JP7200197B2 - 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板 - Google Patents

絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板 Download PDF

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Description

本発明は、従来では得ることが困難な、優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを両立した材料である絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板に関するものである。
電子技術の発達により、高周波帯域を使用するコンピュータや移動通信機器等の電子機器が増加しつつある。このような電子機器に用いられる高周波用配線基板や多層配線基板には、一般的に低比誘電率材料が求められ、低比誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の非極性の高分子樹脂材料があげられる。
しかし、上記樹脂材料は熱線膨張率が高く、基板上に形成される金属配線材料の熱線膨張率と大きく異なるため、熱線膨張率差による配線の剥離、切断等の問題がある。
上記樹脂材料の低熱線膨張率化を図るため、無機粉末の充填やガラスクロス強化等の熱線膨張率の低い無機物を利用する手法がある。その一方、一般に無機物は比誘電率が高いことから、得られる材料の比誘電率が高くなるという問題もある。
そこで、粒子の中心部分が中空の中空無機粒子を用いて、低比誘電率であるとともに熱線膨張率の低い基板を作製する技術が提案されている（特許文献１）。
しかし、この中空無機粒子に結合剤を配合し、一定形状に成形する際に中空無機粒子は壊れやすい。これにより絶縁層の吸水率が大きくなるため、この中空無機粒子を、基板材や配線板に用いた場合、誘電特性が悪化する課題があった。これを改善するには中空無機粒子の殻を大きくしなければならず、中空無機粒子を使用して高い気孔率を有する絶縁樹脂組成物を得ることには限界があった。
一方、平均粒径２μｍ以下の微細シリカ充填剤入りのフルオロポリマーディスパージョンを乾燥凝集させてシート状に成形することが提案されている（特許文献２）。
しかし、微細シリカ充填剤であるため高圧縮成型体を作製する必要があり、５０％を超える高い気孔率にすることができず、得られる材料の比誘電率を下げることが困難であった。
特開平６－１１９８１０号公報 特開平３－２１２９８７号公報
しかしながら、これらの技術を用いても最も低い比誘電率が１．９４程度に留まり、その他の技術でも、これより低い比誘電率の材料を得ることは非常に困難であることから、さらなる低比誘電率化が長年望まれている。
また、無機充填剤を配合し、さらに気孔があるものは、ホットプレス等での金属との密着を図ろうとしても、金属層の粗化処理面に食い込むポリマーの量が足りず、充分に食い込まないため、密着が弱いことも課題としてあげられる。
本発明ではこのような事情に鑑みなされたもので、従来では得ることが困難な、優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを有し、金属層との密着にも優れた材料を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜９＞を提供する。
＜１＞
無機充填剤とポリテトラフルオロエチレンとを含有する絶縁樹脂層、フッ素系樹脂を含有する密着用樹脂層、及び金属層を含み、
前記金属層が、前記密着用樹脂層を介して前記絶縁樹脂材層の少なくとも一つの面に密着している、配線基板。
＜２＞
前記金属層の密着がピール強度０．６ｋＮ／ｍ以上である、＜１＞記載の配線基板。
＜３＞
前記絶縁樹脂層の気孔率が、５０％以上である、＜１＞または＜２＞に記載の配線基板。
＜４＞
前記絶縁樹脂層の、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が１．５５～１．９であり、誘電正接が０．０１以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の配線基板。
＜５＞
前記絶縁樹脂層の、熱線膨張率が１０～５０ｐｐｍ／Ｋである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の配線基板。
＜６＞
前記密着用樹脂層における前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の配線基板。
＜７＞
前記密着用樹脂層の厚みが、１０μｍ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の配線基板。
＜８＞
無機充填剤とポリテトラフルオロエチレンとを含有する絶縁樹脂層、フッ素系樹脂を含有する密着用樹脂層、及び金属層を含み、前記金属層が、前記密着用樹脂層を介して絶縁樹脂層の少なくとも一つの面に密着している、配線基板の製造方法であって、
前記絶縁樹脂層となる絶縁樹脂材料を準備する絶縁樹脂準備工程、
前記金属層となる金属箔を準備する金属箔準備工程、
前記絶縁樹脂材料と前記金属箔との間に前記密着用樹脂層となる前記フッ素系樹脂を配置する樹脂配置工程、及び、
前記樹脂配置工程で得られた前駆体に対して熱と圧力をかけ、前記フッ素系樹脂を溶融させて前記金属層を密着させる密着工程、
を含む配線基板の製造方法。
＜９＞
前記樹脂配置工程が、下記（１）又は（２）を行って前記絶縁樹脂材料と前記金属箔との間に前記フッ素系樹脂を配置する、＜８＞に記載の配線基板の製造方法。
