JP7151140B2 - フッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法に関する。
電子機器に対する小型化、高機能化が求められる中、電子機器に用いられるプリント配線板には、低誘電率、低誘電正接等の電気特性、低熱膨張率、耐熱性等が要求される。特に、高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板には、伝送特性の向上のため、高周波帯域の周波数に対応する優れた電気特性（高周波特性）が求められる。
プリント配線板等に有用な絶縁材料として、下記のものが提案されている。
・エポキシ樹脂等の有機樹脂中に所定量のポーラスシリカが配合された樹脂組成物（特許文献１）。
・カルボニル基含有基等の官能基を有する含フッ素重合体を含む樹脂パウダーを、ポリイミド等の樹脂中に分散させた複合体を成形した成形体（特許文献２）。
・テトラフルオロエチレンに基づく単位と、カルボニル基含有基等の官能基を有する単位とを有する含フッ素重合体を含む樹脂パウダーと、無機質フィラーと、液状媒体とを含む液状組成物から形成されたフィルム（特許文献３）。
特許文献３では、無機質フィラーとして平均粒径０．７μｍのシリカフィラーが用いられた。
・エポキシ樹脂等の有機樹脂中に所定量のポーラスシリカが配合された樹脂組成物（特許文献１）。
・カルボニル基含有基等の官能基を有する含フッ素重合体を含む樹脂パウダーを、ポリイミド等の樹脂中に分散させた複合体を成形した成形体（特許文献２）。
・テトラフルオロエチレンに基づく単位と、カルボニル基含有基等の官能基を有する単位とを有する含フッ素重合体を含む樹脂パウダーと、無機質フィラーと、液状媒体とを含む液状組成物から形成されたフィルム（特許文献３）。
特許文献３では、無機質フィラーとして平均粒径０．７μｍのシリカフィラーが用いられた。
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、電気特性に優れたフッ素樹脂として知られ、ＰＴＦＥのマイクロパウダーは、樹脂材料等の添加剤として使用される。特許文献４には、樹脂材料等に均一に混合できるＰＴＦＥの非水系分散液として、ＰＴＦＥと微粒子セラミックスとフッ素系添加剤とを含むものが提案されている。
特許文献１の樹脂組成物は、有機樹脂としてエポキシ樹脂等を使用しているため、電気特性が不充分である。
特許文献２の成形体は、低熱膨張率、耐熱性が不充分である。熱膨張率が高いと、熱膨張による厚さの変化を一定以内に抑えるため、成形体の厚さを薄くする必要がある。そのため、成形体を厚くして電気特性の向上を図ることが難しい。
特許文献３のフィルムは、液状組成物がシリカフィラーを含まない場合に比べて、低熱膨張率で耐熱性に優れるものの、電気特性に劣る。
特許文献４では、非水系分散液をシート化することは検討されていない。
特許文献２の成形体は、低熱膨張率、耐熱性が不充分である。熱膨張率が高いと、熱膨張による厚さの変化を一定以内に抑えるため、成形体の厚さを薄くする必要がある。そのため、成形体を厚くして電気特性の向上を図ることが難しい。
特許文献３のフィルムは、液状組成物がシリカフィラーを含まない場合に比べて、低熱膨張率で耐熱性に優れるものの、電気特性に劣る。
特許文献４では、非水系分散液をシート化することは検討されていない。
本発明の目的は、電気特性に優れ、低熱膨張率（線膨張係数が小さい）で、耐熱性に優れるフッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法の提供にある。
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞フッ素樹脂シートであって、
含フッ素重合体と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記フッ素樹脂シートの質量に対して０．００５～５０質量％であり、
厚さが１～５００μｍである、フッ素樹脂シート。
＜２＞前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である前記＜１＞のフッ素樹脂シート。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。
＜３＞前記含フッ素重合体の融点が２６０℃以上である前記＜１＞又は＜２＞のフッ素樹脂シート。
＜４＞前記シリカ粒子がメソポーラスシリカ粒子、マイクロポーラスシリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカエアロゲル粒子、及び一次粒子が鎖状に連なった構造のシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞～＜３＞のいずれかのフッ素樹脂シート。
＜５＞前記シリカ粒子が中空構造又はメソポーラス構造を有する前記＜１＞～＜４＞のいずれかのフッ素樹脂シート。
＜６＞－４０～１２５℃での線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかのフッ素樹脂シート。
＜７＞下記の組成物を、厚さが１～５００μｍのシート状に成形する、フッ素樹脂シートの製造方法。
組成物：含フッ素重合体と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％である、組成物。
＜８＞前記＜１＞～＜６＞のいずれかのフッ素樹脂シートからなる層Ａと、
前記フッ素樹脂シート以外の基材からなる層Ｂと、を有する積層体。
＜９＞基材の表面に、下記の液状組成物を塗布し、乾燥した後、前記液状組成物中の含フッ素重合体の融点以上に加熱し、厚さが１～５００μｍの層Ａを形成する、積層体の製造方法。
液状組成物：融点が２６０℃以上である含フッ素重合体を含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子と、前記樹脂パウダー及び前記シリカ粒子を分散する液状媒体とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記液状組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％である、液状組成物。
＜１０＞前記樹脂パウダーは、体積基準累積５０％径が０．１～６μｍ、体積基準累積９０％径が８μｍ以下である前記＜９＞の積層体の製造方法。
＜１１＞前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である前記＜９＞又は＜１０＞の積層体の製造方法。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。
