JP2006257392A

JP2006257392A - 改良窒化ホウ素組成物及び該組成物を配合したポリマー系組成物

Info

Publication number: JP2006257392A
Application number: JP2005343606A
Authority: JP
Inventors: Paulo Meneghetti; パウロ・メネゲッティ; Paul Joseph Hans; ポール・ジョセフ・ハンス; Gregory W Shaffer; グレゴリー・ダブリュー・シェイファー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: CN1834167A; EP1702907A3; KR20060100914A; KR101216794B1; CN1834167B; TW200634142A; JP5036176B2; US20070041918A1; US7445797B2; EP1702907A2; EP1702907B1

Abstract

【課題】改良ＢＮ組成物、特に電子材料、熱伝導性組成物などの用途で充填材として大量に使用できるＢＮ組成物の提供。
【解決手段】ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上を含むコーティング層で表面を処理した窒化ホウ素組成物。この窒化ホウ素組成物を９０重量％以下のレベルでポリマーコンパウンドの充填材として使用すれば３５Ｗ／Ｍｋ以下の熱伝導率を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ホウ素を配合したポリマーコンパウンドの形成を始めとした用途に使用するための窒化ホウ素組成物に関する。

窒化ホウ素（「ＢＮ」）には様々な結晶構造があり、研磨材から潤滑剤まで多種多様な用途が存在する。六方晶系窒化ホウ素（「ｈＢＮ」）は非常に望ましい形態であり、グラファイトに似た六方晶系層構造を有する白色の組成物である。ｈＢＮは、その特性の故に、熱伝導用、電気絶縁用、耐食用、潤滑用、さらにはプラスチック添加剤としての用途がある。窒化ホウ素を成形すれば、複合材料にも使用できるし、立方晶系窒化ホウ素の原料としても使用できる。窒化ホウ素は、電子材料、非酸化性セラミックス焼結充填材粉末、メイキャップ材料、医用添加剤などを始めとする多くの用途に使用されている。

従来技術では、ＢＮは、無機原料間の高温反応で、プレートレットの形態のグラファイトに似た六方晶系構造を有するＢＮ粒子の白色の粉末組成物として製造し得る。プレートレット形ＢＮを充填材としてポリマーに添加すると、ブレンド材料はレオロジー特性に劣るものとしてなる。ＢＮの添加量が３０重量％を超えると、ブレンド材料は非常に粘稠となり、シリンジのような機械的ディスペンサーから分配するのが困難となる。

米国特許第６７３１０８８号には、バインダーで結合した後噴霧乾燥した不規則非球状粒子の球状凝集体の乾燥粉末を形成するＢＮの製造方法が開示されている。この球状ＢＮ凝集体を３５〜５０重量％のレベルでポリマー組成物にコンパウンディングすると、粘度約３００ｃｐ未満の組成物を得ることができる。

特開平０５−０５１５４０号公報には、離型剤、潤滑剤、低摩擦剤、コーティング剤などの用途におけるＢＮの濡れ性を向上させるため、０．１〜５重量％の１種以上のチタネートカップリング剤、シランカップリング剤及び非イオン性カップリング剤の１種以上で処理したＢＮ粉末が開示されている。米国特許第６１６２８４９号には、カップリング剤で被覆した平均粒径６０ミクロン以上のＢＮ粉末を６０重量％以上配合した熱伝導性の成形可能なポリマーブレンドが開示されており、該熱伝導性組成物は１５Ｗ／ｍ°Ｋ以上の熱伝導率を有する。
米国特許第６７３１０８８号明細書特開平０５−０５１５４０号公報米国特許第６１６２８４９号明細書米国特許出願公開第２００４／０００７７６４号明細書米国特許出願公開第２００５００４１３７３号明細書米国特許出願公開第２００４０２２０４１９号明細書米国特許第６６５２８２２号明細書米国特許第６６４５６１２号明細書米国特許第６１６００４２号明細書米国特許第５４２１８６４号明細書米国特許第６９１３８２７号明細書米国特許第５６８１８８３号明細書米国特許第４６３４７８５号明細書米国特許第４６２３７３８号明細書米国特許第５６６５５１１号明細書米国特許出願公開第２００５０１５３１２４号明細書特開平０７−２１５７０５号公報特開平０５−０５１５５７号公報欧州特許出願公開第４２４０９４号明細書欧州特許出願公開第０１９８３７４号明細書Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，２００２

