WO2015118858A1 - 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート - Google Patents

熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート Download PDF

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thermally conductive
thermoplastic fluororesin
heat
fluororesin
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高 植村
嘉也 高山
大村　和弘
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a manufacturing method thereof.
  • a method of dissipating heat from such a high-temperature member that accumulates heat or generates heat a method that generally disperses and cools a member having a high thermal conductivity (heat dissipating member) in close contact with the high-temperature member, and promotes air circulation with a fan or the like.
  • heat dissipating member a member having a high thermal conductivity
  • an air cooling method for performing heat transfer and a water cooling method for promoting heat transfer by providing a portion for circulating a liquid are appropriately used for the purpose.
  • a heat radiation method using a contact-type heat radiation member that has no movable part and can reduce the installation space is often used.
  • various kinds of metal plates and multi-area structure materials are known.
  • a sheet-like heat dissipation member in which a heat conductive filler is dispersed in a resin matrix is preferably used.
  • a heat radiating member using a fluororesin having both heat resistance and oil resistance is known (for example, see Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet and a method for producing a thermally conductive sheet, in which the adhesive strength is less likely to deteriorate even when used at high temperatures.
  • the present invention Preparing a thermally conductive porous sheet containing a fluororesin and a thermally conductive filler; Preparing a thermoplastic fluororesin sheet having a thickness of 5 to 200 ⁇ m; Laminating the thermoplastic fluororesin sheet on at least one side of the thermally conductive porous sheet; A step of integrating the thermally conductive porous sheet and the thermoplastic fluororesin sheet by subjecting the laminated sheets to heat treatment and pressure treatment; The manufacturing method of the heat conductive sheet containing is provided.
  • the present invention provides: A thermally conductive porous sheet comprising a fluororesin and a thermally conductive filler; A thermoplastic fluororesin impregnated and fixed on at least a portion in the vicinity of the surface of at least one surface of the thermally conductive porous sheet; A thermally conductive sheet is provided.
  • thermoplastic fluororesin may be perfluoroalkoxyalkane (PFA) or ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • the temperature of the heat treatment may be 180 to 400 ° C.
  • the pressure of the pressure treatment may be 1 to 10 MPa.
  • the heat treatment and the pressure treatment can be performed simultaneously for 10 seconds to 1 hour.
  • the fluororesin contained in the thermally conductive porous sheet may be a mixture of polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyalkane (PFA) or ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • PFA polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyalkane
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • the thermally conductive filler may contain at least one material selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, alumina, silicon nitride, and magnesium oxide.
  • the mass ratio of the thermally conductive filler may be 40% or more and 90% or less with respect to the mass of the thermally conductive porous sheet.
  • the heat conductive sheet may further include a metal layer having a thickness of 10 to 500 ⁇ m.
  • the metal layer may be disposed so as to cover the thermoplastic fluororesin.
  • thermoplastic fluororesin used in the heat conductive sheet of the present invention has excellent heat resistance and exhibits sufficient adhesion even at high temperatures. Therefore, according to the present invention, the heat conductive sheet is suitable for use in a high voltage or large current device such as a power module, and has a good adhesive force and heat even when used in a severe high temperature environment.
  • a thermally conductive sheet exhibiting conductivity can be provided.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this embodiment includes a step of preparing a heat conductive porous sheet 10 containing a fluororesin and a heat conductive filler, and a heat of 5 to 200 ⁇ m in thickness.
  • a process of preparing the plastic fluororesin sheet 12, a process of laminating the thermoplastic fluororesin sheet 12 on at least one surface of the thermally conductive porous sheet 10, and a heat treatment and a pressure treatment are performed on the laminated sheet 14.
  • Thermoplastic fluororesin sheets 12 may be laminated on both surfaces of the thermally conductive porous sheet 10.
  • the thermally conductive sheet 16 of this embodiment is formed on at least one side of the thermally conductive porous sheet 10 containing a fluororesin and a thermally conductive filler and the thermally conductive porous sheet 10. And a thermoplastic fluororesin layer 12a. It is preferable that at least a part of the thermoplastic fluororesin (thermoplastic fluororesin layer 12a) is impregnated and fixed at least in the vicinity of the surface of the thermally conductive porous sheet 10. The total amount of the thermoplastic fluororesin may be impregnated in the pores of the thermally conductive porous sheet 10.
  • the surface layer portion 10a of the thermally conductive porous sheet 10 is a portion (a high density portion) formed by impregnating a thermoplastic fluororesin into the pores of the thermally conductive porous sheet 10, Both the material constituting the conductive porous sheet 10 and the thermoplastic fluororesin constituting the thermoplastic fluororesin sheet 12 are included.
  • the thickness of the surface layer portion 10a is, for example, 50 to 5000 ⁇ m.
  • the thermoplastic fluororesin layer 12 a is a portion formed of a thermoplastic fluororesin that constitutes the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the thermoplastic fluororesin layer 12a can typically be formed only of a thermoplastic fluororesin.
  • the heat conductive sheet 16 may have a structure shown in FIG. 2B.
  • the thermally conductive sheet 16 has a first layer 10b and a second layer 10c.
  • the second layer 10c is integrated with the first layer 10b.
  • the first layer 10b is a portion derived from the thermally conductive porous sheet 10, and includes a fluororesin and a thermally conductive filler.
  • the second layer 10 c is a portion derived from the surface layer portion of the thermally conductive porous sheet 10 and the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the second layer 10 c includes a material (a fluororesin and a thermally conductive filler) that constitutes the thermally conductive porous sheet 10 and a material (a thermoplastic fluororesin) that constitutes the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • a material a fluororesin and a thermally conductive filler
  • a material a thermoplastic fluororesin
  • the thermal conductive sheet 16 as described above is required to satisfy both thermal conductivity performance (thermal conductivity) and adhesion performance (adhesion force).
  • the thermal conductivity is preferably 1 [W / m ⁇ K] or more, and more preferably 4 [W / m ⁇ K] or more.
  • the upper limit of heat conductivity is not specifically limited, For example, it is 10 [W / m * K].
  • an adhesive force for example, in a 180 ° peel test with a copper foil (a metal layer 18 to be described later), if it is 3 N / 10 mm or more, positional deviation is less likely to occur, and 6 N / 10 mm or more is preferable.
  • the upper limit of the adhesive force is not particularly limited, and is, for example, 20 N / 10 mm in the peel test.
  • thermoplastic fluororesin that forms the surface of the heat conductive sheet 16 excellent performance (particularly, adhesive performance) can be exhibited even at a high temperature of 130 ° C. or higher. ing.
  • the thickness of the heat conductive sheet 16 containing the heat conductive filler and the fluororesin is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more from the viewpoint of handling properties. On the other hand, from the viewpoint of thermal conductivity, it is preferably 3000 ⁇ m or less, and more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the fluororesin that forms the thermally conductive porous sheet 10 is not particularly limited as long as it has the required heat resistance, oil resistance, and weather resistance, but polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable. ) Is preferred. Since it becomes possible to mix a heat conductive filler with a higher content rate by using PTFE, it becomes easy to obtain higher heat conductive performance.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a meltable fluororesin can be preferably used. By using this meltable fluororesin, sheeting can be performed more easily.
