CN118251431A - 共聚物、表面活性剂、树脂组合物及散热片 - Google Patents

共聚物、表面活性剂、树脂组合物及散热片 Download PDF

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CN118251431A CN202280075814.4A CN202280075814A CN118251431A CN 118251431 A CN118251431 A CN 118251431A CN 202280075814 A CN202280075814 A CN 202280075814A CN 118251431 A CN118251431 A CN 118251431A
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Abstract

本发明的共聚物含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和除(甲基)丙烯酸系单体单元A及(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C,(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量为2,000~9,000。本发明的表面活性剂包含本发明的共聚物。本发明的树脂组合物包含树脂、本发明的表面活性剂、和无机填料。本发明的散热片包含本发明的树脂组合物。根据本发明,可以提供能够降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度的共聚物、包含该共聚物的表面活性剂、包含该表面活性剂和无机填料的树脂组合物及包含该树脂组合物的散热片。

Description

共聚物、表面活性剂、树脂组合物及散热片
技术领域
本发明涉及共聚物、表面活性剂、树脂组合物及散热片。
背景技术
近年来,电动汽车等电动车辆逐渐普及。在电动车辆的车载电源系统中所使用那样的电路基板中,通常电压·电流变大,因此发热量变大。若发热量增加,则成为电路的不良情况、故障的原因。另外,向电动车辆的电动马达进行电力供给的电池组由于反复充放电而发热。若保持高温的状态而继续使用,则成为电池组的性能、寿命降低的原因。
另外,这样的与发热有关的问题不限于电动车辆,在电子设备中也会产生。高性能化及小型化正在发展的电子设备内部的发热密度逐年增加,如何高效地对使用时所产生的热进行散热成为了课题。
虽然冷却机构的细微部分根据发热部而不同,但基本上采取了使发热部与冷却构件接触来除热的方法。此时,若在发热构件与冷却构件之间存在间隙,则除热效率降低,因此,通常隔着散热构件而使发热部与冷却构件间接地接触来进行除热。
这样的散热构件通常在树脂中包含无机填料。此时,需要使无机填料在树脂中均匀地分散。但是,无机填料容易由于在无机填料的表面间起作用的引力(例如,范德华力)而凝集。因此,为了使无机填料在树脂中分散,例如需要向粒子间导入对抗引力的斥力。作为斥力,例如可举出静电排斥力及空间位阻排斥力。作为向无机填料的粒子间导入斥力的方法,例如有利用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理的方法(例如,参见专利文献1)。利用硅烷偶联剂而向无机填料的表面导入特定的官能团,能够提高无机填料间的斥力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-233907号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在氮化硼这样的表面稳定的无机填料的情况下,存在于表面的OH基这样的官能团少。因此,在氮化硼这样的表面稳定的无机填料的情况下,有时硅烷偶联剂对无机填料的表面的修饰变得不充分,不能使无机填料在树脂中充分地分散。而且,其结果是,包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度的降低变得困难,有时树脂组合物的成型性变差。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供能够降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度的共聚物、包含该共聚物的表面活性剂、包含该表面活性剂和无机填料的树脂组合物及包含该树脂组合物的散热片。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现,若为具有规定的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物,则能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]共聚物,其含有:
具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、
