JP7262699B1

JP7262699B1 - 放熱グリース

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Publication number: JP7262699B1
Application number: JP2023512336A
Authority: JP
Inventors: 光祐和田; 健司深尾; 和宏大島
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-11-17
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2042-11-10
Also published as: JPWO2023090240A1

Abstract

本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素粒子を含み、２５℃の測定及び１ｓ－１のせん断速度で測定したときの粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である。本発明によれば、比重が低く粘度が低い放熱グリースを提供することができる。

Description

本発明は、放熱グリースに関する。

近年、電気自動車などの電動車両の普及が進んでいる。電動車両の車載電源システムに用いられるような回路基板では、一般的に電圧・電流が大きくなるため、発熱量が大きくなる。発熱量が増加すると、回路の不具合や故障の原因となる。また、電動車両の電動モーターに電力供給を行う電池パックは、充放電を繰り返すことで発熱する。高温のまま使用を続けると、電池パックの性能や寿命が低下する原因となる。

また、このような発熱に関する問題は、電動車両に限られず、電子機器においても生じている。高性能化及び小型化が進む電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが課題となっている。

発熱部に応じて冷却機構の細部は異なるものの、基本的には、発熱部と冷却部材を接触させて、除熱する方法がとられる。この際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると除熱効率が低下するため、一般的には、放熱部材を介して発熱部と冷却部材を間接的に接触させて、除熱をおこなう。

このような放熱部材として、例えば、放熱グリースが挙げられる。放熱グリースは、熱伝導性フィラーと液状ポリマーとを混練してペースト状にしたものである。放熱グリースは実装部材の表面への濡れ性が良好であり、ミクロな凹凸への追従性が良好であるため、接触熱抵抗を小さくすることができる。また、放熱グリースは流動性があるので、圧力をかけて押し潰すと、グリース層を薄くできるので、グリース層の熱抵抗も小さくすることができる。したがって、放熱グリースは、放熱部材のなかでも熱伝導性能が高い。

熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用した放熱グリースが従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。窒化ホウ素粒子の熱伝導率は高いので、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用すると、放熱グリースの熱伝導性能をさらに高くすることができる。

特開２００２－１９４３７９号公報

しかしながら、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用すると、放熱グリースの粘度を低減することが難しくなり、その結果、放熱グリースの塗布性が悪くなる。また、窒化ホウ素粒子以外の熱伝導性フィラーは、通常、窒化ホウ素粒子よりも密度が高いため、塗布性の観点から熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子以外の熱伝導性フィラーを使用すると、放熱グリースの比重が高くなる。その結果、その放熱グリースを使用した電子機器は重くなる。また、車両には放熱グリースが多量に使用されるため、そのような放熱グリースを使用すると、車両が重くなり、車両の燃費が悪くなる。

そこで、本発明は、比重が低く粘度が低い放熱グリースを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、界面活性剤によって表面処理した窒化ホウ素粒子を熱伝導性フィラーとして用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］窒化ホウ素粒子を含み、２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である放熱グリース。
［２］界面活性剤を含む上記［１］に記載の放熱グリース。
［３］前記界面活性剤がアニオン性基及びカチオン性基を有する上記［２］に記載の放熱グリース。
［４］前記窒化ホウ素粒子の含有量が２０体積％以上である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の放熱グリース。
［５］前記窒化ホウ素粒子が六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子を含む上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の放熱グリース。
［６］前記窒化ホウ素粒子が、凝集していない六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の放熱グリース。

本発明によれば、比重が低く粘度が低い放熱グリースを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本発明の（メタ）アクリル系単量体単位とは、メタクリル酸系単量体単位およびアクリル系単量体単位の双方を意味する。

［放熱グリース］
本実施形態の放熱グリースは、窒化ホウ素粒子を含み、２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である。