＜１２＞前記含フッ素重合体の融点が２６０℃以上である前記＜９＞～＜１１＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１３＞前記シリカ粒子がメソポーラスシリカ粒子、マイクロポーラスシリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカエアロゲル粒子、及び一次粒子が鎖状に連なった構造のシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記＜９＞～＜１２＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１４＞前記シリカ粒子が中空構造又はメソポーラス構造を有する前記＜９＞～＜１３＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１５＞前記基材が、樹脂フィルム、ガラス基材、セラミックス基材、又は金属基材であり、
前記基材の表面の算術平均粗さＲａが５μｍ以下である前記＜９＞～＜１４＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１＞フッ素樹脂シートであって、
含フッ素重合体と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記フッ素樹脂シートの質量に対して０．００５～５０質量％であり、
厚さが１～５００μｍである、フッ素樹脂シート。
＜２＞前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である前記＜１＞のフッ素樹脂シート。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。
＜３＞前記含フッ素重合体の融点が２６０℃以上である前記＜１＞又は＜２＞のフッ素樹脂シート。
＜４＞前記シリカ粒子がメソポーラスシリカ粒子、マイクロポーラスシリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカエアロゲル粒子、及び一次粒子が鎖状に連なった構造のシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞～＜３＞のいずれかのフッ素樹脂シート。
＜５＞前記シリカ粒子が中空構造又はメソポーラス構造を有する前記＜１＞～＜４＞のいずれかのフッ素樹脂シート。
＜６＞－４０～１２５℃での線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかのフッ素樹脂シート。
＜７＞下記の組成物を、厚さが１～５００μｍのシート状に成形する、フッ素樹脂シートの製造方法。
組成物：含フッ素重合体と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％である、組成物。
＜８＞前記＜１＞～＜６＞のいずれかのフッ素樹脂シートからなる層Ａと、
前記フッ素樹脂シート以外の基材からなる層Ｂと、を有する積層体。
＜９＞基材の表面に、下記の液状組成物を塗布し、乾燥した後、前記液状組成物中の含フッ素重合体の融点以上に加熱し、厚さが１～５００μｍの層Ａを形成する、積層体の製造方法。
液状組成物：融点が２６０℃以上である含フッ素重合体を含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子と、前記樹脂パウダー及び前記シリカ粒子を分散する液状媒体とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記液状組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％である、液状組成物。
＜１０＞前記樹脂パウダーは、体積基準累積５０％径が０．１～６μｍ、体積基準累積９０％径が８μｍ以下である前記＜９＞の積層体の製造方法。
＜１１＞前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である前記＜９＞又は＜１０＞の積層体の製造方法。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。
＜１２＞前記含フッ素重合体の融点が２６０℃以上である前記＜９＞～＜１１＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１３＞前記シリカ粒子がメソポーラスシリカ粒子、マイクロポーラスシリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカエアロゲル粒子、及び一次粒子が鎖状に連なった構造のシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記＜９＞～＜１２＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１４＞前記シリカ粒子が中空構造又はメソポーラス構造を有する前記＜９＞～＜１３＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１５＞前記基材が、樹脂フィルム、ガラス基材、セラミックス基材、又は金属基材であり、
前記基材の表面の算術平均粗さＲａが５μｍ以下である前記＜９＞～＜１４＞のいずれかの積層体の製造方法。
本発明によれば、電気特性に優れ、低熱膨張率（線膨張係数が小さい）で、耐熱性に優れるフッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法を提供できる。
本明細書において以下の用語は以下の意味を有する。
「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって吸着等温線から求めた比表面積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「細孔容積」は、ＢＪＨ法によって吸着等温線から求めた細孔容積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「平均細孔径」は、ＢＪＨ法によって吸着等温線から求めた平均細孔径である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「ＢＪＨ法」は、吸着等温線から細孔径分布を求める方法の一つである、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａによるメソ細孔径分布の決定法である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「比誘電率」及び「誘電正接」はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ－２４３－１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚで求めた値である。また、高周波数帯での比誘電率及び誘電正接については、ＳＰＤＲ（スピリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。