改良ＢＮ組成物、特に電子材料、熱伝導性組成物などの用途で充填材として大量に使用できるＢＮ組成物に対するニーズが依然として存在している。本出願人は、ジルコネートカップリング剤でＢＮを表面官能化すると、ポリマーコンパウンドの粘度低下に役立ち、その結果ＢＮ充填材の添加量を増やすことができ、材料全体の熱伝導率が向上することを見出した。

ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上を０．５〜５重量％含むコーティング層を表面に堆積した窒化ホウ素粉末。一実施形態では、窒化ホウ素粉末は、バインダーで結合した後噴霧乾燥した不規則非球状ＢＮ粒子の球状凝集体を含む。

本発明は、さらに、０．５〜５重量％のジルコネートカップリング剤で被覆した窒化ホウ素粉末を３５重量％以上含むポリマー組成物に関する。

最後に、本発明は、ポリマー組成物の熱伝導率を高める方法であって、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上を含むコーティング層を表面に堆積した窒化ホウ素粉末を３５重量％以上組成物に混合することを含む方法に関する。

本明細書では、量を表すに際し、それに関連する基本的機能を変えることなく変更し得る量に近似的用語を用いることがある。例えば、「約」又は「実質的」のような用語で修飾した値は、場合によっては、厳密には規定した値に限定されないこともある。

本明細書において、「官能化」という用語は、本発明のカップリング剤による凝集体又はプレートレットの形態の窒化ホウ素成分のコーティングに関して用いられる「表面官能化」、「官能化表面」、「被覆」、「表面処理」又は「処理」という用語と互換的に用いられる。

本明細書で用いる「官能化」という用語は、ＢＮ表面に複数の官能基をもたらすためのＢＮ表面の改質をいう。本明細書で用いる「官能化表面」とは、複数の官能基が表面に直接又は間接的に共有結合するように改質されたコーティングをいう。

本明細書で用いる「有効量」又は「十分量」とは、所望の効果をもたらすのに十分な量、例えば、そうした有効量のないポリマー組成物の粘度に比して、ポリマー組成物の粘度を２０％以上低下させるのに十分な量を意味する。

窒化ホウ素成分
出発原料としてのＢＮ成分は、当技術分野で公知の方法で製造される結晶性又は部分結晶性の窒化ホウ素粒子からなる。その例としては、米国特許第６６５２８２２号に記載のプラズマガスを利用したプロセスで製造したミクロンサイズ域の球状ＢＮ粒子、米国特許出願公開第２００１／００２１７４０号に記載のバインダーで結合した後噴霧乾燥した不規則非球状ＢＮ粒子からなる球状窒化ホウ素凝集体を含むｈＢＮ粉末、米国特許第５８９８００９号及び同第６０４８５１１号に記載のプレス法で製造したＢＮ粉末、米国特許出願公開第２００５／００４１３７３号に記載のＢＮ凝集粉末、米国特許出願公開第２００４０２０８８１２号に記載の熱拡散係数の高いＢＮ粉末、並びに米国特許第６９５１５８３号に記載の高度に層剥離したＢＮ粉末がある。

一実施形態では、ＢＮ粉末は５０ミクロン以上の平均粒径を有する。別の実施形態ではＢＮ粉末は５〜５００ミクロンの平均粒径を有し、第三の実施形態では１０〜１００ミクロンの平均粒径を有する。

