WO2022075214A1 - 二液硬化型組成物セット、熱伝導性硬化物及び電子機器 - Google Patents

二液硬化型組成物セット、熱伝導性硬化物及び電子機器 Download PDF

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WO2022075214A1
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正雄 小野塚
雅士 久米
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable composition set, a heat conductive cured product, and an electronic device.
  • Room temperature curable liquid silicone rubber exhibits stable performance over a wide temperature range, so it is a CPU (central processing unit) for personal computers and batteries for automobiles. It is used for the purpose of improving the reliability of electrical and electronic devices such as LED devices. Specifically, it is used as a sealing material, a sealing material, a potting material, a coating material, and a heat radiating material for each electronic base material.
  • Room temperature curing type liquid silicone rubber is mainly classified into one-component type and two-component type, and the two-component type is further divided into condensation reaction type and addition reaction type.
  • the addition reaction type has a low shrinkage rate due to curing, high uniform reactivity, and does not generate outgas, so that it is suitable as a sealing material or a heat radiating material for electric / electronic equipment.
  • the addition reaction type requires a platinum catalyst, which is a precious metal, but the platinum catalyst is sensitive to temperature, and there is a problem that the catalytic activity is deactivated by transportation in a high temperature environment.
  • components capable of reacting with curing inhibitors such as nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, tin-containing compounds, sulfur and solder flux, and organic acids such as alcohol, water and carboxylic acid are present. If it adheres, there is a problem that curing failure occurs.
  • the two-component curing type heat-dissipating material is often a composition in which the above-mentioned addition reaction type liquid silicone rubber is highly filled with a thermally conductive inorganic filler.
  • the heat radiating material is also required to have higher performance such as higher thermal conductivity and improved coatability by lowering the viscosity.
  • Patent Document 1 high thermal conductivity is obtained by including an inorganic filler surface-treated from a silane coupling agent having a specific structure in the resin. , And a silicone grease composition that maintains excellent fluidity has been reported. Further, in Patent Document 2, a copolymer containing a polybutadiene structural unit, a structural unit having a hydrolyzable silyl group, and a structural unit having a polysiloxane skeleton as a surface treatment agent other than a silane coupling agent is reported. ing.
  • addition reaction type liquid silicone rubber which is generally used as a two-component curing type heat dissipation material, is said to cause curing failure if there is a component that can react with the catalyst, such as alcohol, water, and organic acids such as carboxylic acid. There is a problem and it may cause curing failure depending on the type of silane coupling agent or surface treatment agent used.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the curing reaction does not require moisture, has high uniform curing property, does not require a platinum catalyst, is less likely to cause curing inhibition, and has low viscosity.
  • a two-component curable composition set and the two-component curable composition that have good handleability and can maintain the dispersibility of the heat conductive filler even when held at a high temperature for a long time. It is an object of the present invention to provide a cured product or a heat conductive cured product obtained from a set, and an electronic device provided with the heat conductive cured product.
  • the surfactant C1 and the surfactant C2 have a (meth) acrylic monomer unit A having an anionic group, a (meth) acrylic monomer unit B having a cationic group, and a silicone (meth). ) Containing a copolymer having an acrylic monomer unit C.
  • the anionic group contains one or more selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxy group.
  • the cationic group comprises one or more selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
  • the content of the surfactant C2 in the second agent is 0.01 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat conductive filler B2 in the second agent.
  • the epoxy group equivalent in one molecule of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 is 100 to 11000 g / mol.
  • the amino group equivalent in one molecule of the amino-modified organopolysiloxane A2 is 100 to 8000 g / mol.
  • the amino-modified organopolysiloxane A2 in the second agent has hydroxyl group-containing groups at both ends.
  • the two-component curable composition set according to any one of [1] to [7].
  • the thermally conductive filler B1 and the thermally conductive filler B2 exhibit a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more, such as aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, and oxidation. Containing at least one selected from the group consisting of magnesium, copper, silver and diamond, The two-component curable composition set according to [1] to [8].
  • [11] Used as a heat-conducting heat-dissipating material The two-component curable composition set according to any one of [1] to [10].
  • [12] Obtained from a mixture of the first agent and the second agent in the two-component curable composition set according to any one of [1] to [11].
  • [13] Used as a heat-conducting heat-dissipating material, The cured product according to [12].
  • [14] The electronic component, the cured product according to [13], and the housing for accommodating the electronic component and the cured product are provided. The electronic component and the housing are in contact with each other via the cured product. Electronics.
  • the curing reaction does not require moisture, has high uniform curing property, does not require a platinum catalyst, does not easily cause curing inhibition, has low viscosity and good handleability, and has a high temperature.
  • a two-component curing type composition set capable of maintaining the dispersibility of the heat conductive filler even when held in a state for a long time, and a cured product or heat conduction obtained from the two-component curing type composition set. It becomes possible to provide a sex-cured product and an electronic device provided with the heat-conducting cured product.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
  • the two-component curable composition set contains a first agent containing an epoxy-modified organopolysiloxane A1 having an epoxy group-containing group, a heat conductive filler B1, and a surfactant C1, and an amino group-containing group. It comprises an amino-modified organopolysiloxane A2, a thermally conductive filler B2, and a second agent containing a surfactant C2, and the surfactant C1 and the surfactant C2 are (meth) acrylic having an anionic group. It contains a copolymer having a monomer unit A, a (meth) acrylic monomer unit B having a cationic group, and a silicone (meth) acrylic monomer unit C.
  • the conventional two-component curable silicone composition utilizes a condensation reaction or an addition reaction.
  • the condensation reaction using an organopolysiloxane having a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like requires moisture for curing, generates a reaction by-product (outgas), and has a high shrinkage rate.
  • an addition reaction using an organopolysiloxane having a vinyl group and an organopolysiloxane having a hydrosilyl group an addition reaction catalyst such as a platinum catalyst has an excellent shrinkage rate, does not generate outgas, and does not require moisture. It is necessary, and there is a problem that curing inhibition occurs depending on the coexisting compound.
  • an addition reaction catalyst such as a platinum catalyst is unnecessary. It is possible to provide a two-component curing type composition set which does not cause curing inhibition, does not require moisture for curing, and does not generate outgas.
  • the dispersion stability of the thermally conductive fillers B1 and B2 contained in the first agent and the second agent can be further improved.
  • the viscosities of the first agent and the second agent can be reduced, and the handleability can be further improved.
  • both the first agent and the second agent have an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain and an organopolysiloxane having a hydrosilyl group at least at the terminal or side chain. It is preferable that it does not contain polysiloxane.
  • the first agent contains an epoxy-modified organopolysiloxane A1 having an epoxy group-containing group, a thermally conductive filler B1, and a surfactant C1, and if necessary, polydimethylsiloxane D, an organosilane E, and a colorant F. It may be included.
  • Epoxy-modified organopolysiloxane A1 The epoxy-modified organopolysiloxane A1 of the present embodiment has a substituent (epoxy group-containing group) having an epoxy group at the terminal or side chain.
  • An organopolysiloxane having an epoxy group is a substituent in which at least a part of R of the Si—R moiety (where R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) in the organopolysiloxane molecule has an epoxy group. Is the one that is.
  • the epoxy group-containing group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic epoxy group represented by the following formula (a11) and an alicyclic epoxy group represented by the following formula (a12).
  • an aliphatic epoxy group such as a glycidyl group is preferable from the viewpoint of curing reactivity
  • an alicyclic epoxy group such as an ethylcyclohexene oxide group is preferable from the viewpoint of increasing the glass transition point of the obtained cured product.
  • the epoxy-modified organopolysiloxane A1 may have both an aliphatic epoxy group and an alicyclic epoxy group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the epoxy-modified organopolysiloxane A1 may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure, and may be a combination of a linear structure and a cyclic structure or a combination of a branched structure and a cyclic structure. It may have a structure. Among these, a linear structure is preferable from the viewpoint of handleability as a liquid, and a branched structure is preferable from the viewpoint of mechanical properties of the obtained cured product.
  • the bonding position of the epoxy group-containing group in the epoxy-modified organopolysiloxane A1 is not particularly limited, and may be a terminal or a side chain, or may be a terminal and a side chain.
  • the epoxy-modified organopolysiloxane A1 has, for example, a structural unit represented by the following general formula (a1-1) or (a1-2).
  • the epoxy-modified organopolysiloxane A1 has, for example, a terminal structure represented by the following general formula (a1-3) (where n is 1 or more). ..
  • examples of the structural unit to which the epoxy group-containing group is not bonded include a structural unit represented by the following general formula (a1-4).
  • the structural unit of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 is not limited to the following, and for example, when it has a branched structure, it may have a branched structural unit, or when it has a cyclic structure. Does not have to have a terminal structure.
  • X independently represents an epoxy group-containing group
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a polyether group.
  • n indicates an integer from 0 to 3.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R2 is not particularly limited, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and the like.
  • Alkyl groups such as decyl group and dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group and naphthyl group; benzyl group, 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl Aralkyl groups such as groups; examples thereof include alkyl halide groups such as chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group.
  • the polyether group represented by R 2 is not particularly limited, but for example, a polyethylene glycol group (-(C 2 H 4 O) l -CH 2 H 5 ,-(C 2 H 4 O) l -CH. 2 H 4 OH), polypropylene glycol group (-(C 3 H 6 O) l -CH 3 H 7 ,-(C 3 H 6 O) l -CH 3 H 6 OH), polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer group Can be mentioned.
  • l represents an integer of 2 to 1000.
  • an organopolysiloxane having a linear structure having an epoxy group-containing group in the side chain is preferable.
