JP2019137581A - 表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子、組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
(0001)面に凹構造を有する、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子であって、
表面において、金属カップリング剤を介して官能基を有する、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
[2]
前記金属カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、[1]に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
[3]
前記金属カップリング剤がシランカップリング剤を含む、[1]又は[2]に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
[4]
前記凹構造の投影面積が前記(0001)面の投影面積の3%以上97%以下を占める、[1]〜[3]のいずれかに記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子と、樹脂とを含む、組成物。
[6]
前記樹脂が熱硬化性樹脂である、[5]に記載の組成物。
[7]
さらに有機溶媒を含む、[5]又は[6]に記載の組成物。
[8]
さらに、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラーを含む、[5]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
[9]
シート状成型体用である、[5]〜[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる、硬化物。
[11]
[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物を含む、単層樹脂シート。
[12]
支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された、[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物と、
を有する、積層樹脂シート。
[13]
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物と、
を有する、プリプレグ。
[14]
[11]に記載の単層樹脂シート、[12]に記載の積層樹脂シート、及び、[13]に記載のプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種と、
前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に配された金属箔と、
を有し、
前記単層樹脂シート、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種に含まれる組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
[15]
絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
を有し、
前記絶縁層が、[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物を含む、プリント配線板。
[16]
[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物を含む、封止用材料。
[17]
[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
[18]
[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物を含む、接着剤。
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、(0001)面に凹構造を有する、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子であって、表面において、金属カップリング剤を介して官能基を有する。このように構成されているため、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、樹脂と高い親和性を示し、かつ、高い熱伝導性を実現することができる。
一般的に、六方晶窒化ホウ素粒子は表面官能基密度が小さく、樹脂に対する親和性が優れない傾向にある。そこで本発明者らは、六方晶窒化ホウ素粒子の樹脂に対する親和性を向上させるために、六方晶窒化ホウ素粒子の表面官能基密度を高めることを検討した。その結果、六方晶窒化ホウ素粒子の(0001)面に凹構造を形成すると、六方晶窒化ホウ素粒子の樹脂に対する親和性が向上することを見出した。
六方晶窒化ホウ素粒子は、(0001)面との二面角が90°である全ての結晶面、即ち端面には水酸基、アミノ基等の官能基が存在するものの、(0001)面に官能基が存在しない。例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子は、(0001)面が表面積の大部分を占めるため、粒子表面の官能基密度が小さい。このため、六方晶窒化ホウ素粒子を樹脂に充填した場合、樹脂と相互作用しうる官能基が粒子表面に少なく、結果として樹脂に対する親和性が優れない。
これに対し、六方晶窒化ホウ素粒子において、凹構造が(0001)面に形成されていると、凹構造のエッジには端面が露出することから、六方晶窒化ホウ素粒子の粒子表面に占める端面の割合が増加する。その結果、六方晶窒化ホウ素粒子表面の官能基密度が増加し、樹脂に対する親和性が優れると推測される。
一方、上述の特許文献1〜3のように六方晶窒化ホウ素粒子を焼成等によって酸化させて樹脂との親和性を高めて組成物の粘度を低下させる方法もある。六方晶窒化ホウ素粒子を焼成すると、その表面が部分的に酸化され、酸化被膜が形成される。しかし、六方晶窒化ホウ素粒子表面に酸化被膜が形成されると、樹脂との親和性は高まるものの、粒子間や成型された樹脂硬化物の熱伝導性が低くなってしまう。更に酸化被膜が形成されると、酸化被膜の形状に応じて粒子の表面積が増大することがある。当該粒子表面積の増大は粘度増加の原因になる場合もある。
これに対し、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子にはこのような問題が生じず、樹脂との親和性を顕著に高めることができるため、粒子間や成形された樹脂硬化物の熱伝導性がより高くなる。
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子(一次粒子)の(0001)面における凹構造について、図1を用いて説明する。図1は、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を説明するための概略図である。
尚、凹構造の深さは、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を原子間力顕微鏡(例えば、日本電子(株)製、JSPM−4210)によって観察し、観察像の断面プロファイルを解析することにより測定できる。
尚、凹構造の投影面積が(0001)面の投影面積を占める割合は、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を電子顕微鏡(例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製、SU8220)によって観察し、観察像を画像解析することにより求められる。これを用い、具体的には、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子表面に存在している凹構造の面積と、凹構造以外の面積(即ち(0001)面の面積)とを計測することにより測定できる。
