理論值(60左右)為較大;以及使用兒茶酚等理由,發明者認為得到的是具有以前述通式(IIa)所表示之部分結構之酚樹脂及具有以通式(IIb)所表示之部分結構之酚樹脂之混合物。
又,發明者認為於上述反應條件中係先生成具有以前述通式(IIa)所表示之部分結構之化合物,再藉由使其進一步進行脫水反應,而獲得具有以前述通式(IIb)所表示之部分結構之化合物。
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計之3L可分離燒瓶中倒入間苯二酚462g、兒茶酚198g、37%甲醛316.2g、草酸15g、水300g,邊以油浴加溫邊升溫至100℃。在104℃左右回流,並在回流溫度持續反應4小時。隨後,邊餾除水邊使燒瓶內之溫度升溫至170℃。邊維持在170℃邊持續反應8小時。反應後,於減壓下進行濃縮20分鐘,去除系統內之水等,獲得目標硬化劑2之酚樹脂。
針對所得到之硬化劑2,利用FD-MS確認結構後,可確認存在有以通式(IIa)所表示之部分結構及以通式(IIb)所表示之部分結構。
於具備攪拌機、冷卻器、溫度計之3L可分離燒瓶中倒
入間苯二酚627g、兒茶酚33g、37%甲醛316.2g、草酸15g、水300g,邊以油浴加溫邊升溫至100℃。在104℃左右回流,並在回流溫度持續反應4小時。隨後,邊餾除水邊使燒瓶內之溫度升溫至170℃。邊維持在170℃邊持續反應8小時。反應後,於減壓下進行濃縮20分鐘,去除系統內之水等,獲得目標硬化劑3之酚樹脂。
針對所得到之硬化劑3,利用FD-MS確認結構後,可確認以通式(IIa)~(IId)所表示之部分結構全部皆存在。
硬化劑3合成時之重量平均分子量之變化示於圖4,單體、二聚物、三聚物及四聚物以上之含有率之變化示於圖5。且所得到之酚樹脂之GPC圖表示於圖6。
由於使用兒茶酚及間苯二酚,故認為獲得具有以通式(IIa)~(IId)所表示之部分結構之酚樹脂之混合物。
又,發明者認為於上述反應條件中係先生成具有以通式(IIa)所表示之部分結構之化合物,再藉由使其進一步進行脫水反應,而獲得具有以通式(IIb)~(IId)之至少一者所表示之部分結構之化合物。
又,針對上述獲得之硬化劑,如下進行物性值之測定。
數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測定係使用日立製作所股份有限公司製造之高效能液相層析儀L6000及島津製作所製造之數據分析裝置C-R4A來進行。分析用GPC管柱係使用TOSOH股份有限公司製造之
G2000HXL及G3000HXL。樣品濃度為0.2質量%,移動相係使用四氫呋喃,以流速1.0ml/min進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品作成校正線,並以此藉由聚苯乙烯換算值計算數平均分子量。
羥基當量係藉由氯化乙醯-氫氧化鉀滴定法測定。又,滴定終點之判斷由於溶液之顏色為暗色,無法以指示劑之呈色法進行,故以電位差滴定進行。具體而言,係使測定樹脂之羥基在吡啶溶液中氯化乙醯化,隨後以水分解過量之試藥,並以氫氧化鉀/甲醇溶液滴定所生成之乙酸。
各硬化劑之物性值如以下所示。
硬化劑1:為具有以前述通式(IIa)及(IIb)中之至少一者所表示之部分結構之化合物之混合物;並為含有Ar係源自於前述通式(IIIa)中R11
=羥基、R12
=R13
=氫原子之1,2-二羥基苯(兒茶酚)之基團的硬化劑(羥基當量112,數平均分子量400,重量平均分子量550)之酚樹脂組成物。
硬化劑2:為具有以前述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之化合物之混合物;並為含有Ar係源自於前述通式(IIIa)中R11
=羥基、R12
=R13
=氫原子之1,2-二羥基苯(兒茶酚)之基團或源自於1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基團之硬化劑(羥基當量108,數平均分子量540,重量平均分子量1,000)之酚樹脂組成物。
硬化劑3:為具有以前述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之化合物之混合物;並為含有Ar
係源自於前述通式(IIIa)中R11
=羥基、R12
=R13
=氫原子之1,2-二羥基苯(兒茶酚)之基團及源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基團,且含有35%之單體成分(間苯二酚)作為低分子稀釋劑之硬化劑(羥基當量62,數平均分子量422,重量平均分子量564)之酚樹脂組成物。
比較硬化劑1:羥基當量為105之酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司製造,商品名「H-100」)。
比較硬化劑2:羥基當量為180之萘酚酚醛清漆樹脂(東都化成股份有限公司製造,商品名「SN-170L」)。
將作為無機填充劑之56.8g(63%(相對於氧化鋁總質量)之粒徑D50為18μm之氧化鋁(住友化學股份有限公司製造,Sumi Corundum AA18)、20.3g(22.5%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為3μm之氧化鋁(住友化學股份有限公司製造,Sumi Corundum AA3)、13.1g(14.5%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(住友化學股份有限公司製造,Sumi Corundum AA04)秤量於聚丙烯製之1L有蓋容器中,且添加0.10g之矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造,KBM403)、13.4g作為溶劑之甲基乙基酮(和光純藥股份有限公司製造)、0.18g之分散劑(楠本化成股份有限公司製造,ED-113)、2.9g(固體成分)之硬化劑1、0.08g之作為彈性體之重量平均分子量為61萬之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯
酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物系丙烯酸彈性體(Nagase Chemtex製造,HTR860-P3-#25)並經攪拌。接著添加5.9g之具有聯苯骨架之雙官能基環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,YL6121H,環氧基當量172g/eq.),0.012g之咪唑化合物(硬化促進劑,四國化成工業股份有限公司製造,2PZ-CN)。接著,倒入500g之直徑5mm之氧化鋯製球體,於球磨機架台上以100rpm攪拌48小時後,過濾掉氧化鋯製球體,獲得漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用具有250μm間隙之塗佈器及桌上型塗佈器(Table Coater)(Tester產業股份有限公司製造),將上述獲得之漆料狀之環氧樹脂組成物塗佈於PET薄膜(帝人杜邦薄膜公司製造,A53)上,在100℃進行乾燥20分鐘。乾燥後之薄膜厚度為100μm。於乾燥後之樹脂層上載置PET薄膜(帝人杜邦薄膜公司製造,A53)。
接著,使用真空層合機(名機製作所公司製造),在130℃、真空度1MPa下進行真空壓製15秒,獲得薄片成形物(B階片)。
所得到之薄片之可撓性優異。
將上述獲得之薄片成形物夾在兩片2mm厚之不銹鋼板之間,在箱型乾燥機中以140℃處理2小時,再於190℃處理2小時,獲得薄片硬化物。針對所得到之薄片硬化物進行以下評價。評價結果示於表1。
使用熱擴散率.熱傳導率測定裝置(Ai-Phase.Mobile.Ai-Phase公司製造),以溫度波熱分析法測定所得到之薄片硬化物之熱傳導率。
將所得到之薄片硬化物夾在直徑25mm之電極間,使用HAT-300-100RHO型絕緣破壞電壓測定裝置(山崎產業公司製造),測定在施加交流電壓(500V/秒)之條件下之最低絕緣耐壓。
將0.5g之漆料狀樹脂組成物分散於50g之甲醇中,將其適量投入於雷射繞射散射粒度分布測定裝置(Beckamn.Coulter公司製造,LS230)中,進行樹脂組成物中之氧化鋁之粒度分布測定。
如下述般評價B階片之可撓性。
將所製作之B階片切成長度100mm、寬度10mm,並將表面之PET薄膜去除以作為評價用樣品。將樣品置於使鋁製、直徑20mm~140mm之20mm刻痕之圓板多層重疊而成之治具上,在25℃測定不破損下可彎曲之最小直徑,且依循
下列評價基準評價B階片之可撓性。
~評價基準~
A:最小半徑為20mm。
B:最小半徑為40mm或60mm,為實用上的界限。
C:最小半徑為80mm以上。
實施例1中,除使用作為無機填充劑之62.0g(69%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為20μm之氧化鋁(昭和電工股份有限公司製造,AS-20)、16.8g(19%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為3μm之氧化鋁(住友化學股份有限公司製造,Sumi Corundum AA3)、10.7g(12%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(住友化學股份有限公司製造,Sumi Corundum AA04)以外,其餘與實施例1同樣地,調製漆料狀環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例1中,除使用作為無機填充劑之49.3g(63%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為30μm之氧化鋁(新日鐵材料股份有限公司Micron公司製造,AL-35-63)、
14.1g(18%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為4.2μm之氧化鋁(新日鐵材料股份有限公司Micron公司製造,AX-3-32)、13.3g(17%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為0.45μm之氧化鋁(日本輕金屬股份有限公司製造,LS235)及1.57g(2%(相對於氧化鋁總質量))之粒徑D50為0.7μm之氧化鋁(Admatechs公司製造,AO802)以外,其餘與實施例1同樣地,調製漆料狀環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例1中,除使用硬化劑2代替硬化劑1以外,其餘與實施例1同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例2中,除使用硬化劑2代替硬化劑1以外,其餘與實施例2同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例3中,除使用硬化劑2代替硬化劑1以外,其餘與實施例3同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例1中,除使用硬化劑3代替硬化劑1以外,其餘與實施例1同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例2中,除使用硬化劑3代替硬化劑1以外,其餘與實施例2同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例3中,除使用硬化劑3代替硬化劑1以外,其餘與實施例3同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性優異。