（１）前記密着用樹脂層となるフッ素系樹脂のフィルムを前記絶縁樹脂材料と前記金属箔との間に配置する。
（２）ディッピング若しくは塗布と乾燥によって、前記絶縁樹脂材料及び／又は前記金属箔の少なくとも一つの面に前記フッ素系樹脂を形成する。
さらに、複数の微粒子で構成された空孔を有する無機多孔性凝集体と、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィブリルとを含有する絶縁樹脂材料であって、上記フィブリルが多方向に配向し、上記無機多孔性微粉末およびフィブリルの少なくとも一方が互いに連結し、気孔率が５０％以上の微細網目構造体である絶縁樹脂材料も要旨とする。
また、本発明は、上記絶縁樹脂材料の少なくとも一つの面に金属層を有する金属層付絶縁樹脂材料をも要旨とし、上記金属層付絶縁樹脂材料の金属層がパターニング処理されている配線基板をも要旨とする。
なお、金属層はフッ素系の樹脂層を介して上記絶縁樹脂材料と密着している。
本発明者らは、低比誘電率と低熱線膨張率とはトレードオフの関係にあり、低比誘電率と低熱線膨張率の両立が困難であるという長年にわたる課題に着目し、低比誘電率と低熱線膨張率の両立を目指して鋭意研究を行った。その結果、有機／無機コンポジット技術において材料の気孔率を制御することを想起し検討を重ねた結果、本来トレードオフの関係にある低比誘電率と低熱線膨張率とを両立できることを見出し、本発明に到達するに至った。
本発明の絶縁樹脂材料は、優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを両立することができる。
そして、上記無機多孔性凝集体のＢＥＴ比表面積が１０～２５０ｍ2／ｇであると、強固な微細網目構造体が得られ優れた絶縁樹脂材料になる。
また、上記無機多孔性凝集体の見かけ比重が１００ｇ／Ｌ以下であると、より強固な微細網目構造体が得られるようになる。
さらに、上記無機多孔性凝集体を構成する微粒子の平均粒子径が５～３５ｎｍであると、より一層強固な微細網目構造体が得られるようになる。
また、上記無機多孔性凝集体を構成する微粒子が、疎水化処理された多孔性微粉末シリカであると、比誘電率、誘電正接が安定し得られる製品の精度が優れるようになる。
さらに、上記無機多孔性凝集体が、上記無機多孔性凝集体と上記フィブリルとの合計に対し、５０重量％以上であると、より低い熱線膨張係数が得られるようになり製品の精度が優れるようになる。
また、上記絶縁樹脂材料の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が１．５５～１．９であり、誘電正接が０．０１以下であると、得られる製品の精度が優れるようになる。
上記絶縁樹脂組成物の熱線膨張率が１５～５０ｐｐｍ／Ｋであると、得られる製品の精度がより一層優れるようになる。
上記絶縁樹脂材料の少なくとも一つの面に金属層を有すると、低比誘電率と低熱線膨張率に優れる、基板材料としての金属層付絶縁樹脂材料が得られるようになる。
また、上記金属層がフッ素系樹脂層を介して絶縁樹脂材料の少なくとも一つの面に密着されたものであると、フッ素系樹脂が金属層の粗化部、絶縁樹脂材料の粗化部および空孔に食い込み、アンカー効果を発現し、強固に密着できるようになる。
さらに、上記フッ素系樹脂層を介しての金属層と絶縁樹脂材料との密着がピール強度０．６ｋＮ／ｍ以上であると、信頼性の高い金属層付絶縁樹脂材料が得られるようになる。
上記金属層付絶縁樹脂材料の金属層がパターニング処理されていると、信頼性の優れた配線基板が得られるようになる。
（ａ）は、本発明の実施形態の一つである絶縁樹脂材料の厚み方向断面を拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率50000倍）であり、（ｂ）は面方向断面を拡大したＳＥＭ写真（倍率3000倍）である。 本発明の実施形態の一つである金属層付絶縁樹脂材料の断面図である。 本発明の実施形態の一つである配線基板の断面図である。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
本発明の絶縁樹脂材料は、図１（ａ）および図１（ｂ）のＳＥＭ写真に示すように、複数の微粒子で構成された空孔３を有する無機多孔性凝集体２と、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィブリル４とを含有する。そして、上記絶縁樹脂材料は、例えば、図１（ｂ）のＳＥＭ写真に示すように、上記フィブリル４が多方向に配向し、上記無機多孔性凝集体２およびフィブリル４の少なくとも一方が互いに連結し、気孔率が５０％以上の微細網目構造体からなる。なお、図１（ａ）において符号１はフィブリルの断面を示している。
すなわち、本発明の絶縁樹脂材料は、複数の微粒子で構成された空孔３を有する無機多孔性凝集体２をポリテトラフルオロエチレンからなるフィブリル４で強固に結着させることにより微細網目構造体となり、多数の気孔を有する。以下各構成について順に説明する。
＜無機多孔性凝集体＞
本発明で使用する無機多孔性凝集体は、複数の微粒子から構成される。無機多孔性凝集体の形態は、上記微粒子が一次粒子であり、それが多数凝集した凝集物として存在する。具体的には、無機多孔性凝集体は、複数の微粒子が数珠状に凝集・融着し、嵩高い凝集体を形成する。このことによって、無機多孔性凝集体は空隙を有する凝集体となっている。
上記一次粒子である微粒子の平均粒子径は、５～３５ｎｍであることが凝集性の点から好ましく、さらに１５～３５ｎｍであることが好ましい。
一次粒子の平均粒子径が上記下限値を下回ると圧縮強度が低下するため加工工程での粒子崩壊が起こりやすい傾向があり、また、複数の微粒子で構成された空間も小さくなるため絶縁樹脂材料の気孔率の低下が起こりやすくなる傾向がある。