（熱伝導性フィラー）
本実施形態の放熱グリースに使用する熱伝導性フィラーは窒化ホウ素粒子を含む。本実施形態の放熱グリースに使用する熱伝導性フィラーが窒化ホウ素粒子を含まないと、放熱グリースにおいて低い比重及び高い熱伝導率の両立が難しい。このような観点から、本実施形態の放熱グリース中の窒化ホウ素粒子の含有量は、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは２５体積％以上であり、さらに好ましくは３５体積％以上である。また、放熱グリースの塗布性の観点から、本実施形態の放熱グリース中の窒化ホウ素粒子の含有量は、好ましくは７０体積％以下であり、より好ましくは６０体積％以下である。

本実施形態の放熱グリース中の窒化ホウ素粒子は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子を含んでもよい。これにより、放熱グリースの塗布性を改善することができる。また、本実施形態の放熱グリース中の窒化ホウ素粒子は、凝集していない六方晶窒化ホウ素の一次粒子をさらに含んでもよい。これにより、放熱グリースに窒化ホウ素粒子をさらに高充填で含有させることができる。また、本実施形態の放熱グリース中の窒化ホウ素粒子は、凝集していない六方晶窒化ホウ素の一次粒子のみであってもよい。これにより、放熱グリースの最小膜厚をさらに低減することができる。

本実施形態の放熱グリースに使用する熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素粒子以外の熱伝導性フィラーを含んでもよい。窒化ホウ素粒子以外の熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子、金属アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子等から選択される１種以上の粒子が挙げられる。

放熱グリースにおける低い比重及び高い熱伝導率の両立の観点から熱伝導性フィラー中の窒化ホウ素粒子の含有量は、好ましくは４０～１００体積％であり、より好ましくは５５～１００体積％である。

熱伝導性フィラーの平均粒子径は、０．４～１２０μｍであることが好ましく、５～８０μｍであることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径を０．４μｍ以上とすることで、熱伝導性および耐ポンピングアウト性が良好となる。また、１２０μｍ以下とすることで、熱伝導性フィラーを充填した放熱グリースの塗布性が良好となる。

また、熱伝導性フィラーは、複数の平均粒子径を有する熱伝導性フィラーの混合物であってもよい。単一の平均粒子径を有する熱伝導性フィラーのみを含有する場合に比べて、これよりも小さい平均粒子径を有する熱伝導性フィラーを併用することにより、大径の熱伝導性フィラーの間隙を小径の熱伝導性フィラーにより埋めることができる。そのため、複数の平均粒子径を有する熱伝導性フィラーを混合して用いることにより、放熱グリースに対して熱伝導性フィラーをより高充填することが可能となる。通常は、このように熱伝導性フィラーを高充填させた場合、粘度が著しく向上し、塗布性が悪くなったり、熱伝導性フィラーが均一分散しなくなったりという問題が生じうる。これに対して、界面活性剤を添加することにより、このような高充填に伴う問題を抑制することができる。そして、これにより、熱伝導性フィラーの充填量に応じて向上する熱伝導性をさらに向上させることが可能となる。

熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー及び後述の液状ポリマーの合計１００体積部に対して、２５～７５体積部であることが好ましく、３０～７０体積部であることがより好ましく、３５～６５体積部であることがさらに好ましい。熱伝導性フィラーの含有量が２５体積部以上であることにより、熱伝導性がより向上する傾向にある。また、熱伝導性フィラーの含有量が７５体積部以下であることにより、放熱グリース中の熱伝導性フィラーの分散性が良好となる。

（液状ポリマー）
本実施形態の放熱グリースに使用する液状ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、アルキル芳香族、脂環式化合物などの炭化水素油、ポリグリコール、フェニルエーテルなどのポリエーテル類、ジエステル、ポリオールエステルなどのエステル類、芳香族リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーンオイルなどのケイ素化合物、フッ素化ポリエーテルなどのハロゲン化合物、鉱物油、フロロシリコーン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの液状ポリマーの中で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性及び化学的安定性の観点からシリコーンオイルが好ましい。

