WO2021010320A1 - 回路基板用樹脂組成物、回路基板用成形体、回路基板用積層体及び回路基板 - Google Patents

回路基板用樹脂組成物、回路基板用成形体、回路基板用積層体及び回路基板 Download PDF

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circuit board
boron nitride
less
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洋和 小森
政二 小森
英樹 河野
綾音 仲上
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ダイキン工業株式会社
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    • H05K2201/0266—Size distribution

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition for a circuit board, a molded body for a circuit board, a laminate for a circuit board, and a circuit board.
  • Circuit boards used in electrical equipment, electronic equipment, communication equipment, etc. are required to have various characteristics depending on the application.
  • Patent Document 1 describes a resin composition for a dielectric containing isotactic polypropylene and anisotropic magnesium oxide particles.
  • An object of the present disclosure is to provide a resin composition for a circuit board, a molded body for a circuit board, a laminate for a circuit board, and a circuit board, which are excellent in low dielectric property and heat dissipation.
  • the present disclosure relates to a fluororesin that can be melt-processed and a resin composition for a circuit board containing boron nitride particles.
  • the melt-processable fluororesin is 35 to 70% by mass, the boron nitride particles are 30 to 65% by mass, and the melt flow rate of the resin composition is 5.0 g / 10 minutes or more with respect to the resin composition. Is preferable.
  • the boron nitride particles are the ratio ((b) / (a) of the ratio (b) of the particles having a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m to the ratio (a) of the particles having a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m. )) Is preferably 1.0 or more.
  • the boron nitride particles preferably have a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m and a proportion (a) of 5.0% or less.
  • the boron nitride particles preferably have a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m and a particle ratio (b) of 10.0% or less.
  • the melt-processable fluororesin is selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. It is preferably at least one kind.
  • the present disclosure also relates to a molded circuit board molded product obtained from the above resin composition.
  • the present disclosure also relates to a laminated circuit board laminate including a metal layer (A1) and a layer (B) formed from the resin composition.
  • the present disclosure also relates to a circuit board including a metal layer (A2) and a layer (B) formed from the resin composition.
  • the circuit board is preferably a printed wiring board.
  • the circuit board is also preferably a high frequency circuit board.
  • the circuit board is a circuit board for a 5th generation mobile communication system.
  • a resin composition for a circuit board, a molded body for a circuit board, a laminate for a circuit board, and a circuit board which are excellent in low dielectric property and heat dissipation.
  • the present disclosure relates to a fluororesin that can be melt-processed and a resin composition for a circuit board containing boron nitride particles.
  • the resin composition of the present disclosure contains boron nitride particles. Since boron nitride is a filler having a low dielectric loss tangent, the resin composition contains boron nitride particles, so that the dielectric loss tangent can be reduced while maintaining the low dielectric constant of the fluororesin. Therefore, it is used for circuit boards. Suitable for. In recent years, there is a tendency that frequencies in a higher frequency band are used in electrical equipment, electronic equipment, communication equipment, and the like.
  • the circuit boards used in these devices are also required to have excellent electrical characteristics corresponding to frequencies in the high frequency band.
  • low dielectric properties low dielectric constant and dielectric loss tangent
  • the resin composition of the present disclosure is excellent in heat dissipation because of its good thermal conductivity in addition to its low dielectric property. Since electronic components are mounted at high density on a circuit board used for a small member, high heat dissipation (thermal conductivity) is also required so as not to cause a problem due to heat from a high heat generating component. Since the resin composition of the present disclosure has the above-mentioned structure, it is excellent in low dielectric property and heat dissipation.
  • the resin composition of the present disclosure is also excellent in moldability, low thermal expansion, toughness and heat resistance.
  • the resin composition of the present disclosure contains a fluororesin that can be melt-processed.
  • the resin composition of the present disclosure is compared with a resin composition containing a non-melt processable fluororesin (for example, a resin composition containing polytetrafluoroethylene described in US Patent Application Publication No. 2019/0136109). Since it is excellent in moldability and can be extruded, for example, it is easy to process it into a sheet or film shape suitable for a circuit board.
  • the fact that the polymer can be melt-processed means that the polymer can be melted and processed by using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 100 to 360 ° C, more preferably 140 to 350 ° C, and even more preferably 160 to 320 ° C.
  • the melting point is a temperature corresponding to a maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluororesin has a melt flow rate (MFR) of preferably 10 g / 10 minutes or more, more preferably 20 g / 10 minutes or more, and preferably 200 g / 10 minutes or less, preferably 100 g / 10 minutes or less. More preferably, it is 10 minutes or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the fluororesin is measured at a measurement temperature determined by the type of fluoropolymer using a melt indexer according to ASTM D1238 (for example, 372 ° C. for PFA and FEP described later, and 297 ° C. for ETFE).
  • fluororesin examples include tetrafluoroethylene [TFE] / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], and ethylene [Et] / TFE.
  • the fluororesin at least one selected from the group consisting of PFA, FEP and ETFE is preferable, at least one selected from the group consisting of PFA and FEP is more preferable, and PFA is further preferable.
  • the fluororesin is also preferably a perfluororesin.
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • the PFA contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and PAVE, and 90 to 99.9 mol% in total of TFE units and PAVE units. It is also preferable that it is a copolymer.
  • Z 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n represents an integer of 2 to 10
  • CF 2 CF-OCH.
  • Examples thereof include an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by 2- Rf 7 (in the formula, Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the PFA has a melting point of less than 180 to 324 ° C, more preferably 230 to 320 ° C, and even more preferably 280 to 320 ° C.
  • the FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • the monomer unit derived from the monomer copolymerizable with TFE and HFP is 0.1 to 10 mol%, and the total amount of TFE unit and HFP unit is 90 to 99.9 mol%. It is also preferable that it is a copolymer.
  • the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and an alkyl perfluorovinyl ether derivative.
  • the melting point of the FEP is lower than the melting point of the PTFE, preferably less than 150 to 324 ° C, more preferably 200 to 320 ° C, and even more preferably 240 to 320 ° C.