具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和
除前述(甲基)丙烯酸系单体单元A及前述(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C,
前述(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量为2,000~9,000。
[2]如上述[1]所述的共聚物,其中,相对于前述(甲基)丙烯酸系单体单元A、前述(甲基)丙烯酸系单体单元B及前述(甲基)丙烯酸系单体单元C的合计100摩尔%而言,前述(甲基)丙烯酸系单体单元A的含量为30~80摩尔%,
相对于前述(甲基)丙烯酸系单体单元A、前述(甲基)丙烯酸系单体单元B及前述(甲基)丙烯酸系单体单元C的合计100摩尔%而言,前述(甲基)丙烯酸系单体单元B的含量为0.1~5.0摩尔%,
相对于前述(甲基)丙烯酸系单体单元A、前述(甲基)丙烯酸系单体单元B及前述(甲基)丙烯酸系单体单元C的合计100摩尔%而言,前述(甲基)丙烯酸系单体单元C的含量为20~70摩尔%。
[3]如上述[1]或[2]所述的共聚物,其重均分子量为40,000~80,000。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的共聚物,其中,前述(甲基)丙烯酸系单体单元C包含选自由氧化亚烷基骨架、硅氧烷骨架、烃骨架、磷酸二酯骨架组成的组中的至少1种骨架。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的共聚物,其中,前述阴离子性基团包含选自由羧基、磷酸基及酚式羟基组成的组中的至少1种基团。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的共聚物,其中,前述阳离子性基团包含选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵盐组成的组中的至少1种基团。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的共聚物,其用于散热片所使用的树脂组合物中包含的无机填料的表面处理。
[8]如上述[7]所述的共聚物,其中,前述无机填料为氮化硼。
[9]表面活性剂,其包含上述[1]~[8]中任一项所述的共聚物。
[10]树脂组合物,其包含树脂、上述[9]所述的表面活性剂、和无机填料。
[11]如上述[10]所述的树脂组合物,其中,前述树脂为选自有机硅树脂及环氧树脂中的至少1种树脂。
[12]如上述[10]或[11]所述的树脂组合物,其中,前述无机填料为氮化硼。
[13]散热片,其包含上述[10]~[12]中任一项所述的树脂组合物。
发明效果
根据本发明,可以提供能够降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度的共聚物、包含该共聚物的表面活性剂、包含该表面活性剂和无机填料的树脂组合物及包含该树脂组合物的散热片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明,但本发明不限于此,可在不脱离其要旨的范围内进行各种变形。需要说明的是,本发明的(甲基)丙烯酸系单体单元是指甲基丙烯酸系单体单元及丙烯酸系单体单元这两者。
[共聚物]
本实施方式的共聚物含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和除上述(甲基)丙烯酸系单体单元A及上述(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C,(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量为2,000~9,000。本实施方式的共聚物通过具有上述构成,从而能够显著地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。认为其理由如下。
像分散于树脂中的无机填料的表面这样在2种不同物质相接的界面产生规定的电位差,吸引反离子,形成包含固定相和扩散双层的双电层。也将无机填料的表面上的反离子的扩展称为双电层的厚度。若无机填料彼此接近,则反离子重叠,静电排斥力增加。认为本实施方式的共聚物由于在分子中具有阴离子性基团和阳离子性基团这两性,从而具有增加该双电层的厚度的作用。更具体而言,共聚物的阴离子性基团和阳离子性基团中的一者作为反离子而配置于无机填料的表面附近。而且,不作为反离子来发挥功能的另一基团(副离子)相比于无机填料的表面被配置在更远处,因此,能进一步形成副离子层。认为如上所述地使无机填料表面的双电层的厚度增加,由此,在比范德华力起作用的无机填料的表面更远处,能够使静电排斥力起作用,从而能够使无机填料的分散性良好。其结果是,认为包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度由于本实施方式的共聚物而显著地降低。