（粘度）
本実施形態の放熱グリースにおける２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は３０００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は３０００Ｐａ・ｓよりも大きいと、放熱グリースの塗布性が悪くなる場合がある。このような観点から、本実施形態の放熱グリースにおける２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下である。放熱グリースのポンピングアウト現象を抑制する観点から、本実施形態の放熱グリースにおける２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。放熱グリースの粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（比重）
本実施形態の放熱グリース比重は、好ましくは２．０以下である。放熱グリース比重が２．０以下であると、放熱グリースを使用した電子機器を軽くすることができる。特に車両用の電子機器では、放熱グリースを多く使用するので、その効果は大きくなる。このような観点から、本実施形態の放熱グリース比重は、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．８以下である。本実施形態の放熱グリースの比重の範囲の下限値は、特に限定されないが、通常１．３以上である。放熱グリースの比重は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（熱伝導率）
本実施形態の放熱グリースの熱伝導率は、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。放熱グリースの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、発熱部と冷却部材との間の熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本実施形態の放熱グリースの熱伝導率は、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本実施形態の放熱グリースの熱伝導率の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常、８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。放熱グリースの熱伝導率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（体積抵抗率）
本実施形態の放熱グリースの体積抵抗率は、好ましくは１×１０^１３Ω・ｃｍ以上である。放熱グリースの体積抵抗率が１×１０^１３Ω・ｃｍ以上であると、発熱部と冷却部材との間の絶縁性をさらに改善することができる。このような観点から、本実施形態の放熱グリースの体積抵抗率は、より好ましくは５×１０^１３Ω・ｃｍΩ以上であり、さらに好ましくは１×１０^１４Ω・ｃｍ以上である。本実施形態の放熱グリースの体積抵抗率の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常、１×１０^１６Ω・ｃｍ以下である。放熱グリースの体積抵抗率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（最小膜厚）
本実施形態の放熱グリースの膜厚は、好ましくは１２０μｍ以下である。放熱グリースの最小膜厚が１２０μｍ以下であると、放熱グリースにより発熱部と冷却部材との間に形成された放熱グリース層の熱抵抗をさらに低減することができる。このような観点から、本実施形態の放熱グリースの最小膜厚は、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは７５μｍ以下である。本実施形態の放熱グリースの最小膜厚の範囲の下限値は、特に限定されないが、通常、２μｍ以上である。放熱グリースの最小膜厚は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（界面活性剤）
本実施形態の放熱グリースは界面活性剤を含むことが好ましい。放熱グリースが界面活性剤を含むことにより、放熱グリースの粘度をより大きく低減することができる。なお、界面活性剤とは、液状ポリマー中に熱伝導性フィラーを均一に分散させることを目的として用いるものである。界面活性剤は、窒化ホウ素粒子を含む放熱グリースの粘度を低減できるものであれば特に限定されないが、アニオン性基及びカチオン性基を有する界面活性剤が好ましく、後述の共重合体を含む界面活性剤がより好ましい。また、界面活性剤は、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。

界面活性剤により、放熱グリースにおいて、熱伝導性フィラーの凝集や沈降を防止し、安定性を向上させることができるほか、液状ポリマーに対して熱伝導性フィラーを高充填で含有させることを可能にしたり、放熱グリースの粘度を低下させたりすることができる。また、そのほかに、熱伝導性フィラーの分散性の向上にともなう種々の効果を向上させることができる。

界面活性剤は、静電反発力によって熱伝導性フィラーを分散させ、熱伝導性フィラー同士の再凝集を防ぐことができる。また、界面活性剤は、立体障害反発力による分散性向上効果をさらに有することが好ましい。

（共重合体）
界面活性剤に用いる共重合体は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、上記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び上記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００であることが好ましい。共重合体は、上記構成を有することにより、放熱グリースの粘度を著しく低減することができる。その理由は、以下のように考えられる。

