CN116234842A - 组合物及其制造方法、固化体以及金属基底基板 - Google Patents

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Abstract

组合物的制造方法,前述方法具备下述工序:工序a,选定无机填料、和能以满足下述式(1)的方式对无机填料的表面进行处理的表面处理剂;和工序b,将无机填料及表面处理剂混合而得到组合物。|Z|<|Zt|…(1)[式(1)中,Z表示前述无机填料的Zeta电位,Zt表示利用相对于前述无机填料100质量份而言为0.01~10质量份的前述表面处理剂进行表面处理后的无机填料的Zeta电位]。

Description

组合物及其制造方法、固化体以及金属基底基板
技术领域
本公开文本涉及组合物及其制造方法、固化体以及金属基底基板。
背景技术
由氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化硅、氧化硅等形成的无机填料出于提高绝缘性、导热性等的目的而被用于各种领域。在这样的情况下,无机填料通常被分散于树脂等中来使用。
作为更具体的例子,无机填料有时被用于用以形成金属基底基板(金属基底电路基板)中的绝缘层的组合物。例如,在专利文献1中,公开了将特定的环氧树脂及固化剂、和无机填料作为必需成分的电路基板用组合物,其目的在于提供弹性模量低并且粘接性、耐热性、耐湿性优异的由含有无机填料的固化性树脂形成的组合物,作为其应用,提供耐热性、耐湿性及散热性优异的电路基板、尤其是金属基底电路基板,前述电路基板的金属板与导电电路的密合性优异,而且应力缓和性优异,即使受到急剧的加热/冷却也不会在焊料或其附近发生裂纹产生时的异常。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-266535号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于上述的金属基底基板,要求即使在施加了比以往更高的电压的情况下也能确保绝缘可靠性,尤其是期望高温或高温高湿度环境下的绝缘可靠性的提高。
因此,本发明的一个方面的目的在于得到在高温或高温高湿度环境下对高电压的绝缘可靠性优异的金属基底基板。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在用于形成金属基底基板的绝缘层的组合物中,针对无机填料使用能进行使其成为特定Zeta电位的这样的表面处理的表面处理剂,从而可得到在高温或高温高湿度环境下对高电压的绝缘可靠性优异的金属基底基板。
即,本发明在一些方面提供以下的[1]~[12]。
[1]组合物的制造方法,前述方法具备下述工序:工序a,选定无机填料、和能以满足下述式(1)的方式对无机填料的表面进行处理的表面处理剂;和工序b,将无机填料及表面处理剂混合而得到组合物。
|Z|<|Zt|…(1)
[式(1)中,Z表示无机填料的Zeta电位,Zt表示利用相对于无机填料100质量份而言为0.01~10质量份的表面处理剂进行表面处理后的无机填料的Zeta电位。]
[2]如[1]所述的组合物,其中,表面处理剂为含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和除(甲基)丙烯酸系单体单元A及(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C的共聚物。
[3]如[2]所述的组合物的制造方法,其中,阴离子性基团包含选自由羧基、磷酸基及酚式羟基组成的组中的一种以上。
[4]如[2]或[3]所述的组合物的制造方法,其中,(甲基)丙烯酸系单体单元A还具有键合于阴离子性基团的吸电子基团。
[5]如[2]~[4]中任一项所述的组合物的制造方法,其中,阳离子性基团包含选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵盐基团组成的组中的一种以上。
[6]如[2]~[5]中任一项所述的组合物的制造方法,其中,(甲基)丙烯酸系单体单元B还具有键合于阳离子性基团的供电子基团。
[7]如[2]~[6]中任一项所述的组合物的制造方法,其中,(甲基)丙烯酸系单体单元C包含选自由氧化烯基、硅氧烷基、烃基及磷酸酯基组成的组中的一种以上。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的组合物的制造方法,其中,在工序b中进一步混合树脂。
[9]如[8]所述的组合物的制造方法,其中,在工序b中进一步混合使树脂固化的固化剂。
[10]组合物,其含有:无机填料;和能以满足下述式(1)的方式对无机填料的表面进行处理的表面处理剂。