本实施方式中,所谓“单体”,是指聚合前的具有聚合性不饱和键的单体,所谓“单体单元”,是聚合后构成共聚物的一部分的重复单元,是指来自规定的单体的单元。另外,以下,也将“(甲基)丙烯酸系单体单元A”简称为“单元A”,也将“(甲基)丙烯酸系单体单元B”简称为“单元B”,也将“(甲基)丙烯酸系单体单元C”简称为“单元C”。
(具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A)
(甲基)丙烯酸系单体单元A为具有阴离子性基团的重复单元。作为阴离子性基团,没有特别限制,例如,可举出羧基、磷酸基、酚式羟基、磺酸基。其中,优选为选自由羧基、磷酸基及酚式羟基组成的组中的一种以上,更优选为羧基。通过具有这样的基团,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
另外,单元A优选还具有键合于阴离子性基团的吸电子性基团。作为这样的吸电子性基团,只要是具有使阴离子性基团的阴离子稳定化的作用的基团,则没有特别限定。例如,可以使用在羧基的α位的碳原子上包含卤族元素等吸电子性的取代基的丙烯酸系单体。通过具有这样的基团,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
单元A优选不具有键合于阴离子性基团的供电子性基团,或者具有供电子性低的基团。作为这样的供电子性基团,只要是具有使阴离子性基团的阴离子不稳定的作用的基团,则没有特别限定。例如,可以使用在羧基的α位的碳原子上不包含甲基等供电子性基团的取代基的丙烯酸系单体。通过设定为这样的结构,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
作为这样的(甲基)丙烯酸系单体,没有特别限制,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)丙酯、酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、酸式磷酸2-丙烯酰基氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。其中,优选丙烯酸、磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,更优选丙烯酸。通过包含来自这样的单体的单元,从而存在共聚物与无机填料的亲和性进一步提高、无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。单元A可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B)
(甲基)丙烯酸系单体单元B为具有阳离子性基团的重复单元。作为阳离子性基团,没有特别限制,例如,阳离子性基团优选为选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵盐组成的组中的一种以上。其中,更优选叔氨基。通过具有这样的基团,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
另外,单元B优选还具有键合于阳离子性基团的供电子性基团。作为这样的供电子性基团,只要是具有使阳离子性基团的阳离子稳定化的作用的基团,则没有特别限定。例如,可以使用在氨基的α位的碳原子上包含甲基等供电子性的取代基的丙烯酸系单体。通过具有这样的基团,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
单元B优选为不具有键合于阳离子性基团的吸电子性基团,或者具有吸电子性低的基团。作为这样的吸电子性基团,只要是具有使阳离子性基团的阳离子不稳定的作用的基团,则没有特别限定。例如,可以使用在氨基的α位的碳原子上不包含羧基等吸电子性基团的取代基的丙烯酸系单体。通过设定为这样的结构,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
作为这样的(甲基)丙烯酸系单体,没有特别限制,例如,可举出丙烯酸1-氨基乙酯、丙烯酸1-氨基丙酯、甲基丙烯酸1-氨基乙酯、甲基丙烯酸1-氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐等。它们之中,优选甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯及甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯,更优选甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯。通过包含来自这样的单体的单元,从而存在共聚物与无机填料的亲和性进一步提高、无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。单元B可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