逆に上記上限値を上回る微粒子で構成された無機多孔性凝集体は、絶縁樹脂材料表面に凹凸を形成しやすい傾向があり、より平滑な面が必要となる高周波用の絶縁樹脂材料には適さない傾向がある。
ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による直接観測によって複数の粒子（１００個）の粒子径を求め、その平均値を平均粒子径とした。
一次粒子の凝集の程度によって、一次凝集物、二次凝集物に分類され、二次凝集物は一次凝集物がさらに凝集した集塊物をいう。一次凝集物は通常１００～４００ｎｍであり、二次凝集物は通常１～１００μｍである。
本発明の絶縁樹脂材料に含まれる無機多孔性凝集体は、二次凝集物であることが微粒子による微細な三次元網目構造を形成しやすい点から好ましい。
ここで、無機多孔性凝集体の、複数の微粒子で構成された「空孔」とは、複数の微粒子が数珠状に凝集・融着して形成された嵩高い凝集体の空隙を意味する。空孔の形状は球形でも不定形でもよく、特に限定されるものではない。また、空孔の維持のしやすさから均一な粒径の微粒子で構成されたものが好ましい。
空孔の平均孔径は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、絶縁樹脂材料の機械特性を低下させない点から、さらに５０～５００ｎｍであることが好ましい。
上記平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による直接観測によって複数の空孔（１００個）の孔径を求め、その平均値を平均孔径とする。なお、不定形の空孔の場合は空孔の最大径を孔径とする。
また、無機多孔性凝集体のＢＥＴ比表面積が１０～２５０ｍ2／ｇが、嵩高い凝集体を形成しやすい点から好ましく、さらには、４０～１００ｍ2／ｇが特に好ましい。上記下限値未満であると一次粒子に近い凝集粒子となり、複数の微粒子で構成された空間が少なくなるため絶縁樹脂材料の気孔率の低下が起こりやすくなる傾向がある。一方、上記上限値を越えると、無機多孔性凝集体の表面がＯＨ基などの、表面に極性を持った官能基が多くなることで水などのコンタミが付着し、比誘電率や誘電正接が上昇し誘電特性が悪化しやすくなる傾向があり、また、無機多孔性凝集体をポリテトラフルオロエチレンのフィブリルで強固に結着させることができず、得られる絶縁樹脂材料にクラックが生じやすくなる傾向がある。
無機多孔性凝集体の比表面積はＢＥＴ法（気体吸着を用いた窒素ガスによる定圧・容量方法）による。
さらに、無機多孔性凝集体の見かけ比重は１００ｇ／Ｌ以下であることが気孔率の点から好ましく、さらに３０～１００ｇ／Ｌ、特に５０～６０ｇ／Ｌであることが好ましい。
上記上限値を超えると、一次粒子の凝集密度が高いか、もしくは一次粒子に近い凝集粒子となり、無機多孔性凝集体自体の気孔率が低くなるため絶縁樹脂材料の気孔率が低下し所望する低誘電化できなくなくなる傾向がある。
一方、上記下限値未満であると、無機多孔性凝集体自体の気孔率は高くなるが一次粒子同士の接点が少なくなり、圧縮強度が低下する傾向がある。圧縮強度が低下すると、無機多孔性凝集体の粒子が崩壊しやすく、良好な加工性を得ることができない。
無機多孔性凝集体の見かけ比重は、メスシリンダー(容量２５０ｍＬ)にゆっくり所定量のシリカ微粉末を投入して重量を測定し、その値をＸｇとし、シリカを投入し静置した後、シリカ容積を読み取り、その値をＹｍＬとし、見かけ比重(ｇ／Ｌ)＝Ｘ／Ｙ×１０００から求めた。
一次粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、見かけ比重が好ましい範囲内であると、より低比誘電率と低熱線膨張率に優れた絶縁樹脂材料を得ることができる。
無機多孔性凝集体を構成する微粒子は、例えば、疎水化処理された多孔性微粉末シリカ、酸化チタン、アルミナ等があげられ、中でも疎水化処理された多孔性微粉末シリカを用いることが低比誘電率と低熱線膨張率の点から好ましい。
無機多孔性凝集体を構成する微粒子は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
多孔性微粉末シリカを疎水化するには、多孔性微粉末シリカを表面処理剤、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチルシラン等で処理をする方法があげられる。
多孔性微粉末シリカの疎水化度は、メタノール水溶液を用いた粉体濡れ性試験で確認できる。多孔性微粉末シリカ粒子は親水化度が高く水に湿潤し沈降するが、疎水化処理された多孔性微粉末シリカ粒子は水には沈降しないがメタノールには湿潤し沈降する。上記粉体濡れ性試験は、この特性を利用しメタノール水溶液のメタノール濃度を変化させることで水溶液に疎水化度の高い多孔性微粉末シリカ粒子を湿潤させ沈降した体積を測定する手法である。
本発明で使用する疎水化処理された多孔性微粉末シリカを完全に沈降するには、上記粉体濡れ性試験においてメタノール濃度が３０重量％以上必要である。
上記疎水化処理された多孔性微粉末シリカとしては、例えば、非晶質シリカ、沈降シリカ、熱分解法シリカ、フュームドシリカ、シリカゲル等があげられる。中でも低比誘電率と低熱線膨張率の点からフュームドシリカが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、上記疎水化処理された多孔性微粉末シリカとして市販のものを使用することができる。具体的には、ミズカシルシリーズ（水澤化学工業社製）、サイリシアシリーズ（富士シリシア社製）、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル社製）、ニプシールシリーズ（東ソーシリカ社製）等があげられる。中でも、多孔性微粉末シリカは、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル社製）の疎水性フュームドシリカが好ましい。