|Z|<|Zt|…(1)
[式(1)中,Z表示前述无机填料的Zeta电位,Zt表示利用相对于无机填料100质量份而言为0.01~10质量份的表面处理剂进行表面处理后的无机填料的Zeta电位。]
[11][10]所述的组合物的固化体。
[12]金属基底基板,其具备:金属板;配置于金属板上的[11]所述的固化体;和配置于固化体上的金属箔。
发明效果
根据本发明的一个方面,能够得到在高温或高温高湿度环境下对高电压的绝缘可靠性优异的金属基底基板。
附图说明
[图1]为示出金属基底基板的一个实施方式的示意截面图。
[图2]为示出金属基底基板的另一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明不限于此。
本发明的一个实施方式为含有无机填料和表面处理剂的组合物的制造方法。该制造方法具备下述工序:工序a,选定无机填料和表面处理剂;和工序b,将无机填料及表面处理剂混合而得到组合物。
工序a中,无机填料例如可以从在要求绝缘性及导热性的用途中使用的已知无机填料中选定。无机填料例如可以包含选自由氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝及氧化镁组成的组中的一种以上,从高湿度环境下的绝缘可靠性更优异的观点考虑,可以包含选自由氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化硼及氮化铝组成的组中的一种以上,可以包含选自由氧化铝、氮化硼及氮化铝组成的组中的一种以上。
无机填料的形状例如可以为粒子状、鳞片状、多边形状等。就无机填料的平均粒径而言,从提高导热性的观点考虑,可以为0.05μm以上、0.1μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上或30μm以上,从进一步提高绝缘性的观点考虑,可以为200μm以下、150μm以下、100μm以下或80μm以下。本说明书中,无机填料的平均粒径是指无机填料的体积基准的粒度分布中的d50径。无机填料的体积基准的粒度分布可利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
无机填料可以含有平均粒径彼此不同的两种以上的无机填料。例如,无机填料可以包含平均粒径为25μm以上的第一无机填料、和平均粒径为4μm以下的第二无机填料。根据这样的无机填料,通过将第二无机填料填充在第一无机填料彼此的间隙中,从而填充密度增加,有助于提高导热性。
第一无机填料的平均粒径可以为30μm以上或40μm以上,可以为200μm以下或150μm以下。第二无机填料的平均粒径可以为3.5μm以下或3μm以下,可以为0.05μm以上或0.1μm以上。
工序a中,除了上述的无机填料之外,还选定能以满足下述式(1)的方式对无机填料的表面进行处理的表面处理剂。
|Z|<|Zt|…(1)
式(1)中,Z表示无机填料的Zeta电位,Zt表示利用相对于无机填料100质量份而言为0.01~10质量份的表面处理剂进行表面处理后的无机填料的Zeta电位。需要说明的是,只要相对于无机填料100质量份而言,在表面处理剂的添加量为“0.01~10质量份”中的至少一点满足上述式(1)即可。
即,工序a中,将无机填料的Zeta电位在利用表面处理剂进行的表面处理前后如何变化作为指标,来选定表面处理剂。更具体而言,工序a中,选定能进行使表面处理后的无机填料的Zeta电位的绝对值大于表面处理前的无机填料的Zeta电位的绝对值的这样的表面处理的表面处理剂。认为若使用这样的表面处理剂,则组合物中的无机填料彼此的静电斥力增大,无机填料的分散性提高。作为其结果,理由虽不确定,但在使用该组合物形成金属基底基板的绝缘层时,可得到在高温或高温高湿度环境下对高电压的绝缘可靠性优异的金属基底基板。
就表面处理前的无机填料的Zeta电位Z而言,通过照射100Hz的超声波5分钟而将无机填料0.02g分散于离子交换水100g中,从而制备分散液。回收将该分散液静置18小时后的上清液10g,于25℃,在施加电压60V、累积次数5次的条件下,利用Zeta电位测定系统(例如大塚电子公司制:ELS-Z2)来测定Zeta电位。
表面处理后的无机填料的Zeta电位Zt可利用以下的方法测定。
首先,使表面处理剂0.1~10质量份溶解于溶剂10000质量份中,从而制备溶液。溶剂只要是能溶解表面处理剂的溶剂即可,但选择在后述的条件下挥发的溶剂。接着,向该溶液中加入无机填料100质量份,于25℃,使用磁力搅拌器进行30分钟搅拌,利用表面处理剂进行无机填料的表面处理。然后,在80℃的烘箱中加热12小时,由此使溶剂挥发而将其除去。接着,对于表面处理后的无机填料,与上述的表面处理前的无机填料同样地操作而测定Zeta电位。