  • the functional group equivalent of the epoxy group of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 is preferably 100 to 11000 g / mol, more preferably 200 to 6000 g / mol, and further preferably 250 to 5000 g / mol.
  • the functional group equivalent of the epoxy group is within the above range, the reactivity between the first agent and the second agent tends to be further improved.
  • the viscosity of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 at 25 ° C. is preferably 5 to 15000 mm 2 / s, more preferably 5 to 12000 mm 2 / s, and even more preferably 5 to 10000 mm 2 / s.
  • the handleability as a two-component curing type composition set tends to be further improved.
  • the thermally conductive filler B1 is, for example, a filler having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more.
  • the heat conductive filler B1 is not particularly limited, and for example, aluminum oxide (hereinafter, also referred to as “alumina”), aluminum nitride, silica, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, and metallic aluminum. , Magnesium oxide, diamond, carbon, indium, gallium, copper, silver, iron, nickel, gold, tin, metallic silicon and the like.
  • heat conductive filler B1 it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, copper, silver and diamond, and alumina. Is more preferable.
  • a heat conductive filler B1 By using such a heat conductive filler B1, the filling property tends to be improved, and the thermal conductivity of the obtained cured product tends to be further improved.
  • These heat conductive fillers B1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the heat conductive filler B1 is preferably 0.1 to 120 ⁇ m, more preferably 0.1 to 60 ⁇ m. When the average particle size of the heat conductive filler B1 is within the above range, the fluidity, dispersibility, and filling property tend to be further improved.
  • the thermally conductive filler B1 may be used by mixing fillers having different average particle sizes.
  • a heat conductive filler (B1-1) having an average particle size of 40 to 50 ⁇ m and a heat conductive filler (B1-2) having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m in combination the content of the heat conductive filler (B1-1) is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the heat conductive filler B1.
  • the content of the heat conductive filler (B1-1) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on the total amount of the heat conductive filler B1.
  • the average particle size in this embodiment means D50 (median diameter).
  • the content of the heat conductive filler B1 is preferably 400 to 3000 parts by weight, more preferably 600 to 2800 parts by weight, still more preferably, based on 100 parts by weight of the epoxy-modified organopolysiloxane A1. Is 700 to 2600 parts by weight.
  • the content of the heat conductive filler is 400 parts by weight or more with respect to the content of 100 parts by weight of the epoxy-modified organopolysiloxane A1
  • the thermal conductivity of the obtained cured product becomes better and 3000 parts by weight. If it is the following, the decrease in fluidity can be suppressed more effectively and the coatability can be ensured.
  • the surfactant C1 is a (meth) acrylic monomer unit A having an anionic group, a (meth) acrylic monomer unit B having a cationic group, and a silicone (meth) acrylic monomer unit. Includes a copolymer having C and (hereinafter referred to as "copolymer C").
  • copolymer C a copolymer having C and (hereinafter referred to as "copolymer C").
  • the content of the surfactant C1 is preferably 0.1 to 7.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy-modified organopolysiloxane A1. Parts, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight.
  • the content of the surfactant C1 is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler B1 at a high temperature tends to be further improved, and the viscosity tends to be further lowered.
  • the content of the surfactant C1 is preferably 0.01 to 25 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and further, with respect to 100 parts by weight of the heat conductive filler B1. It is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight.
  • the content of the surfactant C1 is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler B1 at a high temperature tends to be further improved, and the viscosity tends to be further lowered.
  • the “monomer” means a monomer having a polymerizable unsaturated bond before polymerization
  • the “monomer unit” means a copolymer after polymerization.
  • the (meth) acrylic contains acrylic and methacrylic
  • the (meth) acrylic monomer contains (meth) acrylate and (meth) acrylamide.
  • “(meth) acrylic monomer unit A” and the like are also simply referred to as "unit A” and the like.
  • the (meth) acrylic monomer unit A is a repeating unit having an anionic group.
  • the anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxy group, and a sulfonic acid group. Among these, it is preferably one or more selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxy group. By having such a group, the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the unit A further has an electron-withdrawing group bonded to an anionic group.
  • the electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it has an action of stabilizing the anion of the anionic group.
  • an acrylic monomer containing an electron-withdrawing substituent such as a halogen element in the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxy group may be used. By having such a group, the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the unit A preferably does not have an electron donating group bonded to an anionic group or has a group having a low electron donating property.
  • the electron-donating group is not particularly limited as long as it has an action of destabilizing the anion of the anionic group.
  • an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron donating group such as a methyl group in the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxy group may be used. With such a structure, the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acid phosfoxpropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphooxypoly.
  • acrylic acid 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 4-hydroxyphenylmethacrylate, and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable.
  • acrylic acid is more preferable.
  • the unit A may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer unit B is a repeating unit having a cationic group.
  • the cationic group is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt. .. Of these, the tertiary amino group is more preferable. By having such a group, the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the unit B further has an electron donating group bonded to a cationic group.
  • the electron-donating group is not particularly limited as long as it has an action of stabilizing the cation of the cationic group.
  • an acrylic monomer containing an electron-donating substituent such as a methyl group at the carbon atom at the ⁇ -position of the amino group may be used. By having such a group, the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the unit B preferably does not have an electron-withdrawing group bonded to a cationic group, or has a group with low electron-withdrawing property.
  • the electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it has an action of destabilizing the cation of the cationic group.
  • an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-withdrawing group such as a carboxyl group in the carbon atom at the ⁇ -position of the amino group may be used. With such a structure, the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and for example, 1-aminoethyl acrylate, 1-aminopropyl acrylate, 1-aminoethyl methacrylate, 1-aminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.
  • methacrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and 1-aminoethyl methacrylate are preferable, and methacrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl is more preferable. preferable.
  • methacrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl is more preferable.
  • the unit B may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer unit C is a silicone (meth) acrylic monomer unit, which does not contain a cationic group or an anionic group in the molecule and has a silicone group (meth) acrylic monomer unit.
  • the body is a silicone (meth) acrylic monomer unit, which does not contain a cationic group or an anionic group in the molecule and has a silicone group (meth) acrylic monomer unit.
  • the (meth) acrylic monomer C has an affinity with the resin used in the resin composition or It is preferable to have a highly compatible skeleton.
  • the (meth) acrylic monomer C has a silicone skeleton such as dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, or diphenylsiloxane as such a skeleton.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, but is, for example, a (meth) acrylic single amount having a siloxane skeleton such as ⁇ -butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane.
  • the body etc. can be mentioned.
  • the unit C may be used alone or in combination of two or more.
  • the quantity average molecular weight of the (meth) acrylic monomer C is preferably 300 to 20000, more preferably 1000 to 15000, and further preferably 3000 to 12500.
  • the quantity average molecular weight of the (meth) acrylic monomer C is 300 or more, the affinity for the dispersion medium is further improved, and the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the quantity average molecular weight of the (meth) acrylic monomer C is 20000 or less, the viscosity of the composition obtained when the copolymer C is mixed with other resins or other components is further lowered. , Handleability tends to be improved.
  • the total content of the unit A and the unit B is preferably 0.05 to 90 mol%, more preferably 0.2 to 80 mol% with respect to the total 100 mol% of the unit A, the unit B, and the unit C. %, More preferably 0.5 to 75 mol%.
  • the total content of the unit A and the unit B is 0.05 mol% or more, the affinity for the dispersion medium is further improved, and the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the total content of the unit A and the unit B is 90 mol% or less, the viscosity of the first agent is further lowered, and the handleability tends to be further improved.
  • the content of the unit A is preferably 0.03 to 85 mol%, more preferably 0.05 to 80 mol%, based on 100 mol% of the total of the unit A, the unit B, and the unit C. More preferably, it is 0.10 to 75 mol%.
  • the content of the unit A is 0.03 mol% or more, the affinity for the dispersion medium is further improved, and the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the content of the unit A is 85 mol% or less, the viscosity of the first agent is further lowered, and the handleability tends to be further improved.
  • the molar ratio of unit A to unit B is preferably 0.01 to 150, more preferably 0.05.0 to 50, and even more preferably 1.0 to 40.
  • the affinity for the dispersion medium is further improved, and the dispersibility of the dispersoid tends to be further improved.
  • the content of the unit B is preferably 0.05 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 7.5 mol%, based on 100 mol% of the total of the unit A, the unit B, and the unit C. Yes, more preferably 0.5-5.0 mol%.
  • the content of the unit B is 0.05 mol% or more, the affinity for the filler tends to be further improved.
  • the content of the unit B is 10 mol% or less, the viscosity of the first agent is further lowered, and the handleability tends to be further improved.
  • the content of the unit C is preferably 10 to 99.5 mol%, more preferably 20 to 99.5 mol%, based on 100 mol% of the total of the unit A, the unit B, and the unit C. More preferably, it is 25 to 99 mol%.
  • the content of the unit C is 10 mol% or more, the viscosity of the first agent is further lowered, and the handleability tends to be further improved. Further, when the content of the unit C is 99.5 mol% or less, the affinity for the filler tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight of the copolymer C is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 150,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer C is 5000 or more, the dispersibility can be maintained even when the copolymer C is held at a high temperature for a long time, and the increase in hardness of the composition can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the copolymer C is 5000 or more, the shape retention of the composition when blended with the heat conductive filler (c) or the resin is improved, and the copolymer C is applied to a slope or a vertical surface. When this is done, the resistance of the composition to slippage and sagging becomes better.
  • the weight average molecular weight of the copolymer C is 500,000 or less, the viscosity of the composition obtained when the copolymer C is mixed with other resins or other components is further lowered, and the handleability is further improved. It tends to improve.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the method for producing the copolymer C of the present embodiment is not particularly limited, and a known polymerization method of the (meth) acrylic monomer can be used.