尚、凹構造の一つ当たりの投影面積は、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を電子顕微鏡(例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ、製SU8220)によって観察し、観察像を画像解析することにより測定できる。具体的には、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子表面に存在している凹構造の平面視での面積を計測し、その面積と同じ面積の円の直径を算出する。凹構造の一つ当たりの投影面積は、100個以上の凹構造の直径の平均値とする。
尚、「平均粒径」とは、例えばレーザー回折法によって測定される体積分布の中間値を与える球相当径(体積平均値D50)を意味するものである。レーザー回折法による粒子の体積分布の測定は、例えばレーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、日機装(株)製、マイクロトラック3300II)を用いて測定できる。
本実施形態において、「表面において、金属カップリング剤を介して官能基を有する」とは、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面が、金属カップリング剤由来の官能基を有していることを意味する。当該官能基は、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を金属カップリング剤で表面修飾することにより、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面に導入される。表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面が金属カップリング剤由来の官能基を有することは、常法により表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を分析することで確認することができる。より具体的には、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子がその表面に金属カップリング剤を介して官能基を有していることは、例えば、後述する実施例に記載の方法により確認することができる。
上記同様の観点から、金属カップリング剤がシランカップリング剤を含むことがより好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、以下に限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシラン、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シランなどのアミノシラン系、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、トリエトキシビニルシラン、ビニル−トリ(β−メトキシエトキシ)シランなどのビニルシラン系、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン系、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリルシラン系、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン系、3−ウレイドプロピルトリアルコシシシランなどのウレイドシラン系、並びにp−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系が挙げられる。
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、六方晶窒化ホウ素粒子を焼成して酸化被膜を形成する工程と、六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した前記酸化被膜の少なくとも一部を除去する工程と、金属カップリング剤で表面を修飾する工程と、を含む方法により製造することができる。
焼成により六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した酸化被膜の少なくとも一部を除去することにより、(0001)面に凹構造が形成し、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を製造することができる。
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の用途は、特に限定されないが、窒化ホウ素粉末の用途として知られている種々の用途に使用可能である。特に、樹脂と高い親和性を示し、樹脂と窒化ホウ素粒子間の熱伝導を阻害しない特性から、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子と樹脂とを混合して、熱伝導性に優れた組成物とすることができる。
シアン酸エステル化合物としては、シアン酸エステル基で少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。シアン酸エステル化合物を用いた組成物は、硬化物とした際に、ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等に優れた特性を有する。
また、上記式(1)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基が挙げられる。
上記式(1)のXにおける炭素数1〜50の2価の有機基の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記式(1)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基の例としては、以下に限定されないが、−N−R−N−で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
式(2)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(3)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式(1)のRaにおけるアルキル基及びアリール基と同義である。
式(4)のR2及びR3におけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えばシクロアルキル基等)の何れを有していてもよい。
また、式(4)のR2及びR3におけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、o−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、難燃性、耐熱性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。また、より熱伝導性を高める観点から、本実施形態の組成物は、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びイソシアヌル酸型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。前記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、DIC株式会社製、商品名HP−4710、商品名HP−4700、商品名HP−4032D等が挙げられる。前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、三菱ケミカル株式会社製、商品名YX4000、商品名YL6121H、商品名YX7399等が挙げられる。前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、日本化薬株式会社製、商品名EPPN−501H、商品名EPPN−501HY、商品名EPPN−502H等が挙げられる。前記イソシアヌル酸型エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、日産化学工業株式会社製、商品名TEPIC−S、商品名TEPIC−VL等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド化合物としては、1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのマレイミド化合物は、1種又は2種以上混合して用いることができる。この中でも、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物が特に好ましい。
