KR102360935B1 - 구형상 질화 붕소 미분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 충전성이 우수한 구형상 질화 붕소 미분말 등을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 이하의 (A) ~ (C)를 가지는 것을 특징으로 하는 구형상 질화 붕소 미분말이다. (A) 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것； (B) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하인 것； (C) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균 원형도가 0.8 이상인 것.

Description

구형상 질화 붕소 미분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물
본 발명은, 구형상 질화 붕소 미분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 부재에서는, 소형화가 요구되고 있고 여기에 사용하는 방열 시트 등 부재도 박후화(薄厚化)가 요구되고 있다.
전자 부품 내에 이용하는 방열 필러는 수μm ~ 수십μm의 조분말(粗粉末)과 서브미크론 ~ 수μm의 미분말(微粉末)을 병용하는 경우가 많지만, 계면 열저항 저감을 위해서는 미분말의 역할이 중요하다.
방열 필러, 특히 미분말에 관해서 입자형태로서는, 구형상이 바람직하지만, 원래, 적용되어 온 것은 주로 구형상 알루미나 미분말이고, 구형상 형태의 질화 붕소 미분말을 방열 필러로서 적용한 예는 없다.
질화 붕소는, 일반적으로, 붕소원(붕산, 붕사 등)과 질소원(요소, 멜라민, 및 암모니아 등)을 고온에서 반응시킴으로써 얻어지고, 붕산과 멜라민으로부터 인편(鱗片) 형상의 1차 입자가 응집한 「솔방울」형상의 질화 붕소(특허 문헌 1)나, 스프레이 드라이법으로 제작한 구형상 질화 붕소(특허 문헌 2) 등이 알려져 있다.
한편, 기상 합성법에서는, 구형상의 질화 붕소 미분말을 얻는 방법이 보고되고 있다(특허 문헌 3, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5).
인편 형상의 질화 붕소에서는, 표면 처리에 의한 충전성 향상에는 특허 문헌 6이 알려져 있고, 특허 문헌 6에는, 인편 형상의 질화 붕소를 물 또는 유기 용매의 존재하에 있어서 메카 케미컬 처리하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 질화 붕소의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1　：　일본 특허공개 평 09－202663호 공보 특허 문헌 2　：　일본 특허공개 2014－40341호 공보 특허 문헌 3　：　일본 특허공개 2000－327312호 공보 특허 문헌 4　：　일본 특허공개 2004－182572호 공보 특허 문헌 5　：　국제 공개 2015/122379호 특허 문헌 6　：　일본 특허공개 2015－36361호 공보
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2와 같은 방법으로 제작한 질화 붕소의 응집 입경은 수십 μm 이상이고, 큰 입자이기 때문에, 본 발명과 같이 매우 작고 구형상의 질화 붕소 미분말을 제작하는 것은 곤란했다.
특허 문헌 3 ~ 5에 기재된 구형상의 질화 붕소 미분말을 열전도성 필러에 적용한 예는 없다. 이것은, 종래의 기상 합성법에 따르는 질화 붕소는, 산화물 필러에 비해 표면의 관능기 수가 적고, 산화물 필러에 비해 충전성이 나쁜 것이 원인이다.
특허 문헌 6에 기재된 변성 질화 붕소 미분말에서는, 인편 형상의 질화 붕소의 표면 처리에 의한 충전성 향상의 효과가 적고, 열전도 수지 조성물에의 충전성의 향상은 인정되지 않는다.
여기서, 본 발명은, 충전성이 우수한 구형상 질화 붕소 미분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
이와 같이, 통상의 인편 형상 질화 붕소에서 관능기가 많다고 여겨지는 두께 방향의 면이, 표면에 존재하지 않거나 매우 적기 때문에, 종래의 표면 처리 수법을 이용해도 충전성이 나쁘고, 충분히 효과를 발현할 수 없었다. 또한, 구형상 질화 붕소 미분말은, 일반적으로 표면 관능기가 적기 때문에, 커플링 처리의 효과가 인정되지 않는다고 여겨지고 있었다.
여기서, 본 발명자들은, 구형상의 질화 붕소 미분말에 대해 충전성을 향상시키는 것을 목적으로 예의 검토를 행했다.
그 결과, 본 발명자들은, 특정의 평균입경 및 형상의 구형상 질화 붕소 미분말의 입자 표면에, 금속 커플링제와 반응시키기 전에, 특수한 표면 개질 처리를 실시함으로써, 구형상 입자 표면에 유기관능기를 존재시킨 구형상 미분말을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 이 유기관능기가 존재하는 구형상 질화 붕소 미분말은, 종래품과 비교하면 매우 우수한 충전성을 가지는 것을 찾아냈다.
또한, 본 발명에서, 구형상 질화 붕소 미분말의 입자 표면에 특수한 개질 처리를 실시함으로써, 커플링 처리의 효과를 발휘시킬 수 있는 것을 찾아냈다.
이와 같이 하여, 본 발명자는, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 〔1〕 ~ 〔7〕을 제공할 수 있다.
본 발명은, 〔1〕 이하의 (A) ~ (C)를 가지는 것을 특징으로 하는 구형상 질화 붕소 미분말을 제공할 수 있다.