  • the polymerization method include radical polymerization and anionic polymerization. Of these, radical polymerization is preferable.
  • the thermal polymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited, but is, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile; organic peroxide such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and di-tert-butyl peroxide. Things can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited, and examples thereof include benzoin derivatives.
  • known polymerization initiators such as ATRP and RAFT used for living radical polymerization can also be used.
  • the polymerization conditions are not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the initiator used, the boiling point of the solvent, and the type of the monomer.
  • the order in which the monomers are added is not particularly limited, but for example, the polymerization may be started by mixing monometric meanings from the viewpoint of synthesizing a random copolymer, or simply from the viewpoint of synthesizing a block copolymer.
  • the weights may be added sequentially to the polymerization system.
  • Polydimethylsiloxane D Polydimethylsiloxane D can be added to adjust the viscosity of the first agent and the hardness of the resulting cured product.
  • the viscosity of the polydimethylsiloxane is not particularly limited, and a plurality of types of polydimethylsiloxane having different viscosities may be used in combination.
  • the content of polydimethylsiloxane D is preferably 0 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 and polydimethylsiloxane D.
  • Organosilane E can be added to adjust the wettability of the thermally conductive filler B1 and the epoxy-modified organopolysiloxane A1.
  • the organosilane is not particularly limited, but for example, an organosilane represented by the following general formula (e) is preferably used.
  • R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 4 independently represents an unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 5 independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • a + b is an integer of 1 to 3. .
  • the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 3 is not particularly limited, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, or a tetradecyl. Examples thereof include a group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2- (perfluorobutyl) ethyl group, a 2- (perfluorooctyl) ethyl group and the like. Of these, R 3 is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms shown by R4 is not particularly limited, but is not particularly limited, and is, for example, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a trill group; 2 Aralkyl groups such as -phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group; halogenated hydrocarbon groups such as p-chlorophenyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms indicated by R 5 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Of these, R5 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • A is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • b is an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • a + b is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the content of the organosilane E is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy-modified organopolysiloxane A1. Is. When the content of organosilane E is within the above range, the wettability can be effectively improved.
  • the colorant F is not particularly limited, and examples thereof include any pigment.
  • the content of the colorant F is not particularly limited, and is preferably 0.05 to 0.2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the first agent and the second agent described later.
  • the second agent contains an amino-modified organopolysiloxane A2 having an amino group-containing group, a thermally conductive filler B2, and a surfactant C2, and if necessary, polydimethylsiloxane D, organosilane E, a colorant F, etc. Additives may be included.
  • the amino-modified organopolysiloxane A2 of the present embodiment has a substituent (amino group-containing group) having an amino group at the terminal or side chain.
  • An organopolysiloxane having an amino group is a substituent in which at least a part of R of the Si—R moiety (where R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) in the organopolysiloxane molecule has an amino group. Is what.
  • the amino group-containing group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group represented by the following formula (a21). Such an amino group-containing group may be a primary amino group or a secondary amino group, and among these, a primary amino group in which R6 is a hydrogen atom is preferable.
  • R 6 indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with an amino group
  • R 7 indicates an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with an amino group.
  • the amino group represented by the formula (a21) has a primary amino group at the terminal such as a 3-aminopropyl group.
  • the amino group represented by the formula (a21) has a secondary amino group.
  • the amino group represented by the formula (a21) is a primary amino group such as an aminoethylaminopropyl group. It may be a group having a secondary amino group, a group having a plurality of primary amino groups, or a group having a plurality of secondary amino groups.
  • the amino-modified organopolysiloxane A2 may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure, and may be a combination of a linear structure and a cyclic structure or a combination of a branched structure and a cyclic structure. It may have a structure. Among these, a linear structure is preferable from the viewpoint of handleability as a liquid, and a branched structure is preferable from the viewpoint of mechanical properties of the obtained cured product.
  • the bonding position of the amino group-containing group in the amino-modified organopolysiloxane A2 is not particularly limited, and may be a terminal or a side chain, or may be a terminal and a side chain.
  • the amino-modified organopolysiloxane A2 has, for example, a structural unit represented by the following general formula (a2-1) or (a2-2).
  • the amino group-containing group is contained at the terminal, the amino-modified organopolysiloxane A2 has, for example, a terminal structure represented by the following general formula (a2-3) (provided that m is 1 or more). ..
  • examples of the structural unit to which the amino group-containing group is not bonded include a structural unit represented by the following general formula (a2-4).
  • the structural unit of the amino-modified organopolysiloxane A2 is not limited to the following, and for example, when it has a branched structure, it may have a branched structural unit, or when it has a cyclic structure. Does not have to have a terminal structure.
  • Y independently represents an amino group-containing group
  • R 8 independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • m is 0 to 3. Indicates an integer of.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R8 is not particularly limited, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and the like.
  • Alkyl groups such as decyl group and dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group and naphthyl group; benzyl group, 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl Aralkyl groups such as groups; examples thereof include alkyl halide groups such as chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group.
  • the amino-modified organopolysiloxane A2 is an organopolysiloxane having a linear structure having an amino group-containing group at the terminal or side chain, or having a hydroxyl group at the terminal and having an amino group-containing group in the side chain.
  • Organopolysiloxanes with a linear structure are preferred.
  • the functional group equivalent of the amino group of the amino-modified organopolysiloxane A2 is preferably 100 to 8000 g / mol, more preferably 200 to 6000 g / mol, more preferably 300 to 4000 g / mol, and even more preferably. Is 300 to 2000 g / mol.
  • the functional group equivalent of the amino group is within the above range, the reactivity between the first agent and the second agent tends to be further improved, and the uniform reactivity tends to be further improved.
  • the viscosity of the amino-modified organopolysiloxane A2 at 25 ° C. is preferably 5 to 2000 mm 2 / s, more preferably 5 to 1750 mm 2 / s, and even more preferably 5 to 1500 mm 2 / s.
  • the handleability as a two-component curing type composition set tends to be further improved.
  • the amino-modified organopolysiloxane A2 further has a hydroxyl group-containing group in which a hydroxyl group is bonded to a silicon atom.
  • the bonding position of the hydroxyl group-containing group is not particularly limited, and may be a terminal or a side chain, or may be a terminal and a side chain.
  • amino-modified organopolysiloxane A2 having a linear structure having an amino group-containing group at both ends is preferable.
  • the heat conductive filler B2 is, for example, a filler having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more, and examples thereof include the same ones as the heat conductive filler B1. Among these, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, copper, silver and diamond.
  • the filling property tends to be improved, and the thermal conductivity of the obtained cured product tends to be further improved.
  • These thermally conductive fillers B2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size and the content of the heat conductive filler B2 can be the same as those of the heat conductive filler B1, and the description regarding the heat conductive filler B1 is applied by replacing it with the heat conductive filler B2. be able to.
  • surfactant C2 examples of the surfactant C2 include the same ones as the surfactant C1.
  • the surfactant C2 the dispersibility of the thermally conductive filler B2 is improved, and the viscosity of the second agent is lowered, so that the handleability tends to be further improved.
  • the content of the surfactant C2 is preferably 0.1 to 7.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino-modified organopolysiloxane A2. Parts, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight.
  • the content of the surfactant C2 is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler B2 at a high temperature tends to be further improved, and the viscosity tends to be further lowered.
  • the content of the surfactant C2 is preferably 0.01 to 25 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and further, with respect to 100 parts by weight of the heat conductive filler B2. It is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight.
  • the content of the surfactant C2 is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler B2 at a high temperature tends to be further improved, and the viscosity tends to be further lowered.
  • polydimethylsiloxane D organosilane C, and colorant F, which may be contained in the second agent, are the same as those of the first agent described above, and the description thereof in the first agent should be read as relating to the second agent. Since it can be applied to the above, duplicate explanations will be omitted here.
  • the heat conductive filler, surfactant, polydimethylsiloxane, organosilane, and colorant as the second agent, and the heat conductive filler, surfactant, polydimethylsiloxane, organosilane, and colorant as the first agent May be of the same type or of different types.
  • the mixing ratio of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 in the first agent and the amino-modified organopolysiloxane A2 in the second agent is the epoxy-modified organopolysiloxane A1 in the first agent. It can be appropriately set according to the content of the epoxy group of the above and the content of the amino group of the amino-modified organopolysiloxane A2 in the second agent.
  • Epoxide group content Epoxide-modified organopolysiloxane A1 content / functional group equivalent
  • Amino group content Amino-modified organopolysiloxane A2 content / functional group equivalent
  • the epoxy group content / amino group content satisfied by the combination of the first agent and the second agent is preferably 70/30 to 10/90, and more preferably 55/45 to 20/80.
  • the ratio of the epoxy group content and the amino group content is within the above range, uniform reactivity is improved and a cured product having a sufficiently crosslinked structure can be obtained.
  • the two-component curable composition set of the present embodiment can be suitably used as a heat-conducting heat-dissipating material.
  • the cured product according to the present embodiment can be obtained, for example, by mixing the first agent and the second agent in the above-mentioned two-component curing type composition set. More specifically, the cured product (crosslinked cured product) is the epoxy group of the epoxy-modified organopolysiloxane A1 contained in the first agent in the mixture obtained by mixing the first agent and the second agent.
  • the above-mentioned cured product is obtained by advancing the addition reaction of the amino-modified organopolysiloxane A2 contained in the two agents with the amino group to form a three-dimensional network structure having a cross-linking bond.