＜フィブリル＞
本発明の絶縁樹脂材料は、上記無機多孔性凝集体に加え、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィブリルを含有する。
フィブリルを構成するポリテトラフルオロエチレンは、絶縁樹脂材料を製造する前の樹脂組成物段階では、フィブリル化の点からポリテトラフルオロエチレン粒子を用いることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は、フィブリル化を促進しやすくするため無機多孔性凝集体の一次粒子の平均粒子径より大きいことが好ましい。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子の凝集体では、分散性の観点から粒子径６５０μｍ以下のものが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子のフィブリル化は、かけた剪断力の大きさ、温度、一次粒子間の任意の潤滑流体の存在などのようないくつかの因子に左右されるが、後記の多段的に圧延成形する工程を経る中でフィブリルを形成することが、フィブリル化促進の観点から好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子のフィブリル化の程度が高いと、得られる絶縁樹脂材料の構造体において、高い機械的強度を有する材料が得られる。
本発明の絶縁樹脂材料に含まれるフィブリルは、図１（ｂ）に示すように、多方向に配向している。フィブリルが一方向にのみ配向した樹脂材料に比べ、フィブリルが多方向に配向した樹脂材料は、フィブリルによる三次元網目構造が形成され、より高い機械的強度を有する絶縁樹脂材料が得られる。
また、前記無機多孔性凝集体と、上記多方向に配向したフィブリルとが、その少なくとも一方が互いに連結し、微細網目構造体を形成する。連結は、無機多孔性凝集体同士、フィブリル同士、無機多孔性凝集体とフィブリルの組合せがある。中でも、前記無機多孔性凝集体による三次元網目構造と、上記フィブリルの三次元網目構造とが合わさることが、互いの網目構造が絡み合って縦横に伸び、絶縁無機材料の強度の向上、気孔率の向上に相乗的に寄与することから好ましい。
上記無機多孔性凝集体の配合量は、上記フィブリルの構成成分たるポリテトラフルオロエチレンと無機多孔性凝集体の合計を１００重量％とした場合、５０重量％以上が好ましく、さらに５０～７５重量％、特に５５～７０重量％の量で配合することが好ましい。
上記配合量が上記下限値を下回ると、熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超える傾向がある。一方、上記上限値を上回ると、ポリテトラフルオロエチレンと無機多孔性凝集体との結着による効果が弱くなり成形性が悪化する傾向がある。
比誘電率、熱線膨張係数は無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとの配合比率により調節することができる。
無機多孔性凝集体の結合およびフィブリルの少なくとも一方の相互連結の程度は、フィブリルの量や、かけた剪断力の大きさなどの要因で変化する。
フィブリルの構成成分たるポリテトラフルオロエチレンの配合量が多くなると、より多くのフィブリルが生じる。
＜その他＞
本発明の絶縁樹脂材料は、必要に応じて追加の材料成分を含むことができる。熱伝導特性や誘電特性を改善するために、窒化ホウ素のような比誘電率の低い熱伝導性材料を添加してもよい。さらに、例えば機械的強度を増大させるために、無機多孔性凝集体を結着させるポリマーを必要に応じて添加してもよい。
これらの追加の材料成分は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
追加の材料成分は、本発明の絶縁樹脂材料を形成するために比誘電率が１．９を超えない範囲で添加することができる。
＜絶縁樹脂材料の製法＞
次に、本発明の絶縁樹脂材料を製造する方法の好適な一例について説明する。
本発明の絶縁樹脂材料の製造方法は、例えば、
（I）無機多孔性凝集体と、ポリテトラフルオロエチレンとを溶媒下で混合・乾燥して混合粉体を得、この混合粉体に揮発性添加剤を添加して混合しペーストを調製する工程と、（II）上記ペーストを用いて樹脂組成物シートを成形する工程と、
（III）上記樹脂組成物シートを重ね合わせて多段的に圧延成形し圧延積層シートとする工程と、
（IV）上記揮発性添加剤を除去する工程と、
（V）より強度を付加させる加熱加圧成形工程とを備えている。
これによって、図１（ａ）に示す無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンからなるフィブリルが強固に結着した構造となるとともに複数の気孔が形成された微細網目構造の絶縁樹脂材料が得られる。
上記工程（I）のペーストの調製において、無機多孔性凝集体と、ポリテトラフルオロエチレンとを溶媒下で混合・乾燥し、混合粉体を調製する。ここで用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等の低級アルコール等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
また、混合の際には、分散性の点からポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを用いることが好ましく、乾燥は乾燥炉等の公知の手段が用いられる。