  • the meltable fluororesin is not particularly limited, but perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), or ethylene / tetrafluoroethylene copolymer ( ETFE) is preferable, and these may be used in appropriate combination.
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • the content of the fluororesin in the thermally conductive porous sheet 10 is appropriately adjusted according to the amount of the thermally conductive filler used, but is about 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive porous sheet 10. It is preferable that it exists in the range. Further, when PTFE and a meltable fluororesin are used in combination as the material of the heat conductive porous sheet 10, the ratio of the meltable fluororesin to the total mass of the fluororesin is preferably about 5 to 70% by mass, more preferably. Is 10 to 50% by mass. Thus, it has been found that the heat conduction performance is improved by using a mixture of PTFE and a meltable fluororesin.
  • the heat conductive filler forming the heat conductive porous sheet 10 is not particularly limited as long as it has sufficient heat conductivity and can be mixed with a fluororesin to form a sheet.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive filler itself is 1 W / m ⁇ K or more, preferably 100 W / m ⁇ K or more, and about 200 W / m ⁇ K or less.
  • the electroconductive performance of a heat conductive filler can determine suitably according to a use, and it does not specifically limit. If it is an insulating material, the volume resistivity is about 10 10 to 10 17 ⁇ ⁇ cm, and more preferably 10 14 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the insulating heat conductive filler is made of, for example, boron nitride, aluminum nitride, alumina, silicon nitride, or magnesium oxide. Any one type or a plurality of types of thermally conductive fillers made of these materials can be used.
  • the heat conductive sheet 16 can be used in a high voltage place such as the inside of an electronic device, a motor for a hybrid vehicle, and a generator.
  • a material having a volume resistivity of 10 6 ⁇ ⁇ cm or less is preferable.
  • the conductive heat conductive filler is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber, metal fiber (aluminum fiber, copper fiber, etc.), or metal particles (gold, silver, copper, palladium, platinum, etc.). Any one or a combination of these thermally conductive fillers can be used.
  • the heat conductive sheet 16 is required to be securely fixed to the electric component or the like in the interior of the electronic device or in the electric component, an insulating material necessary for the application is used. It is preferable.
  • the present embodiment is particularly useful in a form using boron nitride, which has high heat dissipation performance but is relatively difficult to ensure adhesive strength.
  • the shape of the heat conductive filler is not particularly limited, and spherical and non-spherical fillers can be used.
  • the heat conduction anisotropy can be imparted by aligning the heat conductive filler in the plane direction by a rolling process in which a mixture of the fluororesin and the heat conductive filler is compressed and processed into a flat plate shape. Therefore, it is preferable to use flat and scale-like thermally conductive fillers.
  • the thermally conductive filler itself has thermal conductivity anisotropy.
  • a commercially available aggregated heat conductive filler may be used.
  • the particle size of the thermally conductive filler is not particularly limited and should be about 0.2 to 500 ⁇ m and not fall off from the fluororesin matrix.
  • the particle size is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus (for example, “Microtrack” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a particle size distribution measured by the particle size distribution measuring device it means a particle size (D50) corresponding to a cumulative volume percentage of 50%.
  • the content ratio of the heat conductive filler is preferably 40% or more, more preferably 60% or more with respect to the mass of the heat conductive porous sheet 10.
  • the mass ratio of the thermally conductive filler in the thermally conductive porous sheet 10 is preferably 90% or less, and more preferably 85% or less.
  • the mass ratio of the thermally conductive filler can be calculated based on the measurement from the cross-sectional photograph, the charged amount of each material, the density, the porosity of the thermally conductive porous sheet 10, and the like.
  • the step of preparing the heat conductive porous sheet 10 is not particularly limited, and a commercially available heat conductive porous sheet 10 may be used or may be produced by itself. Here, an example of the manufacturing method of the heat conductive porous sheet 10 is shown.
  • a fluororesin, a thermally conductive filler, and a molding aid are mixed to form a paste, and then molded into a sheet by extrusion molding or roll molding.
  • the thickness of the sheet-like molded body is about 0.5 to 5 mm.
  • the molding aid a compound capable of molding a mixture of a heat conductive filler and a fluororesin into a sheet shape may be appropriately used as necessary. It has been found that molding can be facilitated by using oils and fats having about 8 to 20 carbon atoms as molding aids.
  • a saturated hydrocarbon such as decane or dodecane
  • the molding aid may be used in an amount of 20 to 55% based on the total mass of the mixture containing the fluororesin, the heat conductive filler and the molding aid.
  • a rolled laminated sheet from this sheet-like formed body.
  • a sheet having higher thermal conductivity can be obtained.
  • a method of obtaining this rolled laminated sheet first, a plurality of the sheet-like molded bodies are prepared and laminated, and rolled by passing between rolls prepared at a predetermined interval to obtain a rolled laminated sheet.
  • the number of sheet-like molded bodies used in this method may be two or more, and may be appropriately determined according to the finally required thickness and required performance. Moreover, you may repeat the operation
  • the number of repetitions of this step can also be appropriately determined according to factors such as handling properties, heat dissipation, and price, but the preferable number of repetitions is about 2 to 12 times.
  • the sheet strength can be improved, and the heat conductive filler can be firmly fixed by the fluororesin matrix, so that a high content ratio of the heat conductive filler and a highly flexible sheet can be obtained. it can.
  • a method may be used in which approximately 5 to 20 sheet-like molded bodies are stacked at a time and rolled between rolls a plurality of times.
  • the number of constituent layers of the final sheet-like formed body is about 2 to 5000 layers, and in order to obtain a sufficient sheet strength, it is preferably 4 layers or more, and it does not become thicker than necessary. It is preferable to make it 1500 layers or less. Thus, it is preferable to finally form a rolled laminated sheet of about 0.05 to 3 mm.
  • the forming aid is removed from the rolled laminated sheet.
  • the obtained sheet may be the heat conductive porous sheet 10 or a heat conductive non-porous sheet, and may be appropriately designed according to necessary characteristics.
  • the method for removing the molding aid is not particularly limited, and a known method may be appropriately used. In general, a method of heating and removing a sheet is used.
  • the heat conductive porous sheet 10 may be further subjected to pressure forming treatment.
  • the pressure molding can be performed, for example, by heating and pressing the thermally conductive porous sheet 10 at a temperature of 320 to 400 ° C. and a pressure of 0.05 to 50 MPa for 1 to 15 minutes.
  • the porosity of the thermally conductive porous sheet 10 before pressure molding is 50 to 80%, the porosity can be lowered to about 40% or less by pressure molding.
  • heat conductive fillers come to exist more densely, the heat conductive sheet 16 which further improved thermal conductivity can be obtained.