((甲基)丙烯酸系单体单元C)
(甲基)丙烯酸系单体单元C为除单元A及单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元,是在分子中不包含阳离子性基团及阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体。
在设想将本实施方式的共聚物混合至包含热塑性树脂或热固性树脂的树脂组合物中的情况下,(甲基)丙烯酸系单体C优选具有与该树脂组合物所使用的树脂的亲和性或相容性高的骨架。作为这样的骨架,没有特别限制,例如,可举出氧化亚烷基骨架等两亲性骨架、二甲基硅氧烷等硅氧烷骨架、烷基、芳基等烃骨架等疏水性骨架、或磷酸二酯骨架等亲水性骨架。其中,优选氧化亚烷基骨架、硅氧烷骨架、烃骨架,更优选硅氧烷骨架及烃骨架,进一步优选硅氧烷骨架。通过具有这样的骨架,从而有本实施方式的共聚物与树脂之间的相容性进一步提高、树脂组合物中的无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。
作为这样的(甲基)丙烯酸系单体,没有特别限制,例如,可举出(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有氧化亚烷基骨架的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯等酯部具有烃骨架的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等具有酰胺键的(甲基)丙烯酸系单体;α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷等具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酰基氧基乙基二烷基磷酸酯等具有磷酸二酯骨架的(甲基)丙烯酸系单体;1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有双酚结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系单体等。单元C可以单独使用一种,也可以并用两种以上。它们之中,优选α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷等具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸系单体。
(甲基)丙烯酸系单体C的重均分子量为2,000~9,000。若(甲基)丙烯酸系单体C的重均分子量小于2,000,则共聚物与树脂的亲和性变得不充分,有时无机填料的分散性变差。其结果是,有时难以充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。另外,若(甲基)丙烯酸系单体C的重均分子量大于9,000,则有时将共聚物与树脂混合而得到的组合物的粘度上升。从这样的观点考虑,(甲基)丙烯酸系单体C的重均分子量优选为2500~7000,更优选为3000~6000,进一步优选为3500~5500。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系单体C的重均分子量为(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元A的含量优选为30~80摩尔%,更优选为40~65摩尔%。通过使单元A的含量为30摩尔%以上,从而存在共聚物与树脂的亲和性进一步提高、无机填料的分散性进一步提高的倾向。其结果是,本实施方式的共聚物能够充分地降低包含树脂及无机填料的树脂组合物的粘度。另外,通过使单元A的含量为80摩尔%以下,从而能够以充分的含量使单元B及单元C包含于共聚物中。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元B的含量优选为0.1~5摩尔%,更优选为0.5~3摩尔%。通过使单元B的含量为0.1摩尔%以上,从而共聚物与无机填料的亲和性变得良好。另外,通过使其为5摩尔%以下,从而能够以充分的含量使单元A及单元C包含于共聚物中。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元A与单元B的总含量优选为30.1~85摩尔%,更优选为35~75摩尔%。通过使单元A与单元B的总含量为30.1摩尔%以上,从而存在共聚物与树脂的亲和性进一步提高、无机填料的分散性进一步提高的倾向。另外,通过使单元A与单元B的总含量为85摩尔%以下,从而能够以充分的含量使单元C包含于共聚物中。
单元A相对于单元B的摩尔比优选为6~800,更优选为20~400。通过使单元A相对于单元B的摩尔比在上述范围内,从而存在共聚物与树脂的亲和性进一步提高、无机填料的分散性进一步提高的倾向。