(A) 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것；
(B) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하인 것；
(C) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균 원형도가 0.8 이상인 것.
〔2〕 또한, 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, (D) 구형상 질화 붕소 미립자의 표면에 유기관능기를 존재시킬 수 있다.
〔3〕 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 상기 구형상 질화 붕소 미립자 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기, 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
〔4〕 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 원료인, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고 평균 원형도가 0.8 이상의 구형상 질화 붕소 미분말에, 산화제를 첨가하여 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.
〔5〕 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가할 수 있다.
〔6〕 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 상기 금속 커플링제가, 유기관능기를 가지는 금속 알콕사이드, 유기관능기를 가지는 금속 킬레이트 및 유기관능기를 가지는 금속 할로겐화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명은, 〔7〕 상기〔1〕 ~ 〔6〕의 어느 하나에 기재의 구형상 질화 붕소 미분말을 함유하는 열전도 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충전성이 우수한 구형상 질화 붕소 미분말을 제공할 수 있다. 또한 여기에 기재된 효과는, 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 명세서 중에 기재된 어느 효과이어도 좋다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 적합한 실시 형태에 대해 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 대표적인 실시 형태의 일례를 나타낸 것이고, 이것에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
＜1. 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말＞
본 발명은, 이하의 (A) ~ (C)를 가지는 것을 특징으로 하는, 구형상 질화 붕소 미분말이다. 본 발명에서 추가로 (D) 구형상 질화 붕소 미립자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것이 바람직하다.
(A) 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것；
(B) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하인 것；
(C) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균 원형도가 0.8 이상인 것.
본 발명의 「구형상 질화 붕소 미분말」에 대해서, 표면 처리 후의 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, X선 광전자 분광분석에 의한 값으로, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 금속원소의 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것이 바람직하다.
이 중, 금속 커플링제의 입수 용이의 점에서, Si, Ti, Zr 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이 적합하다.
표면 처리 후의 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중, 금속원소가 0.1atm% 미만이면 충전성 향상의 효과가 충분하지 않고, 3.0atm%를 넘으면 필러로서 이용했을 때에 열전도율의 저하가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 「구형상 질화 붕소 미분말」에 대해서, 표면 처리 후의 구형상 질화 붕소 미분말의 평균입경은, 0.05 ~ 1.0μm인 것이 바람직하고, 또한 0.1 ~ 1.0μm인 것이 바람직하다.
미분말의 평균입경이 0.05μm 미만에서는, 표면 처리를 실시해도, 수지와 혼합했을 경우의 점성의 증가가 커질 우려가 있고, 한편, 1.0μm를 넘으면 기상 합성시의 수율이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 「구형상 질화 붕소 미분말」에 대해서, 표면 처리 후의 구형상 질화 붕소 미분말의 평균 원형도는, 충전성을 향상시켜, 배향의 영향을 작게 하기 때문에, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 「구형상 질화 붕소 미분말」에 대해서, 표면 처리 후의 구형상 질화 붕소의 미립자의 표면에는 유기관능기가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 유기관능기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적절히, 본 발명의 표면 처리 방법으로, 시판품의 금속 커플링제의 금속원소 및 유기관능기를 미립자 표면에 존재시킬 수 있다. 또한, 상기 유기관능기는, 충전하는 열전도 수지 조성물의 수지에 대해서 상용성을 가지는 유기관능기를 적절히 선택하면 좋다.
상기 「구형상 질화 붕소 미립자」의 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기, 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스기 등을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 가지는 또는 치환을 갖지 않는 유기관능기이어도 좋다. 이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 에폭시기로서 예를 들면, 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서 예를 들면, 스티릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 프로필기(예를 들면, 메타크릴록시프로필기, 아크릴록시프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 글리시독시프로필기, 페닐아미노프로필기 등), 직쇄 탄소수가 5 이상의 알킬기(적합하게는, 직쇄 탄소수 5 ~ 25) 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 비닐기로서 예를 들면, 비닐기, 스티릴기, 아세틸아세토네이트기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세토네이트기로서 예를 들면, 아세틸아세토네이트기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아실기로서 예를 들면, 아세틸아세토네이트기, 이소프로필 트리이소스테아로일기, 메타크릴기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기로서 예를 들면, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기로서 예를 들면, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기로서 예를 들면, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기 등을 들 수 있다.
이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
상기 「구형상 질화 붕소 미립자」의 표면 중에 존재하는 유기관능기로서 예를 들면, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴록시프로필기, 아크릴록시프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 글리시독시프로필기, 페닐아미노프로필기, 아세틸아세토네이트기, 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴로일기, 이소프로필 트리이소스테아로일기, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기, 시클로헥실기, 이소시아네이트기 및 직쇄 탄소수가 5기 이상의 알킬기 등을 들 수 있다. 이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
이 중, 에폭시기, 스티릴기, 글리시독시프로필기, 아세틸아세토네이트기, 비닐기, 이소프로필 트리이소스테아로일기, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기, 시클로헥실기 및 이소시아네이트기가 보다 적합하다.