  • the surface of the thermally conductive porous sheet 10 may be subjected to various surface treatments.
  • the anchoring property of the thermoplastic fluororesin sheet 12 with respect to the thermally conductive porous sheet 10 can be increased by performing surface roughening on the contact surface of the thermally conductive porous sheet 10 with the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the surface roughening process for example, sandblasting or sputter etching can be used.
  • thermoplastic fluororesin sheet 12 a commercially available one can be used as long as it is a sheet made of thermoplastic fluororesin and having a thickness of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the thermoplastic fluororesin sheet 12 is preferably as thin as possible as long as it can maintain the self-supporting property of the sheet, is preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • a sheet 12 containing a meltable fluororesin it is preferable to use.
  • the meltable fluororesin is not particularly limited.
  • perfluoroalkoxy fluororesin PFA
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer FEP
  • ethylene / tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • a monomer having an adhesive functional group may be copolymerized with a monomer capable of forming a thermoplastic fluororesin.
  • the adhesive functional group include a carbonyl group.
  • an adhesive functional group may be introduced into the thermoplastic fluororesin by graft polymerization. That is, the thermoplastic fluororesin can be a grafted thermoplastic fluororesin.
  • thermoplastic fluororesin sheet 12 is not particularly limited, for example, a casting method for drying and solidifying using a base material or a mold, an extrusion method using a die or the like, a solid material using a cylindrical roll
  • a roll method for flattening can be used.
  • thermoplastic fluororesin sheet 12 is laminated on at least one surface of the heat conductive porous sheet 10, and these laminated sheets are integrated.
  • a method for integration a method in which the thermally conductive porous sheet 10 and the thermoplastic fluororesin sheet 12 are integrated by subjecting the laminated sheets to heat treatment and pressure treatment can be used.
  • the heating temperature (for example, the mold surface temperature for applying pressure) at this time is a temperature at which the thermoplastic fluororesin can be at least softened, and is, for example, about 180 to 400 ° C.
  • the pressure at the time of pressurization is 1 to 10 MPa.
  • the heating and pressurizing time can be appropriately adjusted from about 10 seconds to about 1 hour.
  • Heat treatment and pressure treatment can be performed simultaneously so that heat and pressure are simultaneously applied to the laminate (laminated sheet 14) of the thermally conductive porous sheet 10 and the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the heat conductive sheet 16 is obtained.
  • the heat conductive sheet 16 is used as the sheet main body 16, and the metal layer 18 is provided on the surface of the sheet main body 16, thereby obtaining the heat conductive sheet 20 having the metal layer 18.
  • the metal layer 18 is provided so as to be located on the same side as a portion derived from the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the metal foil 18 forming the metal layer 18 is laminated and integrated on the surface of the sheet body 16.
  • a metal foil 18 is laminated on the main body 16.
  • the thickness of the metal foil 18 is not particularly limited and may be appropriately determined according to the required use.
  • the metal foil 18 can be integrated with the sheet body 16 by subjecting the laminate of the sheet body 16 and the metal foil 18 to heat treatment and pressure treatment.
  • heat treatment and the pressure treatment the same conditions as when the laminated body of the heat conductive porous sheet 10 and the thermoplastic fluororesin sheet 12 are subjected to the heat treatment and the pressure treatment can be employed.
  • the metal layer 18 is formed in such an order, the pores of the heat conductive porous sheet 10 can be sufficiently impregnated with the resin constituting the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the heat conductive porous sheet 10, the thermoplastic fluororesin sheet 12, and the metal foil 18 are laminated in this order, and the resulting laminate is subjected to heat treatment and pressure treatment to integrate the three layers.
  • the obtained laminate (laminated sheet) includes a thermally conductive porous sheet 10, a thermoplastic fluororesin sheet 12, and a metal foil 18.
  • the heat conductive porous sheet 10, the thermoplastic fluororesin sheet 12, and the metal foil 18 are integrated by subjecting the laminate to heat treatment and pressure treatment. According to such an order, the heat treatment and the pressure treatment need be performed only once, so that cost reduction and productivity improvement can be expected.
  • thermoplastic fluororesin sheet 12 and the metal foil 18 may be integrated in advance.
  • the metal foil 18 is laminated on the thermoplastic fluororesin sheet 12.
  • the laminated body of the thermoplastic fluororesin sheet 12 and the metal foil 18 is subjected to heat treatment and pressure treatment so that the thermoplastic fluororesin sheet 12 and the metal foil 18 are integrated.
  • the thermoplastic fluororesin sheet 12 in which the metal foil 18 is integrated is disposed so that the thermoplastic fluororesin sheet 12 is disposed between the heat conductive porous sheet 10 and the metal foil 18.
  • the heat conductive sheet 20 can also be obtained by such an order.
  • the heat conductive sheet 20 having the metal layer 18 can be used as, for example, a circuit board having a heat conductive insulating layer (sheet body 16). Adhesiveness between the sheet body 16 and the metal layer 18 is important in order to prevent a gap from being formed between the sheet body 16 and the metal layer 18 to reduce insulation. It is possible to pattern the metal layer 18 to form a conductor circuit. Alternatively, the metal layer 18 may be used as it is as a part of the conductor circuit.
  • the metal layer 18 may be provided on both surfaces of the sheet body 16.
  • the metal layer 18 is provided only on one surface of the sheet body having a structure in which the thermoplastic fluororesin sheet 12 is laminated and integrated on both surfaces of the heat conductive porous sheet 10. It may be done. In this case, since the surface on which the metal layer 18 is not provided can exhibit excellent adhesiveness derived from the thermoplastic fluororesin sheet 12, this surface is used as an adhesive surface, and the heat conduction to the heat sink or the like. The adhesive sheet can be directly adhered.
  • Example 1 Manufacture of heat conductive porous sheet
  • Boron nitride powder manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., HP-40
  • PTFE powder manufactured by Daikin Industries, Ltd., F104U
  • PFA powder manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd., MP-10
  • the mixture was mixed at a mass ratio, and 40 parts by mass of a molding aid (Isoper M, manufactured by ExxonMobil Inc.) was further added to 100 parts by mass of this mixture and kneaded to obtain a pasty mixture.
  • a molding aid Isoper M, manufactured by ExxonMobil Inc.
  • the obtained paste-like mixture was rolled between metal rolls to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 1 mm.
  • Sixteen sheet-like compacts were stacked and rolled a plurality of times to obtain a rolled laminated sheet having a thickness of about 0.28 mm.
  • the obtained rolled laminated sheet is heated at 150 ° C. for 20 minutes to remove the molding aid, and then heated and pressed at 380 ° C. and 7 MPa for 1 minute to obtain a sheet-like porous base material having a thickness of about 0.2 mm. (Thermal conductive porous sheet) was obtained.
  • thermoplastic fluororesin sheet (Lamination and integration of thermally conductive porous sheet and thermoplastic fluororesin sheet)
  • the obtained heat conductive porous sheet and a thermoplastic fluororesin sheet (AH-2000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m are superposed, heated and pressed at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 3 MPa for 10 seconds to obtain a thickness.