本実施形態の硬化物は、本実施形態の組成物を硬化させてなるものである。硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、特に限定されないが、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、120℃から300℃の範囲内が好ましい。光硬化の場合、光の波長領域は、特に限定されないが、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100nmから500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
また、支持体として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、20℃〜150℃の温度で1〜90分間乾燥することで除去することができる。
また、本実施形態の組成物は溶剤を除去した状態(未硬化の状態)で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。
本実施形態の積層樹脂シートは、支持体と、該支持体の片面又は両面に配された上記組成物と、を有する。積層樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の本実施形態の組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。
本実施形態の封止用材料は、本実施形態の組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した組成物と、封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子、樹脂、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
本実施形態の繊維強化複合材料は、本実施形態の組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、Eガラス、Dガラス、Lガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、UNガラス、NEガラス、球状ガラス等のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、PBO繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などが挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム(強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物)を適用することもできる。
本実施形態の接着剤は、本実施形態の組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した組成物と、接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子、樹脂、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
顕微IR(アジレント・テクノロジー(株)製、CARY660+620)を用い、六方晶窒化ホウ素粒子の赤外吸収スペクトルを測定した。
六方晶窒化ホウ素粒子は電界放出形走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、SU8220)にて観察した。六方晶窒化ホウ素粒子(0001)面の一部分を撮影した電子顕微鏡画像を解析し、六方晶窒化ホウ素粒子表面に存在している凹構造の面積と、凹構造以外の面積(即ち(0001)面の面積)とを計測することにより、(0001)面に対する凹構造の投影面積比率を算出した。観察箇所の異なる3枚の画像それぞれで凹構造投影比率を算出し、平均値を評価に用いた。なお、(0001)面に存在する円形、楕円形、多角形状のクレーター構造を凹構造とみなした。
表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子28.4質量部、トリフェニルイミダゾール(東京化成(株)製)0.08質量部、オクチル酸マンガン(日本化学産業(株)製)0.002質量部、マレイミド樹脂(メーカー、BMI70(ケイ・アイ化成(株)製))6.3質量部、合成例1で得られたSNCN2.7質量部、エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、NC3000FH)6.0質量部、を混合し、溶媒(シクロヘキサノン13.8質量部/メチルエチルケトン8.4質量部)で希釈してワニスを作製した。作製したワニスをスクリュー管(底面積12.6cm2)に移し、60分間経過後の分離界面高さを計測した。計測した分離界面高さから、下記式(1)に従い界面高さ維持率を算出した。
〔h:界面高さ維持率、ha:60分間経過時の界面高さ(mm)、hb:初期界面高さ(mm)〕
上記方法で得られたワニスを、アプリケーター(ギャップ470μm)を用いて銅箔(三井金属鉱業(株)製、3EC−III、厚さ70μm)マット面に塗工した。130℃で10分間乾燥してBステージ樹脂付銅箔を得た。マット面が樹脂に向くよう銅箔(三井金属鉱業(株)製、3EC−VLP、厚さ35μm)をBステージ樹脂付銅箔に重ね、真空熱プレス(230℃、180分間、プレス圧力10MPa)により両面銅箔付樹脂硬化物を作製した。
上記方法で得られた両面銅箔付樹脂硬化物から両面の銅箔を剥離し、熱拡散係数測定に用いる樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物を(株)アイフェイズ社製「ai−Phase Mobile M3 type1」中の試料ホルダにセットし、25℃、大気中の条件下で厚み方向熱拡散係数を測定した。
[実施例1]
六方晶窒化ホウ素粒子(デンカ(株)製、SGP、平均粒径18μm)50gをアルミナ坩堝(アルミナ99.6%)に充填し、電気炉(ヤマト科学(株)製、FO100)で空気雰囲気下焼成(1000℃、8.5時間、昇温速度:毎分7℃、降温速度:毎分5.5℃)して、焼成六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
得られた焼成六方晶窒化ホウ素粒子全量を水500mLに加え、室温で3時間攪拌した。吸引ろ過で回収し、水で洗浄して表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン(東京化成工業(株)製)0.3gと、メチルエチルケトン300mL、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子29.7gを加え80℃で1時間加熱還流を行った。吸引ろ過で回収し、メチルエチルケトンで洗浄後、100℃で3時間乾燥して、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子1を得た。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子1の赤外吸収スペクトルを図2に示す。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子1の電子顕微鏡像を図7に示す。図7に示すように、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子1の(0001)面に凹構造が形成されていることが確認できた。(0001)面に対する凹構造の投影面積の比率は20.1%であった。