이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
＜2. 본 발명의 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법＞
본 발명의 제조 방법은, 원료인, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고 평균 원형도가 0.8 이상의 구형상 질화 붕소 미분말(제1의 구형상 질화 붕소 미분말)에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시킴으로써, 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말을 얻는 방법이다.
＜본 발명의 제조 방법에서의 표면 처리 전의 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법＞
본 발명의 제조 방법의 원료로서 사용되는, 표면 처리 전의 구형상 질화 붕소 미분말은, 종래의 육방정 질화 붕소의 제조 방법인 고상법이 아니고, 불활성 가스 기류 중에서, 관상로(管狀爐)를 이용하여, 휘발한 붕산 알콕사이드와 암모니아를 원료로 해서, 이른바 기상 합성을 행한 후(제1소성조건), 다음에, 저항가열로에서 소성을 행하고(제2소성조건), 그리고 마지막으로, 이 소성물을 질화 붕소제의 도가니에 넣고 유도가열로에서 소성하여 질화 붕소 미분말을 생성 (제3소성조건) 함으로써, 합성할 수 있다.
이것에 의해, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고, 평균 원형도가 0.8 이상인 구형상 질화 붕소 미분말(제1의 구형상 질화 붕소 미분말)이 얻어진다.
또한 원료로서 사용되는 구형상 질화 붕소 미분말은, 특허 문헌 5(국제 공개 2015/122379호)를 참조해 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 목적에 있어서 사용하기 위해서는, 고순도 및 고결정인 것이 바람직하기 때문에, 제3소성조건에서, 질소 분위기하, 1,800 ~ 2,200℃에서 소성하는 것이 바람직하다.
제1소성조건에서, 관상로(로 온도 750 ~ 1,100℃)를 이용하고, 불활성 가스 기류 중에서 휘발한 붕산 알콕사이드와 암모니아가스를 원료로 해서, 이른바 기상 합성을 행함으로써, 제1소성분말(질화 붕소 백색 분말)을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 질화 붕소 입자의 평균 입자경을 소정의 범위로 하는 것이 가능하다.
상기 불활성 가스 기류의 종류로서 예를 들면, 질소 가스, 희가스(네온 및 아르곤 등) 등을 들 수 있다.
제1소성조건은, 750 ~ 1,100℃가 바람직하다.
상기 붕산 알콕사이드와 암모니아의 반응 시간은, 원료인 질화 붕소 분말의 평균입경을 소정의 범위로 하기 위해, 30초 이내가 바람직하다.
상기 붕산 알콕사이드는, 특별히 한정되지 않지만, 「알콕사이드(RO－)」의 「알킬기(R)」가, 동일해도 달라도 좋지만, 직쇄 또는 분기쇄로 탄소수 1 ~ 5가 바람직하다. 상기 붕산 알콕사이드로서 예를 들면, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필 등을 들 수 있다. 이 중, 암모니아와의 반응성 및 입수성(入手性)으로부터 붕산 트리메틸이 바람직하다.
붕산 알콕사이드：암모니아의 몰비는, 원료인 질화 붕소 분말의 평균입경을 소정의 범위로 하기 위해, 바람직하게는 1：1 ~ 10이고, 보다 바람직하게는 1：1 ~ 2이다.
제2소성조건에서, 상기 제1소성분말을, 저항가열로에서, 분위기에서, 소성을 행하고, 냉각 후, 제2소성물을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 원료인 질화 붕소 분말의 평균 원형도를 소정의 범위로 하는 것이 가능하다.
제2소성조건의 온도는, 바람직하게는 1,000 ~ 1,600℃, 보다 바람직하게는 1,200 ~ 1,500℃이다.
제2소성조건의 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1 ~ 20시간, 더 바람직하게는 1 ~ 10시간이다.
제2소성조건의 분위기로서 예를 들면, 암모니아가스, 암모니아가스와 불활성 가스의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 암모니아가스와 질소 가스의 혼합 분위기(적합하게는, 암모니아 50 ~ 90ｖol%:질소 10 ~ 50ｖol%)가 바람직하다.
상기 소성조건 3에서, 상기 제2소성물을, 유도가열로에서, 질소 분위기하, 소성하여 본 발명의 원료로 사용하는 질화 붕소 미분말을 생성한다.
제3소성조건의 온도로서 바람직하게는 1,000 ~ 3,000℃, 보다 바람직하게는 1,500 ~ 2,500℃, 더 바람직하게는 1,800 ~ 2,200℃이다.
제3소성조건의 시간으로서 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 10시간이다.
＜본 발명의 제조 방법에서의 원료의 미립자의 표면 처리 방법＞
본 발명의 제조 방법에서의 「입자의 표면 개질 처리」에 대해서, 원료인 특정의 평균입경 및 형상의 구형상 질화 붕소 미분말(제1의 구형상 질화 붕소 미분말)에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 금속 커플링제로 반응 가능한, 표면 개질 처리된 구형상 질화 붕소 미분말(제2의 구형상 질화 붕소 미분말：「표면 개질의 구형상 질화 붕소 미분말」이라고도 말한다)을 얻을 수 있다.