  • a 200 ⁇ m thick heat conductive sheet (sheet body) was obtained.
  • a copper foil having a thickness of 40 ⁇ m (Furukawa Electric Co., Ltd .: GTS-STD) is superposed on the surface of the sheet main body so as to cover a portion derived from the thermoplastic fluororesin sheet, and the temperature is 350 ° C. and the pressure is 15 MPa.
  • Example 2 In the production of the thermally conductive porous sheet of Example 1, PFA powder was not mixed, but boron nitride powder (manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., HP-40) and PTFE powder (manufactured by Daikin Industries, Ltd., F104U) were A heat conductive sheet having a thickness of 230 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed at a mass ratio of 20.
  • boron nitride powder manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., HP-40
  • PTFE powder manufactured by Daikin Industries, Ltd., F104U
  • Example 2 a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the copper foil was directly bonded to the heat conductive porous sheet without using the thermoplastic fluororesin sheet.
  • Example 2 In Example 1, a thermoplastic fluororesin sheet was superposed on the thermally conductive porous sheet, and a 200 ⁇ m thick thermally conductive sheet was obtained by applying pressure at 3 MPa at room temperature for 10 seconds without raising the temperature. . However, since it has peeled off from the interface between the heat conductive porous sheet and the thermoplastic fluororesin sheet, the heat conductivity measurement could not be performed.
  • required by the differential scanning calorimeter (NETZSCH company make: DSC200F3) and specific gravity ((rho)) by specific formula (rho) sample weight / (thickness x area) was used for specific heat (Cp).
  • the thermally conductive sheet 16 that does not have the metal layer 18 is fixed to a heat radiation object such as an electrical component, the adhesive strength between the heat conductive sheet 16 and the heat radiation object is important. From this, it is clear that the effects obtained in Examples 1 and 2 can also be obtained in the heat conductive sheet 16 that does not have the metal layer 18.
  • the heat conductive sheet of the present invention is suitably used as a heat radiating member in an environment where corrosion deterioration due to high temperature or oil is likely to occur, such as the surface of a vehicle motor, or in an environment where long-term stability is required such as an electronic device. it can.

Abstract

　フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性多孔質シート（１０）を準備する。厚さ５～２００μｍの熱可塑性フッ素樹脂シート（１２）を準備する。熱伝導性多孔質シート（１０）の少なくとも片面に熱可塑性フッ素樹脂シート（１２）を積層する。積層したシートに対して、加熱処理及び加圧処理を施すことで熱伝導性多孔質シート（１０）と熱可塑性フッ素樹脂シート（１２）とを一体化させる。これにより、熱伝導性シート（１６）が得られる。

Description

熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化や性能向上、電気自動車などに用いるためのモーターの高出力化などが求められている。このような高性能且つ高出力の電子機器やモーターでは、電気抵抗や摩擦による発熱量が増大する傾向がある。これらの熱の蓄積は周辺の電子機器や樹脂パーツなどの不具合につながる場合があるため、これらの熱を除去するための方法が検討されている。
　このような熱の蓄積又は発熱した高温の部材から放熱する方法としては、一般に熱伝導率の高い部材（放熱部材）を高温の部材に密着させて分散冷却する方法、ファンなどで空気循環を促進する空冷法、液体を循環させる部位を設けて熱移動を促進する水冷法などが適宜用途に合わせて用いられている。なかでも、可動部がなく、設置空間を小さくすることができる密着型の放熱部材による放熱方法が多く用いられている。このような放熱部材としては、金属板や多面積化構造材などが各種知られている。なかでも、樹脂マトリクス中に熱伝導性フィラーを分散させたシート状の放熱部材が好ましく用いられている。特に車両用途では、放熱対象物自体又はその周辺部材において油脂類が多く用いられるため、さらに高い耐油性が求められる。そのため、耐熱性と耐油性を兼ね備えたフッ素樹脂を用いた放熱部材が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このような放熱部材を、例えば車両用モーターの放熱に使用する場合、使用時の振動などが加わってもずれることなく、放熱部材を適切な位置に固定しておくことのできる技術が必要となる。従来からこのような要求に対して、熱伝導性のグリースなどを放熱対象物と放熱部材との間に適用して放熱部材を放熱対象物に密着させる方法が知られている。しかしながら、このような方法では、グリースと放熱部材との接着力が十分でなく、また、グリースと対象物との接着力が十分ではないため、放熱部材の位置ずれが生じやすい。また、グリース自体が熱伝導の抵抗となってしまうという課題がある。そこで近年では、多孔質放熱部材の孔中にシリコーンやエポキシ樹脂などの接着剤を含浸させる方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このような方法では、パワー半導体用途などで見られる高温と低温が繰り返されるような特殊な用途においては接着力が不足し、高温使用時に剥離が生じる場合がある。