「線膨張係数」は、熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気中、荷重：１９．６ｍＮの条件下、－６５℃から１５０℃まで２℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの厚さの線膨張に伴う変位量を測定し、－４０～１２５℃のサンプルの変位量から求められる値である。
「算術平均粗さＲａ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した値である。具体的には、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、１μｍ２範囲の表面のＲａを測定する。測定条件は下記である。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ ＜７ｎｍ、バネ定数 ２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する基を意味する。
「酸無水物残基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって吸着等温線から求めた比表面積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「細孔容積」は、ＢＪＨ法によって吸着等温線から求めた細孔容積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「平均細孔径」は、ＢＪＨ法によって吸着等温線から求めた平均細孔径である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「ＢＪＨ法」は、吸着等温線から細孔径分布を求める方法の一つである、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａによるメソ細孔径分布の決定法である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「比誘電率」及び「誘電正接」はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ－２４３－１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚで求めた値である。また、高周波数帯での比誘電率及び誘電正接については、ＳＰＤＲ（スピリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。
「線膨張係数」は、熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気中、荷重：１９．６ｍＮの条件下、－６５℃から１５０℃まで２℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの厚さの線膨張に伴う変位量を測定し、－４０～１２５℃のサンプルの変位量から求められる値である。
「算術平均粗さＲａ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した値である。具体的には、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、１μｍ２範囲の表面のＲａを測定する。測定条件は下記である。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ ＜７ｎｍ、バネ定数 ２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する基を意味する。
「酸無水物残基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
（フッ素樹脂シート）
本発明のフッ素樹脂シート（以下、「本シート」とも記す。）は、含フッ素重合体（以下、「重合体Ｘ」とも記す。）と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含む。
本シートは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体Ｘ以外の樹脂、シリカ粒子以外のフィラー、ゴム、その他の添加剤等を含んでもよい。
本発明のフッ素樹脂シート（以下、「本シート」とも記す。）は、含フッ素重合体（以下、「重合体Ｘ」とも記す。）と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含む。
本シートは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体Ｘ以外の樹脂、シリカ粒子以外のフィラー、ゴム、その他の添加剤等を含んでもよい。
シリカ粒子の含有量は、本シートの質量に対して０．０００５～５０質量％であり、０．１～４０質量％が好ましく、０．３～３０質量％がより好ましい。シリカ粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本シートが低熱膨張率で、耐熱性、機械的強度に優れる。シリカ粒子の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、本シートが低誘電率、低誘電正接であり電気特性に優れる。
重合体Ｘの含有量は、本シートの質量に対して５０～９９．８５質量％が好ましい。重合体Ｘの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本シートの電気特性がより優れる。重合体Ｘの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、本シートが低熱膨張率で、耐熱性、機械的強度に優れる。
重合体Ｘとシリカ粒子との合計の含有量は、本シートの質量に対して７０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
本シートは、単層シートであってもよく、多層シートであってもよい。
本シートの厚さは、１～５００μｍであり、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍが特に好ましい。厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電気特性が優れる。厚さが前記範囲の上限値以下であれば、熱膨張時の寸法変化が少なく、本シートや、本シートが他材料と積層された積層体（銅張積層板等）の反りを抑制できる。
本シートの厚さは、１～５００μｍであり、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍが特に好ましい。厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電気特性が優れる。厚さが前記範囲の上限値以下であれば、熱膨張時の寸法変化が少なく、本シートや、本シートが他材料と積層された積層体（銅張積層板等）の反りを抑制できる。