  • ETFE a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units / ethylene units) of 20/80 or more and 90/10 or less is preferable. A more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and a more preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • X 5 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Rf 3 represents a fluoroalkyl group which may contain an ether bond.
  • CF 2 CFRf 3
  • CF 2 CFORf 3
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid and itaconic anhydride may be used.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, and particularly 0.2 to 4 mol% with respect to the fluorine-containing polymer. preferable.
  • the melting point of ETFE is preferably less than 140 to 324 ° C, more preferably 160 to 320 ° C, and even more preferably 195 to 320 ° C.
  • each monomer unit of the above-mentioned copolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
  • the fluororesin may have a carbonyl group-containing functional group in the main chain skeleton from the viewpoint of adhesiveness to the metal layer.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom such as an amide group, an imide group, a urethane group, a carbamoyl group, a carbamoyloxy group, a ureido group and an oxamoyl group may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the functional group at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and an isocyanate group is preferable because of its excellent adhesiveness to the metal layer, and among these, a carboxyl group is particularly preferable.
  • the fluorine resin preferably has an adhesion property in terms, the main chain atoms 10 6 per five or more of the above functional groups of the metal layer. Since the adhesion more excellent, the functional group is more preferably more than 20 main chain atoms 10 6 per, even more preferably 50 or more, particularly preferably 80 or more, preferably in especially 100 or more. Further, the functional group is 8,000 or less are preferred per number 106 main chain atoms, more preferably 1000 or less.
  • the method for producing the fluororesin having the above-mentioned ratio of carbonyl group-containing functional groups is not particularly limited.
  • Examples of the method for introducing the functional group into the fluororesin include a method of forming the terminal as an initiator-derived terminal, a method of using a monomer having a functional group as the functional group source as the monomer of the third component, and a graft reaction. It can be carried out by any known method such as a method of binding the structural units having the above functional groups.
  • the carbonyl group-containing functional group can be adjusted to the above-mentioned range by appropriately combining the above-mentioned methods.
  • the amount of the carbonyl group-containing functional group formed as the terminal derived from the initiator can be set to a predetermined value depending on the selection of the initiator at the time of polymerization, the blending amount, the addition method, and the like. Also in the case of other methods, the amount of the functional group can be set to a predetermined value depending on the amount of the monomer having a functional group serving as the functional group source, the reaction amount of the graft reaction and the like.
  • the number of carbonyl group-containing functional groups is measured by the following method.
  • the sample is compression molded at 350 ° C. to prepare a film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm.
  • This film was scanned 40 times by a Fourier transform infrared spectrophotometer [FT-IR] (trade name: 1760X type, manufactured by PerkinElmer) and analyzed to obtain an infrared absorption spectrum, which was completely fluorinated. A difference spectrum from the base spectrum in which no terminal group was present was obtained. From the absorption peak of the carbonyl group appearing in this difference spectrum, the number N of carbonyl group-containing functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the sample was calculated according to the following formula.
  • N I ⁇ K / t I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • the content of the fluororesin is preferably 35 to 70% by mass with respect to the resin composition.
  • the content is preferably 45% by mass or more, more preferably 48% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 65% by mass or less, 62. It is more preferably mass% or less.
  • the boron nitride particles contained in the resin composition are preferably hexagonal boron nitride (hBN) particles.
  • the boron nitride particles contained in the resin composition preferably have a 50% particle diameter (D50) of 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.8 ⁇ m or less.
  • the 50% particle size is preferably 2.0 ⁇ m or more, and more preferably 2.2 ⁇ m or more.
  • each property of the resin composition can be further improved.
  • the MFR of the resin composition can be within the range described later, and the resin composition becomes more excellent in moldability.
  • the 50% particle size can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the particle size distribution of the boron nitride particles is measured under the following conditions using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (RODOS T4.1, manufactured by Symboltec GmbH). (Measurement condition) Measurement range: R1 (0.18-35 ⁇ m) Dispersion pressure: 3 bar Sample amount: 1g
  • the boron nitride particles contained in the resin composition preferably have a 90% particle diameter (D90) of 9.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and further preferably 7.0 ⁇ m or less. preferable.
  • the 90% particle size is preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 4.0 ⁇ m or more, and further preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • each property of the resin composition can be further improved.
  • the 90% particle size can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the boron nitride particles contained in the resin composition preferably have a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m and a proportion (a) of 5.0% or less, preferably 4.0% or less. It is more preferably 3.0% or less, further preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • the ratio (a) may also be 0.01% or more. Thereby, each property of the resin composition can be further improved. In particular, it is possible to achieve both heat dissipation and moldability of the resin composition at a higher level.
  • the ratio (a) can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the boron nitride particles contained in the resin composition preferably have a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m and a proportion (b) of 10.0% or less, preferably 5.0% or less. More preferably, it is more preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the ratio (b) may also be 0.1% or more. Thereby, each property of the resin composition can be further improved. In particular, it is possible to achieve both heat dissipation and moldability of the resin composition at a higher level.
  • the ratio (b) can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the boron nitride particles contained in the resin composition are the ratio of the ratio (b) of the particles having a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m to the ratio (a) of the particles having a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m.
  • (B) / (a)) is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.1 or more.
  • the ratio is also preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 5.0 or less.
  • each property of the resin composition can be further improved.
  • the MFR of the resin composition can be within the range described later, and the resin composition becomes more excellent in moldability.
  • the thermal conductivity of the resin composition can be increased and heat dissipation can be improved. it can.
  • the above ratio can be calculated based on the ratios (a) and (b) obtained from the particle size distribution measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the boron nitride particles contained in the resin composition preferably do not substantially contain particles having a particle size of 35.0 ⁇ m or more, and more preferably substantially do not contain particles having a particle size of 30.0 ⁇ m or more. .. Thereby, each property of the resin composition can be further improved. In particular, it is possible to achieve both heat dissipation and moldability of the resin composition at a higher level.
  • the fact that the boron nitride particles do not substantially contain particles in the particle size range means that the proportion of particles in the particle size range in the particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device is 0.1% or less.