揮発性添加剤を上記混合粉体に添加してペーストを調製する場合、該ペーストは、無機多孔性微粉末と、ポリテトラフルオロエチレンおよび揮発性添加剤のみからなる場合以外に、無機多孔性凝集体と、ポリテトラフルオロエチレンおよび揮発性添加剤とその他の補助成分とを組み合わせる場合も含める趣旨である。
上記揮発性添加剤としては、沸点が３００℃以下の液体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、エステル、イソパラフィン系炭化水素、ヘキサン、ドデカン等の低分子量の炭化水素があげられ、中でも、低分子量の炭化水素が好ましく用いられる。これらの揮発性添加剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
次に、工程（II）において、上記ペーストを用いて樹脂組成物シートを複数作製し、工程（III）で、作製した樹脂組成物シートを重ね合わせて多段的に圧延して圧延積層シートを成形する。
上記工程（II）において樹脂組成物シートを成形する際、例えば、ＦＴダイス、プレス機、押出成形機、カレンダーロール等の成形機を用いた成形があげられるが、中でも特に、ＦＴダイスによる成形が好ましい。
上記工程（III）における「多段的に圧延」とは、以下に具体的に説明する。
複数（例えば２～１０枚）の樹脂組成物シートを積層し、この積層物を圧延して第１の圧延積層シートを得る。得られた第１の圧延積層シートを２枚重ね合わせて積層し、この積層物を圧延して第２の圧延積層シートを作製する。さらに、得られた第２の圧延積層シートを２枚重ね合わせて積層し、この積層物を圧延して第３の圧延積層シートを作製する。このように、目的とする絶縁樹脂材料の構成層数になるまで、上記積層圧延工程を繰り返す。この積層圧延工程を繰り返すことを、多段的に圧延という。
上記圧延積層シートを作製する際、例えば、プレス機、押出成形機、カレンダーロール等の成形機を用いた成形があげられるが、中でもカレンダーロールによる成形が生産性の点から好ましい。
多段的に圧延し、構成層数を多くするほど得られる絶縁樹脂材料の強度を高くすることができ、構成層数は１０～１０００層であることが好ましい。
また、上記圧延の圧延倍率は１００～２００００倍であることが多くのフィブリルを形成させる点から好ましい。
上記積層圧延工程を繰り返す際に、圧延方向を変更することが望ましい。圧延方向を変更する方法としては、例えば、複数のシートの圧延方向を揃えて圧延し圧延積層シートを複数枚作製し、(1)得られた複数の圧延積層シートの圧延方向を揃え、シート面は平行のまま先の圧延方向からシートを９０度回転させて圧延する方法、(2)得られた複数の圧延積層シートのうち一部のシートだけを平行のまま先の圧延方向からシートを９０度回転させて圧延する方法、(3)得られた複数の圧延積層シートのうち一部のシートだけを１８０度折り返す形に配置して９０度回転させて圧延する方法等があげられる。このように方向を変えながら圧延することによって、ポリテトラフルオロエチレンのネットワークが縦横に延び、三次元網目構造のフィブリルが形成されるようになる。
上記多段的圧延によって最終的に目的とする厚さ（例えば、０．１～２ｍｍ程度の厚さ）の成形体を作製し、その後、工程（IV）で揮発性添加剤を除去する。
工程（IV）における揮発性添加剤の除去は、使用する揮発性添加剤に応じて公知の方法から適宜選択された方法にしたがって、実施することができるが、中でも、圧延積層シートを乾燥炉等に入れて加熱して、揮発性添加剤を揮発させることが好ましい。
上記工程（V）の加熱加圧成形では、ポリテトラフルオロエチレンの焼成温度範囲内の温度（例えば、３００～５００℃）で焼結することが好ましい。また、加熱加圧成形は、プレス機によることが成形性の点から好ましい。
工程（V）で絶縁樹脂材料の気孔率が５０％未満にならない範囲で加熱加圧成形（例えば、４０～５００℃、０．２～３０ＭＰａ、５～６０分間）することにより、多孔性微粉末とポリテトラフルオロエチレンをより強固に結着させることができる。
また、金属層付絶縁樹脂材料を製造する場合は、上記工程（I）～（V）により得られた絶縁樹脂材料の少なくとも一つの面に金属層を設ける工程（VI）を有する（図２参照、なお図２は絶縁樹脂材料の上下両面に金属層を設けている）。
さらに、配線基板を製造する場合は、上記金属層付絶縁樹脂材料の金属層をパターニング処理する工程（VII）を有する（図３参照）。
上記工程（VI）の絶縁樹脂材料の少なくとも一つの面に金属層を設ける工程としては、例えば、熱可塑性樹脂などの熱で軟化・溶融できる密着用樹脂層を介して金属層を密着させる方法、銅箔などの金属箔を貼り合せる方法、ラミネートする方法、金属物質を用いてスパッタリングやメッキをする方法等があげられ、中でも接着性の点から密着用樹脂層を介して金属層を密着させる方法が好ましく、均一な厚みの金属層を形成する点からはラミネート方法が好ましく用いられる。
上記密着用樹脂層を介して金属層を密着させる方法としては、まず貼り合わせる前に、金属層と絶縁樹脂材料の間に密着用樹脂層を設け、その後、熱プレス等により熱と圧力で密着用樹脂層を溶融させ、金属層の粗化処理部や絶縁樹脂材料の粗化部および空孔部分に食い込ませて、アンカー効果による強固な接着を実現させる方法がある。上記密着用樹脂層の樹脂としては金属と貼り合わせる時に熱で軟化・溶融する樹脂であれば接着可能だが、誘電特性の観点から、フッ素系樹脂材料が好ましい。ここでフッ素系樹脂としては、フッ素系樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等があげられ、中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡがより好ましい。
上記フッ素系樹脂層を介しての金属層と絶縁樹脂材料との密着としては、ピール強度０．６ｋＮ／ｍ以上であることが信頼性の点から好ましい。