相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言,单元C的含量优选为20~70摩尔%,更优选为30~55摩尔%。通过使单元C的含量为20摩尔%以上,从而源于共聚物的粘性的操作性变得良好。另外,通过使其为70摩尔%以下,从而能够以充分的含量使单元A及单元B包含于共聚物中。
共聚物的重均分子量优选为40,000~80,000,更优选为50,000~70,000。通过使共聚物的重均分子量为40,000以上,从而利用由共聚物产生的空间位阻排斥力使无机填料更难凝集,可进一步改善树脂组合物中的无机填料的分散性。另外,通过使共聚物的重均分子量为80,000以下,从而更容易使共聚物溶解于树脂、溶剂中。重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱)求出。
本实施方式的共聚物优选为以下的通式(1)表示的共聚物。通式(1)表示的共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。需要说明的是,以下的通式(1)表示的共聚物的单元A来自丙烯酸,阴离子性基团为羧基。另外,以下的通式(1)表示的共聚物的单元B来自甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯,阳离子性基团为叔氨基。此外,以下的通式(1)表示的共聚物的单元C来自α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷,具有硅氧烷骨架。
[化学式1]
式中,s是在共聚物的重均分子量为40,000~80,000的情况下、单元A的含量相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言成为30~80摩尔%这样的整数,t是在共聚物的重均分子量为40,000~80,000的情况下、单元C的含量相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言成为20~70摩尔%这样的整数,u是在共聚物的重均分子量为40,000~80,000的情况下、单元B的含量相对于单元A、单元B及单元C的合计100摩尔%而言成为0.1~5.0摩尔%这样的整数。另外,v是单元C的重均分子量成为2,000~9,000这样的整数。
本发明的共聚物与树脂的亲和性良好,并且容易吸附于无机填料,因此适合用于散热片所使用的树脂组合物中包含的无机填料的表面处理。尤其是,本发明的共聚物的重均分子量比较大,因而与无机填料吸附的锚定部多,因此,对于氮化硼这样的表面稳定且缺乏反应性的无机填料也具有良好的吸附性。因此,本发明的共聚物更适合用于氮化硼这样的表面稳定的无机填料的表面处理。可以在将无机填料与树脂混合之前进行无机填料的表面处理。另外,也可以在将无机填料与树脂混合时将共聚物也一起混合,在将无机填料与树脂混合时进行无机填料的表面处理。
(共聚物的制造方法)
本实施方式的共聚物的制造方法没有特别限制,可以采用(甲基)丙烯酸系单体的已知的聚合方法。作为聚合方法,可举出自由基聚合、阴离子聚合等。其中,优选自由基聚合。
作为用于自由基聚合的热聚合引发剂,没有特别限制,例如,可举出偶氮二异丁腈等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。另外,作为用于自由基聚合的光聚合引发剂,没有特别限制,可举出苯偶姻衍生物。另外,除此之外,还可以使用ATRP、RAFT等用于活性自由基聚合的已知的聚合引发剂。
聚合条件没有特别限制,可以根据使用的引发剂、溶剂的沸点、其他单体的种类而适宜地调整。
单体的添加顺序没有特别限制,例如,从合成无规共聚物的观点考虑,可以将单体混合并开始聚合,从合成嵌段共聚物的观点考虑,也可以将单体依次添加至聚合体系中。
[表面活性剂]
本实施方式的表面活性剂包含上述共聚物,也可以根据需要包含溶剂、其他任意的添加剂。另外,也可以将上述共聚物单独用作表面活性剂,添加至无机填料与树脂的混合物中。
所谓表面活性剂,是以使无机填料在树脂中均匀地分散为目的而使用的物质。由此,在无机填料与树脂的混合物中,能够防止无机填料的凝集、沉降从而提高稳定性,除此之外,能使无机填料以高度填充的方式包含于树脂中,或者能够降低混合物的粘度。而且,除此之外,能够提升与无机填料的分散性的提高相伴随的各种效果。
本实施方式的表面活性剂能够利用由上述共聚物产生的静电排斥力使无机填料分散,从而防止无机填料彼此的再凝集。另外,上述共聚物还具有由空间位阻排斥力带来的提高分散性的效果。需要说明的是,作为树脂,没有特别限制,例如,可以例示后述的树脂组合物中包含的树脂。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含树脂、上述共聚物和无机填料,也可以根据需要包含溶剂、其他任意的添加剂。本实施方式的树脂组合物是利用共聚物使无机填料分散于树脂中而得到的。