表面处理剂可以是|Zt|成为|Z|的1.05倍以上、1.1倍以上、1.2倍以上、1.3倍以上或1.4倍以上的这样的表面处理剂。需要说明的是,只要相对于无机填料100质量份而言,在表面处理剂的添加量为“0.01~10质量份”中的至少一点满足这样的|Zt|与|Z|的关系即可。
这样的表面处理剂例如可以为下述共聚物,其含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A(以下,也称为“单元A”,也将供给单元A的单体称为“单体A”)、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B(以下,也称为“单元B”,也将供给单元B的单体称为“单体B”)、和除(甲基)丙烯酸系单体单元A及(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C(以下,也称为“单元C”,也将供给单元C的单体称为“单体C”)。需要说明的是,共聚物可以含有具有阴离子性基团及阳离子性基团这两者的(甲基)丙烯酸系单体单元(单元X)。在该情况下,将单元X视为属于单元A并且也属于单元B的单元。换言之,将具有单元X的共聚物视为具有单元A及单元B这两者的共聚物。
本说明书中,“单体”是指具有聚合前的聚合性基团的单体。“单体单元”是指来自该单体、构成共聚物的结构单元。“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。“(甲基)丙烯酸系单体”是指丙烯酸系单体及与之对应的甲基丙烯酸系单体,“(甲基)丙烯酰基”等类似表述也是同样的含义。
共聚物具有各自为一种或两种以上的单元A、单元B及单元C。一个实施方式中,共聚物可以仅具有单元A、单元B及单元C。共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。单体A、单体B及单体C各自可以为具有一个(甲基)丙烯酰基的单体(单官能的(甲基)丙烯酸系单体),也可以为具有两个以上(甲基)丙烯酰基的单体(多官能的(甲基)丙烯酸系单体),优选为单官能的(甲基)丙烯酸系单体。
单元A所具有的阴离子性基团例如为选自由羧基、磷酸基、酚式羟基及磺酸基组成的组中的一种以上。从进一步提高无机填料的分散性的观点考虑,该阴离子性基团优选为选自由羧基、磷酸基及酚式羟基组成的组中的一种以上。
从进一步提高无机填料的分散性的观点考虑,单元A优选还具有键合于阴离子性基团的吸电子基团。吸电子基团具有使阴离子性基团的阴离子稳定化的作用。作为吸电子基团,例如可举出卤素基团(也称为卤代基)。作为键合有吸电子基团的阴离子性基团,例如,可举出在羧基的α位碳原子上键合有卤素基团的基团。
单元A可以不具有键合于阴离子性基团的供电子基团。供电子基团有时使阴离子性基团的阴离子不稳定。作为供电子基团,例如可举出甲基。
作为单体A,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)丙酯、酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、酸式磷酸2-丙烯酰基氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。从进一步提高无机填料的分散性的观点考虑,单体A优选为选自由丙烯酸、磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸组成的组中的一种以上,更优选为丙烯酸。
单元B所具有的阳离子性基团例如为选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵盐基团组成的组中的一种以上。从进一步提高无机填料的分散性的观点考虑,该阳离子性基团优选为叔氨基。
从进一步提高无机填料的分散性的观点考虑,单元B优选还具有键合于阳离子性基团的供电子基团。供电子基团具有使阳离子性基团的阳离子稳定化的作用。作为供电子基团,例如可举出甲基。作为键合有供电子基团的阳离子性基团,例如,可举出在氨基的α位碳原子上键合有甲基的基团。
单元B可以不具有键合于阳离子性基团的吸电子基团。吸电子基团有时使阳离子性基团的阳离子不稳定。作为吸电子基团,例如可举出羧基。