本シートの－４０～１２５℃での線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。線膨張係数が前記上限値以下であれば、本シートの熱膨張時の寸法変化が少なく、本シートの反りや、本シートと他材料とが積層された積層体の反りを抑制できる。
本シートの比誘電率（測定周波数：１ＭＨｚ）は、２．０～３．５が好ましく、２．０～３．０がより好ましい。前記比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。前記比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性及び接着性の双方に優れる。
本シートの比誘電率（測定周波数：２０ＧＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０～２．４が特に好ましい。前記比誘電率が低いほど、本シートの電気特性がより優れ、例えば本シートをプリント基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
本シートの厚さ方向の少なくとも一方の表面のＲａは、本シートの厚さ未満であり、かつ、３ｎｍ以上が好ましい。
重合体Ｘの融点は２６０℃以上が好ましい。重合体Ｘの融点が２６０℃以上であれば、重合体Ｘの電気特性、耐熱性がより優れ、本シートの電気特性、耐熱性がより優れる。
重合体Ｘは、成形性の点から、溶融成形可能であることが好ましい。溶融成形可能な重合体Ｘの融点は、２６０～３８０℃が好ましく、２６０～３２０℃がより好ましく、２８０～３２０℃がさらに好ましく、２９５～３１５℃が特に好ましく、２９５～３１０℃が最も好ましい。重合体Ｘの融点が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。重合体Ｘの融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
重合体Ｘの融点は、重合体Ｘを構成する単位の種類や割合、重合体Ｘの分子量等によって調整できる。例えば、テトラフルオロエチレン単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
重合体Ｘは、成形性の点から、溶融成形可能であることが好ましい。溶融成形可能な重合体Ｘの融点は、２６０～３８０℃が好ましく、２６０～３２０℃がより好ましく、２８０～３２０℃がさらに好ましく、２９５～３１５℃が特に好ましく、２９５～３１０℃が最も好ましい。重合体Ｘの融点が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。重合体Ｘの融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
重合体Ｘの融点は、重合体Ｘを構成する単位の種類や割合、重合体Ｘの分子量等によって調整できる。例えば、テトラフルオロエチレン単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
重合体Ｘが溶融成形可能である場合、重合体Ｘの融点よりも２０℃以上高い温度における重合体ＸのＭＦＲは、０．１～１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５～１００ｇ／１０分がより好ましく、１～３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５～２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｘの成形加工性に優れる。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、本シートの機械的強度に優れる。
ＭＦＲは、重合体Ｘの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
重合体ＸのＭＦＲは、重合体Ｘの製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮するとＭＦＲが大きくなる傾向がある。
ＭＦＲは、重合体Ｘの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
重合体ＸのＭＦＲは、重合体Ｘの製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮するとＭＦＲが大きくなる傾向がある。
重合体Ｘの比誘電率（測定周波数：１ＭＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０～２．４が特に好ましい。重合体Ｘの比誘電率が低いほど、本シートは、電気特性に優れる。
重合体Ｘの比誘電率は、テトラフルオロエチレン単位の割合によって調整できる。
重合体Ｘの比誘電率は、テトラフルオロエチレン単位の割合によって調整できる。
溶融成形可能な含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、後述する含フッ素重合体Ａ１、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、溶融流動性を示すのであればポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３とを共重合したもの、（ｉｉ）前記（ｉ）にさらに極微量の接着性官能基含有単量体を共重合したもの、（ｉｉｉ）ＴＦＥと極微量の接着性官能基含有単量体とを共重合したもの、（ｉｖ）ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの、（ｖ）前記（ｉ）にプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの等が挙げられる。
溶融成形可能な含フッ素重合体の代わりに、溶融成形できない含フッ素重合体、例えば溶融流動性を示さない未変性のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、後述する樹脂パウダーを製造する際に、機械的粉砕処理によってポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化するため、樹脂パウダーを得ることが困難である。
溶融成形可能な含フッ素重合体の代わりに、溶融成形できない含フッ素重合体、例えば溶融流動性を示さない未変性のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、後述する樹脂パウダーを製造する際に、機械的粉砕処理によってポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化するため、樹脂パウダーを得ることが困難である。