相对于树脂、无机填料及共聚物的含量的合计100体积%而言,共聚物的含量优选为0.01~15体积%,更优选为0.1~10体积%。通过使共聚物的含量为0.01体积%以上,从而存在无机填料的分散性进一步提高的倾向。另外,通过使共聚物的含量为15体积%以下,从而存在树脂组合物的导热性进一步提高的倾向。
作为无机填料,没有特别限制,例如,可举出具有导电性及/或导热性的无机填料。作为这样的无机填料,例如,可举出选自氮化硼粉末、氮化铝粉末、氧化铝粉末、氮化硅粉末、氧化硅粉末、氧化镁粉末、金属铝粉末及氧化锌粉末等中的1种以上。它们之中,优选氮化硼粉末及氧化铝粉末,更优选氮化硼粉末。通过使用这样的无机填料,从而存在树脂组合物的导电性及/或导热性进一步提高的倾向。另外,通过并用这样的无机填料和上述聚合物,能针对树脂组合物进一步高度填充无机填料。由此,能进一步提高与无机填料的填充量相应地提高的导电性及/或导热性。
无机填料的平均粒径优选为0.4~120μm,更优选为5~80μm。通过使无机填料的平均粒径为0.4μm以上,从而导热性及耐渗油性变得良好。另外,通过使其为120μm以下,从而填充有无机填料的组合物的成型性变得良好。
另外,无机填料也可以为具有多个平均粒径的无机填料的混合物。与仅含有具有单一的平均粒径的无机填料的情况相比,通过并用具有小于其的平均粒径的无机填料,能够利用小径的无机填料填埋大径的无机填料的间隙。因此,通过混合使用具有多个平均粒径的无机填料,能针对树脂组合物进一步高度填充无机填料。通常,在这样高度填充有无机填料的情况下,粘度显著提高,会产生不耐于操作、或者无机填料不均匀分散这样的问题。与此相对,通过使用上述共聚物,能够抑制这样的与高度填充相伴随的问题。而且,由此,能进一步提高与无机填料的填充量相应地提高的导电性及/或导热性。
相对于树脂、无机填料及共聚物的含量的合计100体积%而言,无机填料的含量优选为20~90体积%,更优选为25~85体积%。通过使无机填料的含量为20体积%以上,从而存在导电性及/或导热性进一步提高的倾向。另外,通过使无机填料的含量为90体积%以下,从而树脂组合物中的无机填料的分散性变得良好。
作为树脂,没有特别限制,例如,可举出有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固性聚酰亚胺、不饱和聚酯树脂等热固性树脂;丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等热塑性树脂。其中,优选为选自由有机硅系树脂及环氧系树脂组成的组中的一种以上树脂。
作为任意的添加剂,没有特别限制,例如,可举出硅烷偶联剂、抗氧化剂、防金属腐蚀剂等。
本实施方式的树脂组合物可以通过利用行星搅拌机、万能混合搅拌机、捏合机、混合式搅拌机等进行混炼而制造。
[散热片]
本实施方式的散热片包含本发明的树脂组合物。由此,能够提高散热片的热导率。本实施方式的散热构件例如配置于电子部件与散热器之间。由此,能够抑制电子部件与散热器之间的空隙的产生。其结果是,能够使由电子部件产生的热效率良好地传导至散热器。
此处,作为电子部件,没有特别限制,例如,可举出马达、电池组、车载电源系统中可使用的电路基板、功率晶体管、微处理器等发热的电子部件等。其中,优选车载用的车载电源系统中可使用的电子部件。另外,作为散热器,只要是以散热、吸热为目的而构成的部件,则没有特别限制。
实施例
以下,使用实施例及比较例来更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限定。
<共聚物制备用单体>
在实施例的共聚物的聚合中,使用以下的原料。
(具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体A)
(A-1)丙烯酸,东亚合成株式会社制
(具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体B)
(B-1)甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯,ADEKA株式会社制“Adeka stabLA-82”
((甲基)丙烯酸系单体C)
(C-1)α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷,JNC株式会社制“Silaplane FM-0721”重均分子量为5,000
(C-2)α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷,JNC株式会社制“Silaplane FM-0725”重均分子量为10,000
<共聚物的制备>
(共聚物1)