  • the boron nitride particles in the resin composition When the particle size distribution of the boron nitride particles in the resin composition is within the above-mentioned ranges, the boron nitride particles can be densely present in the resin composition, and an increase in melt viscosity can be suppressed. it can. Moreover, since the boron nitride particles that are large to some extent are present, excellent thermal conductivity is exhibited. As a result, a resin composition having excellent heat dissipation and maintaining fluidity (excellent in moldability) is obtained.
  • the particle size distribution of the boron nitride particles in the resin composition may be measured with respect to the boron nitride particles of the residue obtained by ashing the resin composition.
  • the content of the boron nitride particles is preferably 30 to 65% by mass with respect to the resin composition.
  • the content is preferably 35% by mass or more, more preferably 38% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • the content of the boron nitride particles is within the above range, the low dielectric property and heat dissipation of the resin composition are further improved.
  • the melt viscosity tends to be extremely high and molding tends to be difficult.
  • the resin composition of the present disclosure contains a relatively large amount of boron nitride particles as described above. Excellent moldability even if it is contained in.
  • the resin composition preferably has a melt flow rate (MFR) of 5.0 g / 10 minutes or more.
  • MFR melt flow rate
  • a resin composition having an MFR within the above range is excellent in moldability. In particular, it has moldability capable of injection molding and extrusion molding.
  • the MFR of the resin composition is preferably 7.0 g / 10 minutes or more, and more preferably 10.0 g / 10 minutes or more. Further, it is preferably 100 g / 10 minutes or less, more preferably 70 g / 10 minutes or less, and further preferably 50 g / 10 minutes or less.
  • the MFR of the resin composition is a value measured at a load of 5 kg and 372 ° C. on a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm in accordance with ASTM D-1238.
  • the melt-processable fluororesin is 35 to 70% by mass, the boron nitride particles are 30 to 65% by mass, and the melt flow rate of the resin composition is 5.0 g / 10 minutes or more with respect to the resin composition. Is one of the preferred embodiments.
  • the resin composition of the present disclosure may contain other components, if necessary.
  • the other components are not particularly limited, but are fibrous reinforcing materials such as whisker such as potassium titanate, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, ceramic fiber, potassium titanate fiber, aramid fiber, and other high-strength fiber.
  • Inorganic fillers such as talc, mica, clay, carbon powder, graphite, glass beads; colorants; commonly used inorganic or organic fillers such as flame retardants; lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; pigments; Conductive agents such as carbon black; impact resistance improvers such as rubber; lubricants such as magnesium stearate; ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds; other additives and the like can be used. These additives can be blended within a range that does not impair the effects of the resin composition.
  • the resin composition of the present disclosure can be produced, for example, by mixing the above-mentioned fluororesin, the above-mentioned boron nitride particles, and, if necessary, other components.
  • the above mixing can be performed using a single-screw or twin-screw extruder or the like.
  • the resin composition is preferably obtained by melt-kneading in that each property can be further improved.
  • the above resin composition is obtained by melt-kneading, it is preferable to use boron nitride aggregate particles as the raw material boron nitride particles.
  • the MFR of the obtained resin composition can be easily controlled within the above range.
  • the particle size distribution of the boron nitride particles in the obtained resin composition can be easily controlled within the above-mentioned preferable range.
  • the agglomerate particles are agglomerated primary particles of boron nitride.
  • the raw material boron nitride particles preferably have an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.5.
  • the aspect ratio can be calculated from the major axis and the minor axis measured by a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the aspect ratios measured for 30 samples is adopted.
  • raw material boron nitride particles include UHP-G1H manufactured by Showa Denko KK, CF600 manufactured by Momentive, FS-3 manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd., and the like.
  • the temperature of the melt-kneading is preferably higher than the melting point of the fluororesin, and more preferably 5 ° C. or more higher than the melting point of the fluororesin.
  • the resin composition may be in any form such as powder, granules, pellets, etc., but is preferably pellets in terms of easy molding.
  • the resin composition of the present disclosure preferably has a relative permittivity of 3.2 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.8 or less at 6 GHz and 25 ° C.
  • the lower limit is not specified, but may be 2.0.
  • the relative permittivity is measured in accordance with ASTM D 150 at 6 GHz and 25 ° C. using a cavity resonator permittivity measuring device (manufactured by Agilent Technologies).
  • the resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric loss tangent at 6 GHz and 25 ° C. of 11 ⁇ 10 -4 or less, more preferably 10 ⁇ 10 -4 or less, and 9.0 ⁇ 10 -4 or less. It is more preferable to have.
  • the lower limit is not particularly specified, but is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ 10 -4 .
  • the dielectric loss tangent is measured in accordance with ASTM D 150 at 6 GHz and 25 ° C. using a cavity resonator dielectric constant measuring device (manufactured by Agilent Technologies).
  • the resin composition of the present disclosure preferably has a thermal conductivity of 1.5 W / m ⁇ K or more, more preferably 2.0 W / m ⁇ K or more, and 2.5 W / m ⁇ K or more. It is more preferable that the temperature is 3.0 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity can be calculated by multiplying the thermal diffusivity, the specific heat capacity, and the density measured by the following method.
  • the resin composition of the present disclosure conforms to ASTM D790 by injection molding at a cylinder temperature of 380 ° C. and a mold temperature of 200 ° C. using a 15t injection molding machine (M26 / 15B manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). It is preferable that a test piece can be obtained. Such a resin composition is excellent in injection moldability. Therefore, extrusion molding is also possible, and it is easy to process into the shape of a sheet or film.
  • the resin composition of the present disclosure preferably has a tensile breaking strain of 1.0% or more, and more preferably 1.1% or more. When the tensile breaking strain is within the above range, the resin composition is more excellent in toughness.
  • the tensile breaking strain is in accordance with ASTM D 638, and the test piece can be measured by performing a tensile test using Type V.
  • the resin composition of the present disclosure is used for a circuit board.
  • it is preferably used as an insulating layer of a circuit board.
  • a printed wiring board is preferable.
  • the printed wiring board may be a rigid substrate, a flexible substrate, or a rigid flexible substrate.