作为单体B,例如,可举出丙烯酸1-氨基乙酯、丙烯酸1-氨基丙酯、甲基丙烯酸1-氨基乙酯、甲基丙烯酸1-氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐等。从进一步提高无机填料的分散性的观点考虑,单体B优选为选自由甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯及甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯组成的组中的一种以上,更优选为甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯。
单体C是不包含阳离子性基团及阴离子性基团中任一者的(甲基)丙烯酸系单体。单体C可以除了(甲基)丙烯酰基之外还具有两亲性基团、疏水性基团或亲水性基团。即,单元C可以具有两亲性基团、疏水性基团或亲水性基团。作为两亲性基团,例如可举出氧化烯基。作为疏水性基团,例如可举出硅氧烷基及烃基。作为亲水性基团,例如可举出磷酸酯基。需要说明的是,此处所谓的烃基中,不包括构成甲基丙烯酰基的甲基(以下,对于单体C及单元C时的烃基而言是同样的)。
从组合物还含有树脂的情况下的共聚物与树脂的亲和性或相容性的观点考虑,单元C具有选自由氧化烯基、硅氧烷基及烃基组成的组中的一种以上,更优选具有选自由硅氧烷基及烃基组成的组中的一种以上。
作为具有氧化烯基的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。
作为具有硅氧烷基的(甲基)丙烯酸系单体,例如可举出α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。作为具有烃基的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、及甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯。
作为具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体,例如可举出(甲基)丙烯酰基氧基乙基二烷基磷酸酯。
就单体C而言,除了上述单体以外,也可以为例如具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。
单体C也可以为例如具有酰胺键的(甲基)丙烯酸系单体。作为具有酰胺键的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、及丙烯酰基吗啉。
单体C也可以为例如多官能的(甲基)丙烯酸系单体。作为多官能的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及具有双酚结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元A的含量可以为0.03摩尔%以上、0.1摩尔%以上、0.5摩尔%以上、1摩尔%以上、2摩尔%以上、3摩尔%以上、4摩尔%以上或5摩尔%以上,可以为70摩尔%以下、60摩尔%以下、50摩尔%以下、40摩尔%以下、30摩尔%以下、20摩尔%以下或15摩尔%以下。单元A的含量也可以相对于共聚物所具有的全部单体单元的合计100摩尔%而言在上述的范围内。通过使单元A的含量为0.03摩尔%以上,从而有无机填料的分散性进一步提高的倾向。通过使单元A的含量为70摩尔%以下,从而有组合物的粘性进一步降低、组合物的操作性进一步提高的倾向。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元B的含量可以为0.02摩尔%以上、0.05摩尔%以上、0.07摩尔%以上或0.1摩尔%以上,可以为20摩尔%以下、10摩尔%以下、5摩尔%以下、3摩尔%以下或1摩尔%以下。单元B的含量也可以相对于共聚物所具有的全部单体单元的合计100摩尔%而言在上述的范围内。通过使单元B的含量为0.02摩尔%以上,从而有共聚物与无机填料的亲和性变得更良好的倾向。通过使单元B的含量为20摩尔%以下,从而有组合物的粘性进一步降低、组合物的操作性进一步提高的倾向。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元C的含量可以为10摩尔%以上、20摩尔%以上、30摩尔%以上、40摩尔%以上、50摩尔%以上、60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上或90摩尔%以上,可以为99.8摩尔%以下、99摩尔%以下、98摩尔%以下、97摩尔%以下或96摩尔%以下。单元C的含量也可以相对于共聚物所具有的全部单体单元的合计100摩尔%而言在上述的范围内。通过使单元C的含量为10摩尔%以上,从而有组合物的粘性进一步降低、组合物的操作性进一步提高的倾向。通过使单元C的含量为99.8摩尔%以下,从而有共聚物与无机填料的亲和性变得更良好的倾向。