液状ポリマーに分散した熱伝導性フィラーの表面のように２つの異なる物質が接する界面には所定の電位差が生じ、対イオンを引き寄せ、固定相と拡散二重層からなる電気二重層が形成される。熱伝導性フィラーの表面における対イオンの広がりを電気二重層の厚さともいう。熱伝導性フィラー同士が接近すると対イオンが重なり、静電反発力が増加する。共重合体は、分子中にアニオン性基とカチオン性基の両性を有することにより、この電気二重層の厚さを増加させる作用を有するものと考えられる。より具体的には、共重合体のアニオン性基とカチオン性基の一方が対イオンとして熱伝導性フィラーの表面近傍に配置される。そして、対イオンとして機能しない他方の基（副イオン）は熱伝導性フィラーの表面よりもより遠方に配置され、そこで副イオン層をさらに形成し得る。このようにして熱伝導性フィラー表面の電気二重層の厚みが増加することにより、van der Waals力が作用する熱伝導性フィラーの表面よりもより遠方で、静電反発力を作用させることができ、熱伝導性フィラーの分散性を良好にできると考えられる。その結果、液状ポリマー及び熱伝導性フィラーを含む放熱グリースの粘度は、共重合体により著しく低減するものと考えられる。

なお、本明細書において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体の一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位Ａ」を、単に「単位Ａ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ」を、単に「単位Ｂ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ」を、単に「単位Ｃ」ともいう。

＜アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａ＞
（メタ）アクリル系単量体単位Ａは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。このような基を有することにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

また、単位Ａは、アニオン性基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、アニオン性基のアニオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

単位Ａは、アニオン性基に結合した電子供与性基を有しないあるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アニオン性基のアニオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドフォスフォキシプロピルメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、熱伝導性フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。単位Ａは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ）
（メタ）アクリル系単量体単位Ｂは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

また、単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カチオン性基のカチオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カチオン性基のカチオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシル基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、１－アミノエチルアクリレート、１－アミノプロピルアクリレート、１－アミノエチルメタクリレート、１－アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。これらのなかでも、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートが好ましく、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、熱伝導性フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。単位Ｂは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

（（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ）
（メタ）アクリル系単量体単位Ｃは、単位Ａ及び単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まない（メタ）アクリル系単量体である。

共重合体を放熱グリースに混合することを想定した場合、（メタ）アクリル系単量体Ｃは、その放熱グリースに用いられる液状ポリマーとの親和性又は相溶性の高い骨格を有することが好ましい。このような骨格としては、特に制限されないが、例えば、オキシアルキレン骨格等の両親媒性骨格、ジメチルシロキサンなどのシロキサン骨格、アルキルやアリール等の炭化水素骨格等の疎水性骨格、又はリン酸ジエステル骨格等の親水性骨格が挙げられる。このなかでも、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格が好ましく、シロキサン骨格及び炭化水素骨格がより好ましく、シロキサン骨格がさらに好ましい。このような骨格を有することにより、共重合体と液状ポリマーとの間の相溶性がより向上し、放熱グリースにおける熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ－ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等のオキシアルキレン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等のエステル部が炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のアミド結合を有する（メタ）アクリル系単量体；α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリロイルオキエチルジアルキルホスフェート等のリン酸ジエステル骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。単位Ｃは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのなかで、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、好ましくは２，０００～９，０００である。（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が２，０００以上であると、液状ポリマーに対する共重合体の親和性が良好となり、熱伝導性フィラーの分散性がさらに改善される。その結果、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。また、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が９，０００以下であると、共重合体を液状ポリマーに容易に熔解させることができる。このような観点から、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、より好ましくは２５００～７０００であり、さらに好ましくは３０００～６０００であり、よりさらに好ましくは３５００～５５００である。なお、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量である。

単位Ａの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、４０～６５モル％であることがより好ましい。単位Ａの含有量が３０モル％以上であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本実施形態の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。また、単位Ａの含有量が８０モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｂ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。