  • the circuit board is preferably a high frequency circuit board.
  • the high frequency circuit board is a circuit board that can be operated even in the high frequency band.
  • the high frequency band may be a band of 1 GHz or higher, preferably a band of 3 GHz or higher, and more preferably a band of 5 GHz or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be a band of 100 GHz or less. Since the resin composition of the present disclosure is excellent in low dielectric property and thermal conductivity, it is possible to provide a circuit board having a small transmission loss and excellent heat dissipation even in a high frequency band.
  • the resin composition of the present disclosure can also be suitably used for a circuit board for a 5th generation mobile communication system.
  • the present disclosure also relates to a molded circuit board molded product obtained from the resin composition of the present disclosure. Since the molded product of the present disclosure is obtained from the resin composition of the present disclosure, it is excellent in low dielectric property, heat dissipation, low thermal expansion, toughness and heat resistance.
  • the molded product of the present disclosure can be obtained by molding the resin composition of the present disclosure.
  • the method for molding the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, a blow molding method, a film molding method, and an electric wire coating molding method. Since the resin composition of the present disclosure is excellent in fluidity, it can be suitably molded by an injection molding method or an extrusion molding method.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and may be various shapes such as a sheet shape, a film shape, a rod shape, and a pipe shape.
  • the molded product is preferably a sheet or a film.
  • the molded product may have one or both sides surface-modified. It is preferable to modify the surface because the adhesion to the metal layer such as copper foil is improved.
  • the specific method of surface modification is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, discharge treatment by corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, sputtering treatment, or the like can be adopted.
  • the surface free energy can be controlled by introducing oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, etc. into the discharge atmosphere, and an inert gas containing an organic compound (for example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.).
  • the surface to be modified is exposed to the atmosphere, and a high-frequency voltage is applied between the electrodes to cause a discharge, which produces an active species on the surface, and then the functional group of the organic compound is introduced or the polymerizable organic compound is graft-polymerized. This makes it possible to modify the surface.
  • the surface modification is particularly suitable when the molded product is a sheet or a film.
  • the molded product of the present disclosure can be suitably used, for example, as an insulating layer of a circuit board.
  • the present disclosure also relates to a laminated body for a circuit board including a metal layer (A1) and a layer (B) formed from the resin composition of the present disclosure described above.
  • the metal constituting the metal layer (A1) is preferably at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof, and is preferably selected from the group consisting of copper, stainless steel, and aluminum. It is more preferably at least one kind, and further preferably copper.
  • the stainless steel include austenite stainless steel, martensitic stainless steel, ferritic stainless steel and the like.
  • the metal layer (A1) may be a layer formed by sputtering, vacuum deposition, electroplating, electroless plating, or the like, or may be formed of a metal foil.
  • the metal foil may be adhered to the layer (B) by hot pressing to form the metal layer (A1).
  • the thickness of the metal layer (A1) may be, for example, 2 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the metal layer (A1) may be provided on only one side of the layer (B) or on both sides.
  • the layer (B) is formed from the resin composition of the present disclosure.
  • the molded article of the present disclosure described above may be used.
  • the layer (B) is preferably a sheet or film formed from the resin composition of the present disclosure. The above-mentioned surface modification may be applied to one side or both sides of the layer (B).
  • the film thickness of the layer (B) may be, for example, 1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 to 500 ⁇ m. It is more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the laminate may further include layers other than the metal layer (A1) and the layer (B).
  • the laminate of the present disclosure can be suitably used as, for example, a metal-clad laminate for forming a circuit board.
  • the present disclosure also relates to a circuit board comprising a metal layer (A2) and a layer (B) formed from the resin composition of the present disclosure described above.
  • Examples of the metal constituting the metal layer (A2) include the same metal as the metal constituting the metal layer (A1), and the thickness is also the same.
  • the layer (B) is the same as the layer (B) in the laminate of the present disclosure.
  • the metal layer (A2) constitutes a circuit.
  • the method of forming the circuit pattern is not particularly limited, and a method of forming an unpatterned metal layer on the layer (B) and then patterning by etching or the like, and a location required for the circuit pattern on the layer (B).
  • a method of directly forming a metal layer, a method of combining both, and the like can be mentioned. In either case, a conventionally known method may be adopted.
  • the circuit board of the present disclosure may be a laminated body of the present disclosure in which a metal layer (A1) is patterned.
  • the metal layer (A2) may be provided on only one side of the layer (B) or on both sides. Further, the circuit board may further include a layer other than the metal layer (A2) and the layer (B). Further, the above-mentioned surface modification may be applied to one side or both sides of the layer (B).
  • the circuit board of the present disclosure is preferably a printed wiring board.
  • the printed wiring board is as described above.
  • the circuit board of the present disclosure is also preferably a high frequency circuit board.
  • the high frequency circuit board is as described above.
  • the circuit board of the present disclosure is also preferably a circuit board for a 5th generation mobile communication system.
  • Thermal conductivity It was calculated by the product of the thermal diffusivity, the specific heat capacity and the density measured by the following method.
  • (Thermal diffusivity) Equipment: Bethel Thermowave Analyzer TA33 Method: Periodic heating Radiation temperature measurement temperature: 25 ° C Measurements were carried out in the thickness direction and the in-plane direction of the sample prepared by the following method. Sample: Measured with a 0.5 mmt plate N 3 obtained by press molding, and the average value thereof was used. * Sample press forming condition device: Imoto Seisakusho heat press machine IMC-11FA Molding temperature: 360 ° C Pressure: 10 MPa Pressurization time: 2 minutes (specific heat capacity) The measurement was carried out according to JIS K 7123, and the value at 25 ° C. was adopted. (density) Measured according to JIS Z 8807.
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent ASTM D 150 was measured at 6 GHz and 25 ° C. using a cavity resonator permittivity measuring device (Network analyzer system manufactured by Agilent Technologies).
  • the coefficient of linear expansion was measured according to JIS K 7177.
  • MFR According to ASTM D1238, using a melt indexer, it was determined as the mass (g / 10 minutes) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm at 372 ° C. and a load of 5 kg per 10 minutes.