共聚物的制备通过以下的方法来进行。首先,向带有搅拌机的高压釜内添加由丙烯酸:48.4摩尔%、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯:1.6摩尔%、α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(重均分子量为5,000):50.0摩尔%构成的(甲基)丙烯酸系单体100质量份。接着,相对于(甲基)丙烯酸系单体的总和100质量份,加入作为引发剂的偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.05质量份、作为溶剂的甲苯(试剂特级)与2-丙醇(试剂特级)的体积比=7:3的混合溶液1000质量份,用氮对高压釜内进行置换。然后,在油浴中,于65℃对高压釜进行20小时加热,进行自由基聚合。聚合结束后,在减压下,于120℃进行1小时脱气,得到共聚物1。需要说明的是,α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷的重均分子量为5,000,因此单元C的重均分子量为5,000。
相对于单体的投入量100%而言的聚合率通过气相色谱分析而进行了分析,结果为98%以上。由此推断,共聚物所具有的各单体单元的比率与单体的投入比为相同程度。
另外,利用GPC(凝胶渗透色谱)法,以按标准聚苯乙烯换算的重均分子量的形式求出所得到的共聚物1的重均分子量。需要说明的是,测定条件如下所述。
高效GPC装置:TOSOH株式会社制“HLC-8020”
柱:1根TOSOH株式会社制“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm、及2根TOSOH株式会社制“TSK-GE LMULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理论塔板数为16,000个),共计3根(作为整体而言,理论塔板数为32,000个)
展开溶剂 :四氢呋喃
检测器 :RI(差示折射率计)
(共聚物2)
将(甲基)丙烯酸系单体中的丙烯酸的比例从48.4摩尔%变更成67.7摩尔%,将甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的重均分子量从5,000变更成10,000,将甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的比例从1.6摩尔%变更成2.3摩尔%,将α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷的比例从50.0摩尔%变更成30.0摩尔%,除此以外,利用与共聚物1同样的方法进行自由基聚合,得到共聚物2。所得到的共聚物2中的聚合率为98%以上,推断共聚物所具有的各单体单元的比率与单体的投入比为相同程度。另外,对于重均分子量而言,也与上文同样地求出。需要说明的是,α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷的重均分子量为10,000,因此单元C的重均分子量为10,000。
(共聚物3)
共聚物3为高分子胺化合物(日油株式会社制“Esleam AD-374M”)。
(共聚物4)
共聚物4为高分子聚羧酸(日油株式会社制“Malialim AAB-0851”)。
需要说明的是,表1中记载的单体的组成以摩尔比(%)来记载。摩尔比由各单体的添加量和分子量算出。另外,α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷的摩尔比基于重均分子量而算出。
将如上所述地合成的共聚物1及2的组成及重均分子量示于下述表1中。
<树脂组合物制备用原料>
(树脂)
·有机硅树脂:Momentive Performance Materials,Inc.制“TSE 3033(A)”
·环氧树脂:Mitsubishi Chemical Corporation制“jER(注册商标)806”
(无机填料)
·氮化硼1,电化株式会社制,“HGP”,平均粒径为6μm
·氮化硼2,电化株式会社制,“SGPS”,平均粒径为20μm
·氮化硼3,电化株式会社制,“FP40”,平均粒径为40μm
无机填料的平均粒径使用岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置SALD-20”进行测定。关于评价样品,向玻璃烧杯中添加50ml的纯水和待测定的无机填料5g,使用刮勺进行搅拌,然后利用超声波洗涤机进行10分钟分散处理。使用滴管将进行了分散处理的无机填料的分散液一滴一滴地添加至装置的进样器部,在吸光度稳定时进行测定。平均粒径采用D50(中值粒径)。
<树脂组合物的制备>
(树脂组合物1)
以氮化硼1的比例成为70体积%、有机硅树脂的比例成为27体积%以及共聚物1的比例成为3体积%的方式称量氮化硼1、有机硅树脂及共聚物1,将其添加至万能混合机中。接着,于150℃,在3小时、绝对压力为100Pa以下的条件下,在万能混合机中进行真空加热混炼,制备树脂组合物1。将所得到的树脂组合物1的评价记载于表2中。
(树脂组合物2~16)
使用表2~5中记载的组成的成分,除此以外,利用与树脂组合物1同样的方法制备树脂组合物2~16,并将所得到的树脂组合物2~16的评价记载于表2~5中。
<散热片的制作>
[散热片的制造方法]