重合体Ｘとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有する含フッ素重合体が好ましい。重合体Ｘが接着性官能基を有するものであれば、重合体Ｘとシリカ粒子との接着性に優れ、本シートからのシリカ粒子の離脱を抑制できる。また、本シートと他材料とが積層される場合に、本シートと他材料との接着性に優れる。
重合体Ｘとして、接着性官能基を有する重合体Ｘと、接着性官能基を有しない重合体Ｘとを併用してもよい。
重合体Ｘとして、接着性官能基を有する重合体Ｘと、接着性官能基を有しない重合体Ｘとを併用してもよい。
接着性官能基を有する重合体Ｘとしては、比誘電率及び誘電正接がさらに低く、耐熱性、耐薬品性等がさらに優れる点から、下記重合体Ｘ１が好ましい。
重合体Ｘ１：ＴＦＥ単位を有し、接着性官能基を有する含フッ素重合体。
接着性官能基は、重合体Ｘ１中の単位に含まれてもよく、その場合、接着性官能基を有する単位はフッ素原子を有する単位であってもよく、フッ素原子を有しない単位であってもよい。以下、接着性官能基を有する単位を「接着性官能基含有単位」とも記す。接着性官能基含有単位としては、フッ素原子を有しない単位が好ましい。
接着性官能基は、重合体Ｘ１の主鎖の末端基に含まれてもよく、その場合、重合体Ｘ１は接着性官能基含有単位を有してもよく、有していなくてもよい。接着性官能基を有する末端基は、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基であり、接着性官能基を有する、又は重合体形成の反応の際に接着性官能基を生じる、重合開始剤及び連鎖移動剤のいずれか一方又は両方を用いることによって接着性官能基を有する末端基が形成される。また、重合体形成後にその末端基に接着性官能基を導入することもできる。末端基に含まれる接着性官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。
重合体Ｘ１：ＴＦＥ単位を有し、接着性官能基を有する含フッ素重合体。
接着性官能基は、重合体Ｘ１中の単位に含まれてもよく、その場合、接着性官能基を有する単位はフッ素原子を有する単位であってもよく、フッ素原子を有しない単位であってもよい。以下、接着性官能基を有する単位を「接着性官能基含有単位」とも記す。接着性官能基含有単位としては、フッ素原子を有しない単位が好ましい。
接着性官能基は、重合体Ｘ１の主鎖の末端基に含まれてもよく、その場合、重合体Ｘ１は接着性官能基含有単位を有してもよく、有していなくてもよい。接着性官能基を有する末端基は、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基であり、接着性官能基を有する、又は重合体形成の反応の際に接着性官能基を生じる、重合開始剤及び連鎖移動剤のいずれか一方又は両方を用いることによって接着性官能基を有する末端基が形成される。また、重合体形成後にその末端基に接着性官能基を導入することもできる。末端基に含まれる接着性官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。
重合体Ｘ１としては、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とを有する共重合体が好ましい。また、その場合、重合体Ｘ１は、必要に応じて、接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の単位をさらに有してもよい。接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の単位としては、後述するＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位等のペルフルオロの単位が好ましい。
接着性官能基含有単位における接着性官能基としては、重合体Ｘ１の機械的粉砕性、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がより優れる点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、重合体Ｘ１の機械的粉砕性、樹脂層と基板又は金属箔との接着性に優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基のいずれか一方又は両方がより好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、重合体Ｘ１の機械的粉砕性、樹脂層と基板又は金属箔との接着性に優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基のいずれか一方又は両方がより好ましい。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２～８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
接着性官能基含有単位としては、接着性官能基含有単量体に基づく単位が好ましい。
接着性官能基含有単量体が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
接着性官能基含有単量体としては、接着性官能基を１つ有し、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
接着性官能基含有単量体が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
接着性官能基含有単量体としては、接着性官能基を１つ有し、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
接着性官能基含有単量体としては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体等が挙げられる。接着性官能基含有単量体としては、重合体Ｘ１の機械的粉砕性、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基含有環状単量体、カルボキシ基含有単量体、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１Ｃ（Ｏ）ＯＸ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）等が挙げられる。