一実施形態では、ＢＮ粉末は、平均粒径が１０ミクロンを超える、ｈＢＮプレートレットの不規則形状の凝集体からなる。

別の実施形態では、ＢＮ粉末はｈＢＮプレートレットの球状凝集体の形態である。球状ＢＮ粉末の一実施形態では、凝集体は直径１０〜５００ミクロンの平均凝集体粒度分布（ＡＳＤ）を有する。別の実施形態では、ＢＮ粉末は、３０〜１２５ミクロンのＡＳＤを有する球状凝集体の形態である。一実施形態ではＡＳＤは７４〜１００ミクロンであり、別の実施形態では１０〜４０ミクロンである。

一実施形態では、ＢＮ粉末は、平均直径約１ミクロン以上、通例約１〜２０μｍ、厚さ約５０以下のプレートレットの形態である。別の実施形態では、粉末は平均アスペクト比約５０〜約３００のプレートレットの形態である。

一実施形態では、ＢＮは結晶化度指数０．１２以上の規則性の高い六方晶系構造を有するｈＢＮ粉末である。別の実施形態ではＢＮ粉末の結晶化度は約０．２０〜約０．５５であり、さらに別の実施形態では約０．３０〜約０．５５である。

ＢＮ粉末をポリマー複合材、例えば高い熱伝導率特性が要求されるマイクロプロセッサーパッケージングに充填材として使用する場合、ＢＮ粉末の１０〜４０体積％が約５〜２５ミクロンの平均粒径を示し、粒子の約６０〜９０体積％が約４０〜８０ミクロンの平均粒径を示す。

一実施形態では、官能化処理前又はポリマー複合材に混合する前に、ＢＮ粉末を約３００°Ｆの強制空気オーブン内で６時間以上乾燥した後１２０°Ｆに維持してから処理又は混合する。

一実施形態では、官能化処理前又はポリマー複合材に混合する前に、ＢＮを１８００℃以上の温度で約１〜４時間焼結する。焼結に適した雰囲気としては、不活性ガス、窒素及びアルゴンがある。一実施形態では、焼結は真空中で行う。

別の実施形態では、粉末加工プロセスに由来する可能性のある残留表面汚染物を除去するため、ｈＢＮ粒子をまず２％氷酢酸脱イオン水溶液で水溶液中ＢＮ固形分５〜１０重量％の量で洗浄する。この溶液を８０〜１００℃で数時間撹拌してから真空濾過する。次いで、ＢＮ粒子を再度新たな脱イオン水で洗浄し、１１０℃の空気循環式オーブンで乾燥してから次のカップリング剤による官能化／被覆工程に移ればよい。

有機金属カップリング剤
本発明のＢＮ粉末は、一実施形態では、約０．５〜約１０重量％の有機金属カップリング剤で官能化又は被覆する。別の実施形態では、ＢＮを約１〜約５重量％の有機金属カップリング剤で被覆する。

一実施形態では、カップリング剤はジルコネート含有化合物を含む。その例としては、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート（ＫｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（以下、「Ｋｅｎｒｉｃｈ」社という。）からＫＺ５５として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ０１として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ０９として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ１２として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ３８として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ４４として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ９７として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ３３として市販）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート（以前はＫｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ３９として入手可能）、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ３７として市販）、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＮＺ６６Ａとして市販）、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ（Ｋｅｎｒｉｃｈ社からＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）として市販）及びこれらの混合物がある。

一実施形態では、ジルコネート−カップリング剤はジルコニウムの有機官能性アルコキシドであり、該アルコキシドは水に相溶性で水中で活性である。活性とは、ジルコネートが完全には反応していないか或いは実質量の二酸化ジルコニウムを生ずるほど水との反応速度が速過ぎないことを意味する。例としては、特願昭６４−５２７８６号、特願平０１−１０８２７７号及び特願平０１−１２９０３１号に開示されているようなネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネートなどがある。