特開２０１０－１３７５６２号公報 特開２０１３－０８２７６７号公報
　本発明は、高温使用時にも接着力が劣化しにくい熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、次の発明により前記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、
　フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性多孔質シートを準備する工程と、
　厚さ５～２００μｍの熱可塑性フッ素樹脂シートを準備する工程と、
　前記熱伝導性多孔質シートの少なくとも片面に前記熱可塑性フッ素樹脂シートを積層する工程と、
　前記積層したシートに対して、加熱処理及び加圧処理を施すことで前記熱伝導性多孔質シートと前記熱可塑性フッ素樹脂シートとを一体化させる工程と、
　を含む、熱伝導性シートの製造方法を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性多孔質シートと、
　前記熱伝導性多孔質シートの少なくとも片面における少なくとも表面近傍の部分に含浸及び固定された熱可塑性フッ素樹脂と、
　を備えた、熱伝導性シートを提供する。
　前記熱可塑性フッ素樹脂はパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であってもよい。
　前記加熱処理の温度が１８０～４００℃であってもよく、前記加圧処理の圧力が１～１０ＭＰａであってもよい。前記加熱処理と前記加圧処理とを同時に１０秒間～１時間実施することができる。
　前記熱伝導性多孔質シートに含まれた前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）との混合物でありうる。
　前記熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含んでいてもよい。熱伝導性フィラーの質量割合は、熱伝導性多孔質シートの質量に対して４０％以上９０％以下でありうる。
　前記熱伝導性シートは、１０～５００μｍの厚さを有する金属層をさらに備えていてもよい。金属層は、前記熱可塑性フッ素樹脂を被覆するように配置されうる。
　本発明の熱伝導性シートに使用された熱可塑性フッ素樹脂は、優れた耐熱性を持っており、高温下でも十分な接着性を示す。したがって、本発明によれば、パワーモジュールなどの高電圧や大電流の装置内での使用に好適な熱伝導性シートであって、過酷な高温環境下での使用においても良好な接着力及び熱伝導性を発揮する熱伝導性シートを提供しうる。
実施形態に係る熱伝導性シートの製造方法を説明する図 熱伝導性シートの概略断面図 熱伝導性シートの別の概略断面図
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　図１に示すように、本実施形態の熱伝導性シートの製造方法は、フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性多孔質シート１０を準備する工程と、厚さ５～２００μｍの熱可塑性フッ素樹脂シート１２を準備する工程と、熱伝導性多孔質シート１０の少なくとも片面に熱可塑性フッ素樹脂シート１２を積層する工程と、積層したシート１４に対して、加熱処理及び加圧処理を施すことで熱伝導性多孔質シート１０と熱可塑性フッ素樹脂シート１２とを一体化させる工程とを含む。これにより、熱伝導性シート１６が得られる。熱伝導性多孔質シート１０の両面に熱可塑性フッ素樹脂シート１２を積層させてもよい。
　図２Ａに示すように、本実施形態の熱伝導性シート１６は、フッ素樹脂及び熱伝導性フィラーを含む熱伝導性多孔質シート１０と、その熱伝導性多孔質シート１０の少なくとも片面に形成された熱可塑性フッ素樹脂層１２ａとを備えたものである。熱伝導性多孔質シート１０の少なくとも表面近傍の部分に、熱可塑性フッ素樹脂（熱可塑性フッ素樹脂層１２ａ）の少なくとも一部が含浸及び固定されていることが好ましい。熱可塑性フッ素樹脂の全量が熱伝導性多孔質シート１０の孔内に含浸していてもよい。
　具体的に、熱伝導性多孔質シート１０の表層部１０ａは、熱伝導性多孔質シート１０の細孔に熱可塑性フッ素樹脂を含浸させることによって形成された部分（高密度部分）であり、熱伝導性多孔質シート１０を構成する材料と熱可塑性フッ素樹脂シート１２を構成する熱可塑性フッ素樹脂との両方を含んでいる。表層部１０ａの厚さは、例えば、５０～５０００μｍである。熱可塑性フッ素樹脂層１２ａは、熱可塑性フッ素樹脂シート１２を構成する熱可塑性フッ素樹脂で形成された部分である。熱可塑性フッ素樹脂層１２ａは、典型的には、熱可塑性フッ素樹脂のみで形成されうる。
　熱伝導性シート１６は、図２Ｂに示す構造を有する場合もある。図２Ｂに示す例において、熱伝導性シート１６は、第一層１０ｂ及び第二層１０ｃを有する。第二層１０ｃは第一層１０ｂに一体化されている。第一層１０ｂは、熱伝導性多孔質シート１０に由来する部分であり、フッ素樹脂及び熱伝導性フィラーを含む。第二層１０ｃは、熱伝導性多孔質シート１０の表層部と熱可塑性フッ素樹脂シート１２とに由来する部分である。第二層１０ｃは、熱伝導性多孔質シート１０を構成する材料（フッ素樹脂及び熱伝導性フィラー）と、熱可塑性フッ素樹脂シート１２を構成する材料（熱可塑性フッ素樹脂）とを含む。熱可塑性フッ素樹脂シート１２を構成する熱可塑性フッ素樹脂の全量が熱伝導性多孔質シート１０の細孔に含浸された場合、図２Ｂに示す構造が形成されうる。
　上記のような熱伝導性シート１６には、熱伝導性能（熱伝導率）と接着性能（接着力）との両立が求められる。熱伝導率としては、１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上あることが好ましく、４［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上あることがより好ましい。熱伝導性能が高ければ高いほど対象物の放熱に寄与しやすくなる。熱伝導率の上限は特に限定されず、例えば、１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。また、接着力としては、例えば銅箔（後述する金属層１８）との１８０°ピール試験において、３Ｎ／１０ｍｍ以上あれば位置ずれが生じにくく、さらに６Ｎ／１０ｍｍ以上あることが好ましい。接着力の上限も特に限定されず、例えば、上記のピール試験において、２０Ｎ／１０ｍｍである。特に、本実施形態によれば、熱伝導性シート１６の表面を形成する熱可塑性フッ素樹脂に起因して、１３０℃以上の高温状態においても優れた性能（特に、接着性能）を発揮できることが分かっている。
　熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シート１６の厚さは、ハンドリング性の観点から、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。一方で熱伝導性の観点からは３０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
　熱伝導性多孔質シート１０を形成するフッ素樹脂としては、必要とされる耐熱性、耐油性、耐候性を有するものであれば特に限定されるものではないが、なかでもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む材料が好ましい。ＰＴＦＥを用いることで熱伝導性フィラーをより高い含有率で混合することが可能となるため、より高い熱伝導性能が得られやすくなる。ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、溶融性フッ素樹脂を好ましく用いることができる。この溶融性フッ素樹脂を用いることで、シート化をより容易に実施することができる。この溶融性フッ素樹脂としては特に限定されるものではないが、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が好ましく、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。
　熱伝導性多孔質シート１０におけるフッ素樹脂の含有率は、熱伝導性フィラーの使用量に応じて適宜調整されるが、熱伝導性多孔質シート１０の全質量に対して５～５０質量％程度の範囲にあることが好ましい。また、熱伝導性多孔質シート１０の材料としてＰＴＦＥと溶融性フッ素樹脂とを組み合わせて用いる場合、フッ素樹脂の全質量に対する溶融性フッ素樹脂の割合は、５～７０質量％程度が好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。このようにＰＴＦＥと溶融性フッ素樹脂とを混合して用いることで熱伝導性能が向上することがわかっている。