  • the cured product of the present embodiment may be formed into a desired shape after mixing the first agent and the second agent. Further, since the cured product according to the present embodiment contains a heat conductive filler, it can be suitably used as a heat conductive heat radiating material.
  • a mixer such as a roll mill, a kneader, a Banbury mixer, a line mixer, etc. is used.
  • the doctor blade method is preferable as the molding method, but an extrusion method, a press method, a calendar roll method, or the like can be used depending on the viscosity of the resin.
  • the reaction conditions in the progress of the addition reaction are not particularly limited, but are usually carried out from room temperature (for example, 25 ° C.) to 150 ° C. for 0.1 to 24 hours.
  • the mixing ratio of the first agent and the second agent can be appropriately set according to the type of the first agent and the second agent to be used and the purpose of use.
  • the first agent: the second agent 1.5 in terms of volume ratio. : 1.0 to 1.0: 1.5, and may be 1.0: 1.0.
  • the electronic device of the present embodiment includes an electronic component, the cured product, and a housing for accommodating the electronic component and the cured product, and the electronic component and the housing are in contact with each other via the cured product.
  • the electronic components are not particularly limited, and examples thereof include motors, battery packs, circuit boards sold in in-vehicle power supply systems, power transistors, electronic components that generate heat such as microprocessors, and the like.
  • the metal housing is not particularly limited, and examples thereof include a heat sink configured for heat dissipation and heat absorption.
  • ((meth) acrylic monomer B having a cationic group) (B-1) Methacrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, "ADEKA STAB LA-82" manufactured by ADEKA CORPORATION (B-2) 1-Aminoethyl methacrylate, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • ((meth) acrylic monomer C) (C-1) ⁇ -Butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane), JNC Corporation "Silaplane FM-0711” Quantity average molecular weight 1,000 (C-2) ⁇ -Butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane), JNC Corporation "Silaplane FM-0721” Quantity average molecular weight 5,000 (C-3) ⁇ -Butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane), JNC Corporation "Silaplane FM-0725” Quantity average molecular weight 10,000
  • the surfactant copolymer 1 was prepared by the following method. First, in an autoclave with a stirrer, acrylic acid: 15 mol%, methacrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl: 0.1 mol%, ⁇ -butyl- ⁇ - (3-) Methacrylic acidpropyl) polydimethylsiloxane): 100 parts by weight of a (meth) acrylic monomer consisting of 84.9 mol% was added.
  • azobisisobutyronitrile manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • the autoclave was heated in an oil bath at 65 ° C. for 20 hours to carry out radical polymerization.
  • the copolymer was degassed at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure to obtain the copolymer 1.
  • the polymerization rate with respect to 100% of the charged amount of the monomer was 98% or more as analyzed by gas chromatography analysis. From this, it was estimated that the ratio of each monomer unit contained in the copolymer was about the same as the charging ratio of the monomers.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer 1 was determined as a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight using a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the measurement conditions are as follows.
  • High-speed GPC device "HLC-8020" manufactured by Tosoh Corporation
  • Developing solvent Tetrahydrofuran detector: RI (differential refractometer)
  • composition of the monomers shown in Table 1 is shown in molar ratio (%).
  • the molar ratio was calculated from the addition amount and molecular weight of each monomer.
  • the molar ratio of ⁇ -butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane was calculated based on its weight average molecular weight.
  • ⁇ A1 component organopolysiloxane> A1-1: DOWNSIL BY 8411 Fluid (manufactured by Dow Toray Co., Ltd., trade name), epoxy-modified organopolysiloxane, viscosity at 25 ° C.: 8000 mm 2 / s, functional group equivalent of epoxy group: 3300 g / mol, aliphatic type (Glysidyl group), Epoxide group Bonding position: Side chain A1-2: DOWNSIL SE 1885A (manufactured by Dow Toray Co., Ltd., trade name) Organopolysiloxane with vinyl group (containing platinum catalyst)
  • ⁇ B1 component thermally conductive filler>
  • B1-1 Spherical alumina, average particle size: 45 ⁇ m, DAW45S (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name), thermal conductivity 35 W / mK
  • B1-2 Spherical alumina, average particle size: 5 ⁇ m, DAW05 (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name), thermal conductivity 35 W / mK
  • ⁇ C1 component surfactant> (C1-1 to C1-18) Copolymers 1 to 18 obtained by the above synthesis example (C1-19) n-decyltrimethoxysilane: "DOWNSIL Z6210" manufactured by Dow Toray Co., Ltd.
  • ⁇ A2 component organopolysiloxane> A2-1: DOWNSIL BY 16-213 (manufactured by Dow Toray Co., Ltd., trade name), amino-modified organopolysiloxane, viscosity at 25 ° C.: 60 mm 2 / s, functional group equivalent of amino group: 2700 g / mol, primary amine (3-Aminopropyl group), Amino group bond position: Side chain A2-2: DOWNSIL BY 16-892 (manufactured by Dow Toray Co., Ltd., trade name), amino-modified organopolysiloxane, viscosity at 25 ° C.
  • ⁇ B2 component thermally conductive filler>
  • B2-1 Spherical alumina, average particle size: 45 ⁇ m
  • DAW45S manufactured by Denka Co., Ltd., trade name
  • B2-2 Spherical alumina, average particle size: 5 ⁇ m
  • DAW05 manufactured by Denka Co., Ltd., product name
  • ⁇ C2 component Surfactant> (C2-1 to C2-18) Copolymers 1 to 18 obtained by the above synthetic examples (C2-19) n-decyltrimethoxysilane: "DOWNSIL Z6210" manufactured by Dow Toray Co., Ltd.
  • viscosity The viscosities of the A1 component and the A2 component were measured using a "digital viscometer DV-1" (trade name) manufactured by BROOKFIELD. Specifically, using the RV spindle set, the rotor No. Using No. 1, the rotor was immersed in the evaluation sample using a container in which the rotor could be placed and the evaluation sample could be placed up to the reference line, and the viscosity was measured at 25 ° C. and 10 rpm.
  • the viscosities of the first agent and the second agent at 25 ° C. and a shear rate of 10s -1 were measured using a rotary rheometer "HANKE MARS III" manufactured by Thermo Fisher Scientific. Specifically, a parallel plate having a diameter of 35 mm ⁇ was used, and the measurement was performed under the conditions of a gap of 0.5 mm, a temperature of 25 ° C., and a shear rate of 10 s -1 .
  • the average particle size of the thermally conductive filler was measured using "Laser Diffraction Particle Size Distribution Measuring Device SALD-20" (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-20 "Laser Diffraction Particle Size Distribution Measuring Device SALD-20” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • 50 ml of pure water and 5 g of the heat conductive filler powder to be measured were added to a glass beaker, the mixture was stirred with a spatula, and then dispersed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
  • a solution of the heat conductive filler powder subjected to the dispersion treatment was added drop by drop to the sampler part of the apparatus using a dropper, and the measurement was performed when the absorbance became stable.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffraction / scattering holes by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is obtained by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle size is the average diameter of the particles, and can be obtained as the cumulative weight average value D50 (or median diameter) which is the maximum value or the peak value. In addition, D50 has the particle diameter having the largest appearance rate.
  • composition for a two-component curable heat conductive grease of the present invention heats a heat conductive cured product, particularly a heating element and a metal housing, by mixing and curing the first agent and the second agent. It has industrial applicability as a material for thermally conductive grease used by binding to each other.