一実施形態では、カップリング剤は、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤のようなアルミニウムのカップリング剤系又は欧州特許出願公開第１９８３７４号に開示されているようなアルミネートカップリング剤を含む。アルミネートカップリング剤の例としては、味の素（株）から市販されているジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート又はアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがある。

任意の添加剤
一実施形態では、カップリング剤に、開始剤、分散剤、消泡剤及び接着促進剤を始めとする添加剤を適宜添加してもよい。開始剤の例としては、熱開始剤、化学開始剤、電子ビーム開始剤及び光開始剤がある。

ＢＮ組成物の製造法
本発明のＢＮ組成物の製造方法としては、乾式法及び湿式法を含め様々な方法がある。

乾式法の一例は混合することであり、ジルコネートカップリング剤を処理すべきＢＮとミキサーなどを用いて直接混合する。その他の乾式法としては、特に、タンブリング、プリリング（有孔パンコーティングとしても知られる。）がある。

湿式法では、ジルコネートカップリング剤とＢＮ粉末と任意成分の材料を溶媒中で処理した後、溶媒を除去する。溶媒は有機溶媒でも、水でもよい。その他の湿式法には、スプレイコーティング及び洗浄がある。

有機溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル並びにエチルエーテルなどのエーテルがある。一実施形態では、溶媒は、ジルコネートカップリング剤１００重量部を基準として３０〜３０００重量部の量で使用する。

溶媒が水である湿式法の一実施形態では、非加水分解性側鎖を有する溶解度パラメーター（ｘ）６．５〜１２のジルコネート系カップリング剤１００重量部を分子中にプロトン性水素を含まないＨＬＢ値（ｙ）２〜３０の非イオン性界面活性剤３〜３０重量部と混合したものでＢＮ粒子を処理する。ただし、ｘ及びｙは４ｘ−２４≦ｙ≦４ｘ−１８の関係を満たす。

溶媒として水を使用する湿式法の第二の実施形態では、シクロ［ジネオペンチル（ジアリル）］ピロホスフェートジネオペンチル（ジアリル）ジルコネートと、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、エトキシル化ノニルフェノール又は塩化セチルトリメチルアンモニウムのような界面活性剤との混合物でＢＮ粒子を処理する。

ジルコネートで表面官能化したＢＮを含有するポリマーコンパウンドの製造
上記いずれかの方法で製造したＢＮ組成物は粉末形態で使用してもよいし、或いはＩＰＡ、メタノール、エタノールなどの水性又は非水性媒質中約６０〜８０重量％の固体ＢＮを含むペーストの形態にしてもよい。ポリマーコンパウンドにおいて、粉末又はペースト形態のＢＮは、約１〜約２５Ｗ／ｍＫの熱伝導率が得られるように、ポリエステル、溶融処理の可能なポリマー、フェノール樹脂、シリコーンポリマー（例えば、シリコーンゴム）、アクリル樹脂、ワックス、熱可塑性ポリマー、低分子量流体又はエポキシ成形用コンパウンドのようなポリマーマトリックス成分と共に、コンパウンドの総重量の３０〜８０重量％のＢＮの量で使用される。一実施形態では、ジルコネートで表面処理したＢＮは、熱伝導率を最高３７．５Ｗ／ｍＫ又はそれ以上に高めるために９０％以下のレベルで充填材として使用される。

一実施形態では、熱可塑性ポリマーマトリックスは、１種以上の液晶ポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド又はこれらの混合物からなる。

ジルコネートで被覆したＢＮを含有するポリマーコンパウンドは、溶融混合のような当技術分野で公知の技術によって、ミル、バンバリー、ブラベンダー、単軸又は二軸押出機、連続ミキサー、混練機などの装置で製造することができる。

一実施形態では、ポリマー、未処理のＢＮ粉末及びジルコネートカップリング剤を顆粒及び／又は粉末の形態ですべて一緒に高剪断ミキサーで均質に混合してもよい。さらに別の実施形態では、ジルコネートカップリング剤をまずポリマーマトリックスに添加してから混合物にＢＮ充填材を添加して均質混合プロセスに付してもよく、このプロセスでＢＮ粒子はジルコネートカップリング剤で表面処理される。