酸無水物残基含有環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、本シートの熱安定性に優れる点、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がさらに優れる点から、酸無水物残基含有環状単量体が好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１－１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物残基を有する重合体Ｘ１を容易に製造できる。カルボニル基含有基を有する単量体としては、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がさらに優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、クロトン酸ヒドロキシエチル（クロトン酸２－ヒドロキシエチル等）、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
接着性官能基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
接着性官能基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の単量体（以下、「他の単量体」とも記す。）に基づく単位等が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）が挙げられる。
Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、他の含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体を除く。）等が挙げられる。
他の含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＨＦＰを除くフルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ３はハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｓは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子であり、ｔは２～１０の整数であり、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等が挙げられる。他の含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ及びＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
他の非含フッ素単量体としては、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）等が挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。他の非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体として、他の含フッ素単量体と他の非含フッ素単量体とを併用してもよい。
他の単量体として、他の含フッ素単量体と他の非含フッ素単量体とを併用してもよい。
重合体Ｘ１としては、本シートの耐熱性がより優れる点から、重合体Ｘ１１、重合体Ｘ１２が好ましく、重合体Ｘ１１が特に好ましい。
重合体Ｘ１１：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１２：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１１：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１２：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１１は、必要に応じてＨＦＰ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、重合体Ｘ１１は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
重合体Ｘ１１としては、重合体Ｘ１１の機械的粉砕性、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。重合体Ｘ１１の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１１は、末端基として接着性官能基を有してもよい。接着性官能基は、重合体Ｘ１１の製造時に用いられる、重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することによって導入できる。
重合体Ｘ１１における接着性官能基含有単位の割合は、重合体Ｘ１１を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましく、０．０３～２モル％がより好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの耐熱性、色目等に優れる。
重合体Ｘ１１におけるＴＦＥ単位の割合は、重合体Ｘ１１を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９５～９９．４７モル％がより好ましく、９６～９８．９５モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｘ１１の比誘電率及び誘電正接がさらに低く、重合体Ｘ１１の耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合体Ｘ１１の溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
重合体Ｘ１１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、重合体Ｘ１１を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、０．５～９．９７モル％がより好ましく、１～９．９５モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲内であれば、重合体Ｘ１１の溶融成形性に優れる。
重合体Ｘ１１における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
重合体Ｘ１１における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
重合体Ｘ１２は、必要に応じてＰＡＶＥ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、重合体Ｘ１２は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
重合体Ｘ１２としては、重合体Ｘ１２の機械的粉砕性、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。重合体Ｘ１２の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１２は、重合体Ｘ１１と同様に、接着性官能基を有する末端基を有してもよい。