利用刮刀法将树脂组合物成型为片状,制作树脂组合物片材。然后,在加热温度为120℃、压力为5MPa、加热及加压的时间为30分钟的条件下,在真空下对树脂组合物片材进行加热及加压,制作散热片。
树脂组合物的物性利用以下的方法来测定。
[树脂组合物的粘度]
利用Thermo Scientific公司制旋转式流变仪MARS III,使用35mmΦ的平行板作为上部夹具,在能利用珀耳帖元件控制温度的35mmΦ下部板上载置树脂组合物,利用上部夹具压缩至厚度为1mm,将突出的部分刮掉,于25℃进行测定。对剪切速度1~10s-1的粘度进行测定,将剪切速度10s-1的粘度用于评价。
散热片的物性利用以下的方法来测定。
[散热片的热导率]
在埋入有加热器的长方体的铜制夹具中的前端100mm2(10mm×10mm)、与安装有冷却片的长方体的铜制夹具中的前端100mm2(10mm×10mm)之间,夹入散热片,对热阻进行测定,由热阻和厚度的梯度算出热导率,进行评价。对于热阻而言,对加热器施加10W的电力,保持30分钟,对铜制夹具彼此的温度差(℃)进行测定,
利用热阻(℃/W)={温度差(℃)/电力(W)}而算出。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
在实施例的树脂组合物1、5、9及13中,使用了含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和除(甲基)丙烯酸系单体单元A及(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C、且(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量为2,000~9,000的共聚物,因此,与比较例相比,能够显著地降低粘度。另一方面,就比较例的树脂组合物2、6、10及14而言,由于(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量大于9,000,因此不太能够降低粘度。另外,比较例的树脂组合物3、4、7、8、11、12、15及16中使用的共聚物不是含有具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和除(甲基)丙烯酸系单体单元A及(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C的共聚物,因此不太能够降低粘度。

Claims (13)

1.共聚物,其含有:
具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元A、
具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元B、和
除所述(甲基)丙烯酸系单体单元A及所述(甲基)丙烯酸系单体单元B以外的(甲基)丙烯酸系单体单元C,
所述(甲基)丙烯酸系单体单元C的重均分子量为2,000~9,000。
2.如权利要求1所述的共聚物,其中,相对于所述(甲基)丙烯酸系单体单元A、所述(甲基)丙烯酸系单体单元B及所述(甲基)丙烯酸系单体单元C的合计100摩尔%而言,所述(甲基)丙烯酸系单体单元A的含量为30~80摩尔%,
相对于所述(甲基)丙烯酸系单体单元A、所述(甲基)丙烯酸系单体单元B及所述(甲基)丙烯酸系单体单元C的合计100摩尔%而言,所述(甲基)丙烯酸系单体单元B的含量为0.1~5.0摩尔%,
相对于所述(甲基)丙烯酸系单体单元A、所述(甲基)丙烯酸系单体单元B及所述(甲基)丙烯酸系单体单元C的合计100摩尔%而言,所述(甲基)丙烯酸系单体单元C的含量为20~70摩尔%。
3.如权利要求1或2所述的共聚物,其重均分子量为40,000~80,000。
4.如权利要求1~3中任一项所述的共聚物,其中,所述(甲基)丙烯酸系单体单元C包含选自由氧化亚烷基骨架、硅氧烷骨架、烃骨架、磷酸二酯骨架组成的组中的至少1种骨架。
5.如权利要求1~4中任一项所述的共聚物,其中,所述阴离子性基团包含选自由羧基、磷酸基及酚式羟基组成的组中的至少1种基团。
6.如权利要求1~5中任一项所述的共聚物,其中,所述阳离子性基团包含选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵盐组成的组中的至少1种基团。
7.如权利要求1~6中任一项所述的共聚物,其用于散热片所使用的树脂组合物中包含的无机填料的表面处理。
8.如权利要求7所述的共聚物,其中,所述无机填料为氮化硼。
9.表面活性剂,其包含权利要求1~8中任一项所述的共聚物。
10.树脂组合物,其包含树脂、权利要求9所述的表面活性剂、和无机填料。
11.如权利要求10所述的树脂组合物,其中,所述树脂为选自有机硅树脂及环氧树脂中的至少1种树脂。
12.如权利要求10或11所述的树脂组合物,其中,所述无机填料为氮化硼。
13.散热片,其包含权利要求10~12中任一项所述的树脂组合物。
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