単位Ｂの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．５～３モル％であることがより好ましい。単位Ｂの含有量を０．１モル％以上とすることで熱伝導性フィラーに対する共重合体の親和性が良好となる。また、５モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。

単位Ａ及び単位Ｂの総含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０．１～８５モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましい。単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が３０．１モル％以上であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。また、単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が８５モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｃを共重合体に含有させることができる。

単位Ｂに対する単位Ａのモル比は、６～８００であることが好ましく、２０～４００であることがより好ましい。単位Ｂに対する単位Ａのモル比が上記範囲内であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。

単位Ｃの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％であることが好ましく、３０～５５モル％であることがより好ましい。単位Ｃの含有量を２０モル％以上とすることで、共重合体の粘性に由来するハンドリング性が良好となる。また、７０モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｂを共重合体に含有させることができる。

共重合体の重量平均分子量は、４０，０００～８０，０００であることが好ましく、５０，０００～７０，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が４０，０００以上であることにより、共重合体による立体障害反発力により熱伝導性フィラーはより凝集しにくくなり、放熱グリース中の熱伝導性フィラーの分散性はさらに改善される。また、共重合体の重量平均分子量が８０，０００以下であることにより、共重合体を液状ポリマーに溶解させることがより容易になる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により求めることができる。

共重合体は、次の一般式（１）で表される共重合体であることが好ましい。一般式（１）で表される共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。なお、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ａはアクリル酸に由来し、アニオン性基はカルボキシ基である。また、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｂは１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートに由来し、カチオン性基は第三級アミノ基である。さらに、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｃはα－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンに由来し、シロキサン骨格を有する。

式中、ｓは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ａの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して３０～８０モル％となるような整数であり、ｔは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｃの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して２０～７０モル％となるような整数であり、ｕは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｂの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して０．１～５．０モル％となるような整数である。また、ｖは、単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００となるような整数である。

（共重合体の製造方法）
上記共重合体の製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。

ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。

重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、そのほか単量体の種類により適宜調整することができる。

単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する観点から単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する観点から単量体を重合系に順次添加してもよい。

本実施形態の放熱グリースは、遊星攪拌機、万能混合攪拌機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等で混練りすることによって製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜共重合体調製用単量体＞
実施例の共重合体の重合には以下の原料を用いた。
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａ）
（Ａ－１）アクリル酸、東亞合成株式会社製
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ｂ）
（Ｂ－１）１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（（メタ）アクリル系単量体Ｃ）
（Ｃ－１）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」重量平均分子量５，０００

共重合体の調製は次の方法で行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：４８．４モル％、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート：１．６モル％、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５，０００）：５０．０モル％からなる（メタ）アクリル系単量体１００質量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００質量部に対して０．０５質量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、および２－プロパノール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００質量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、共重合体を得た。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は５，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は５，０００となる。

単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、共重合体が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。

また、得られた共重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。
高速ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
ディテクター：ＲＩ（示差屈折率計）

なお、表１に記した単量体の組成はモル比（％）で記した。モル比は各単量体の添加量と分子量より算出した。また、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのモル比は、重量平均分子量を基に算出した。

上記のように合成した共重合体の組成及び重量平均分子量を下記表１に示す。

＜放熱グリース調製用原料＞
（液状ポリマー）
・シリコーンオイル：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＴＳＥ３０３３（Ａ）」
（熱伝導性フィラー）
・塊状窒化ホウ素粒子、デンカ株式会社製、「ＦＰ４０」、平均粒子径４０μｍ
・凝集窒化ホウ素粒子、デンカ株式会社製、「ＳＧＰＳ」、平均粒子径２０μｍ
・鱗片状窒化ホウ素一次粒子、デンカ株式会社製、「ＨＧＰ」、平均粒子径５μｍ
・アルミナ：デンカ株式会社社製「ＤＡＷ０１」、平均粒子径１μｍ
・水酸化アルミニウム：日本軽金属株式会社製「Ｂ３０３ＳＴＥ」、平均粒子径１７μｍ
・金属アルミニウム：東洋アルミニウム株式会社製「ＴＦＨ－Ａ２０Ｐ」、平均粒子径２０μｍ
・シリカ：デンカ株式会社製「ＦＢ－４０Ｒ」、平均粒子径４０μｍ