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Abstract

ジメチルシリコーンのメチル基の一部がエポキシ基を有する置換基に置き換えられたエポキシ変性オルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーと、界面活性剤を含む第一剤と、ジメチルシリコーンのメチル基の一部がアミノ基を有する置換基に置き換えられたアミノ変性オルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーと、界面活性剤を含む第二剤、を備え、上記界面活性剤が、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃと、を有する共重合体である、二液硬化型組成物セット。

Description

二液硬化型組成物セット、熱伝導性硬化物及び電子機器
　本発明は、二液硬化型組成物セット、熱伝導性硬化物及び電子機器に関する。
　室温硬化型の液状シリコーンゴムは、広い温度範囲で安定した性能を発揮することから、パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）や自動車のバッテリー。ＬＥＤデバイス等、電気・電子機器の信頼性を向上させる目的で使用される。具体的には各電子基材の封止材やシール材、ポッティング材、コーティング材、放熱材として使用されている。
　室温硬化型の液状シリコーンゴムは、主に一液タイプと二液タイプに分類され、二液タイプはさらに縮合反応型と付加反応型に分けられる。付加反応型は、硬化による収縮率が低く、均一反応性が高く、また、アウトガスが発生しないことから、電気・電子機器等の封止材や放熱材として好適である。
　一方、付加反応型は、貴金属である白金触媒が必要であるが、白金触媒は温度に敏感であり、高温環境下での輸送により触媒活性が失活する問題がある。また、基材上に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、リン含有化合物、スズ含有化合物、硫黄、ハンダフラックス等の硬化阻害物質やアルコール、水、カルボン酸といった有機酸等の触媒と反応可能な成分が付着している場合には硬化不良を生じるという問題がある。
　一般に、二液硬化型の放熱材は、上記付加反応型の液状シリコーンゴムに熱伝導性無機フィラーを高充填した組成物であることが多い。近年、パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は従来よりも非常に大きくなってきていることから、上記放熱材もさらなる高熱伝導化や、低粘度化による塗布性の向上といった高性能化が求められている。
　上記高性能化を志向した改良検討としては、例えば、特許文献１では、樹脂中に特定の構造を有するシランカップリング剤より表面処理を施した無機フィラーを含めることで、高熱伝導性を有し、かつ優れた流動性を保つシリコーングリース組成物が報告されている。また、特許文献2ではシランカップリング剤以外の表面処理剤とし、ポリブタジエン構成単位と、加水分解性シリル基を有する構成単位と、ポリシロキサン骨格を有する構成単位と、を含む共重合体が報告されている。
特開２０１２－５２１３７号公報 特開２０１８－６２５５２号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されるようなシランカップリング剤といった低分子化合物を配合した場合、電子部品の発熱に伴い揮発してボイドが発生することにより、放熱性能が低下する問題がある。また、特許文献２に開示されるような高分子量の表面処理剤を用いた場合には、グリース粘度が増大し塗布性が低下するという問題が生じる。さらに、従来の表面処理剤や分散剤を用いた放熱グリースは、高温で長時間保持した場合に、分散破壊が生じフィラーの再凝集により割れが発生して熱を効率良く逃がすことができなくなり、放熱特性が低下することがわかってきた。このような放熱性能の低下は電子機器の信頼性の低下にもつながる。
　また、二液硬化型の放熱材として一般に使用される付加反応型の液状シリコーンゴムは、アルコール、水、カルボン酸などの有機酸等の、触媒と反応可能な成分があると硬化不良が生じるという問題があり、使用するシランカップリング剤や表面処理剤の種類によっては硬化不良を引き起こす可能性がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硬化反応に湿気が不要で、均一硬化性が高く、また、白金触媒を必要とせず、硬化阻害が生じにくく、かつ、低粘度で良好な取扱性を有し、高温の状態で長時間保持した場合であっても、熱伝導性フィラーの分散性を維持することができる二液硬化型組成物セット及び当該二液硬化型組成物セットから得られる硬化物または熱伝導性硬化物、並びに当該熱伝導性硬化物を備える電子機器を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　エポキシ基含有基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１、熱伝導性フィラーＢ１、及び界面活性剤Ｃ１を含む第一剤と、
　アミノ基含有基を有するアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２、熱伝導性フィラーＢ２、及び界面活性剤Ｃ２を含む第二剤と、を備え、
　前記界面活性剤Ｃ１及び前記界面活性剤Ｃ２が、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃと、を有する共重合体を含む、
　二液硬化型組成物セット。
〔２〕
　前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上を含み、
　前記カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上を含む、
　〔１〕に記載の二液硬化型組成物セット。
〔３〕
　前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００～５００，０００である、
　〔１〕又は〔２〕に記載の二液硬化型組成物セット。
〔４〕
　前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ、及び前記シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、
　前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａの含有量が、０．０３～８５モル％であり、
　前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂの含有量が、０．０５～１０モル％であり、前記シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの含有量が、１０～９９．５モル％である、
　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔５〕
　前記第一剤における前記界面活性剤Ｃ１の含有量が、前記第一剤における前記熱伝導性フィラーＢ１　１００重量部に対して、０．０１～２５重量部であり、
　前記第二剤における前記界面活性剤Ｃ２の含有量が、前記第二剤における前記熱伝導性フィラーＢ２　１００重量部に対して、０．０１～２５重量部である、
　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔６〕
　前記エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の１分子中におけるエポキシ基当量が、１００～１１０００ｇ／ｍｏｌである、
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔７〕
　前記アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の１分子中におけるアミノ基当量が、１００～８０００ｇ／ｍｏｌである、
　〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔８〕
　前記第二剤における前記アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２が、両末端に水酸基含有基を有する、
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔９〕
　前記熱伝導性フィラーＢ１及び熱伝導性フィラーＢ２が、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示す、酸化アルミニウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、銅、銀、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含む、
　〔１〕～〔８〕に記載の二液硬化型組成物セット。
〔１０〕
　少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含まない前記第一剤、及び、
　少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含まない前記第二剤、を備える、
　〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔１１〕
　熱伝導性放熱材料として使用される、
　〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
〔１２〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セットにおける、第一剤と第二剤の混合物から得られる、
　硬化物。
〔１３〕
　熱伝導性放熱材料として使用される、
　〔１２〕に記載の硬化物。
〔１４〕
　電子部品と、〔１３〕に記載の硬化物と、前記電子部品及び前記硬化物を収容する筐体と、を備え、
　前記電子部品及び前記筐体が、前記硬化物を介して接触している、
　電子機器。
　本発明によれば、硬化反応に湿気が不要で、均一硬化性が高く、また、白金触媒を必要とせず、硬化阻害が生じにくく、かつ、低粘度で良好な取扱性を有し、高温の状態で長時間保持した場合であっても、熱伝導性フィラーの分散性を維持することができる二液硬化型組成物セット、及び当該二液硬化型組成物セットから得られる硬化物または熱伝導性硬化物、並びに当該熱伝導性硬化物を備える電子機器を提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［二液硬化型組成物セット］
　本実施形態に係る二液硬化型組成物セットは、エポキシ基含有基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１、熱伝導性フィラーＢ１、及び界面活性剤Ｃ１を含む第一剤と、アミノ基含有基を有するアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２、熱伝導性フィラーＢ２、及び界面活性剤Ｃ２を含む第二剤と、を備え、界面活性剤Ｃ１及び界面活性剤Ｃ２が、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃと、を有する共重合体を含む。
　従来の二液硬化型のシリコーン組成物は、縮合反応や付加反応を利用する。しかしながら、水酸基やアルコキシ基等を有するオルガノポリシロキサンを用いた縮合反応は、硬化に湿気が必要であり、反応副生成物（アウトガス）が発生する上、収縮率が高いという問題がある。一方で、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンなどを用いた付加反応では、収縮率に優れアウトガスも発生せず、湿気も必要ないものの、白金触媒などの付加反応触媒が必要であり、共存する化合物によっては硬化阻害が生じるという問題がある。
　これに対して、本実施形態においては、上記のようにエポキシ基含有基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１とアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２とを用いることにより、白金触媒などの付加反応触媒が不要であり、硬化阻害も生じないうえ、硬化に湿気が必要なく、アウトガスも発生しない二液硬化型組成物セットを提供することができる。
　さらに、本実施形態においては、所定の界面活性剤Ｃ１及びＣ２を用いることにより、第一剤と第二剤に含まれる熱伝導性フィラーＢ１及びＢ２の分散安定性をさらに向上することができる。また、所定の界面活性剤Ｃ１及びＣ２を用いることにより、第一剤と第二剤の粘度を低減することができ、取扱性をさらに向上することが可能となる。
　また、上記理由のため、本実施形態においては、第一剤及び第二剤が、共に、少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含まないことが好ましい。
　以下、第一剤及び第二剤に含まれる各成分について詳説する。
＜第一剤＞
　第一剤は、エポキシ基含有基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１、熱伝導性フィラーＢ１、及び界面活性剤Ｃ１を含み、必要に応じて、ポリジメチルシロキサンＤ、オルガノシランＥ、着色剤Ｆを含んでもよい。
（エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１）
　本実施形態のエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１は、末端又は側鎖にエポキシ基を有する置換基（エポキシ基含有基）を有する。エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン分子におけるＳｉ－Ｒ部分（ただし、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基である）のＲの少なくとも一部がエポキシ基を有する置換基であるのものである。
　エポキシ基含有基としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａ１１）で表される脂肪族エポキシ基、下記式（ａ１２）で表される脂環式エポキシ基が挙げられる。このなかでも、硬化反応性の観点からはグリシジル基などの脂肪族エポキシ基が好ましく、得られる硬化物のガラス転移点を高くする観点からはエチルシクロヘキセンオキシド基などの脂環式エポキシ基が好ましい。また、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１は、脂肪族エポキシ基と脂環式エポキシ基の両方を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
　エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１は、直鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造のいずれを有していてもよく、直鎖状構造と環状構造を組み合わせた構造又は分岐状構造と環状構造を組み合わせた構造を有していてもよい。このなかでも、液体としての取扱性の観点からは直鎖状構造が好ましく、得られる硬化物の機械物性の観点からは分岐状構造が好ましい。
　エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１におけるエポキシ基含有基の結合位置は、特に制限されず、末端又は側鎖であってもよいし、末端及び側鎖であってもよい。側鎖にエポキシ基含有基を有する場合には、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１は、例えば、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位を有する。また、末端にエポキシ基含有基を有する場合には、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１は、例えば、下記一般式（ａ１－３）で表される末端構造（但し、ｎが１以上のもの）を有する。さらに、エポキシ基含有基が結合していない構成単位としては、下記一般式（ａ１－４）で表される構成単位が挙げられる。なお、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の有する構成単位は以下に限定されるもではなく、例えば、分岐状構造を有する場合には分岐型の構成単位を有していてもよい、環状構造を有する場合には末端構造を有しなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘは、各々独立して、エポキシ基含有基を示し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１２の置換又は非置換の炭化水素基、又はポリエーテル基を示し、ｎは０～３の整数を示す。）