  • Particle size distribution of boron nitride particles in the resin composition Put 5 g of pellets of the resin composition in a nickel crucible and heat it in an electric muffle furnace (FUW222PA, manufactured by Advantech) at 600 ° C. for 2 hours to burn off the resin and ash content. A residue was obtained. The obtained residue was measured under the following conditions using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (RODOS T4.1, manufactured by Symboltec GmbH). (Measurement condition) Measurement range: R1 (0.18-35 ⁇ m) Dispersion pressure: 3 bar Sample amount: 1g
  • Example 1 A resin composition was prepared by melt-kneading 60 parts by mass of fluororesin (PFA1) and 40 parts by mass of boron nitride (BN1). The melt-kneading was carried out at 380 ° C. using a twin-screw extruder (MFU20TW manufactured by Technobel Co., Ltd.). Boron nitride was supplied from the side feeder. Evaluation was performed using the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the fluororesin and boron nitride were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 and 2 can reduce the dielectric loss tangent while suppressing the increase in the relative permittivity (permittivity), and are also excellent in thermal conductivity and other characteristics. Understand.

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Abstract

低誘電特性及び放熱性に優れる回路基板用樹脂組成物等を提供する。溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、窒化ホウ素粒子を含む回路基板用樹脂組成物である。

Description

回路基板用樹脂組成物、回路基板用成形体、回路基板用積層体及び回路基板
本開示は、回路基板用樹脂組成物、回路基板用成形体、回路基板用積層体及び回路基板に関する。
電気機器、電子機器、通信機器等に用いられる回路基板には、用途に応じて様々な特性が求められる。
特許文献１には、アイソタクティックポリプロピレンと、異方性酸化マグネシウム粒子とを含む誘電体用樹脂組成物が記載されている。
特開２０１５－１６８７３１号公報
本開示は、低誘電特性及び放熱性に優れる回路基板用樹脂組成物、回路基板用成形体、回路基板用積層体及び回路基板を提供することを目的とする。
本開示は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、窒化ホウ素粒子を含む回路基板用樹脂組成物に関する。
上記樹脂組成物に対し、上記溶融加工可能なフッ素樹脂が３５～７０質量％、上記窒化ホウ素粒子が３０～６５質量％であり、上記樹脂組成物のメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。
上記窒化ホウ素粒子は、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０以上であることが好ましい。
上記窒化ホウ素粒子は、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）が５．０％以下であることが好ましい。
上記窒化ホウ素粒子は、粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）が１０．０％以下であることが好ましい。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示は、上記樹脂組成物から得られる回路基板用成形体にも関する。
本開示は、金属層（Ａ１）と、上記樹脂組成物から形成される層（Ｂ）とを備える回路基板用積層体にも関する。
本開示は、金属層（Ａ２）と、上記樹脂組成物から形成される層（Ｂ）とを備える回路基板にも関する。
上記回路基板は、プリント配線基板であることが好ましい。
上記回路基板は、高周波回路基板であることも好ましい。
上記回路基板は、第５世代移動通信システム用回路基板であることも好ましい。
本開示によれば、低誘電特性及び放熱性に優れる回路基板用樹脂組成物、回路基板用成形体、回路基板用積層体及び回路基板を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、窒化ホウ素粒子を含む回路基板用樹脂組成物に関する。
本開示の樹脂組成物は、窒化ホウ素粒子を含む。窒化ホウ素は誘電正接が低いフィラーであるため、上記樹脂組成物が窒化ホウ素粒子を含むことにより、上記フッ素樹脂の低い誘電率を維持しつつ、誘電正接を低減することができることから、回路基板用に適している。
近年、電気機器、電子機器、通信機器等では、より高周波帯域の周波数が使用される傾向にある。したがって、それらの機器に使用される回路基板にも、高周波帯域の周波数に対応する優れた電気的特性が求められている。特に、伝送損失を低減するために、低誘電特性（低い誘電率及び誘電正接）が求められている。
また、本開示の樹脂組成物は、低誘電特性に加えて、熱伝導性がよいことから放熱性にも優れる。
小型の部材に使用される回路基板には電子部品が高密度に実装されるため、高発熱部品からの熱による不具合が起きないように、高い放熱性（熱伝導性）も求められている。
本開示の樹脂組成物は、上記構成を有することから、低誘電特性及び放熱性に優れる。したがって、回路基板に適用した場合に、高周波帯域で使用しても、エネルギーロスが小さく、また、ＩＣ等の実装部品が蓄熱しにくいことから、安定した通信が可能となる。
また、本開示の樹脂組成物は、成形性、低熱膨張性、靭性及び耐熱性にも優れる。
本開示の樹脂組成物は、溶融加工可能なフッ素樹脂を含む。本開示の樹脂組成物は、非溶融加工性フッ素樹脂を含む樹脂組成物（例えば、米国特許出願公開第２０１９／０１３６１０９号明細書に記載される、ポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物）と比較して成形性に優れており、例えば押出成形することが可能であるため、回路基板に適したシートやフィルムの形状に加工することが容易である。
本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
上記フッ素樹脂は、融点が１００～３６０℃であることが好ましく、１４０～３５０℃であることがより好ましく、１６０～３２０℃であることが更に好ましい。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、また、２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
上記フッ素樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、後述するＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕等が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
上記フッ素樹脂は、パーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３２４℃未満であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１５０～３２４℃未満であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が１４０～３２４℃未満であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１９５～３２０℃であることが更に好ましい。
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フッ素樹脂は、金属層との接着性の観点から、主鎖骨格中にカルボニル基含有官能基を有するものであってもよい。