　熱伝導性多孔質シート１０を形成する熱伝導性フィラーとしては、十分な熱伝導性を有するとともに、フッ素樹脂と混合してシート形成が可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、熱伝導性フィラー単体での熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のもので、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下程度のものを用いることができる。
　熱伝導性フィラーの導電性能については用途に応じて適宜決定でき、特に限定されるものではない。絶縁性材料であれば、体積抵抗率が１０１０～１０１７Ω・ｃｍ程度であって、特に１０１４Ω・ｃｍ以上のものが好ましい。絶縁性の熱伝導性フィラーは、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素、又は、酸化マグネシウムで作られている。これらの材料でできた熱伝導性フィラーのいずれか１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。このような絶縁性材料で熱伝導性フィラーができている場合、熱伝導性シート１６を電子機器の内部、ハイブリッド車用のモーター、発電機など高電圧の場所に使用することができる。また、導電性材料としては、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性の熱伝導性フィラーは、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維、金属繊維（アルミ繊維、銅繊維など）、又は、金属粒子（金、銀、銅、パラジウム、白金など）である。これらの熱伝導性フィラーのいずれか１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。特に本実施形態では、電子機器の内部や電気部品などの用途において、熱伝導性シート１６が電気部品などに確実に固定されることが求められるため、その用途で必要となる絶縁性材料を用いることが好ましい。また、なかでも高い放熱性能を有する一方で、比較的接着力を確保することが難しい、窒化ホウ素を用いた形態において特に本実施形態が有用である。
　熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状及び非球状のフィラーを用いることができる。なかでも、フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとの混合物を圧縮して平板状に加工する圧延処理によって、熱伝導性フィラーをその面方向に整列させることで熱伝導異方性を付与することができることから、平板状及び鱗片状の熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。また、同様の理由から、熱伝導性フィラー自体が熱伝導異方性を有していることが好ましい。また、熱伝導性シート１６の厚さ方向の熱伝導率を向上させるために、市販の凝集形状の熱伝導性フィラーを用いてもよい。
　熱伝導性フィラーの粒径は特には限定されるものではなく、０．２～５００μｍ程度であって、フッ素樹脂のマトリクスから脱落しないことが必要である。ここでの粒径とは、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラック」）によって測定される値のことである。詳細には、粒度分布測定装置によって測定された粒度分布において、累積体積百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことを意味する。
　熱伝導性フィラーの含有割合は熱伝導性多孔質シート１０の質量に対して４０％以上であることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が高いほど熱伝導性能が高くなるため、熱伝導性フィラーの含有量はできるだけ多いことが好ましい。一方で熱伝導性フィラーの含有割合が多くなりすぎると、価格が高くなるとともに、加工のし易さ及び接着性能に悪影響を与える傾向がある。そのため熱伝導性多孔質シート１０における熱伝導性フィラーの質量割合としては、９０％以下が好ましく、８５％以下とすることがより好ましい。熱伝導性フィラーの質量割合は断面写真からの測定や、各材料の仕込み量、密度及び熱伝導性多孔質シート１０の気孔率などをもとに算出することができる。
　熱伝導性多孔質シート１０を準備する工程としては、特に限定されることなく、市販の熱伝導性多孔質シート１０を用いてもよく、自ら作製してもよい。ここに熱伝導性多孔質シート１０の製造方法の一例を示す。
　まず、フッ素樹脂、熱伝導性フィラー及び成形助剤を混合し、ペースト状にした後、押出成形やロール成形などによりシート状に成形する。このシート状成形体の厚さは０．５～５ｍｍ程度である。この混合の際にはＰＴＦＥの繊維化を抑制するべく、混合時のミキサーの回転数を小さくし、混合時間を短くする必要がある。成形助剤としては、熱伝導性フィラーとフッ素樹脂との混合物をシート状に成形することのできる化合物を必要に応じて適宜使用すればよい。炭素数８～２０程度の油脂類を成形助剤として使用することで成形が容易になることが分かっている。具体的には、成形助剤として、デカンやドデカンなどの飽和炭化水素を用いることが好ましい。成形助剤は、フッ素樹脂、熱伝導性フィラー及び成形助剤を含む混合物の全質量に対して２０～５５％用いればよい。
　次に、このシート状成形体から圧延積層シートを作製することが好ましい。こうすることにより、より熱伝導率の高いシートを得ることができる。この圧延積層シートを得る方法としては、まず上記のシート状成形体を複数枚準備して積層し、所定の間隔で準備されたロール間を通すことで圧延して圧延積層シートを得る。この方法に用いるシート状成形体の枚数は２枚以上あればよく、最終的に必要となる厚さや必要となる性能に応じて適宜決定すればよい。また、この圧延積層シートを切断し、切断された圧延積層シート同士をさらに積層して圧延する作業を複数回繰り返してもよい。この工程の繰り返し回数もハンドリング性、放熱性、価格などの要因に応じて適宜決定できるが、好ましい繰り返し回数としては２～１２回程度である。これによりシート強度を向上させることができるとともに、熱伝導性フィラーをフッ素樹脂マトリクスにより強固に固定することができるため、熱伝導性フィラーの配合率が高く、可とう性の高いシートを得ることができる。圧延積層シートを複数回圧延する場合には、圧延方向を９０度回転させて圧延することが好ましい。これによりシートの全体強度がより強固となる。５～２０枚程度のシート状成形体を一度に重ね、ロール間を複数回通過させて圧延する方法を用いてもよい。
　この圧延積層シートにおいて、最終的なシート状成形体の構成層数は２～５０００層程度であり、十分なシート強度を得るためには４層以上とすることが好ましく、必要以上に厚くならないためには１５００層以下とすることが好ましい。これにより、最終的に０．０５～３ｍｍ程度の圧延積層シートとすることが好ましい。
　このような圧延積層シートにおいては、圧延されて極薄化された複数のシートが互いに密着及び積層されている。これにより、各シートに分散した熱伝導性フィラー同士の距離が近くなり、従来の熱伝導性シートよりも熱伝導性を高めることができるものと考えられる。
　さらに、圧延積層シートから成形助剤を除去する。得られるシートは、熱伝導性多孔質シート１０であってもよく、熱伝導性無孔シートであってもよく、必要特性に応じて適宜設計すればよい。本実施形態では、熱伝導性多孔質シート１０を採用し、この熱伝導性多孔質シート１０に熱可塑性フッ素樹脂シート１２を含浸及び固定させることが好ましい。成形助剤を除去する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用すればよい。一般に、シートを加熱して乾燥除去する方法が用いられる。
　熱伝導性多孔質シート１０に対して、さらに加圧成形処理を施してもよい。加圧成形は、例えば、温度３２０～４００℃、圧力０．０５～５０ＭＰａで１～１５分間にわたって熱伝導性多孔質シート１０を加熱及び加圧することにより行うことができる。例えば、加圧成形前の熱伝導性多孔質シート１０の気孔率が５０～８０％であるとき、加圧成形によって気孔率を４０％以下程度まで下げることができる。これにより熱伝導性フィラー同士がより密に存在するようになるため、熱伝導率をさらに高めた熱伝導性シート１６を得ることができる。