　Ｒ２で示される置換又は非置換の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　また、Ｒ２で示されるポリエーテル基としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール基（－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ－ＣＨ２Ｈ５，－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ－ＣＨ２Ｈ４ＯＨ）、ポリプロピレングリコール基（－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ－ＣＨ３Ｈ７，－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ－ＣＨ３Ｈ６ＯＨ）、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合基が挙げられる。なお、ｌは２～１０００の整数を示す。
　このなかでも、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１としては、側鎖にエポキシ基含有基を有する直鎖状構造のオルガノポリシロキサンが好ましい。このようなエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１を用いることにより、第一剤と第二剤の反応性がより向上する傾向にある。
　エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１のエポキシ基の官能基当量は、好ましくは１００～１１０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００～６０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２５０～５０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ基の官能基当量が上記範囲内であることにより、第一剤と第二剤の反応性がより向上する傾向にある。
　また、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の２５℃における粘度は、好ましくは５～１５０００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは５～１２０００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは５～１００００ｍｍ２／ｓである。粘度が上記範囲内であることにより、二液硬化型の組成物セットとしての取扱性がより向上する傾向にある。
（熱伝導性フィラーＢ１）
　熱伝導性フィラーＢ１は、例えば熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーである。このような熱伝導性フィラーＢ１としては、特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう）、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、カーボン、インジウム、ガリウム、銅、銀、鉄、ニッケル、金、錫、金属ケイ素等が挙げられる。
　このなかでも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、銅、銀、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましく、アルミナがより好ましい。このような熱伝導性フィラーＢ１を用いることにより、充填性が向上し、得られる硬化物の熱伝導率がより向上する傾向にある。これら熱伝導性フィラーＢ１は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　熱伝導性フィラーＢ１の平均粒径は、好ましくは０．１～１２０μｍであり、より好ましくは０．１～６０μｍである。熱伝導性フィラーＢ１の平均粒径が上記範囲内であることにより、流動性や分散性、充填性がより向上する傾向にある。
　また、熱伝導性フィラーＢ１は、平均粒径の異なるフィラーを混合して用いてもよい。例えば、平均粒径が４０～５０μｍである熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）、及び平均粒径が１～１０μｍである熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）を組み合わせて用いることがより好ましい。この場合、熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）の含有量は、熱伝導性フィラーＢ１の総量に対して、好ましくは４０～８０質量％であり、より好ましくは５０～７０質量％である。また、熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）の含有量は、熱伝導性フィラーＢ１の総量に対して、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％である。このような熱伝導性フィラーＢ１を用いることにより、流動性や分散性、充填性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態における平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を意味するものとする。
　熱伝導性フィラーＢ１の含有量は、上記エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは４００～３０００重量部であり、より好ましくは６００～２８００重量部であり、更に好ましくは７００～２６００重量部である。熱伝導性フィラーの含有量が、上記エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の含有量１００重量部に対して、４００重量部以上であれば、得られる硬化物の熱伝導率がより良好となり、３０００重量部以下であれば、流動性の低下をより効果的に抑え、塗布性を確保することができる。
（界面活性剤Ｃ１）
　界面活性剤Ｃ１は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃと、を有する共重合体（以下、「共重合体Ｃ」という）を含む。このような界面活性剤Ｃ１を用いることにより、高温の状態で長時間保持した場合であっても、熱伝導性フィラーＢ１の分散性を維持することができるうえ、第一剤の粘度を低く保つことができ、二液硬化型の組成物セットとしての取扱性をより向上することができる。
　界面活性剤Ｃ１の含有量は、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．１～７．５重量部であり、より好ましくは０．５～５．０重量部であり、さらに好ましくは１．０～３．０重量部である。界面活性剤Ｃ１の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性フィラーＢ１の高温時の分散性がより向上し、また、粘度がより低下する傾向にある。
　界面活性剤Ｃ１の含有量は、熱伝導性フィラーＢ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２５重量部であり、より好ましくは０．０１～１５重量部であり、さらに好ましくは０．０１～５．０重量部である。界面活性剤Ｃ１の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性フィラーＢ１の高温時の分散性がより向上し、また、粘度がより低下する傾向にある。
　以下共重合体について説明するが、本実施形態において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体Ｃの一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、（メタ）アクリルには、アクリル及びメタクリルが含まれ、（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが含まれる。さらに、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位Ａ」等を、単に「単位Ａ」等ともいう。
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ａは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このような基を有することにより、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　また、単位Ａは、アニオン性基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、アニオン性基のアニオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　単位Ａは、アニオン性基に結合した電子供与性基を有しないあるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アニオン性基のアニオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドフォスフォキシプロピルメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、分散質に対する親和性がより向上し、分散質の分散性がより向上する傾向にある。単位Ａは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ｂは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　また、単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カチオン性基のカチオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カチオン性基のカチオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシル基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、１－アミノエチルアクリレート、１－アミノプロピルアクリレート、１－アミノエチルメタクリレート、１－アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。これらのなかでも、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル及び１－アミノエチルメタクリレートが好ましく、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、分散質に対する親和性がより向上し、分散質の分散性がより向上する傾向にある。単位Ｂは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ｃは、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まず、シリコーン基を有する（メタ）アクリル系単量体である。
　共重合体Ｃを熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物に混合することを想定した場合、（メタ）アクリル系単量体Ｃは、その樹脂組成物に用いられる樹脂と親和性又は相溶性の高い骨格を有することが好ましい。（メタ）アクリル系単量体Ｃはこのような骨格として、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのシリコーン骨格を有する。このような骨格を有することにより、分散媒となる樹脂との相溶性がより向上し、樹脂組成物中における分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。単位Ｃは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル系単量体Ｃの数量平均分子量は、好ましくは３００～２００００であり、より好ましくは１０００～１５０００であり、さらに好ましくは３０００～１２５００である。（メタ）アクリル系単量体Ｃの数量平均分子量が３００以上であることにより、分散媒に対する親和性がより向上し、分散質の分散性がより向上する傾向にある。また、（メタ）アクリル系単量体Ｃの数量平均分子量が２００００以下であることにより、共重合体Ｃを他の樹脂や他の成分と混合した場合に得られる組成物の粘性がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。
　単位Ａ及び単位Ｂの総含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、好ましくは０．０５～９０モル％であり、より好ましくは０．２～８０モル％であり、さらに好ましくは０．５～７５モル％である。単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が０．０５モル％以上であることにより、分散媒に対する親和性がより向上し、分散質の分散性がより向上する傾向にある。また、単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が９０モル％以下であることにより、第一剤の粘度がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。
　単位Ａの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、好ましくは０．０３～８５モル％であり、より好ましくは０．０５～８０モル％であり、さらに好ましくは０.１０～７５モル％である。単位Ａの含有量が０．０３モル％以上であることにより、分散媒に対する親和性がより向上し、分散質の分散性がより向上する傾向にある。また、単位Ａの含有量が８５モル％以下であることにより、第一剤の粘度がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。
　単位Ｂに対する単位Ａのモル比は、好ましくは０．０１～１５０であり、より好ましくは０．０５．０～５０であり、さらに好ましくは１．０～４０である。単位Ｂに対する単位Ａのモル比が上記範囲内であることにより、分散媒に対する親和性がより向上し、分散質の分散性がより向上する傾向にある。
　単位Ｂの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、好ましくは０．０５～１０モル％であり、より好ましくは０．１～７．５モル％であり、さらに好ましくは０．５～５．０モル％である。単位Ｂの含有量が０．０５モル％以上であることにより、充填材に対する親和性がより向上する傾向にある。また、単位Ｂの含有量が１０モル％以下であることにより、第一剤の粘度がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。
　単位Ｃの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、好ましくは１０～９９．５モル％であり、より好ましくは２０～９９．５モル％であり、さらに好ましくは２５～９９モル％である。単位Ｃの含有量が１０モル％以上であることにより、第一剤の粘度がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。また、単位Ｃの含有量が９９．５モル％以下であることにより、充填材に対する親和性がより向上する傾向にある。
　共重合体Ｃの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～５００，０００であり、より好ましくは７，０００～１５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。共重合体Ｃの重量平均分子量が５０００以上であることにより、高温の状態で長時間保持した場合であっても分散性を維持することができ、組成物の硬度上昇を抑制することができる。また、共重合体Ｃの重量平均分子量が５０００以上であることにより、熱伝導性充填材（ｃ）や樹脂と配合した際の組成物の形状保持性が向上し、斜面や垂直な面に塗布した際に、組成物のずれやたれ落ちへの耐性がより良好となる。また、共重合体Ｃの重量平均分子量が５０００００以下であることにより、共重合体Ｃを他の樹脂や他の成分と混合した場合に得られる組成物の粘性がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により求めることができる。
〔共重合体Ｃの製造方法〕
　本実施形態の共重合体Ｃの製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
　ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。
　重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、そのほか単量体の種類により適宜調整することができる。
　単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する観点から単量意を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する観点から単量体を重合系に順次添加してもよい。
（ポリジメチルシロキサンＤ）