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元A及单元B的含量的合计可以为0.05摩尔%以上、0.2摩尔%以上、1摩尔%以上、2摩尔%以上、3摩尔%以上、4摩尔%以上或5摩尔%以上,可以为90摩尔%以下、80摩尔%以下、70摩尔%以下、60摩尔%以下、50摩尔%以下、40摩尔%以下、30摩尔%以下、20摩尔%以下或10摩尔%以下。单元A及单元B的含量的合计也可以相对于共聚物所具有的全部单体单元的合计100摩尔%而言在上述的范围内。通过使单元A及单元B的含量的合计为0.05摩尔%以上,从而有无机填料的分散性进一步提高的倾向。通过使单元A及单元B的含量的合计为90摩尔%以下,从而有组合物的操作性进一步提高的倾向。
单元A相对于单元B的摩尔比(单元A/单元B)可以为0.01以上、0.9以上、1以上、5以上、10以上、20以上或30以上,可以为200以下、150以下、100以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、30以下、20以下、15以下或10以下。通过使单元A相对于单元B的摩尔比在上述范围内,从而有无机填料的分散性进一步提高的倾向。
共聚物的重均分子量可以为1,000以上、5,000以上、7,000以上、10,000以上、20,000以上、30,000以上、40,000以上或50,000以上,可以为1,000,000以下、500,000以下、300,000以下、100,000以下、90,000以下、80,000以下、70,000以下或60,000以下。通过使共聚物的重均分子量为1,000以上,从而即使在将组合物于高温环境下长时间保管的情况下,也能够维持无机填料的分散性,抑制组合物的硬度上升。此外,组合物的形状保持性提高,在涂布于斜面、垂直面时,组合物的偏移、垂落被抑制。通过使共聚物的重均分子量为1,000,000以下,从而有组合物的粘性进一步降低、组合物的操作性进一步提高的倾向。就共聚物的重均分子量而言,使用GPC(凝胶渗透色谱)法,以按标准聚苯乙烯换算的重均分子量的形式而求出。
上述的共聚物可通过利用已知的聚合方法使单体A、单体B及单体C聚合而得到。作为聚合方法,例如可举出自由基聚合及阴离子聚合。聚合方法优选为自由基聚合。
自由基聚合中使用的聚合引发剂可以为热聚合引发剂或光聚合引发剂。作为热聚合引发剂,例如,可举出偶氮二异丁腈等偶氮化合物、及过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物。作为光聚合引发剂,例如可举出苯偶姻衍生物。聚合引发剂也可以为ATRP、RAFT等在活性自由基聚合中使用的已知聚合引发剂。
聚合条件可根据单体的种类、聚合引发剂等而适当调整。在共聚物为无规共聚物的情况下,可以将各单体预先混合并进行聚合。在共聚物为嵌段共聚物的情况下,可以将各单体依次添加至聚合体系中。
接着,在工序b中,将工序a中所选定的无机填料及表面处理剂混合,得到含有该无机填料及表面处理剂的组合物。混合可使用例如行星搅拌机、万能混合搅拌机、捏合机、混合式搅拌机(hybrid mixer)等进行。
从提高导热性的观点考虑,无机填料的含量以组合物的总体积为基准计可以为20体积%以上、30体积%以上、40体积%以上或50体积%以上。从进一步提高绝缘性的观点考虑,无机填料的含量以组合物的总体积为基准计可以为80体积%以下、70体积%以下或60体积%以下,从可得到在高温或高温高湿度环境下对高电压的绝缘可靠性更优异的金属基底基板的观点考虑,优选可以为55体积%以下。
从在使用组合物形成金属基底基板的绝缘层时、可得到在高温或高温高湿度环境下对高电压的绝缘可靠性优异的金属基底基板的观点考虑,相对于无机填料100质量份而言,表面处理剂的含量优选可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上或1质量份以上,更优选可以为2质量份以上、2.5质量份以上、3质量份以上、4质量份以上或5质量份以上。从同样的观点考虑,相对于无机填料100质量份而言,表面处理剂的含量优选可以为10质量份以下、9.5质量份以下或9质量份以下,更优选可以为8质量份以下、7.5质量份以下、7质量份以下、6质量份以下或5质量份以下。
在工序b中,可以进一步向无机填料及表面处理剂中混合树脂。此处所谓的树脂与上述的共聚物不同。树脂优选为热固性树脂。作为热固性树脂,例如,可举出有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固性聚酰亚胺树脂、及不饱和聚酯树脂。树脂优选为环氧树脂。树脂可单独使用一种或者以两种以上的组合使用。