　熱伝導性多孔質シート１０の表面には各種表面処理を施してもよい。例えば、熱伝導性多孔質シート１０の熱可塑性フッ素樹脂シート１２との接触面に対して表面粗し加工を施すことによって、熱伝導性多孔質シート１０に対する熱可塑性フッ素樹脂シート１２の投錨性を高めることができる。表面粗し加工としては、例えばサンドブラスト処理やスパッタエッチング処理を用いることができる。
　一方、熱可塑性フッ素樹脂シート１２としては、熱可塑性フッ素樹脂からなる厚さ５μｍ以上２００μｍ以下のシートであれば、市販のものなど特に限定されることなく用いることができる。この熱可塑性フッ素樹脂シート１２の厚さは、シートとしての自立性を保持できる限りできるだけ薄い方がよく、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。特に、熱伝導性多孔質シート１０に対する投錨性を向上させるためには、溶融性のフッ素樹脂を含むシート１２を用いることが好ましい。この溶融性フッ素樹脂としては特に限定されるものではないが例えば、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。なかでもＰＦＡ又はＥＴＦＥを６０質量％以上、好ましくは８５質量％以上含むフッ素樹脂シート１２を用いることで１３０℃以上の高温環境下でも良好な接着力を保持することができる。さらには接着性を付与する官能基を導入するために、接着性の官能基を有するモノマーと熱可塑性フッ素樹脂を形成しうるモノマーとを共重合させてもよい。接着性の官能基を有することにより、熱可塑性フッ素樹脂の接着性を高めることができる。接着性の官能基としては例えばカルボニル基などが挙げられる。さらに、熱可塑性フッ素樹脂には、グラフト重合によって接着性の官能基が導入されていてもよい。つまり、熱可塑性フッ素樹脂は、グラフト化熱可塑性フッ素樹脂でありうる。
　熱可塑性フッ素樹脂シート１２の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、基材や型枠を用いて乾燥固化させるキャスティング法、ダイなどを用いる押出し成型法、固形物を円柱ロールを用いて平板化するロール法などを用いることができる。
　熱伝導性多孔質シート１０の少なくとも片面に熱可塑性フッ素樹脂シート１２を積層し、これら積層したシートを一体化させる。一体化させる方法としては、積層したシートに加熱処理及び加圧処理を施すことで熱伝導性多孔質シート１０と熱可塑性フッ素樹脂シート１２とを一体化させる方法を用いることができる。このときの加熱温度（例えば、圧力を加えるための金型の表面温度）としては、熱可塑性フッ素樹脂が少なくとも軟化可能な温度であり、例えば、１８０～４００℃程度である。加圧時の圧力としては１～１０ＭＰａである。加熱及び加圧時間としては１０秒間～１時間程度で適宜調整できる。熱伝導性多孔質シート１０と熱可塑性フッ素樹脂シート１２との積層体（積層したシート１４）に熱と圧力とが同時に加わるように、加熱処理及び加圧処理を同時に実施することができる。
　以上の工程を経て、熱伝導性シート１６が得られる。
　また、図１に示すように、熱伝導性シート１６をシート本体１６として使用し、そのシート本体１６の表面に金属層１８を設けることによって、金属層１８を有する熱伝導性シート２０を得ることができる。金属層１８は、熱可塑性フッ素樹脂シート１２に由来する部分と同じ側に位置するように設けられている。
　具体的には、シート本体１６の表面に金属層１８をなす金属箔１８を積層及び一体化させる。言い換えれば、熱可塑性フッ素樹脂シート１２に由来する部分が金属箔１８によって被覆されるように、熱伝導性多孔質シート１０と熱可塑性フッ素樹脂シート１２とを一体化させる工程を経て得られたシート本体１６に金属箔１８を積層する。金属箔１８の種類としては、特に限定されるものではないが熱伝導性能の高いものであって、腐食しにくく耐侯性の高いものがよく、銅箔やアルミニウム箔が例示できる。金属箔１８の厚さも特に限定されるものではなく必要な用途に応じて適宜決定すればよいが、熱伝導性シートとしての効果を妨げないためには１０～５００μｍ程度であって、好ましくは１０～２５０μｍである。シート本体１６と金属箔１８との積層体に加熱処理及び加圧処理を施すことによって、シート本体１６に金属箔１８を一体化させることができる。加熱処理及び加圧処理の条件としては、熱伝導性多孔質シート１０と熱可塑性フッ素樹脂シート１２との積層体を加熱処理及び加圧処理したときと同程度の条件を採用できる。このような順番で金属層１８を形成すると、熱可塑性フッ素樹脂シート１２を構成する樹脂を熱伝導性多孔質シート１０の細孔に十分に含浸させることができる。
　また、熱伝導性多孔質シート１０、熱可塑性フッ素樹脂シート１２及び金属箔１８をこの順番で積層し、得られた積層体に対して加熱処理及び加圧処理を施すことによって３層を一体化させる方法を用いてもよい。すなわち、熱伝導性多孔質シート１０と金属箔１８との間に熱可塑性フッ素樹脂シート１２が配置されるように、熱伝導性多孔質シート１０、熱可塑性フッ素樹脂シート１２及び金属箔１８をこの順番で積層する。得られた積層体（積層したシート）は、熱伝導性多孔質シート１０、熱可塑性フッ素樹脂シート１２及び金属箔１８を含む。積層体に加熱処理及び加圧処理を施すことによって、熱伝導性多孔質シート１０、熱可塑性フッ素樹脂シート１２及び金属箔１８が一体化される。このような順番によれば、加熱処理及び加圧処理の回数が１回で済むので、コスト削減及び生産性の向上を期待できる。
　さらに、熱可塑性フッ素樹脂シート１２と金属箔１８とを予め一体化させてもよい。具体的には、熱可塑性フッ素樹脂シート１２に金属箔１８を積層する。熱可塑性フッ素樹脂シート１２と金属箔１８との積層体に加熱処理及び加圧処理を施し、熱可塑性フッ素樹脂シート１２と金属箔１８とを一体化させる。さらに、熱伝導性多孔質シート１０と金属箔１８との間に熱可塑性フッ素樹脂シート１２が配置されるように、金属箔１８が一体化された熱可塑性フッ素樹脂シート１２を熱伝導性多孔質シート１０に積層する。その後、加熱処理及び加圧処理を行い、金属箔１８が一体化された熱可塑性フッ素樹脂シート１２を熱伝導性多孔質シート１０に一体化させる。このような順番によっても、熱伝導性シート２０を得ることができる。
　金属層１８を有する熱伝導性シート２０は、例えば、熱伝導性の絶縁層（シート本体１６）を有する回路基板として使用することができる。シート本体１６と金属層１８との間に空隙が形成されて絶縁性が低下することを防ぐために、シート本体１６と金属層１８との間の接着性が重要である。金属層１８をパターニングして導体回路を形成することが可能である。あるいは、金属層１８をそのまま導体回路の一部として使用してもよい。
　熱伝導性シートの別の例において、金属層１８は、シート本体１６の両面に設けられていてもよい。また、熱伝導性シートのさらに別の例において、熱伝導性多孔質シート１０の両面に熱可塑性フッ素樹脂シート１２が積層及び一体化された構造を有するシート本体の片面にのみ金属層１８が設けられていてもよい。この場合、金属層１８が設けられていない側の面は、熱可塑性フッ素樹脂シート１２に由来する優れた接着性を発揮しうるので、この面を接着面として使用し、ヒートシンクなどに当該熱伝導性シートを直接接着させることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（熱伝導性多孔質シートの製造）
　窒化ホウ素粉末（水島合金鉄社製、ＨＰ－４０）とＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製、Ｆ１０４Ｕ）とＰＦＡ粉末（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＭＰ－１０）とを、８５：９：６の質量割合で混合し、この混合物１００質量部に対して成形助剤（エクソンモービル社製、アイソパーＭ）４０質量部をさらに加えて混練することでペースト状の混合物を得た。得られたペースト状混合物を金属ロール間で圧延することによって厚さが１ｍｍのシート状成形体を得た。そのシート状成形体を１６枚重ねて複数回の圧延を繰り返すことで厚さが約０．２８ｍｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して成形助剤を除去し、その後３８０℃、７ＭＰａで１分間加熱及び加圧して、厚さが約０．２ｍｍのシート状多孔質母材（熱伝導性多孔質シート）を得た。
（熱伝導性多孔質シートと熱可塑性フッ素樹脂シートとの積層及び一体化）