上記官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、酸無水物基〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕、ウレタン基〔－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、カルバモイル基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、ウレイド基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－〕、オキサモイル基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
上記官能基としては、金属層との接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
上記フッ素樹脂は、金属層との接着性の観点から、主鎖炭素数１０６個当たり５個以上の上記官能基を有することが好ましい。接着性がより優れることから、上記官能基は、主鎖炭素数１０６個当たり２０個以上がより好ましく、５０個以上が更に好ましく、８０個以上が特に好ましく、１００個以上が殊更に好ましい。また、上記官能基は、主鎖炭素数１０６個当たり８０００個以下が好ましく、１０００個以下がより好ましい。
なお、上述した割合のカルボニル基含有官能基を有するフッ素樹脂を製造する方法は特に限定されない。フッ素樹脂への上記官能基の導入の方法としては、開始剤由来の末端として形成する方法、第３成分のモノマーとして上記官能基源となる官能基を有する単量体を使用する方法、グラフト反応によって上記官能基を有する構成単位を結合させる方法等、公知の任意の方法によって行うことができる。
カルボニル基含有官能基を上述した範囲のものとすることは、上述した手法をそれぞれ適宜組み合わせることによって行うことができる。
例えば、開始剤由来の末端として形成されるカルボニル基含有官能基の量は、重合時の開始剤の選択、配合量、添加方法等によって所定の値とすることができる。その他の方法による場合も、上記官能基源となる官能基を有する単量体の使用量、グラフト反応の反応量等によって上記官能基量を所定の値とすることができる。
上記カルボニル基含有官能基数は、以下の方法により測定する。
試料を３５０℃で圧縮成形し、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子１×１０６個当たりのカルボニル基含有官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
上記フッ素樹脂の含有量は、上記樹脂組成物に対し、３５～７０質量％であることが好ましい。上記含有量は、４５質量％以上であることが好ましく、４８質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、また、６５質量％以下であることが好ましく、６２質量％以下であることがより好ましい。
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の粒子であることが好ましい。
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．８μｍ以下であることがより好ましい。上記５０％粒子径は、また、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．２μｍ以上であることがより好ましい。
これにより、上記樹脂組成物の各特性を一層向上させることができる。特に、上記樹脂組成物のＭＦＲを、後述の範囲内とすることができ、上記樹脂組成物が成形性に一層優れたものとなる。また、比較的大きな粒子の割合が少なくなるため、応力を分散させることができ、上記樹脂組成物の引張破断歪を高くすることができ、靭性を向上させることができる。
上記５０％粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
本明細書において、窒化ホウ素粒子の粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ　ＧｍｂＨ社製、ＲＯＤＯＳ　Ｔ４．１）を用いて以下の条件にて測定するものである。
（測定条件）
測定レンジ：Ｒ１（０．１８～３５μｍ）
分散圧：３ｂａｒ
サンプル量：１ｇ
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、９０％粒子径（Ｄ９０）が９．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましく、７．０μｍ以下であることが更に好ましい。上記９０％粒子径は、また、３．０μｍ以上であることが好ましく、４．０μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましい。
これにより、上記樹脂組成物の各特性を一層向上させることができる。特に、上記樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。
上記９０％粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）が５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることが更に好ましく、２．０％以下であることが更により好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。上記割合（ａ）は、また、０．０１％以上であってよい。
これにより、上記樹脂組成物の各特性を一層向上させることができる。特に、上記樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。
上記割合（ａ）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることが更に好ましく、１．５％以下であることが特に好ましい。上記割合（ｂ）は、また、０．１％以上であってよい。
これにより、上記樹脂組成物の各特性を一層向上させることができる。特に、上記樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。
上記割合（ｂ）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。上記比は、また、２０．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましい。
これにより、上記樹脂組成物の各特性を一層向上させることができる。特に、上記樹脂組成物のＭＦＲを、後述の範囲内とすることができ、上記樹脂組成物が成形性に一層優れたものとなる。また、熱伝導性に寄与する粒子径２４．６～２９．４μｍの比較的大きな粒子がある程度存在するため、上記樹脂組成物の熱伝導率を高くすることができ、放熱性を向上させることができる。
上記比は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めた割合（ａ）及び（ｂ）に基づいて算出することができる。
上記樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、粒子径が３５．０μｍ以上の粒子を実質的に含まないことが好ましく、粒子径が３０．０μｍ以上の粒子を実質的に含まないことがより好ましい。
これにより、上記樹脂組成物の各特性を一層向上させることができる。特に、上記樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。
上記窒化ホウ素粒子が上記粒子径範囲の粒子を実質的に含まないことは、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布における上記粒子径範囲の粒子の割合が０．１％以下であることを意味する。
上記樹脂組成物中の上記窒化ホウ素粒子の粒度分布が上述した各範囲内にある場合、樹脂組成物中に上記窒化ホウ素粒子が密に存在することができ、溶融粘度の増大を抑制することができる。また、ある程度大きな窒化ホウ素粒子が存在するので、優れた熱伝導性が発現する。その結果、放熱性に優れ、かつ流動性が維持された（成形性に優れる）樹脂組成物となる。
本明細書において、上記樹脂組成物中の上記窒化ホウ素粒子の粒度分布は、上記樹脂組成物を灰化させた残渣の窒化ホウ素粒子について測定したものであってよい。
上記窒化ホウ素粒子の含有量は、上記樹脂組成物に対し、３０～６５質量％であることが好ましい。上記含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。
上記窒化ホウ素粒子の含有量が上記範囲内にあると、上記樹脂組成物の低誘電特性及び放熱性が一層向上する。
従来、窒化ホウ素粒子をフッ素樹脂に多量に配合すると、溶融粘度が極めて高くなり、成形が困難となる傾向にあるが、本開示の樹脂組成物は、上記のように窒化ホウ素粒子を比較的多量に含んでいても成形性に優れる。
上記樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある樹脂組成物は、成形性に優れる。特に、射出成形や押出成形が可能な成形性を有する。