本発明の表面処理ＢＮを用いると、未処理ＢＮを配合した同じ複合材に比して、複合材の粘度をほとんど増加させることなくＢＮの配合濃度を高めることができ、そのため熱伝導率の向上と粘度の低下、或いは単に充填材配合ポリマー複合材の粘度を低下させて加工性を高めることができる。一実施形態では、表面処理したＢＮ組成物はポリマー複合材にブレンドしたとき、ジルコネートカップリング剤で処理していない窒化ホウ素粉末を同量含有するポリマー組成物の粘度に比して、ポリマー複合材の粘度を２０％以上低下させる。別の実施形態では、特に表面処理したＢＮを（ＢＮ充填材を含むポリマー複合材の総重量を基準として）２０重量％を超える量で添加したときに、粘度は５０％以上低下する。

本発明のジルコネートカップリング剤で官能化したＢＮ粉末を含むポリマー複合材は、例えば、マイクロプロセッサーパッケージング、ベアリングハウジング、マイクロプロセッサー及び集積回路チップ用のヒートシンクのような熱交換機用途、ＰＢＧＡ（ＰｌａｓｔｉｃＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）パッケージ、クワッドフラットパッケージその他一般の表面実装集積回路パッケージを始めとする数多くの用途、特に純アルミナに近い高い熱伝導率（約２５Ｗ／ｍ°Ｋ）が要求される用途に使用できる。

以下の実施例で本発明を例証するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

全ての実施例で、Ｋｅｎｒｉｃｈ社のＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、すなわちジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロ−ジ［２，２−（ビス−２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏをカップリング剤として使用する。

ＢＮ粉末は、ＧＥＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ社（米国オハイオ州クリーブランド）から、ＰＴＸ６０（平均粒径６０ミクロンの六方晶系プレートレットＢＮの球状凝集体）、ＰＴ１２０（平均粒径１２ミクロンの六方晶系プレートレットＢＮ）、ＰＴ１１０（平均粒径４５ミクロンの六方晶系プレートレットＢＮ）として市販されている。

実施例１
本例では、Ｋｅｎｒｉｃｈ社のＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）ジルコネートカップリング剤１部をトルエン１０００部に溶解した後、混合物に１００部のＰＴ１２０（平均粒径１２μのＢＮ粉末）を添加する。混合物を約１０分間攪拌した後、吸引濾過でトルエン溶媒を除去する。

実施例２
ＰＴ１１０ＢＮ粉末をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーのような高速攪拌機に添加し、次いでＢＮ粒子の均一な混合／被覆のために撹拌を続けながらＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）ジルコネートカップリング剤をゆっくりミキサーに加えた。この表面官能化ＢＮを次いで潤滑材料又は熱伝導性複合材の充填材として使用する。

実施例３〜５−粘度測定
まずＰＴＸ６０ＢＮ粉末を約１５〜６０分間Ｖ型ブレンダー処理によって１．４４重量％のＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）ジルコネートで被覆する。次に、ブレンドした粉末を、ＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーを用いて約３５００ｒｐｍで約２０秒間シリコーン流体（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ２００流体；１００ｃＳｔ）と混合する。ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｅｒ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて粘度（ポアズ）を測定する。様々な表面処理ＢＮレベルで得られた結果を表１に示す。

例６〜７
これらの例では、処理及び未処理ＢＮ充填材を含むポリマー複合材を調製して、熱伝導率を測定する。これらの例では、まずＢＮ粉末を約１５〜６０分間Ｖ型ブレンダー処理によってＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）ジルコネートと混合して処理粉末を調製する。次に、処理ＢＮ粉末を、ＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーを用いて約３５００ｒｐｍで２７重量％のＳｙｌｇａｒｄ１８４シリコーン樹脂及び３重量％の硬化剤Ｓｙｌｇａｒｄ１８４と混合する。混合物を３”×６”の矩形金型に入れ、１２５℃で４５分間プレスして厚さ０．５〜１．５ｍｍのパッドを形成する。バルク熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）をＨｏｔＤｉｓｋ（登録商標）ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｓｔａｎｔｓＡｎａｌｙｚｅｒで測定する。結果を表２に示す。