从进一步提高绝缘性的观点考虑,树脂的含量以组合物的总体积为基准计可以为20体积%以上、30体积%以上或40体积%以上。从提高导热性的观点考虑,树脂的含量以组合物的总体积为基准计可以为80体积%以下、70体积%以下、60体积%以下或50体积%以下。
在工序b中,向无机填料及表面处理剂中混合树脂的情况下,可以进一步混合使树脂固化的固化剂。固化剂可根据树脂的种类而适当选择。例如,作为树脂为环氧树脂的情况下的固化剂,可举出胺系树脂、酸酐系树脂及酚系树脂。固化剂可单独使用一种或者以两种以上的组合使用。
固化剂的含量以组合物的总体积为基准计可以为1体积%以上,可以为10体积%以下。
在工序b中,可以进一步混合其他成分。作为其他成分,例如,可举出固化促进剂、偶联剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、湿润剂及稳定剂。
通过以上的制造方法,可得到含有无机填料及表面处理剂(进而还含有根据需要使用的树脂、固化剂及其他成分)的组合物。即,本发明的另一个实施方式为含有无机填料及表面处理剂(进而还含有根据需要使用的树脂、固化剂及其他成分)的组合物。该组合物中的各成分的种类、含量可以与在上述的制造方法中进行了说明的种类、含量同样。
就该组合物而言,尤其是该组合物含有树脂及固化剂的情况下,可进行固化而使用。即,本发明的一个实施方式为上述的组合物的固化体。固化体可以为进行了半固化的状态(B阶段),也可以为完全固化的状态(C阶段)。
固化体例如可通过对上述的组合物进行热处理使其固化而得到。热处理的条件(加热温度、加热时间等)可根据树脂及固化剂的种类、所期望的固化状态等而适当设定。热处理可以以一个阶段进行,也可以以两个阶段进行。
固化体例如可以为片状。片状的固化体例如可通过将上述的组合物涂布于基材上并进行加热(及根据需要加压)而得到。片状的固化体可以为进行了半固化的状态的B阶段片材,也可以为完全固化的状态的C阶段片材。
上述的组合物及固化体可合适地用于形成金属基底基板的绝缘层。即,上述组合物及固化体也可以分别称为金属基底基板用组合物及金属基底基板用固化体。
图1为示出金属基底基板的一个实施方式的示意截面图。如图1所示,一个实施方式涉及的金属基底基板10A具备金属板1、配置于金属板上的固化体(上述的组合物的固化体)2、和配置于固化体2上的金属箔3A。该金属基底基板10A中,金属板1与金属箔3A被固化体2隔开,彼此保持着电绝缘状态。即,固化体2作为绝缘层发挥功能。
作为构成金属板1的金属材料,例如,可举出铝、铝合金、铜、铜合金、铁及不锈钢。金属板1可以由一种金属材料构成,也可以由两种以上的金属材料构成。金属板1可以为单层结构,也可以为多层结构。
作为构成金属箔3A的金属材料,例如,可举出铜、铝及镍。金属箔3A可以由一种金属材料构成,也可以由两种以上的金属材料构成。金属箔3A可以为单层结构,也可以为多层结构。
金属板1的厚度例如可以为0.5mm以上,可以为3mm以下。固化体2的厚度例如可以为50μm以上,可以为300μm以下。金属箔3A的厚度例如可以为5μm以上,可以为1mm以下。
上述实施方式中,金属箔3A配置于固化体2上的大致整面,但在另一个实施方式中,金属箔可以仅配置于固化体2上的一部分。图2为示出金属基底基板的另一个实施方式的示意截面图。如图2所示,另一个实施方式涉及的金属基底基板10B具备金属板1、配置于金属板上的固化体(上述的组合物的固化体)2、和配置于固化体2上的金属箔3B。
该金属基底基板10B中,金属箔3B例如被加工(例如蚀刻加工)成规定的图案,构成了电路。即,也可以说该金属基底基板10B具备金属板1、配置于金属板上的固化体2、和配置于固化体2上的金属电路。
实施例
以下,利用实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
<无机填料>
首先,选定以下的无机填料。
无机填料(1)
氮化硼填料(电化公司制,FP-40,平均粒径40μm)
无机填料(2)
氧化铝填料(电化公司制,DAS-45,平均粒径40μm)
无机填料(3)
氮化铝填料(电化公司制,AlN-32,平均粒径32μm)
<表面处理剂>
以下示出表面处理剂(共聚物)的合成中使用的单体。
(具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体A)
·丙烯酸(东亚合成株式会社制)
(具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体B)
·甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(ADEKA株式会社制“ADEKA STAB LA-82”)