　ポリジメチルシロキサンＤは、第一剤の粘度や得られる硬化物の硬度を調整するために添加することができる。ポリジメチルシロキサンの粘度は特に制限されず、粘度の異なる複数種類のポリジメチルシロキサンを併用してもよい。
　ポリジメチルシロキサンＤの含有量は、上記エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１とポリジメチルシロキサンＤの合計１００重量部に対して、好ましくは０～８０重量部である。
（オルガノシランＥ）
　オルガノシランＥは、上記熱伝導性フィラーＢ１とエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１との濡れ性を調整するために添加することができる。このようなオルガノシランとしては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ｅ）で表されるオルガノシランが好適に用いられる。
　　Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉ（ＯＲ５）４－（ａ＋ｂ）　　　（ｅ）
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～８の不飽和の一価の炭化水素基を示し、Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基を示し、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
　式（ｅ）中、Ｒ３が示す炭素数１～１５のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、３，３，３－トリフロロプロピル基、２－（パーフロロブチル）エチル基、２－（パーフロロオクチル）エチル基等が挙げられる。このなかでもＲ３は、炭素数６～１２のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ４が示す炭素数１～８の不飽和の一価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ５が示す炭素数１～６のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ５はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
　ａは１～３の整数であり、好ましくは１である。ｂは０～２の整数であり、好ましくは０である。ａ＋ｂは１～３の整数であり、好ましくは１である。
　上記オルガノシランＥの含有量は、上記エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３０重量部であり、より好ましくは０．１～５．０重量部である。オルガノシランＥの含有量が上記範囲内であれば、濡れ性を効果的に向上させることができる。
（着色剤Ｆ）
　着色剤Ｆとしては、特に制限されないが、例えば、任意の顔料が挙げられる。着色剤Ｆの含有量は、特に限定されず、例えば、第一剤及び後述する第二剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５～０．２重量部である。
＜第二剤＞
　第二剤は、アミノ基含有基を有するアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２、熱伝導性フィラーＢ２、及び界面活性剤Ｃ２を含み、必要に応じて、ポリジメチルシロキサンＤ、オルガノシランＥ、着色剤Ｆ等の添加剤を含んでもよい。
（アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２）
　本実施形態のアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２は、末端又は側鎖にアミノ基を有する置換基（アミノ基含有基）を有する。アミノ基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン分子におけるＳｉ－Ｒ部分（ただし、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基である）のＲの少なくとも一部がアミノ基を有する置換基であるものである。
　　アミノ基含有基としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａ２１）で表されるアミノ基が挙げられる。このようなアミノ基含有基は、１級アミノ基及び２級アミノ基であってもよいが、このなかでもＲ６が水素原子である１級アミノ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ６は、水素原子、又は水素原子がアミノ基に置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
　Ｒ６は、水素原子又は水素原子がアミノ基に置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ６が水素原子の場合、式（ａ２１）で表されるアミノ基は３－アミノプロピル基のような末端に１級アミノ基を有する。また、Ｒ６が炭素数１～６のアルキル基の場合、式（ａ２１）で表されるアミノ基は２級アミノ基を有する。さらに、Ｒ６が水素原子がアミノ基に置換された炭素数１～６のアルキル基の場合、式（ａ２１）で表されるアミノ基はアミノエチルアミノプロピル基のように、１級アミノ基と２級アミノ基を有する基や、複数の１級アミノ基を有する基又は複数２級アミノ基を有する基となる。
　アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２は、直鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造のいずれを有していてもよく、直鎖状構造と環状構造を組み合わせた構造又は分岐状構造と環状構造を組み合わせた構造を有していてもよい。このなかでも、液体としての取扱性の観点からは直鎖状構造が好ましく、得られる硬化物の機械物性の観点からは分岐状構造が好ましい。
　アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２におけるアミノ基含有基の結合位置は、特に制限されず、末端又は側鎖であってもよいし、末端及び側鎖であってもよい。側鎖にアミノ基含有基を有する場合には、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２は、例えば、下記一般式（ａ２－１）又は（ａ２－２）で表される構成単位を有する。また、末端にアミノ基含有基を有する場合には、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２は、例えば、下記一般式（ａ２－３）で表される末端構造（但し、ｍが１以上のもの）を有する。さらに、アミノ基含有基が結合していない構成単位としては、下記一般式（ａ２－４）で表される構成単位が挙げられる。なお、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の有する構成単位は以下に限定されるもではなく、例えば、分岐状構造を有する場合には分岐型の構成単位を有していてもよい、環状構造を有する場合には末端構造を有しなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｙは、各々独立して、アミノ基含有基を示し、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１～１２の置換又は非置換の炭化水素基を示し、ｍは０～３の整数を示す。）
　Ｒ８で示される置換又は非置換の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　このなかでも、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２としては、末端又は側鎖にアミノ基含有基を有する直鎖状構造のオルガノポリシロキサン、あるいは、末端に水酸基を有し側鎖にアミノ基含有基を有する直鎖状構造のオルガノポリシロキサンが好ましい。このようなアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２を用いることにより、第一剤と第二剤の反応性がより向上する傾向にある。
　アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２のアミノ基の官能基当量は、好ましくは１００～８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００～６０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３００～４０００ｇ／ｍｏｌであり、よりさらに好ましくは３００～２０００ｇ／ｍｏｌである。アミノ基の官能基当量が上記範囲内であることにより、第一剤と第二剤の反応性がより向上し、均一反応性がより向上する傾向にある。
　また、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の２５℃における粘度は、好ましくは５～２０００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは５～１７５０ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは５～１５００ｍｍ２／ｓである。粘度が上記範囲内であることにより、二液硬化型の組成物セットとしての取扱性がより向上する傾向にある。
　また、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２は、ケイ素原子に水酸基が結合した水酸基含有基をさらに有することが好ましい。水酸基含有基の結合位置は、特に制限されず、末端又は側鎖であってもよいし、末端及び側鎖であってもよい。このなかでも、両末端にアミノ基含有基を有する直鎖状構造のアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２が好ましい。このようなアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２を使用することにより、エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１との相溶性がより向上し、均一反応性がより向上する傾向にある。
（熱伝導性フィラーＢ２）
　熱伝導性フィラーＢ２は、例えば熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーであり、熱伝導性フィラーＢ１と同様のものが挙げられる。このなかでも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、銅、銀、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。このような熱伝導性フィラーＢ２を用いることにより、充填性が向上し、得られる硬化物の熱伝導率がより向上する傾向にある。これら熱伝導性フィラーＢ２は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、熱伝導性フィラーＢ２の平均粒径及び含有量についても、熱伝導性フィラーＢ１と同様とすることができ、上記熱伝導性フィラーＢ１に関する記載は、熱伝導性フィラーＢ２に読み替えて適用することができる。
（界面活性剤Ｃ２）
　界面活性剤Ｃ２は、界面活性剤Ｃ１と同様のものが挙げられる。界面活性剤Ｃ２を用いることにより、熱伝導性フィラーＢ２の分散性が向上し、第二剤の粘度が低下することにより、取扱性がより向上する傾向にある。
　界面活性剤Ｃ２の含有量は、アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．１～７．５重量部であり、より好ましくは０．５～５．０重量部であり、さらに好ましくは１．０～３．０重量部である。界面活性剤Ｃ２の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性フィラーＢ２の高温時の分散性がより向上し、また、粘度がより低下する傾向にある。
　界面活性剤Ｃ２の含有量は、熱伝導性フィラーＢ２の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２５重量部であり、より好ましくは０．０１～１５重量部であり、さらに好ましくは０．０１～５．０重量部である。界面活性剤Ｃ２の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性フィラーＢ２の高温時の分散性がより向上し、また、粘度がより低下する傾向にある。
（添加剤）
　その他、第二剤に含まれ得る、ポリジメチルシロキサンＤ、オルガノシランＣ、及び着色剤Ｆは、上述した第一剤と同様であり、第一剤におけるこれらに関する記載は第二剤に関するものとして読み替えて適用することができるため、ここでは重複する説明を省略する。
　なお、第二剤としての熱伝導性フィラー、界面活性剤、ポリジメチルシロキサン、オルガノシラン、着色剤と、第一剤としての熱伝導性フィラー、界面活性剤、ポリジメチルシロキサン、オルガノシラン、着色剤とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
＜第一剤と第二剤の比率＞
　本実施形態の二液硬化型組成物セットにおいて、第一剤におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１と、第二剤におけるアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の混合割合は、第一剤におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１のエポキシ基の含有量および第二剤におけるアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２のアミノ基の含有量に応じて適宜設定することができる。
　エポキシ基の含有量＝エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の含有量／官能基当量
　アミノ基の含有量　＝アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の含有量／官能基当量
　第一剤と第二剤の組み合わせが満たすエポキシ基の含有量／アミノ基の含有量は、好ましくは７０／３０～１０／９０であり、より好ましくは５５／４５～２０／８０である。エポキシ基の含有量及びアミノ基の含有量の比が上記範囲内であることにより、均一反応性が向上し、十分に架橋構造が形成された硬化物を得ることができる。
＜用途＞
　本実施形態の二液硬化型組成物セットは、熱伝導性放熱材料として好適に使用することができる。
［硬化物］
　本実施形態に係る硬化物は、例えば、上述した二液硬化型組成物セットにおける第一剤及び第二剤を混合することにより得られる。より具体的には、硬化物（架橋硬化物）は、当該第一剤及び第二剤を混合して得られる混合物において、第一剤に含まれるエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１のエポキシ基と、第二剤に含まれるアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２のアミノ基との付加反応が進行し、架橋結合を有する３次元網目構造を形成することにより、上記硬化物が得られる。
　本実施形態の硬化物は、第一剤及び第二剤を混合した後に、所望の形に成形してもよい。また、本実施形態に係る硬化物は熱伝導性フィラーを含むため熱伝導性放熱材料として好適に用いることができる。
　混合には、例えば、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ラインミキサー等の混合機が用いられ、例えば、万能混合撹拌機、ハイブリッドミキサー、トリミックス（井上製作所製）、スタティックミキサーを用いて混練する方法等が挙げられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押出法、プレス法、カレンダーロール法等を用いることができる。付加反応の進行における反応条件は、特に限定されないが、通常、室温（例えば２５℃）から１５０℃、０．１～２４時間で行われる。
　第一剤と第二剤の混合割合は、用いる第一剤及び第二剤の種類、及び使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、体積比で第一剤：第二剤＝１．５：１．０～１．０：１．５であってよく、１．０：１．０であってよい。
［電子機器］
　本実施形態の電子機器は、電子部品と上記硬化物と電子部品及び硬化物を収容する筐体とを備え、電子部品及び筐体が前記硬化物を介して接触しているものである。
　ここで、電子部品としては、特に制限されないが、例えば、モーター、電池パック、車載電源システムに持つ売られる回路基板、パワートランジスタ、マイクロプロセッサ等の発熱する電子部品等が挙げられる。また、金属筐体としては、特に制限されないが、例えば、放熱や吸熱を目的として構成されたヒートシンクなどが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［界面活性剤の合成例］
＜原料＞
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａ）