例８〜２４：様々なレベルのジルコネートで被覆した、配合量の種々異なるＢＮ
以下の表３に示す例では、ＰＴＸ６０ＢＮ粉末をＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺＴＰＰ（登録商標）ジルコネートとＶ型ブレンダー処理した後、ＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーを用いて約３５００で約２０秒間シリコーン流体（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ２００流体；１００ＣＳＴ）と混合する。ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｅｒ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて粘度（ポアズ）を測定する。また、被覆ＢＮを約３５００ｒｐｍのＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーで３５〜６０重量％のＳｙｌｇａｒｄ１８４シリコーン樹脂及び３．５〜６．０重量％の硬化剤Ｓｙｌｇａｒｄ１８４（いずれもＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社製）と混合する。球状ＢＮの充填材含有量は３５〜５９重量％（２０〜４０体積％）の範囲である。混合物を３”×６”の矩形金型に入れ、１２５℃で４５分間プレスして、厚さ０．５〜１．５ｍｍのパッドを形成する。ＨｏｔＤｉｓｋ（登録商標）ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｓｔａｎｔｓＡｎａｌｙｚｅｒでバルク熱伝導率を測定する。

未処理ＢＮ粉末を含有する試料では、比較のためＢＮ（ＰＴＸ６０）だけをＶ型ブレンダー処理する。

表４に、これらの例のジルコネート被覆ＢＮ粉末の幾つかの特性を示す。酸素％、可溶性ホウ酸塩及び炭素含有量はジルコネートの添加量と共に増大する。平均粒径（Ｄ５０）を、それぞれ分布の１０％及び９０％に相当するＤ１０及びＤ９０と共に示す。

例２５〜２８
例１０〜２６と同様に試料を調製し、結果を表５及び図１に示す。これらは、ジルコネートカップリング剤によるＢＮの表面官能化がポリマーコンパウンドの粘度の低減に役立ち、ＢＮ充填材の添加量を高めることができ、そのため材料全体の熱伝導率が向上することを立証している。例２７及び２９では、未処理ＢＮ粉末ＰＴＸ６０をＶ型ブレンダー処理せずに、入手したままの状態で使用する。

比較例
被覆／官能化剤としてポリマー樹脂を用いるこれらの比較例では、球状ＢＮＰＴＸ６０を０〜１５重量％のシリコーン流体（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ２００流体；５ＣＳＴ）とＶ型ブレンダー処理し、さらにＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーを用いて約３５００で約２０秒間シリコーン流体（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ２００流体；１００ＣＳＴ）と混合する。ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｅｒ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて粘度（ポアズ）を測定する。

熱伝導率の測定には、様々なレベル（３５〜５９重量％又は２０〜４０体積％）のシリコーン流体で被覆した球状ＢＮＰＴＸ６０を、約３５００ｒｐｍのＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーで３５〜６０重量％のＳｙｌｇａｒｄ１８４シリコーン樹脂及び３．５〜６．０重量％の硬化剤Ｓｙｌｇａｒｄ１８４と混合する。混合物を３”×６”の矩形金型に入れ、１２５℃で４５分間プレスして、厚さ０．５〜１．５ｍｍのパッドを形成する。

表６に示す通り、シリコーン流体で被覆した球状ＢＮをポリマー組成物に使用すると、粘度の低下と配合量の増大に役立つ。しかし、熱伝導率データはジルコネートで被覆した球状ＢＮの場合程良くない。