((甲基)丙烯酸系单体C)
·甲基丙烯酸苄基酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER BZ”)
首先,向带有搅拌机的高压釜内添加包含表1所示的单体组成(摩尔%)的(甲基)丙烯酸系单体100质量份。接着,相对于(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份,加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(东京化成公司制)0.5质量份、和作为溶剂的甲苯(试剂特级)及2-丙醇(试剂特级)的混合溶液(甲苯:2-丙醇=7:3(体积比))1000质量份,用氮对高压釜内进行置换。然后,在油浴中,于65℃对高压釜进行20小时加热,进行自由基聚合。聚合结束后,在减压下,于120℃进行1小时脱气,得到表面处理剂(共聚物)1~5。
相对于单体的投入量100%而言的聚合率通过气相色谱分析而进行了分析,结果为98%以上。由此推断,表面处理剂(共聚物)所具有的各单体单元的比率与单体的投入比为相同程度。
另外,利用GPC(凝胶渗透色谱)法,以按标准聚苯乙烯换算的重均分子量的形式求出所得到的表面处理剂(共聚物)1~5的重均分子量。将结果示于表1中。需要说明的是,测定条件如下所述。
高效GPC装置:TOSOH公司制“HLC-8020”
柱:1根TOSOH公司制“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm、及2根TOSOH公司制“TSK-GELMULTIP OREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理论塔板数为16,000个),共计3根(作为整体而言,理论塔板数为32,000个)
展开溶剂 :四氢呋喃
检测器 :RI(差示折射率计)
[表1]
Figure BDA0004148674750000171
<Zeta电位的测定>
如下所述地测定表面处理前的无机填料(1)~(3)的Zeta电位Z。首先,通过照射100Hz的超声波5分钟而将无机填料0.02g分散于离子交换水100g中,从而制备分散液。回收将该分散液静置18小时后的上清液10g,于25℃,在施加电压60V、累积次数5次的条件下,利用Zeta电位测定系统(大塚电子公司制:ELS-Z2)来测定Zeta电位。将结果示于表2中。
另外,将无机填料(1)~(3)中的任一者、与表面处理剂1~5中的任一者组合,如下所述地测定表面处理后的无机填料的Zeta电位Zt。
首先,使表2所示的种类及量(质量份)的表面处理剂溶解于双丙酮醇(GODOCo.Ltd.制,溶剂)10000质量份中,从而制备溶液。接着,向该溶液中加入表2所示的种类的无机填料100质量份,于25℃,使用磁力搅拌器进行30分钟搅拌,利用表面处理剂进行无机填料的表面处理。然后,在80℃的烘箱中加热12小时,由此使溶剂挥发而将其除去。接着,对于表面处理后的无机填料,与上述的表面处理前的无机填料同样地操作而测定Zeta电位。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0004148674750000181
如上述的那样,在表2所示的无机填料与表面处理剂的各组合中,|Z|<|Zt|。
<组合物的制作>
(实施例1)
于170℃对作为树脂的萘型环氧树脂HP-4032D(DIC株式会社制,比重1.2g/cm3)42.3体积%、和作为固化剂的苯酚Novolac树脂VH-4150(DIC株式会社制,比重1.1g/cm3)5.7体积%进行搅拌,使树脂溶解于固化剂。利用行星式混合机,对溶解有固化剂的树脂、上文中选定的无机填料(1)50.5体积%、表面处理剂1 1.0体积%、和作为固化促进剂的咪唑化合物1B2PZ(四国化成工业公司制,比重1.1g/cm3)0.4体积%进行15分钟搅拌混合,制作了组合物。
<固化体的制作>
将所得到的组合物以固化后的厚度成为0.20mm的方式涂布于厚度0.038mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的膜上,于100℃进行50分钟加热干燥,由此制作半固化状态的固化体(B阶段片材)。
<金属基底基板的制作>
将所得到的固化体(B阶段片材)从PET膜剥离,配置于金属板(厚度2.0mm的铜板)的粗糙化面上。接着,在固化体上配置金属箔(厚度0.5mm的铜箔)的粗糙化面,然后,一边利用加压机施加10MPa的面压,一边于180℃进行410分钟加热固化。