なお、密着用樹脂層の介し方は、金属層の粗化部分に塗付し乾燥させて用意する方法や、絶縁樹脂材料にディッピングや塗布後に乾燥させて用意する方法、ホットメルトのフィルムを金属層と絶縁樹脂材料の間に入れる方法等、いずれでもよい。また、密着用樹脂層の好ましい厚みとしては、誘電特性や熱膨張などを考慮すると１０μｍ以下に形成しておくことが好ましい。
上記金属層の金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金等があげられ、中でも銅が好ましく用いられる。金属層の厚みは、好ましくは５～５０μｍである。
絶縁樹脂材料がシート状物の場合、金属層はシートの片面または両面に設けることできる。上記工程（VII）の配線を形成するパターニング処理方法としては、フォトレジスト等を用いたアディティブ(Additive)法や、エッチングによるサブトラクティブ(Subtractive)法があげられる。
以上のようにして、本発明の絶縁樹脂材料を得ることができるが、絶縁樹脂材料の製造方法は上記に限られるものではない。
上記のようにして得られた絶縁樹脂材料は、無機多孔性凝集体およびフィブリルの少なくとも一方が互いに連結してなり、気孔率が５０％以上の微細網目構造体となる。
得られた絶縁樹脂材料は、良好な低比誘電率と低熱線膨張率とを両立する。
上記絶縁樹脂材料は、具体的には、上記絶縁樹脂材料の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、得られる製品の精度の点から１．５５～１．９であることが好ましく、さらに１．５５～１．８であることが好ましい。上記比誘電率は、測定周波数を１０ＧＨｚとし、空洞共振器接動法で求められる。
さらに、誘電正接は上記同様の点から０．０１以下であることが好ましい。上記誘電正接は測定周波数を１０ＧＨｚとし、空洞共振器接動法で求められる。
上記絶縁樹脂材料の熱線膨張率は１０～５０ｐｐｍ／Ｋであることが、得られる製品の信頼性の点から好ましい。上記熱線膨張率は３０℃～１００℃の平均熱線膨張率を熱線膨張率とし、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）法で求められる。
本発明の絶縁樹脂材料は、良好な低比誘電率と低熱線膨張率とを両立することから、上記絶縁樹脂材料の少なくとも一つの面に金属層を設けた金属層付絶縁樹脂材料は、低比誘電率と低熱線膨張率に優れる基板材料となる。
また、上記金属層付絶縁樹脂材料の金属層がパターニング処理されている配線基板は、精度が良く信頼性に優れるため、本発明の配線基板は、携帯電話、コンピュータ、アンテナ等のモジュールに好適に用いることができる。また、本発明の配線基板は、比誘電率が低く、比誘電率のばらつきも少ないため、検出距離が伸びるとともに精度を向上させることが可能であることから、ミリ波アンテナを構成する高周波用配線基板に好適に用いられる。
次に、本発明の絶縁樹脂材料について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
無機多孔性凝集体を構成する微粒子として疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＮＹ５０」、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ、見かけ比重６０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としてＦｌｕｏｎ(R)ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製、固形分６０重量％）とを準備し、固形分量を考慮して、無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとを６０：４０（重量比）の割合でメタノール６０％水溶液中にて混合して凝集物とし、得られた凝集物を乾燥させ混合粉体を得た。
上記混合粉体に、揮発性添加剤としてドデカンを全体の５０重量％となるように添加し混合装置にＶ型ミキサを用い、回転数１０ｒｐｍ、温度２４℃、混合時間５分間とした。この混合ペーストを１対の圧延ロールを通して、厚さ３ｍｍ、幅１０～５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの楕円状母シート（シート状成形体）を得た。この母シートを複数枚作製した。
次に、この母シートを２枚積層し、この積層体を上記圧延ロール間に通して圧延し、第１の圧延積層シートを作製した。第１の圧延積層シートを複数枚作製した。
次に、２枚の第１の圧延積層シートの圧延方向を揃えて重ね合わせ、シート面は平行のまま先の圧延方向からシートを９０度回転させて圧延して、第２の圧延積層シートを作製した。第２の圧延積層シートを複数枚作製した。
さらに、２枚の第２の圧延積層シートを重ね合わせて積層し、第３の圧延積層シートを作製した。
このように、シートを積層し圧延する工程を、母シートの積層圧延から数えて合計５回繰り返した後、上記圧延ロール間のギャップを０．５ｍｍずつ狭めて複数回圧延し、厚さ約０．１８ｍｍのシートを得た（構成層数３２層）。
次に、得られた圧延積層シートを１５０℃で３０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、シートを作製した。
得られたシートを３８０℃で５分間、４ＭＰａで加圧成形し実施例１の絶縁樹脂材料を得た。最終的に厚さ約０．１５ｍｍのシートを得た。
以上のように作製された絶縁樹脂材料の重量および体積を測定し、各成分の比重と配合割合を基にして気孔率を算出した。
〔実施例２〕