상기 제1소성조건 ~ 제3소성조건에 따라서 얻어진 구형상 질화 붕소 미분말(제1의 구형상 질화 붕소 미분말)을, 본 발명의 제조 방법의 원료로서 사용해, 이하의 표면 처리 방법을 행할 수 있다.
원료인 구형상 질화 붕소 미분말은, 적합하게는, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고, 평균 원형도가 0.8 이상인 것이 바람직하다. 또한 평균 원형도의 상한은 1.0이다.
기상 합성에 따라 제작한 구형상 질화 붕소는 1.0μm 이하의 미분이고, 그 구조는 질화 붕소의 002면으로 덮인 것과 같은 양파 형상의 구조이고, 대략 구형상으로 되어 있다.
따라서, 구형상 질화 붕소 미분말에서는, 통상의 인편 형상의 질화 붕소에서 관능기가 많다고 여겨지는 두께 방향의 면이, 표면에 존재하지 않거나 매우 적기 때문에, 종래의 표면 처리 수법을 이용해도 충전성이 나쁘고, 충분히 효과를 발현할 수 없었다.
그러나, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 커플링 처리 전에, 분쇄기 혹은 해쇄기를 이용하여 산화제를 첨가하고 습식으로 입자의 표면 개질 처리를 행함으로써, 일반적으로 표면 관능기가 적고, 커플링 처리의 효과가 인정되지 않는 구형상 질화 붕소 미분말에서도, 커플링 처리의 효과를 발휘시킬 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명에 이용하는 습식 분쇄 및 습식 해쇄는, 공지의 습식 가능한 분쇄기 또는 해쇄기를 이용할 수 있다.
분쇄기 또는 해쇄기로서는, 본 발명에서 사용된 록킹밀 외, 비스밀이나 볼밀, 헨셸 믹서, 제트밀, 스타버스트, 페인트 컨디셔너 등, 습식으로 표면 개질을 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다.
미디어로서 지르코니아 볼, 질화규소 등을 들 수 있고 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄 또는 해쇄 처리 시간은, 바람직하게는 10분 이상 5시간 이내, 보다 바람직하게는 20분 이상 2시간 이하가 바람직하다. 10분 미만의 처리 시간에서는, 분쇄 또는 해쇄에 의한 표면 개질의 효과가 충분히 얻어지기 어렵고, 5시간을 넘어 처리를 행하면, 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분쇄 또는 해쇄시의 진동수는, 바람직하게는 200 ~ 2000 rpm, 보다 바람직하게는 500 ~ 1500 rpm이다.
사용하는 산화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 과산화수소, 질산, 과망간산염 등을 들 수 있다. 이 중에서, 용매에 잘 용해되고 처리 후에 제거를 행하기 쉬운 산화제가 바람직하다. 또한 과산화수소, 및 과산화수소와 동등 이상의 산화력을 갖고, 용매에 잘 용해되고 처리 후에 제거를 행하기 쉬운 화합물(예를 들면 질산) 등이 바람직하다. 이것들로부터 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다. 선택될 산화제에 따라 용매를 물만으로 행하는 것이 바람직하다.
분쇄·해쇄 처리에 산화제를 병용함으로써, 표면이 더 효율적으로 개질되어 분산성을 향상시키는 것과 함께 표면 관능기도 증대해, 커플링 반응이 효율적으로 진행한다.
상기 산화제의 사용량으로서 질화 붕소 100부에 대해, 바람직하게는 30 ~ 200부, 보다 바람직하게는 50 ~ 150부이다.
상기 산화제와 혼합하는 용매로서 수용성 용매가 바람직하다. 수용성 용매로서 예를 들면, 물, 알코올 및 디옥산 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있다. 물 단체(單體) 및/또는 알코올이 바람직하다. 알코올은, 직쇄 및 분기쇄의 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 탄소수 1 ~ 3(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물, 탄소수 1 ~ 3의 알코올 및 이들의 혼합액이다.
상기 산화제와 용매의 혼합비는, 용매 100부에 대해 바람직하게는 1 ~ 10부, 보다 바람직하게는 2 ~ 7부이다.
＜본 발명의 제조 방법에서의 유기관능기를 부가하는 표면 처리 방법＞
본 발명의 제조 방법에서의 「유기관능기 표면 처리 방법」에 대해서, 상기 특수한 표면 개질 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말(표면 개질의 구형상 질화 붕소 미분말)에, 유기관능기를 더 가지는 금속 커플링제로 반응시킨다.
이것에 의해, 구형상 질화 붕소 미립자 표면에 금속원소 및 유기관능기가 존재하는 구형상 질화 붕소 미분말(제3의 구형상 질화 붕소 미분말：이하, 「표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말」이라고도 말한다)을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 표면 개질의 구형상 질화 붕소 미립자에 대한 금속원소 및 유기관능기의 표면 처리 방법은, 평균입경 0.05μm 이상 1.0μm 이하의 평균 원형도가 0.8 이상의 구형상의 질화 붕소 미분말을 원료로서 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로, 산화제를 첨가하고 분말의 표면 개질 처리를 실시한 후에, 금속 커플링제를 반응시키는 것이 바람직하다.