實施例1中,除使用比較硬化劑1(軟化點85℃,羥基當量為105之酚酚醛清漆樹脂,明和化成股份有限公司製造,商品名「H-100」)代替硬化劑1以外,其餘與實施例1同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例2中,除使用比較硬化劑1(軟化點85℃,羥基當量為105之酚酚醛清漆樹脂,明和化成股份有限公司製造,商品名「H-100」)代替硬化劑1以外,其餘與實施例2同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例3中,除使用比較硬化劑1(軟化點85℃,羥基當量為105之酚酚醛清漆樹脂,明和化成股份有限公司製造,商品名「H-100」)代替硬化劑1以外,其餘與實施例3同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例1中,除使用比較硬化劑2(軟化點85℃,羥基當量為180之萘酚酚醛清漆樹脂,東都化成股份有限公司製造,商品名「SN-170L」)代替硬化劑1以外,其餘與實施例1同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例2中,除使用比較硬化劑2(軟化點85℃,羥基當量為180之萘酚酚醛清漆樹脂,東都化成股份有限公司製造,商品名「SN-170L」)代替硬化劑1以外,其餘與實施例2同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形
物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例3中,除使用比較硬化劑2(軟化點85℃,羥基當量為180之萘酚酚醛清漆樹脂,東都化成股份有限公司製造,商品名「SN-170L」)代替硬化劑1以外,其餘與實施例3同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例7中,除將環氧樹脂變更為不具有聯苯骨架之雙官能基環氧樹脂(Dow化學公司製造,DER332,環氧基當量175g/eq.)以外,其餘與實施例7同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性評價為B。
實施例8中,除將環氧樹脂變更為不具有聯苯骨架之雙官能基環氧樹脂(Dow化學公司製造,DER332,環氧基
當量175g/eq.)以外,其餘與實施例8同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性評價為B。
實施例9中,除將環氧樹脂變更為不具有聯苯骨架之雙官能基環氧樹脂(Dow化學公司製造,DER332,環氧基當量175g/eq.)以外,其餘與實施例9同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物之可撓性評價為B。
實施例7中,除未添加彈性體以外,其餘與實施例7同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例8中,除未添加彈性體以外,其餘與實施例8同
樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
實施例9中,除未添加彈性體以外,其餘與實施例9同樣地,調製漆料狀之環氧樹脂組成物。
使用所得到之漆料狀之環氧樹脂組成物獲得薄片成形物,且與上述同樣地進行評價。評價結果示於表1。
又,所得到之薄片成形物並不具有足夠之可撓性。
表1中,「-」表示未含有。
由表1可知,本發明之B階片之硬化物顯示出優異之熱傳導性與優異之電絕緣性。且可知B階片之可撓性優異。
日本申請案2010-152346號及日本申請案2010-152347號之揭示全文以參照方式併入本說明書中。
本說明書中所記載之全部文獻、專利申請案、及技術規格係藉由參考各個文獻、專利申請及技術規格而併入本文,但與具體且個別記載時相同程度地於本說明書中藉由參考加以併入。
10‧‧‧電路層
12‧‧‧硬化樹脂層
14‧‧‧金屬支撐體
20‧‧‧LED元件
100‧‧‧LED基板
圖1為顯示於本實施形態之硬化劑1合成時,酚樹脂之重量平均分子量變化之一例之圖表。
圖2為顯示於本實施形態之硬化劑1合成時,酚樹脂分子之核體數變化之一例之圖表。
圖3為顯示本實施形態之硬化劑1之酚樹脂之GPC圖表之一例之圖。
圖4為顯示於本實施形態之硬化劑3合成時,酚樹脂之重量平均分子量變化之一例之圖表。
圖5為顯示於本實施形態之硬化劑3合成時,酚樹脂分子之核體數變化之一例之圖表。
圖6為顯示本實施形態之硬化劑3之酚樹脂之GPC圖表之一例之圖。
圖7為顯示本實施形態之硬化劑3之酚樹脂之FD-MS圖
表之一例之圖。
圖8為顯示本實施形態之LED基板之一例之概略剖面圖。
圖9為顯示本實施形態之LED基板之一例之立體圖。
Claims (8)
- 一種B階片,其係為含有下述成分之環氧樹脂組成物之半硬化物:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂;具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑;無機填充劑;以及彈性體;
- 如申請專利範圍第1項之B階片,其中前述硬化劑相對於前述環氧樹脂之總含量之含有比率(硬化劑/環氧樹 脂)以當量基準計為0.95以上1.25以下。
- 一種附樹脂金屬箔,其係具備金屬箔、及配置於前述金屬箔上之如申請專利範圍第1或2項之B階片。
- 一種金屬基板,其具備金屬支撐體、配置於前述金屬支撐體上之如申請專利範圍第1或2項之B階片的硬化物之硬化樹脂層、及配置於前述硬化樹脂層上之金屬箔。
- 一種LED基板,其具備金屬支撐體、配置於前述金屬支撐體上之如申請專利範圍第1或2項之B階片的硬化物之硬化樹脂層、配置於前述硬化樹脂層上之由金屬箔所形成之電路層、及配置於前述電路層上之LED元件。
- 一種附樹脂金屬箔,其具備有:金屬箔;以及配置於前述金屬箔上之半硬化樹脂層,該半硬化樹脂層為含有:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體之環氧 樹脂組成物之半硬化物;
- 一種金屬基板,其具備:金屬支撐體;配置於前述金屬支撐體上之硬化樹脂層,該硬化樹脂層為含有:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體之樹脂組成物之硬化物;以及配置於前述硬化樹脂層上之金屬箔;
- 一種附樹脂金屬箔之製造方法,其包含下列步驟:將含有:具有以下述通式(I)所表示之部分結構之 環氧樹脂、具有以下述通式(IIa)~(IId)中之至少一者所表示之部分結構之硬化劑、無機填充劑、及彈性體之樹脂組成物塗佈於金屬箔上,形成樹脂層之步驟;以及加熱處理前述樹脂層,使其成為半硬化樹脂層之B階片化步驟;