無機多孔性凝集体を構成する微粒子として疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＮＡＸ５０」、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ、見かけ比重６０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同手法で絶縁樹脂材料を作製した。
〔実施例３〕
無機多孔性凝集体を構成する微粒子として疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＲＹ２００Ｓ」ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、見かけ比重５０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径１６ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同手法で絶縁樹脂材料を作製した。
〔実施例４〕
実施例１と同様の無機多孔性凝集体を使用し、無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとを重量比７０：３０の割合で配合した以外は、同手法で絶縁樹脂材料を作製した。
〔実施例５〕
無機多孔性凝集体としての疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＲＸ２００」、ＢＥＴ比表面積１６５ｍ2／ｇ、見かけ比重５０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径１２ｎｍ）を用い、無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとを重量比５０：５０の割合で配合し、揮発性添加剤としてドデカンを全体の４５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同手法で絶縁樹脂材料を作製した。
〔実施例６〕
無機多孔性凝集体としての疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＲＸ３００」、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ、見かけ比重５０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）を用い、無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとを重量比５０：５０の割合で配合し、揮発性添加剤としてドデカンを全体の５０重量％となるように添加した以外は、実施例１と同手法にて絶縁樹脂材料を作製した。
〔比較例１〕
無機多孔性凝集体を構成する微粒子として疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＲＸ５０」、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇ、見かけ比重１７０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径４０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて絶縁樹脂材料を作製した。
〔比較例２〕
無機多孔性凝集体を構成する微粒子の代わりに中空無機粒子を用い、シリコーンオイルで疎水化処理を施した３Ｍ社製の「グラスバブルズｉＭ１６Ｋ」（真密度０．４６ｇ／ｃｍ3、粒径２０μｍ）を用いて中空無機粒子とポリテトラフルオロエチレンとを３５：６５（重量比）の割合でメタノール中にて混合し凝集物とし、得られた凝集物を乾燥させ混合粉体をとしたことと揮発性添加剤としてドデカンを全体の４０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様の方法にて絶縁樹脂材料を作製した。
このようにして得られた各シートを用い、下記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を後記の表１に併せて示す。
＜比誘電率・誘電正接＞
測定周波数を１０ＧＨｚとし、空洞共振器接動法により複素誘電率を測定し、その実数部（εr'）を比誘電率とした。また、実数部と虚数部（εr"）の比（εr"/εr'）から誘電性正接を求めた。
比誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ｃ」、および関東電子応用開発社製「空洞共振器１０ＧＨｚ」）を用い、各シートから短冊状のサンプル（サンプルサイズ幅２ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を切り出し測定した。
＜熱線膨張率＞
ＴＭＡ法にて、熱機械分析装置（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、「ＴＭＡ４０００ＳＡ」）を用い、３０℃から１００℃のシート平面方向の平均熱線膨張率を、熱線膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）とした。
＜吸水率＞
得られた絶縁樹脂材料（サンプルサイズ幅50ｍｍ×長さ50ｍｍ）を１３０℃で３０分間乾燥した後、試験前の重量を測定した。これを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬した後の重量を測定し飽和吸水率を求めた。
後記の表１の結果から、実施例１～６の絶縁樹脂材料は、いずれも良好な低比誘電率と低熱線膨張率とが両立した材料であることが明らかである。