분말 표면의 개질 처리 후의 질화 붕소 미분말을, 체를 통과한 슬러리를 여과하고, 세정하는 것이 바람직하다. 세정액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 산화제와 혼합하는 용매를 사용하면 좋다.
커플링 반응 조건의 온도는, 바람직하게는 10 ~ 70℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 70℃이다.
커플링 반응 조건의 시간은, 바람직하게는 0.2 ~ 5시간, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3시간이다.
금속 커플링 반응의 용매로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알코올(적합하게는 탄소수 1 ~ 5의 직쇄 또는 분기쇄), 아세톤, 푸란 등을 들 수 있다. 이 중, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올 및 아세톤이 바람직하다. 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용해도 좋다.
금속 커플링 반응의 용매의 사용량으로서 질화 붕소 100부에 대해서, 바람직하게는 100 ~ 2000부, 보다 바람직하게는 600 ~ 1200부이다.
금속 커플링제의 사용량으로서 특별히 한정되지 않지만, 질화 붕소 100부에 대해서, 바람직하게는 0.5 ~ 10부, 보다 바람직하게는 1 ~ 5부이다.
본 발명에서, 금속 커플링제는, 특별히 한정되지 않는다. 후기〔실시예〕에 나타낸 바와 같이, 여러가지 금속 커플링제를 사용해도 구형상 질화 붕소 미립자의 표면에 금속원소 및 유기관능기를 존재시킬 수 있었기 때문에, 본 발명에서, 적절히, 소망한 금속 커플링제를 사용할 수 있다.
또한 사용하는 수지에 따른 커플링제를 선택하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열전도 수지 조성물에 사용하는 수지와 상용성이 좋은 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다.
금속 커플링제로서 예를 들면, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 및 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 금속 커플링제의 금속원소로서 예를 들면, Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 커플링제의 처리량은, X선 광전자 분광분석에 의한 값으로, 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상의 금속원소가 존재하도록 첨가하는 것이 바람직하다.
금속원소가 0.1atm% 미만이면 충전성 향상의 효과가 충분하지 않고, 금속원소가 3.0atm%를 넘으면 필러로서 이용했을 때에 열전도율의 저하가 일어날 우려가 있다.
상기 금속 커플링제로서는, 금속 커플링제의 입수 용이의 점에서, 바람직하게는, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
상기 티탄 커플링제로서는, 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트) 티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2－디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N－아미노에틸·아미노에틸) 티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트(금속 알콕사이드), 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트(금속 킬레이트), 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트(금속 킬레이트)이다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리스(β－메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐 실란；γ－메타크릴록시프로필 트리메톡시실란；β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸 디에톡시실란 등의 에폭시실란；N－β－(아미노에틸)－γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－β－(아미노에틸)－γ－아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노실란；및 그 외의 실란 커플링제로서 γ－메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ－클로로프로필메틸 디메톡시실란, γ－클로로프로필메틸 디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 3－글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, p－스티릴 트리메톡시실란(금속 알콕사이드), 3－이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(금속 알콕사이드), 비닐 트리메톡시실란(금속 알콕사이드), 시클로헥실메틸 디메톡시실란(금속 알콕사이드)이다.
상기 지르코늄 커플링제로서는, 예를 들면, 테트라-n－프로폭시지르코늄, 테트라-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시 아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라키스(2,4－펜탄디오네이트) 지르코늄을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 테트라키스(2,4－펜탄디오네이트) 지르코늄(금속 알콕사이드)이다.
상기 알루미늄 커플링제로서는, 예를 들면, 알루미늄이소프로필레이트, 모노 sec－부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄 sec－부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트), 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트(금속 킬레이트화합물)이다.
본 발명의 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법으로 얻어진 구형상 질화 붕소 미분말(제3의 구형상 질화 붕소 미분말)의 특징은, 상술의＜1.본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말＞과 같다.
＜3. 열전도 수지 조성물＞
본 발명의 열전도 수지 조성물은, 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말 또는 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 구형상 질화 붕소 미분말을 함유하여 이루어짐으로써 얻을 수 있다. 이 열전도 수지 조성물의 제조 방법은, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 얻어진 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
또한, 원료로서 사용하는 수지와 상용성이 높은 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 그 입자 표면 중에 유기관능기가 존재하므로, 그 유기관능기와 원료 수지의 상용성의 정도를 고려해, 적합한 구형상 질화 붕소 미분말을 선택하거나 제조하면 좋다.
또한, 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 열전도 수지 조성물을 제조할 때의 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, 고점도의 원료 수지에도 적용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말은, 폭넓은 원료 수지에 사용할 수 있다.
＜수지＞
본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물에 사용하는 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 전체 방향족 폴리에스테르, 폴리설폰, 액정폴리머, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 이용할 수 있다.
특히 에폭시 수지(적합하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등)는, 내열성과 구리박 회로에의 접착 강도가 우수하기 때문에, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하다.
또한, 실리콘 수지는 내열성, 유연성 및 히트 싱크(heat sink) 등에의 밀착성이 우수하기 때문에 열 인터페이스재로서 적합하다.
에폭시 수지의 경화제로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 산무수물 수지, 아미노 수지, 이미다졸류를 들 수 있다. 이 중, 이미다졸류가 바람직하다.