実施例1において、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シランを0.3g用いる代わりに、トリエトキシビニルシラン(東京化成工業(株)製)0.3gを用いた以外は、実施例1と同様にして、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子2を得た。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子2の赤外吸収スペクトルを図3に示す。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子2の電子顕微鏡像を図8に示す。図8に示すように、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子2の(0001)面に凹構造が形成されていることが確認できた。(0001)面に対する凹構造の投影面積の比率は17.8%であった。
六方晶窒化ホウ素粒子(デンカ(株)製、SGP、平均粒径18μm)50gをアルミナ坩堝(アルミナ99.6%)に充填し、電気炉(ヤマト科学(株)製、FO100)で空気雰囲気下焼成(1000℃、8.5時間、昇温速度:毎分7℃、降温速度:毎分5.5℃)して、焼成六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
得られた焼成六方晶窒化ホウ素粒子全量を水500mLに加え、室温で3時間攪拌した。吸引ろ過で回収し、水で洗浄して表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−403)0.3gと、水100mL、HCl(関東化学(株)製、0.01mol/L)9.0gを50℃で30分間撹拌し、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子29.7gを加え70℃で3時間撹拌を行った。吸引ろ過で回収し、水で洗浄後、80℃で3時間乾燥して、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子3を得た。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子3の赤外吸収スペクトルを図4に示す。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子3の電子顕微鏡像を図9に示す。図9に示すように、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子3の(0001)面に凹構造が形成されていることが確認できた。(0001)面に対する凹構造の投影面積の比率は18.5%であった。
六方晶窒化ホウ素粒子(デンカ(株)製、SGP、平均粒径18μm)の赤外吸収スペクトルを図5に示す。六方晶窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を図10に示す。図10に示すように、六方晶窒化ホウ素粒子の(0001)面に凹構造が形成されていないことを確認できた。(0001)面に対する凹構造の投影面積の比率は0%であった。
六方晶窒化ホウ素粒子(デンカ(株)製、SGP、平均粒径18μm)50gをアルミナ坩堝(アルミナ99.6%)に充填し、電気炉(ヤマト科学(株)製、FO100)で空気雰囲気下焼成(1000℃、8.5時間、昇温速度:毎分7℃、降温速度:毎分5.5℃)して、焼成六方晶窒化ホウ素粒子を得た。得られた焼成六方晶窒化ホウ素粒子全量を水500mLに加え、室温で3時間攪拌した。吸引ろ過で回収し、水で洗浄して表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を得た。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の赤外吸収スペクトルを図6に示す。図6に示すとおり、3000〜3500cm-1にOH基由来の吸収ピークが確認できた。得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を図11に示す。図11に示すように、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の(0001)面に凹構造が形成されていることが確認できた。(0001)面に対する凹構造の投影面積の比率は15.6%であった。
1 第1の凹部
2 第2の凹部
3 側面(端面)
Claims (18)
- (0001)面に凹構造を有する、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子であって、
表面において、金属カップリング剤を介して官能基を有する、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。 - 前記金属カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
- 前記金属カップリング剤がシランカップリング剤を含む、請求項1又は2に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
- 前記凹構造の投影面積が前記(0001)面の投影面積の3%以上97%以下を占める、請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子と、樹脂とを含む、組成物。
- 前記樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項5に記載の組成物。
- さらに有機溶媒を含む、請求項5又は6に記載の組成物。
- さらに、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラーを含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- シート状成型体用である、請求項5〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる、硬化物。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物を含む、単層樹脂シート。
- 支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された、請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物と、
を有する、積層樹脂シート。 - 基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物と、
を有する、プリプレグ。 - 請求項11に記載の単層樹脂シート、請求項12に記載の積層樹脂シート、及び、請求項13に記載のプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種と、
前記単層樹脂シート、前記積層樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に配された金属箔と、
を有し、
前記単層樹脂シート、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも1種に含まれる組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。 - 絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
を有し、
前記絶縁層が、請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物を含む、プリント配線板。 - 請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物を含む、封止用材料。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物を含む、接着剤。
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