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US20140248504A1 (en) * | 2011-09-08 | 2014-09-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, resin-adhered metal foil and heat dissipation device |
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MY189234A (en) * | 2013-10-17 | 2022-01-31 | Sumitomo Bakelite Co | Epoxy resin composition, resin layer-attached carrier material metal base circuit substrate, and electronic device |
CN104363697B (zh) * | 2014-10-16 | 2017-12-29 | 金壬海 | 陶瓷填充介质铝衬底覆铜板及其制造方法 |
CN105246260B (zh) * | 2015-11-12 | 2017-12-12 | 浙江展邦电子科技有限公司 | 一种铝基线路板的制造方法 |
JP2018030929A (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、硬化物、cステージシート、樹脂付金属箔、及び金属基板 |
CA3055695C (en) * | 2017-03-09 | 2024-02-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy polymer, epoxy resin, epoxy resin composition, resin sheet, b-stage sheet, cured product, c-stage sheet, metal foil with resin, metal substrate and method for manufacturing epoxy resin |
KR102158873B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2020-09-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 |
CN110016205B (zh) * | 2019-03-07 | 2021-10-15 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种环氧树脂导热绝缘材料及其制备方法 |
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KR102544119B1 (ko) * | 2023-01-12 | 2023-06-14 | 동우 화인켐 주식회사 | 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 전자 디바이스 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007262398A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-10-11 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61183374A (ja) * | 1985-02-09 | 1986-08-16 | Toshiba Chem Corp | フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物 |
JPH03221578A (ja) * | 1990-01-26 | 1991-09-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物 |
JP2874089B2 (ja) * | 1994-04-13 | 1999-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 |
JP3882266B2 (ja) * | 1997-05-19 | 2007-02-14 | 日亜化学工業株式会社 | 半導体装置 |
JP3978623B2 (ja) * | 1997-06-10 | 2007-09-19 | 日立化成工業株式会社 | 多層配線板 |
JPH11269352A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-05 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2000212250A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-08-02 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
US20030164555A1 (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-04 | Tong Quinn K. | B-stageable underfill encapsulant and method for its application |
JP4474113B2 (ja) * | 2003-04-07 | 2010-06-02 | 日立化成工業株式会社 | 封止用固形エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置 |
KR20090028571A (ko) * | 2006-06-07 | 2009-03-18 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물 |
JP2009117336A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気機器絶縁用エポキシ樹脂組成物及び電気機器 |
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