경화제의 배합량은, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0질량부 이상 10질량부 이하이다.
에폭시 수지와 경화제의 배합량에 대해, 열전도 수지 조성물 100 체적% 중의 상기 구형상 질화 붕소 미분말의 사용량은, 30 체적% 이상 85 체적% 이하가 바람직하고, 40 체적% 이상 80 체적% 이하가 보다 바람직하다.
상기 구형상 질화 붕소 미분말의 사용량이 30 체적% 이상의 경우, 열전도율이 향상하고, 충분한 방열 성능이 얻어지기 쉽다. 또한, 구형상 질화 붕소 미분말의 함유량이 85 체적% 이하의 경우, 성형시에 공극이 생기기 쉬워지는 것을 저감할 수 있고 절연성이나 기계 강도가 저하하는 것을 저감할 수 있다.
＜측정 방법＞
본 발명에서 사용한 구형상 질화 붕소 분말에 대해서, 이하에 나타내는 측정 방법으로 분석을 행했다. (1) 평균입경：평균입경의 측정에는 Beckman Coulter제 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정장치, (LS－13　320)을 이용했다. 얻어지는 평균입경은 체적 통계치에 의한 평균입경이다.
또한 평균입경이 100 nm 미만의 경우는 MALVERN제 동적 광산란 측정장치 Zetasizer　Nano　ZS를 이용했다.
(2) 평균 원형도：주사형 전자현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 입자 상을 촬영한 후, 화상 해석(예를 들면, MOUNTECH Co.Ltd. 제, 상품명 「MacView」)을 이용하여 입자의 투영면적(S)과 주위 길이(L)를 측정했다. 원형도는 이하의 식으로 구했다.
평균 원형도：원형도=4πS/L2
임의로 선택한 100개의 입자에 대해서 원형도를 측정하고, 이들의 평균치를 상기 시료의 평균 원형도로 했다. 현미경의 사진은 10,000배 ~ 100,000배, 화상 해상도 1280×1024 픽셀, 수동 인식 모드로 해석을 행했다. 또한 측정을 행하는 최소 입자경은 20 nm로 했다.
(3) 점도 평가：점도용 샘플의 작성 방법으로서는, 원료 수지 「Mitsubishi Chemical Corporation 제의 에폭시 수지 jER816A」를 이용하여 질화 붕소분(粉)을 첨가하고 3 개 롤로 통과하여 평가용의 샘플로 했다. 구형상 질화 붕소는 필러로서 이용하는 경우, 조분(粗粉)의 필러와의 조합으로 소량 첨가되기 때문에, 점도가 낮은 수지를 이용하여 질화 붕소분 5ｖol%의 충전량으로 샘플을 제작하고, 저전단 속도 영역을 비교함으로써 평가할 수 있다.
점도 평가는 레오미터를 이용하여 Anton paar 사 제의 MCR300로 측정해, 전단 속도 0.01　1/sec의 점도의 값을 평가값으로 했다. 점도값이 낮을수록 충전성이 높다고 판단할 수 있고, 20 Pa·sec 이하의 값을 합격 값으로 했다.
(4) X선 광전자 분광분석：질화 붕소 표면의 금속량의 분석은 처리 분말을 Thermo Fisher Scientific 제의 K－Alpha형 X선 광전자 분광 장치로 여기원 모노크로미터 부착 Al－X선원, 측정 영역：400×200μm로 측정을 행했다.
검출된 원소 B, N, C, O, 각 금속의 적분값으로부터 검출 금속원소의 반 정량치를 어림한, 이 값은 통상 원자 수 비율(atm%)로 나타낸다. 또한 X선 광전자 분광 장치의 검출 깊이는 표면 10 nm이다.
(5) 비행시간형 이차이온 질량분석 TOF－SIMS：질화 붕소 표면의 관능기분석은 ULVAC-PHI, INCORPORATED 제의 비행시간형 이차이온 질량분석 장치 PHI　nanoTOF　II로 행했다. 질량분석의 결과로부터, 커플링제 유래의 복수의 프래그먼트 피크가 검출되어 있는 경우는 표면 관능기의 검출 항목에 ○, 검출되어 있지 않은 경우는 Х라고 기재했다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예로, 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
실시예 1의 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말은, 이하에 나타내는, 제1소성공정 ~ 제3소성공정 및 표면 처리 공정의 순서로 행하고, 합성했다. 또한 얻어진 구형상 질화 붕소 미분말을, 수지에 충전하고, 열전도 수지 조성물을 제조했다.
(소성조건 1)
로심관을 저항가열로에 설치하고 온도 1000℃로 가열했다. 붕산 트리메틸(Tama Chemicals Co., Ltd. 제 「TMB－R」)을 질소 버블링으로 도입관을 통해 로심관에 도입하고, 한편, 암모니아가스(순도 99.9% 이상)도, 도입관을 경유해 로심관에 도입했다. 도입된 붕산 트리메틸과 암모니아는 몰비 1：1.2로, 로 내에서 기상반응하고, 반응 시간 10초 동안 합성함으로써 백색 분말을 생성했다. 생성한 백색 분말을 회수했다.