なお、本発明のジルコネートカップリング剤は、窒化ホウ素以外にも、熱伝導制御（ＴＩＭ）用途に用いられる窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの典型的セラミック充填材を始めとする他のセラミック充填材の官能化にも使用できる。

以上、最良の形態を始めとする本発明を開示するとともに、当業者が本発明を使用及び実施できるように、具体例を用いて説明してきた。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によって規定され、当業者に自明なその他の具体例も包含する。かかる他の具体例が特許請求の範囲の記載と相違しない構成要素を有するか或いは特許請求の範囲の記載とは異なるがその相違が本質的なものでない均等な構成要素を有する場合、特許請求の範囲に包含される。

本明細書で引用した文献の開示内容は援用によって本明細書の開示内容の一部をなす。

未処理ＢＮ及びジルコネートカップリング剤で官能化したＢＮを有する組成物の粘度及び熱伝導率（ＴＣ）の変化を示すグラフである。

Claims

ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上を含むコーティング層で表面を処理した窒化ホウ素粉末を含んでなる窒化ホウ素組成物。
前記コーティング層がジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上を約０．５〜約１０重量％含む、請求項１記載の窒化ホウ素組成物。
前記コーティング層がジルコネートカップリング剤を約１〜約５重量％含む、請求項１又は請求項２記載の窒化ホウ素組成物。
前記ジルコネートカップリング剤が、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ジルコニウムの有機官能性アルコキシドで該アルコキシドが水に相溶性で水中で活性である有機官能性アルコキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
前記窒化ホウ素粉末が、ａ）バインダーで結合した後噴霧乾燥した不規則非球状粒子の球状凝集体、ｂ）平均粒径１０ミクロン以上の六方晶系窒化ホウ素プレートレットの不規則形状の凝集体、又はバインダーで結合した後噴霧乾燥した不規則非球状粒子の球状凝集体と平均粒径１０ミクロン以上の六方晶系窒化ホウ素プレートレットの不規則形状の凝集体との混合物の形態である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
前記窒化ホウ素粉末が、ａ）約５０〜約３００のアスペクト比及びｂ）約２〜約２０μｍの平均直径の少なくともいずれかを有する六方晶系窒化ホウ素プレートレットを含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
当該組成物をポリマー組成物にブレンドしたとき、ジルコネートカップリング剤で処理していない同量の窒化ホウ素粉末を含むポリマー組成物の粘度に比して、ポリマー組成物の粘度を２０％以上低下させる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選択されるポリマーマトリックスと、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上を０．５〜１０重量％含むコーティング層で処理した窒化ホウ素の粒子を含む充填材物質とを含んでなる、ポリマー複合材組成物。
前記ポリマーマトリックスが、液晶ポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド又はこれらの混合物の１種以上からなり、前記窒化ホウ素が、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ジルコニウムの有機官能性アルコキシドで該アルコキシドが水に相溶性で水中で活性である有機官能性アルコキシド及びこれらの混合物からなる群から選択されるジルコネートカップリング剤を約１〜約５重量％含むコーティング層で処理されている、請求項８記載のポリマー複合材組成物。
請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の組成物を含んでなる物品。
粘度の低下したポリマー複合材を形成するための窒化ホウ素粉末の製造方法であって、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びこれらの混合物の１種以上の十分量で窒化ホウ素粉末を被覆するのに十分な時間ジルコネートカップリング剤を含む組成物で窒化ホウ素粉末を被覆する工程を含んでなり、被覆窒化ホウ素粉末をポリマー組成物にブレンドしたとき、ジルコネートカップリング剤で処理していない同量の窒化ホウ素粉末を含むポリマー組成物の粘度に比して、ポリマー組成物の粘度を２０％以上低下させる、方法。
窒化ホウ素粉末を、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ジルコニウムの有機官能性アルコキシドで該アルコキシドが水に相溶性で水中で活性である有機官能性アルコキシド及びこれらの混合物からなる群から選択されるジルコネートカップリング剤で被覆する、請求項１１記載の方法。