上記樹脂組成物のＭＦＲは、７．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、１０．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、７０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
上記樹脂組成物に対し、上記溶融加工可能なフッ素樹脂が３５～７０質量％、上記窒化ホウ素粒子が３０～６５質量％であり、上記樹脂組成物のメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以上であることは、好適な態様の１つである。
本開示の樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ステアリン酸マグネシウム等の滑剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；その他の添加剤等を用いることができる。
これらの添加剤は、上記樹脂組成物の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本開示の樹脂組成物は、例えば、上記フッ素樹脂、上記窒化ホウ素粒子、及び必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。上記混合は、単軸及び二軸押出機等を用いて行うことができる。
上記樹脂組成物は、各特性を一層向上させることができる点で、溶融混練により得られることが好ましい。
上記樹脂組成物を溶融混練により得る場合は、原料窒化ホウ素粒子として、窒化ホウ素の凝集体粒子を使用することが好ましい。このような原料窒化ホウ素粒子を上記フッ素樹脂とともに溶融混練することにより、得られる樹脂組成物のＭＦＲを上述の範囲に容易に制御することができる。また、得られる樹脂組成物における窒化ホウ素粒子の粒度分布を、上述した好ましい範囲に容易に制御することもできる。
上記凝集体粒子は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集したものである。
上記原料窒化ホウ素粒子は、アスペクト比（長径／短径）が１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。
上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する長径及び短径から算出することができ、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
上記原料窒化ホウ素粒子の具体例としては、昭和電工株式会社製のＵＨＰ－Ｇ１Ｈ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＣＦ６００、水島合金鉄社製のＦＳ－３等が挙げられる。
上記溶融混練の温度は、上記フッ素樹脂の融点より高いことが好ましく、上記フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度であることがより好ましい。
上記樹脂組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、成形しやすい点で、ペレットであることが好ましい。
本開示の樹脂組成物は、６ＧＨｚ、２５℃における比誘電率が３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限は特に規定されないが、２．０であってよい。
上記比誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定する。
本開示の樹脂組成物は、６ＧＨｚ、２５℃における誘電正接が１１×１０－４以下であることが好ましく、１０×１０－４以下であることがより好ましく、９．０×１０－４以下であることが更に好ましい。下限は特に規定されないが、特に限定されないが、０．１×１０－４であってよい。
上記誘電正接は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定する。
本開示の樹脂組成物は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが特に好ましい。熱伝導率が上記範囲内にあると、上記樹脂組成物が放熱性に一層優れる。
上記熱伝導率は、下記の方法で測定する熱拡散率と比熱容量と密度との積により算出することができる。
（熱拡散率）
装置：ベテル社製サーモウェーブアナライザ　ＴＡ３３
方法：周期加熱放射温法
測定温度：２５℃
下記方法で作製したサンプルの厚み方向、面内方向で測定を実施する。
サンプル：プレス成形によって得た０．５ｍｍｔプレート
Ｎ＝３で測定しその平均値を用いた。
※サンプルのプレス成形条件
装置：井元製作所社製熱プレス機ＩＭＣ－１１ＦＡ
成形温度：３６０℃
圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：２分
（比熱容量）
ＪＩＳ　Ｋ　７１２３に従って測定を行い、２５℃の値を採用する。
（密度）
ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に従って測定する。
本開示の樹脂組成物は、１５ｔ射出成形機（住友重機械工業社製、Ｍ２６／１５Ｂ）を用いて、シリンダー温度３８０℃、金型温度２００℃で射出成形することにより、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠した試験片を得ることが可能なものであることが好ましい。このような樹脂組成物は、射出成形性に優れる。したがって、押出成形も可能であり、シートやフィルムの形状に加工することが容易である。
本開示の樹脂組成物は、引張破断歪が１．０％以上であることが好ましく、１．１％以上であることがより好ましい。引張破断歪が上記範囲内にあると、上記樹脂組成物が靭性に一層優れる。
上記引張破断歪は、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠し、試験片はＴｙｐｅＶを用いて引張試験を行うことにより、測定することができる。
本開示の樹脂組成物は、回路基板に用いられる。特に、回路基板の絶縁層に用いられることが好ましい。
上記回路基板としては、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板は、リジッド基板であってもよく、フレキシブル基板であってもよく、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
上記回路基板は、高周波回路基板であることが好ましい。高周波回路基板は、高周波帯域でも動作させることが可能な回路基板である。上記高周波帯域とは、１ＧＨｚ以上の帯域であってよく、３ＧＨｚ以上の帯域であることが好ましく、５ＧＨｚ以上の帯域であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１００ＧＨｚ以下の帯域であってもよい。
本開示の樹脂組成物は、低誘電特性及び熱伝導性に優れるので、高周波帯域においても伝送損失が小さく、かつ放熱性に優れた回路基板を提供できる。
本開示の樹脂組成物は、第５世代移動通信システム用の回路基板にも好適に利用できる。
本開示は、本開示の樹脂組成物から得られる回路基板用成形体にも関する。本開示の成形体は、本開示の樹脂組成物から得られるので、低誘電特性、放熱性、低熱膨張性、靭性及び耐熱性に優れる。
本開示の成形体は、本開示の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
上記樹脂組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、フィルム成形法、電線被覆成形法等が挙げられる。本開示の樹脂組成物は、流動性に優れることから、射出成形法、押出成形法により好適に成形できる。
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
上記成形体は、シート又はフィルムであることが好ましい。
上記成形体は、片面又は両面が表面改質されたものであってもよい。表面改質を施すことで、銅箔等の金属層との密着性が改善されることとなる点で好ましい。
上記表面改質の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。具体的には、コロナ放電処理やグロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理等による放電処理が採用できる。例えば、放電雰囲気中に酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、有機化合物が含まれている不活性ガス（例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）雰囲気に改質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることにより放電を起こさせ、これにより表面に活性種を生成し、次いで有機化合物の官能基を導入又は重合性有機化合物をグラフト重合することによって表面改質を行うことができる。
上記表面改質は、上記成形体がシート又はフィルムである場合に特に好適である。