(소성조건 2)
소성조건 1에서 회수한 백색 분말을 질화 붕소제 도가니에 충전하고, 저항가열로에 세트한 후, 질소와 암모니아 혼합(1：1) 분위기에서, 온도 1350℃, 5시간 가열해, 소성종료 후, 냉각하고, 소성물을 회수했다.
(소성조건 3)
소성조건 2에서 얻어진 소성물을 질화 붕소제 도가니에 넣고 유도가열로에서 질소 분위기하, 2000℃, 4시간 소성을 실시해, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
상기 소성조건 1 ~ 3에 따라 합성한 구형상 질화 붕소 분말은, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고, 평균 원형도가 0.8 이상이었다.
(표면 처리 조건)
합성하여 구형상 질화 붕소 분말을, Seiwa Giken Co,Ltd.제 록킹밀을 이용하여, 진동수 600 rpm, 질화 붕소 100부에 대해 물：과산화수소=1：0.05(wt%비) 1400부의 조건에서 30분간 처리를 행하고, 표면 개질 처리를 행했다.
미디어로서 0.3mφ 지르코니아 볼을 이용했다. 처리한 슬러리를 75μm의 체로 미디어만을 분리하고 체를 통과한 슬러리를 여과, 세정했다.
여과 후의 웨트 케이크를 질화 붕소 100부에 대해 이소프로필 알코올 1000부, 커플링제로서 Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 KR－TTS(이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트)를 4부 더해 70℃ －3시간 처리를 행하고, 커플링 처리를 행했다. 처리한 분말을 여과, 세정을 실시한 후, 80℃에서 건조하고, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
(수지에의 충전)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 사 제, HP4032) 100부, 경화제로서 이미다졸류(Shikoku Chemicals Corporation 제, 2E4MZ－CN) 10부에 대해, 얻어진 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말이 50 체적%가 되도록 혼합하고, PET제 시트 위에 두께가 1.0 mm가 되도록 도포한 후, 500 Pa의 감압탈포를 10분간 행했다. 그 후, 온도 150℃, 압력 160 kg/cm2 조건에서 60분간의 프레스 가열 가압을 행하여 0.5 mm의 시트로 했다.
〔실시예 2〕
실시예 2는, 표면 처리 조건의 「커플링제의 양을 1부」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 3은, 표면 처리 조건의 「커플링제의 양을 30부」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 4는, 소성조건 1의 「붕산 트리메틸과 암모니아는 몰비 1：9」로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 5〕
실시예 5는, 「소성조건 1의 가열 온도를 800℃」으로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 6〕
실시예 6은, 「소성조건 2의 온도를 1500℃」으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 7〕
실시예 7은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 KR－46B〔테트라옥틸-비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트〕」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 합성을 행하고, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 8〕
실시예 8은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Shin-etsu Silicone 제 X12－982S〔폴리머형 에폭시실란계〕」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 합성을 행하고, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 9〕
실시예 9는, 표면 처리 조건의 커플링제를 「TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제〔3－글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 10〕
실시예 10은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제〔테트라키스(2,4－펜탄디오네이트) 지르코늄(IV(일본명 별명：지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트)〕」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 제조했다.
〔실시예 11〕
실시예 11은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd. 제의 ORGATIX AL－3200〔알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트((C5H7O2)(C6H9O3)2)〕」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 12〕
실시예 12는, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Shin-etsu Silicone제 KBM－140〔p－스티릴 트리메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 13〕
실시예 13은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Shin-etsu Silicone제 KBE－9007〔3－이소시아네이트프로필 트리에톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 14〕
실시예 14는, 표면 처리 조건의 커플링제를 「도레이 다우 코닝 가부시키가이샤 제의 Z－6300〔비닐 트리메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 15〕
실시예 15는, 표면 처리 조건의 커플링제를 「도레이 다우 코닝 가부시키가이샤 제의 Z－6187〔시클로헥실메틸 디메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 16〕
실시예 16은, 「물：과산화수소=1：0.05(wt%비) 1400부」를 「물：아질산=1：0.05(wt%비) 1400부」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔실시예 17〕
실시예 17은, 「물：과산화수소=1：0.05(wt%비) 1400부」를 「물：과망간산염=1：0.03(wt%비) 1400부」로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 1〕
비교예 1은, 「표면 개질 처리 및 커플링 처리」를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 2〕
비교예 2는, 「표면 처리시, 표면 개질 처리로서 록킹밀 처리」를 실시하지 않았던 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 3〕
비교예 3은, 「표면 개질 처리시, 과산화수소」를 첨가하지 않았던 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 4〕
비교예 4는, 「붕산 트리메틸과 암모니아를 몰비 1：12」로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 5〕
비교예 5는, 「소성조건 2의 소성시간을 10분 」으로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 6〕
비교예 6은, 「표면 처리시, 표면 개질 처리로서 록킹밀 처리」를 행하지 않았던 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 7〕
비교예 7은, 「표면 처리시, 표면 개질 처리로서 록킹밀 처리」를 행하지 않았던 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 8〕
비교예 8은, 「표면 처리시, 표면 개질 처리로서 록킹밀 처리」를 행하지 않았던 이외는 실시예 9와 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 9〕
비교예 9는, 「표면 처리시, 표면 개질 처리로서 록킹밀 처리」를 행하지 않았던 이외는 실시예 10과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
〔비교예 10〕
비교예 10은, 「표면 처리시, 표면 개질 처리로서 록킹밀 처리」를 행하지 않았던 이외는 실시예 11과 마찬가지의 조건에서, 질화 붕소 미분말을 얻었다.