　（Ａ－１）アクリル酸、東亞合成社製
　（Ａ－２）４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、精工化学社製
　（Ａ－３）２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学社製「ライトエステルＰ－１Ｍ」
　（Ａ－４）２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、東京化成社製
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ｂ）
　（Ｂ－１）メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
　（Ｂ－２）１－アミノエチルメタクリレート、東京化成社製
（（メタ）アクリル系単量体Ｃ）
　（Ｃ－１）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７１１」数量平均分子量１，０００
　（Ｃ－２）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」数量平均分子量５，０００
　（Ｃ－３）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」数量平均分子量１０，０００
（共重合体１）
　界面活性剤の共重合体１の調製は次の方法で行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：１５モル％、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル：０．１モル％、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）：８４．９モル％からなる（メタ）アクリル系単量体１００重量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００重量部に対して０．０５重量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、および２－プロパノール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００重量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、共重合体１を得た。
　単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、共重合体が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。
　また、得られた共重合体１の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。
　高速ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８０２０」
　カラム　　　　：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
　展開溶媒　　　：テトラヒドロフラン
　ディテクター　：ＲＩ（示差屈折率計）
（共重合体２～１８）
　表１に記載の組成の単量体を用いたこと以外は、共重合体１と同様の方法により、ラジカル重合を行い、共重合体２～１８を得た。得られた共重合体２～１８における重合率はいずれも９８％以上であり、共重合体が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。また、重量平均分子量についても上記と同様に求めた。
　なお、表１に記した単量体の組成はモル比（％）で記した。モル比は各単量体の添加量と分子量より算出した。また、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのモル比は、その重量平均分子量を基に算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［第一剤］
　以下に示す、Ａ１成分～Ｄ１成分を、表２に記載の配合比（重量部）に基づき混合し、第一剤Ｉ－１～Ｉ～２１を作製した。各成分の混合はハイブリッドミキサーＡＲＥ－３１０（シンキー株式会社製、商品名）を用いて行った。
＜Ａ１成分：オルガノポリシロキサン＞
　Ａ１－１：ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　８４１１ Ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ株式会社製、商品名）、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：８０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ基の官能基当量：３３００ｇ／ｍｏｌ、脂肪族タイプ（グリシジル基）、エポキシ基結合位置：側鎖
　Ａ１－２：ＤＯＷＳＩＬ　ＳＥ　１８８５Ａ（ダウ・東レ株式会社製、商品名）ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（白金触媒含有）
＜Ｂ１成分：熱伝導性フィラー＞
　Ｂ１－１：球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ株式会社製、商品名）、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ
　Ｂ１－２：球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、ＤＡＷ０５（デンカ株式会社製、商品名）、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ
＜Ｃ１成分：界面活性剤＞
　（Ｃ１－１～Ｃ１－１８）上記合成例により得られた共重合体１～１８
　（Ｃ１－１９）ｎ－デシルトリメトキシシラン：ダウ・東レ株式会社製、「ＤＯＷＳＩＬ　Ｚ６２１０」
＜Ｄ１成分：着色剤＞
　Ｄ１：レジノブラック＃４４２（レジノカラー工業株式会社、商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［第二剤］
　以下に示す、Ａ２成分～Ｃ２成分を、表３に記載の配合比（重量部）に基づき混合し、第二剤ＩＩ－１～ＩＩ－２２を作製した。混合はハイブリッドミキサーＡＲＥ－３１０（シンキー株式会社製、商品名）を用いて行った。
＜Ａ２成分：オルガノポリシロキサン＞
　Ａ２－１：ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－２１３（ダウ・東レ株式会社製、商品名）、アミノ変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：６０ｍｍ２／ｓ、アミノ基の官能基当量：２７００ｇ／ｍｏｌ、一級アミン（３－アミノプロピル基）、アミノ基結合位置：側鎖
　Ａ２－２：ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－８９２（ダウ・東レ株式会社製、商品名）、アミノ変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度１４００ｍｍ２／ｓ、アミノ基の官能基当量１９００ｇ／ｍｏｌ、一級アミン及び二級アミン（アミノエチルアミノプロピル基）、アミノ基結合位置：側鎖、両末端ＯＨ含有
　Ａ２－３：ＤＯＷＳＩＬ　ＳＥ　１８８５Ｂ（ダウ・東レ株式会社製、商品名）ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの混合物
＜Ｂ２成分：熱伝導性フィラー＞
　Ｂ２－１：球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ株式会社製、商品名）
　Ｂ２－２：球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、ＤＡＷ０５（デンカ株式会社製、商品名）
＜Ｃ２成分：界面活性剤＞
　（Ｃ２－１～Ｃ２－１８）上記合成例により得られた共重合体１～１８
　（Ｃ２－１９）ｎ－デシルトリメトキシシラン：ダウ・東レ株式会社製、「ＤＯＷＳＩＬ　Ｚ６２１０」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［粘度］
　上記Ａ１成分及びＡ２成分の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「デジタル粘度計ＤＶ－１」（商品名）を用いて測定した。具体的には、ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、当該ローターが入り、且つ基準線まで評価サンプルを入れることができる容器を用いて、ローターを評価サンプルに浸し、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定した。
　また、第一剤及び第二剤の、２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定した。具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ－１の条件で測定した。
［平均粒径の測定］
　熱伝導性フィラーの平均粒径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」（商品名）を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する熱伝導性フィラー粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性フィラー粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱孔の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒径は、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛け、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒径は粒子の平均直径であり、極大値又はピーク値である累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。なお、Ｄ５０は、出現率が最も大きい粒子径になる。
［硬化物］
　上記で得られた第一剤及び第二剤を、表４に示す組合せで体積比５０：５０で混合して混合物を得た。得られた混合物を１５０℃で１時間保持して硬化反応を進行させ、硬化物を得た。なお、硬化反応における各評価を以下の方法に従って実施した。評価結果を表３及び表４にまとめて示す。
＜均一反応性の評価＞
　上記第一剤及び第二剤を混合した混合物を厚さ５ｍｍ、縦横２ｃｍ程度に成形し、１５０℃で１時間保持して硬化反応を進行させ、硬化物を得た。得られた硬化物の場所による硬化状態の違いを確認し、硬化物全体で硬化反応が均一に進行しているかどうか（均一反応性）を以下の基準で評価した。
（評価基準）
　◎：完全に硬化し、中央部と端部の硬さが同等であった
　〇：完全に硬化したが、中央部が端部よりも少し柔らかかった
　×：硬化しなかった
＜分散安定性の評価＞
　上記第一剤及び第二剤をそれぞれ１５０℃の乾燥機で１００時間加熱状態で保管した。加熱保管後の第一剤及び第二剤のフィラーの凝集状態を確認し、分散安定性として以下の基準で評価した。
（評価基準）
　〇：フィラーの凝集なし
　×：フィラーの凝集あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の二液硬化型熱伝導性グリース用組成物は、第一剤と第二剤を混合して硬化させることで熱伝導性の硬化物、特には、発熱体と金属筐体とを熱的に結合して用いる熱伝導性グリースの材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (14)

  1. 　エポキシ基含有基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１、熱伝導性フィラーＢ１、及び界面活性剤Ｃ１を含む第一剤と、
    　アミノ基含有基を有するアミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２、熱伝導性フィラーＢ２、及び界面活性剤Ｃ２を含む第二剤と、を備え、
    　前記界面活性剤Ｃ１及び前記界面活性剤Ｃ２が、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃと、を有する共重合体を含む、
    　二液硬化型組成物セット。
  2. 　前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上を含み、
    　前記カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上を含む、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  3. 　前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００～５００，０００である、
    　請求項１又は２に記載の二液硬化型組成物セット。
  4. 　前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ、及び前記シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、
    　前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａの含有量が、０．０３～８５モル％であり、
    　前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂの含有量が、０．０５～１０モル％であり、前記シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの含有量が、１０～９９．５モル％である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  5. 　前記第一剤における前記界面活性剤Ｃ１の含有量が、前記第一剤における前記熱伝導性フィラーＢ１　１００重量部に対して、０．０１～２５重量部であり、
    　前記第二剤における前記界面活性剤Ｃ２の含有量が、前記第二剤における前記熱伝導性フィラーＢ２　１００重量部に対して、０．０１～２５重量部である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  6. 　前記エポキシ変性オルガノポリシロキサンＡ１の１分子中におけるエポキシ基当量が、１００～１１０００ｇ／ｍｏｌである、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  7. 　前記アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２の１分子中におけるアミノ基当量が、１００～８０００ｇ／ｍｏｌである、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  8. 　前記第二剤における前記アミノ変性オルガノポリシロキサンＡ２が、両末端に水酸基含有基を有する、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  9. 　前記熱伝導性フィラーＢ１及び熱伝導性フィラーＢ２が、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示す、酸化アルミニウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、銅、銀、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含む、
    　請求項１～８に記載の二液硬化型組成物セット。
  10. 　少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含まない前記第一剤、及び、
    　少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを含まない前記第二剤、を備える、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  11. 　熱伝導性放熱材料として使用される、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セット。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セットにおける、第一剤と第二剤の混合物から得られる、
    　硬化物。
  13. 　熱伝導性放熱材料として使用される、
    　請求項１２に記載の硬化物。
  14. 　電子部品と、請求項１３に記載の硬化物と、前記電子部品及び前記硬化物を収容する筐体と、を備え、
    　前記電子部品及び前記筐体が、前記硬化物を介して接触している、
    　電子機器。
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