熱伝導性フィラーの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する熱伝導性フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性フィラーの分散液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を採用した。

＜放熱グリースの調製＞
（放熱グリース１）
塊状窒化ホウ素粒子の割合が３０体積％、シリコーンオイルの割合が６３体積％及び共重合体の割合が７体積％となるように、塊状窒化ホウ素粒子、シリコーンオイル及び共重合体を秤量し、これを万能混合機に添加した。次いで、１５０℃にて３時間、絶対圧１００Ｐａ以下の条件にて万能混合機中で真空加熱混練し、放熱グリース１を調製した。得られた放熱グリース１の評価を表２に記す。

（放熱グリース２～１４）
表２及び３に記載の組成の成分を用いたこと以外は、放熱グリース１と同様の方法により、放熱グリース２～１４を調製した、得られた放熱グリース２～１４の評価を表２及び３に記す。

放熱グリースの物性は、以下の方法により測定した。
（粘度）
ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳＩＩＩにて、上部治具として３５ｍｍΦのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な３５ｍｍΦ下部プレートの上に、放熱グリースを載せ、上部治具で厚み１ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、２５℃にて測定を行った。せん断速度１～１０ｓ^－１の粘度を測定し、せん断速度１ｓ^－１の粘度を評価に用いた。

（比重）
放熱グリースの比重をアルキメデス法により測定した。具体的には、電子天秤を用いて、空気中での放熱グリースの重量及び水中での放熱グリースの重量を測定した。そして、下記の計算式で比重を算出した。
放熱グリースの比重＝(空気中での放熱グリースの重量)÷［(空気中での放熱グリースの重量)－(水中での放熱グリースの重量)］×（重量測定時の温度における水の比重）

（熱伝導率）
ＡＳＴＭＤ５４７０に準拠して放熱グリースの熱伝導率を測定した。

（最小膜厚）
回転式レオメータ（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「ＭＡＲＳＩＩＩ」）を使用して放熱グリースの最小膜厚を測定した。具体的には、上部治具として８ｍｍΦのパラレルプレートを用い、３５ｍｍΦ下部プレートの上に、放熱グリースを載せ、上部治具で厚み１ｍｍまで放熱グリースを圧縮した。そして、荷重１０N、及びせん断速度１ｓ^－１の条件で、放熱グリースをさらに１０分間圧縮した後、上部治具及び下部プレートの間のギャップを測定し、そのギャップを最小膜厚とした。

（体積抵抗率）
ＪＩＳＣ２１０１に準拠して放熱グリースの体積抵抗率を測定した。

実施例の放熱グリース１～７より、窒化ホウ素粒子を含み、２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である放熱グリースは、比重が低く、粘度が低く、熱伝導率が高い放熱グリースであることがわかった。また、２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である放熱グリースであっても、窒化ホウ素粒子を含まないと、比重が低く、粘度が低く、熱伝導率が高い放熱グリースが得られないことがわかった。

Claims

窒化ホウ素粒子及び界面活性剤を含み、
２５℃の測定及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記界面活性剤がアニオン性基及びカチオン性基を有する放熱グリース。
前記窒化ホウ素粒子の含有量が２０体積％以上である請求項１に記載の放熱グリース。
前記窒化ホウ素粒子が六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した塊状窒化ホウ素粒子を含む請求項１又は２に記載の放熱グリース。
前記窒化ホウ素粒子が、凝集していない六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む請求項１又は２に記載の放熱グリース。