本開示の成形体は、例えば、回路基板の絶縁層として好適に利用できる。
本開示は、金属層（Ａ１）と、上述した本開示の樹脂組成物から形成される層（Ｂ）とを備える回路基板用積層体にも関する。
金属層（Ａ１）を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銅、ステンレス及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、銅であることが更に好ましい。
上記ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス等が挙げられる。
金属層（Ａ１）は、スパッタリング、真空蒸着、電気めっき、無電解めっき等により形成された層であってもよいし、金属箔により形成されたものであってもよい。
金属層（Ａ１）が金属箔により形成されたものである場合、上記金属箔を熱プレスにより層（Ｂ）に接着して金属層（Ａ１）を形成してもよい。
金属層（Ａ１）の厚みは、例えば、２～２００μｍであってよく、５～５０μｍであることが好ましい。
金属層（Ａ１）は、層（Ｂ）の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
層（Ｂ）は、本開示の樹脂組成物から形成される。層（Ｂ）として、上述した本開示の成形体を使用してもよい。
層（Ｂ）は、本開示の樹脂組成物から形成されるシート又はフィルムであることが好ましい。
層（Ｂ）の片面又は両面に、上述した表面改質を施してもよい。
層（Ｂ）の膜厚は、例えば、１μｍ～１ｍｍであってよく、１～５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１５０μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下である。
上記積層体は、金属層（Ａ１）及び層（Ｂ）以外の層を更に備えてもよい。
本開示の積層体は、例えば、回路基板を形成するための金属張積層体として好適に利用できる。
本開示は、金属層（Ａ２）と、上述した本開示の樹脂組成物から形成される層（Ｂ）とを備える回路基板にも関する。
金属層（Ａ２）を構成する金属としては、金属層（Ａ１）を構成する金属と同様のものが挙げられ、厚みも同様である。
層（Ｂ）は、本開示の積層体における層（Ｂ）と同様である。
金属層（Ａ２）は、回路を構成する。回路パターンの形成方法は、特に限定されず、層（Ｂ）上にパターニングされていない金属層を形成した後、エッチング処理等によりパターニングを行う方法、層（Ｂ）上の回路パターンに必要な箇所に直接金属層を形成する方法、両者を組み合わせた方法等が挙げられる。いずれの場合も、従来公知の方法を採用してよい。
本開示の回路基板は、本開示の積層体において、金属層（Ａ１）をパターニングしたものであってもよい。
金属層（Ａ２）は、層（Ｂ）の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、上記回路基板は、金属層（Ａ２）及び層（Ｂ）以外の層を更に備えてもよい。また、層（Ｂ）の片面又は両面に、上述した表面改質を施してもよい。
本開示の回路基板は、プリント配線基板であることが好ましい。プリント配線基板については上述したとおりである。
本開示の回路基板は、高周波回路基板であることも好ましい。高周波回路基板については上述したとおりである。
本開示の回路基板は、第５世代移動通信システム用回路基板であることも好ましい。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の各物性は以下の方法により測定した。
熱伝導率
下記の方法で測定する熱拡散率と比熱容量と密度との積により算出した。
（熱拡散率）
装置：ベテル社製サーモウェーブアナライザ　ＴＡ３３
方法：周期加熱放射温法
測定温度：２５℃
下記方法で作製したサンプルの厚み方向、面内方向で測定を実施した。
サンプル：プレス成形によって得た０．５ｍｍｔプレート
Ｎ＝３で測定しその平均値を用いた。
※サンプルのプレス成形条件
装置：井元製作所社製熱プレス機ＩＭＣ－１１ＦＡ
成形温度：３６０℃
圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：２分
（比熱容量）
ＪＩＳ　Ｋ　７１２３に従って測定を行い、２５℃の値を採用した。
（密度）
ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に従って測定した。
比誘電率及び誘電正接
ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｎｅｔｗｏｒｋ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。
線膨張係数
ＪＩＳ　Ｋ　７１７７に従って測定した。
ＭＦＲ
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として求めた。
樹脂組成物中の窒化ホウ素粒子の粒度分布
ニッケル製のるつぼに樹脂組成物のペレットを５ｇ入れ、電気マッフル炉（アドバンテック社製、ＦＵＷ２２２ＰＡ）にて６００℃で２時間過熱し、樹脂を焼き飛ばし灰分残渣を得た。
得られた残渣について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ　ＧｍｂＨ社製、ＲＯＤＯＳ　Ｔ４．１）を用いて以下の条件にて測定した。
（測定条件）
測定レンジ：Ｒ１（０．１８～３５μｍ）
分散圧：３ｂａｒ
サンプル量：１ｇ
実施例及び比較例では、以下の原料を使用した。
（フッ素樹脂）
ＰＦＡ１：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＭＦＲ＝７２ｇ／１０分
（窒化ホウ素）
ＢＮ１：昭和電工株式会社製ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ、凝集窒化ホウ素粒子、平均粒径５０μｍ
実施例１
フッ素樹樹脂（ＰＦＡ１）６０質量部と窒化ホウ素（ＢＮ１）４０質量部を溶融混練して樹脂組成物を作製した。溶融混練は、二軸押し出し機（テクノベル社製ＭＦＵ２０ＴＷ）を使用し、３８０℃で実施した。窒化ホウ素はサイドフィーダーから供給した。得られた樹脂組成物を用いて評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例２
フッ素樹脂及び窒化ホウ素の量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
ＰＦＡ１を単独で使用し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１及び２は、比較例１と比較して、比誘電率（誘電率）の上昇を抑えつつ、誘電正接を低減できており、更に、熱伝導率やその他の特性にも優れることがわかる。

 

Claims (12)

  1. 溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、窒化ホウ素粒子を含む回路基板用樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物に対し、前記溶融加工可能なフッ素樹脂が３５～７０質量％、前記窒化ホウ素粒子が３０～６５質量％であり、
    前記樹脂組成物のメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以上である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 前記窒化ホウ素粒子は、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０以上である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 前記窒化ホウ素粒子は、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）が５．０％以下である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 前記窒化ホウ素粒子は、粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）が１０．０％以下である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記溶融加工可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる回路基板用成形体。
  8. 金属層（Ａ１）と、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される層（Ｂ）とを備える回路基板用積層体。
  9. 金属層（Ａ２）と、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される層（Ｂ）とを備える回路基板。
  10. プリント配線基板である請求項９の回路基板。
  11. 高周波回路基板である請求項９又は１０記載の回路基板。
  12. 第５世代移動通信システム用回路基板である請求項９～１１のいずれかに記載の回路基板。

     
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