これに対して、比較例１品は、充分な気孔率を有する微細網目構造にならず、比誘電率が高い結果となった。
比較例２品は、中空無機粒子が粉砕されたため気孔率も５０％を下回り、熱線膨張率に劣る結果となった。
また、絶縁樹脂材料の吸水率も上昇する結果となった。
実施例１～６と比較例２品との比較より、本発明の絶縁樹脂材料は微細網目構造体であっても低吸水率であり、そのため吸湿環境においても安定した誘電率特性を維持できることが分かった。
そして、次に上記得られた実施例品および比較例品である絶縁樹脂材料の両面に銅箔（Ｃｕ層）を形成した金属層付絶縁樹脂材料（基板）を作製し、その後、その銅箔をエッチング処理することにより配線基板を得た。なお、上記金属層付絶縁樹脂材料は、金属層と絶縁樹脂材料との間に、下記の表１に記載の密着用樹脂層を設け（但し、比較例１および２は密着用樹脂層なし）、得られた積層シートを加圧成形し、金属層を絶縁樹脂材料に貼り合わせをすることにより、両面銅貼板として得られる。
このようにして得られた各金属層付絶縁樹脂材料を用い、下記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を下記の表１に併せて示す。
＜金属層ピール強度＞
金属層付絶縁樹脂材料を作製後にＪＩＳ規格Ｃ６４８１に基づいて試験した。金属層が１０ｍｍの幅でラミネートされた状態で長さ約１００ｍｍの試験片を作製し、金属層部分を９０°の方向に速度５０ｍｍ／分の速度で剥がし、ピール強度を求めた。この時、破壊モードとして金属層と絶縁樹脂層との間で層間剥離しているか（界面破壊）、基材の方が先に破壊し（基材破壊）、金属層と絶縁樹脂層が０．６ｋＮ／ｍ以上の力で密着しているかを確認した。
Figure 0007200197000001
上記表１の結果から、実施例品である金属層付絶縁樹脂材料は、いずれも優れた接着強度（ピール強度）で金属層が絶縁樹脂材料に設けられていることが分かる。そして、得られた実施例品の金属層付絶縁樹脂材料（基板）を、その後、銅箔をエッチング処理することにより配線基板を得た。この配線基板は、良好な低比誘電率と低熱線膨張率とが両立した絶縁樹脂材料を用いていることから、信頼性に優れ、これを車両用ミリ波アンテナに用いた場合、配線位置が狂わず、検出距離が伸びるという結果が得られた。
本発明の絶縁樹脂材料は、優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを両立して備えていることから、高周波用配線基板材料として好適であり、車両用ミリ波アンテナに好適に利用できる。
１ フィブリル断面
２ 無機多孔性凝集体
３ 空孔
４ フィブリル

Claims (11)

  1. 無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとを含有する絶縁樹脂層、フッ素系樹脂を含有する密着用樹脂層、及び金属層を含み、
    前記金属層が、前記密着用樹脂層を介して前記絶縁樹脂層の少なくとも一つの面に密着している、配線基板。
  2. 前記無機多孔性凝集体が、複数の微粒子で構成された空孔を有する無機多孔性凝集体である、請求項１記載の配線基板。
  3. 前記無機多孔性凝集体が、多孔質微粉シリカである、請求項１または２に記載の配線基板。
  4. 前記金属層の密着がピール強度０．６ｋＮ／ｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の配線基板。
  5. 前記絶縁樹脂層の気孔率が、５０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の配線基板。
  6. 前記絶縁樹脂層の、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が１．５５～１．９であり、誘電正接が０．０１以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の配線基板。
  7. 前記絶縁樹脂層の、熱線膨張率が１０～５０ｐｐｍ／Ｋである、請求項１～６のいずれか一項に記載の配線基板。
  8. 前記密着用樹脂層における前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の配線基板。
  9. 前記密着用樹脂層の厚みが、１０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の配線基板。
  10. 無機多孔性凝集体とポリテトラフルオロエチレンとを含有する絶縁樹脂層、フッ素系樹脂を含有する密着用樹脂層、及び金属層を含み、前記金属層が、前記密着用樹脂層を介して絶縁樹脂層の少なくとも一つの面に密着している、配線基板の製造方法であって、
    前記絶縁樹脂層となる絶縁樹脂材料を準備する絶縁樹脂準備工程、
    前記金属層となる金属箔を準備する金属箔準備工程、
    前記絶縁樹脂材料と前記金属箔との間に前記密着用樹脂層となる前記フッ素系樹脂を配置する樹脂配置工程、及び、
    前記樹脂配置工程で得られた前駆体に対して熱と圧力をかけ、前記フッ素系樹脂を溶融させて前記金属層を密着させる密着工程、
    を含む配線基板の製造方法。
  11. 前記樹脂配置工程が、下記（１）又は（２）を行って前記絶縁樹脂材料と前記金属箔との間に前記フッ素系樹脂を配置する、請求項１０に記載の配線基板の製造方法。
    （１）前記密着用樹脂層となるフッ素系樹脂のフィルムを前記絶縁樹脂材料と前記金属箔との間に配置する。
    （２）ディッピング若しくは塗布と乾燥によって、前記絶縁樹脂材料及び／又は前記金属箔の少なくとも一つの面に前記フッ素系樹脂を形成する。
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