接着,将规定的位置用抗蚀剂掩蔽(mask)后,将硫酸-过氧化氢混合溶液作为蚀刻液,对铜箔进行蚀刻。除去抗蚀剂,进行清洗干燥,由此得到具有直径20mm的圆形电极(铜箔)的金属基底基板。
(实施例2~13及比较例1)
如表3、4所示的那样变更组合物的组成,除此以外,利用与实施例1同样的方法制作组合物、固化体及金属基底基板。
[高温环境下的绝缘可靠性的评价]
对于所得到的金属基底基板,在125℃环境下,在向金属箔-金属板之间施加10kV的直流电压的试验条件下,进行高温高压偏置试验(V-t)。将从电压施加开始时起、至利用耐电压试验机测定的漏电流值成为10mA以上的时间点为止的时间作为耐久时间。将耐久时间为200分钟以上的情况评价为A,将少于200分钟且为100分钟以上的情况评价为B,将少于100分钟的情况评价为C。若评价为A、B,则可以说是高温环境下的绝缘可靠性优异的金属基底基板。将结果示于表3、4中。
[高温高湿度环境下的绝缘可靠性的评价]
对于所得到的金属基底基板,在85℃、85湿度%的环境下,在向金属箔-金属板之间施加1.2kV的直流电压的试验条件下,进行高温高压偏置试验(THB)。将从电压施加开始时起、至利用耐电压试验机测定的漏电流值成为10mA以上的时间点为止的时间作为耐久时间。将耐久时间为250小时以上的情况评价为A,将少于250小时且为100小时以上的情况评价为B,将少于100小时的情况评价为C。若评价为A、B,则可以说是高温高湿度环境下的绝缘可靠性优异的金属基底基板。将结果示于表3、4中。
[表3]
Figure BDA0004148674750000201
[表4]
Figure BDA0004148674750000211
附图标记说明
1…金属板,2…固化体,3A、3B…金属箔,10A、10B…金属基底基板。

Claims (12)

1.组合物的制造方法,所述方法具备下述工序:
工序a,选定无机填料、和能以满足下述式(1)的方式对所述无机填料的表面进行处理的表面处理剂;和
工序b,将所述无机填料及所述表面处理剂混合而得到组合物,|Z|<|Zt|…(1)
式(1)中,Z表示所述无机填料的Zeta电位,Zt表示利用相对于所述无机填料100质量份而言为0.01~10质量份的所述表面处理剂进行表面处理后的无机填料的Zeta电位。
2.如权利要求1所述的组合物的制造方法,其中,所述表面处理剂为含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和除所述(甲基)丙烯酸系单体单元A及所述(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C的共聚物。
3.如权利要求2所述的组合物的制造方法,其中,所述阴离子性基团包含选自由羧基、磷酸基及酚式羟基组成的组中的一种以上。
4.如权利要求2或3所述的组合物的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸系单体单元A还具有键合于所述阴离子性基团的吸电子基团。
5.如权利要求2~4中任一项所述的组合物的制造方法,其中,所述阳离子性基团包含选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵盐基团组成的组中的一种以上。
6.如权利要求2~5中任一项所述的组合物的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸系单体单元B还具有键合于所述阳离子性基团的供电子基团。
7.如权利要求2~6中任一项所述的组合物的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸系单体单元C包含选自由氧化烯基、硅氧烷基、烃基及磷酸酯基组成的组中的一种以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的组合物的制造方法,其中,在所述工序b中进一步混合树脂。
9.如权利要求8所述的组合物的制造方法,其中,在所述工序b中进一步混合使所述树脂固化的固化剂。
10.组合物,其含有:
无机填料;和
能以满足下述式(1)的方式对所述无机填料的表面进行处理的表面处理剂,
|Z|<|Zt|…(1)
式(1)中,Z表示所述无机填料的Zeta电位,Zt表示利用相对于所述无机填料100质量份而言为0.01~10质量份的所述表面处理剂进行表面处理后的无机填料的Zeta电位。
11.权利要求10所述的组合物的固化体。
12.金属基底基板,其具备:
金属板;
配置于所述金属板上的权利要求11所述的固化体;和
配置于所述固化体上的金属箔。
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