　得られた熱伝導性多孔質シートと厚さ５０μｍの熱可塑性フッ素樹脂シート（ＡＨ－２０００：旭硝子社製）とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３ＭＰａで１０秒間加熱及び加圧することで、厚さ２００μｍの熱伝導性シート（シート本体）を得た。さらに、熱可塑性フッ素樹脂シートに由来する部分が被覆されるように、シート本体の表面に厚さ４０μｍの銅箔（古川電工社製：ＧＴＳ－ＳＴＤ）を重ね合わせて、温度３５０℃、圧力１５ＭＰａで１分間程度加熱及び加圧することで、厚さ２３０μｍの熱伝導性シートを得た。
（実施例２）
　実施例１の熱伝導性多孔質シートの製造において、ＰＦＡ粉末を混合せず、窒化ホウ素粉末（水島合金鉄社製、ＨＰ－４０）とＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製、Ｆ１０４Ｕ）を、８０：２０の質量割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして厚さ２３０μｍの熱伝導性シートを得た。
（比較例１）
　実施例２において、熱可塑性フッ素樹脂シートを用いることなく、熱伝導性多孔質シートに直接銅箔を貼り合わせたこと以外は実施例２と同様にして熱伝導性シートを得た。
（比較例２）
　実施例１において、熱伝導性多孔質シートに熱可塑性フッ素樹脂シートを重ね合わせ、温度を上げずに常温にて圧力３ＭＰａで１０秒間加圧することで、厚さ２００μｍの熱伝導性シートを得た。しかしながら、熱伝導性多孔質シートと熱可塑性フッ素樹脂シートの界面から剥がれてしまったため、熱伝導率測定を行うことができなかった。
　実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
（厚さ測定）
　ダイヤルシックネスゲージ（ピーコック尾崎製作所社製：Ｍｏｄｅｌ　Ｈ０．０１－１０ｍｍ）を用いて測定を行った。
（熱伝導率測定）
　熱伝導率計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：キセノンフラッシュアナライザー　ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いて、シート厚さ方向の熱拡散率（α）を測定し、式λ＝α・Ｃｐ・ρを用いて熱伝導率（λ）を求めた。なお、比熱（Ｃｐ）は示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＤＳＣ２００Ｆ３）、比重（ρ）は式ρ＝サンプル重量／（厚さ×面積）、により求めた数値を用いた。
（剥離強度測定）
　幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断したサンプルを、剥離試験機（旭精工株式会社製：温度調節変角ピール測定機）を用いて、雰囲気温度２３℃及び１５０℃の環境下において１８０°剥離試験（剥離速度３００ｍｍ／分）での測定を行った。具体的には、JIS Z0237に記載された方法に準拠して、シート本体と銅箔（金属層）との間の剥離強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１，２の熱伝導性シートによれば、熱伝導率の低下を抑制する一方で高温時にも強力な接着力を維持することができた。
　金属層１８を有さない熱伝導性シート１６を電気部品などの放熱対象物に固定したとき、熱伝導性シート１６と放熱対象物との接着強度が重要となる。このことから、実施例１，２で得られた効果が金属層１８を有さない熱伝導性シート１６においても得られることは明らかである。
　本発明の熱伝導性シートは、車両用モーターの表面など、高温やオイルによる腐食劣化の生じやすい環境下や、電子機器など長期安定性の求められる環境下での放熱部材として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性多孔質シートを準備する工程と、
    　厚さ５～２００μｍの熱可塑性フッ素樹脂シートを準備する工程と、
    　前記熱伝導性多孔質シートの少なくとも片面に前記熱可塑性フッ素樹脂シートを積層する工程と、
    　前記積層したシートに対して、加熱処理及び加圧処理を施すことで前記熱伝導性多孔質シートと前記熱可塑性フッ素樹脂シートとを一体化させる工程と、
    　を含む、熱伝導性シートの製造方法。
  2. 　前記熱可塑性フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  3. 　前記加熱処理の温度が１８０～４００℃であり、
    　前記加圧処理の圧力が１～１０ＭＰａであり、
    　前記加熱処理と前記加圧処理とを同時に１０秒間～１時間実施する、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  4. 　前記熱伝導性多孔質シートに含まれた前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）との混合物である、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  5. 　前記熱可塑性フッ素樹脂シートに由来する部分が金属箔によって被覆されるように、前記熱伝導性多孔質シートと前記熱可塑性フッ素樹脂シートとを一体化させる工程を経て得られたシート本体に金属箔を積層する工程と、
    　前記シート本体と前記金属箔との積層体に加熱処理及び加圧処理を施す工程と、
    　をさらに含む、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  6. 　前記熱可塑性フッ素樹脂シートに金属箔を積層する工程と、
    　前記熱可塑性フッ素樹脂シートと前記金属箔との積層体に加熱処理及び加圧処理を施す工程と、
    　をさらに含み、
    　前記熱伝導性多孔質シートに前記熱可塑性フッ素樹脂シートを積層する工程は、前記熱伝導性多孔質シートと前記金属箔との間に前記熱可塑性フッ素樹脂シートが配置されるように、前記金属箔が一体化された前記熱可塑性フッ素樹脂シートを前記熱伝導性多孔質シートに積層する工程である、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  7. 　前記熱伝導性多孔質シートに前記熱可塑性フッ素樹脂シートを積層する工程は、前記熱伝導性多孔質シートと金属箔との間に前記熱可塑性フッ素樹脂シートが配置されるように、前記熱伝導性多孔質シート、前記熱可塑性フッ素樹脂シート及び前記金属箔をこの順番で積層する工程であり、
    　前記積層したシートは、前記熱伝導性多孔質シート、前記熱可塑性フッ素樹脂シート及び前記金属箔を含み、前記加熱処理及び前記加圧処理によって、前記熱伝導性多孔質シート、前記熱可塑性フッ素樹脂シート及び前記金属箔が一体化される、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  8. 　前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含む、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  9. 　前記熱伝導性多孔質シートに含まれた前記熱伝導性フィラーの質量割合が前記熱伝導性多孔質シートの質量に対して４０％以上９０％以下である、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  10. 　フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性多孔質シートと、
    　前記熱伝導性多孔質シートの少なくとも片面における少なくとも表面近傍の部分に含浸及び固定された熱可塑性フッ素樹脂と、
    　を備えた、熱伝導性シート。
  11. 　前記熱可塑性フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である、請求項１０に記載の熱伝導性シート。
  12. 　前記熱伝導性多孔質シートに含まれた前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）との混合物である、請求項１０に記載の熱伝導性シート。
  13. 　前記熱可塑性フッ素樹脂を被覆するように配置され、１０～５００μｍの厚さを有する金属箔をさらに備えた、請求項１０に記載の熱伝導性シート。
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