실시예 1 ~ 17의 구형상 질화 붕소 미분말 및 비교예 1 ~ 10의 질화 붕소 미분말의 측정 결과에 대해서, 표 1 ~ 3에 나타냈다.
Figure 112019032974144-pct00001
Figure 112019032974144-pct00002
Figure 112019032974144-pct00003
실시예 1 ~ 17의 구형상 BN 미분말의 점도는, 대체로 10 Pa·S 이하가 되어 있었다. 비교예 1 ~ 10의 BN 미분말의 점도는, 대부분이 190 Pa·s 부근이고, 가장 낮은 비교예 3의 BN 미분말에서도 50 Pa·s이었다. 실시예 1 ~ 17의 구형상 BN 미분말의 점도는, 비교예 중에서 가장 낮은 비교예 3의 점도와 비교하여, 적어도 1/5 ~ 1/10이었다.
이와 같이 본 발명의 구형상 BN 미분말은, 점도가 종래보다도 두드러져 현저하게 낮아지고 있으므로, 매우 우수한 충전성을 가지는 신규 분말이다. 또한, 표면에 각종 유기관능기를 존재시켜도, 수지에의 충전성은 양호했다. 표면 처리에서, 과산화수소, 질산, 과망간산의 산화제를 사용했을 때에, 수지에의 충전성은 양호했다. 이 충전성이 향상된 본 발명의 구형상 BN부 분말은, 본 발명의 특수한 표면 처리를 실시함으로써 얻을 수 있는 것이다. 이 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말을 이용하면, 우수한 열전도 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 표면 처리를 실시한 구형상 질화 붕소 미분말은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
본 기술은, 이하의 〔1〕 ~ 〔10〕을 채용하는 것도 가능하다.
〔1〕 원료인, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고 평균 원형도가 0.8 이상의 구형상 질화 붕소 미분말에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법.
〔2〕 상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가하는, 상기〔1〕기재의 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법.
〔3〕 상기 금속 커플링제가, 유기관능기를 가지는 금속 알콕사이드, 유기관능기를 가지는 금속 킬레이트 및 유기관능기를 가지는 금속 할로겐화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기〔1〕 또는 〔2〕기재의 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법.
〔4〕 상기 금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 〔1〕 ~ 〔3〕의 어느 하나의 기재의 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법.
〔5〕 본 발명의 구형상 질화 붕소 미분말, 또는 상기 〔1〕 ~ 〔4〕의 어느 하나에 기재된 제조 방법에서 얻어지는 구형상 질화 붕소 미분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물.
〔6〕 원료인, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고 평균 원형도가 0.8 이상의 구형상 질화 붕소 미분말에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질의 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법.
〔7〕 상기 〔6〕기재의 표면 개질의 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법에서 얻어진, 표면 개질된 구형상 질화 붕소 미분말.
〔8〕 상기 〔7〕의 표면 개질된 구형상 질화 붕소 미분말에, 금속 커플링제를 반응시키는 것을 포함하는, 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말의 제조 방법.
〔9〕 상기 〔1〕 ~ 〔4〕의 어느 하나에 기재된 제조 방법에 따라 얻어진, 이하의 (A) ~ (C)를 가지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 구형상 질화 붕소 미분말；(A) 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것； (B) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하인 것； (C) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균 원형도가 0.8 이상인 것을 제공할 수 있다. 추가로, (D) 구형상 질화 붕소 미립자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것.
〔10〕 금속 커플링 반응 전에, 원료인 구형상 질화 붕소 미분말에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 구형상 질화 붕소 미분말의 커플링 반응의 전처리 방법, 또는 구형상 질화 붕소 미분말의 표면 처리 방법.

Claims (7)

  1. 이하의 (A) ~ (C)를 가지는 것을 특징으로 하는 구형상 질화 붕소 미분말.
    (A) 구형상 질화 붕소 미립자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것；
    (B) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하인 것；
    (C) 구형상 질화 붕소 미분말의 평균 원형도가 0.8 이상인 것.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, (D) 구형상 질화 붕소 미립자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것을 특징으로 하는, 구형상 질화 붕소 미분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구형상 질화 붕소 미립자 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 및 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기, 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 구형상 질화 붕소 미분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료인, 평균입경 0.05μm 이상 1μm 이하이고 평균 원형도가 0.8 이상의 구형상 질화 붕소 미분말에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시켜 얻어지는 것인, 구형상 질화 붕소 미분말.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가하는, 구형상 질화 붕소 미분말.
  6. 제4항에 있어서,
    금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 구형상 질화 붕소 미분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 구형상 질화 붕소 미분말을 함유하는 열전도 수지 조성물.
KR1020197009323A 2016-10-21 2017-08-31 구형상 질화 붕소 미분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물 KR102360935B1 (ko)

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