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
重合体Ｘ１２は、重合体Ｘ１１と同様に、接着性官能基を有する末端基を有してもよい。
重合体Ｘ１２における接着性官能基含有単位の割合は、重合体Ｘ１２を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましく、０．０２～２モル％がより好ましく、０．０５～１．５モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、シリカ粒子との接着性、本シートと他材料との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの耐熱性、色目等に優れる。
重合体Ｘ１２におけるＴＦＥ単位の割合は、重合体Ｘ１２を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９１～９８モル％がより好ましく、９２～９６モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｘ１２の比誘電率及び誘電正接がさらに低く、重合体Ｘ１２の耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合体Ｘ１２の溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
重合体Ｘ１２におけるＨＦＰ単位の割合は、重合体Ｘ１２を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、１～９モル％がより好ましく、２～８モル％がさらに好ましい。ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、重合体Ｘ１２の溶融成形性に優れる。
重合体Ｘ１２における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
重合体Ｘ１２における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
重合体Ｘ１における各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって求めることができる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、重合体Ｘ１を構成する全単位中の接着性官能基含有単位の割合（モル％）を求めることができる。
重合体Ｘ１は、常法により製造できる。重合体Ｘ１の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［００５３］～［００６０］に記載の方法が挙げられる。
シリカ粒子としては、フューズドシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、無孔室シリカ粒子、多孔質シリカ粒子（メソポーラスシリカ粒子、マイクロポーラスシリカ粒子）、中空シリカ粒子、真球状又は破砕状シリカ粒子、一次粒子が鎖状に連なった構造（以下、「鎖状構造」とも記す。）のシリカ粒子等が挙げられる。これらのシリカ粒子は、乾燥状態のものを用いてもよく、ゾル状態又はスラリー状態のものを用いてもよく、６００℃以上の温度で焼成処理を行いシラノール基を減少させたものを用いてもよい。
シリカ粒子は、重合体Ｘへの分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
シリカ粒子は、重合体Ｘへの分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
シリカ粒子としては、低添加量で所望する線膨張抑制効果を発現できる点から、メソポーラスシリカ粒子、マイクロポーラスシリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカエアロゲル粒子、及び鎖状構造のシリカ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
シリカ粒子としては、粒子内部に樹脂が浸透せず空気相ができる効果で電気特性がさらに向上する点から、中空構造又はメソポーラス構造を有するシリカ粒子が好ましい。
中空構造又はメソポーラス構造を有するシリカ粒子としては、シェル部分がメソポーラス構造である中空シリカ粒子、ち密なシェルに覆われている中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等が挙げられる。
中空構造又はメソポーラス構造を有するシリカ粒子としては、シェル部分がメソポーラス構造である中空シリカ粒子、ち密なシェルに覆われている中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等が挙げられる。
シリカ粒子の比表面積は６．５ｍ２／ｇ以上であり、６．５～１０００ｍ２／ｇが好ましく、１０～８００ｍ２／ｇがより好ましく、２０～７００ｍ２／ｇが特に好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、重合体Ｘの電気特性を損ないにくく、本シートの電気特性が優れる。また、比表面積が前記下限値以上であれば、本シート中のシリカ粒子の含有量が比較的少ない場合でも、線膨張係数の低減効果、耐熱性の向上効果が充分に発揮される。また、比表面積が前記下限値以上であれば、非水系の液状媒体中でシリカ粒子が安定に分散し、分散安定性に優れる。
シリカ粒子の細孔容積は、０．０５～３．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１～２．０ｍＬ／ｇがより好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性や線膨張抑制効果がより優れる。細孔容積が前記範囲の上限値以下であれば、粒子強度がより優れる。
シリカ粒子のＤ５０は、０．００５～１００μｍが好ましく、０．０２～２０μｍがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲の下限値以上であれば、混合時の加工性（粘度抑制）がより優れる。Ｄ５０が前記範囲の上限値以下であれば、シートの外観に優れる。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上が好ましい。平均一次粒子径が前記下限値以上であれば、非水系の液状媒体中でシリカ粒子が安定に分散し、分散安定性に優れる。そのため、これらを含む液状組成物が優れた分散安定性を示し、前記液状組成物を用いて製造されたシートが、プリント基板としてのクラック等の破損が生じにくいものとなる。
シリカ粒子としては、市販のシリカ粒子のなかから所望の特性に応じて適宜選定したものを使用できる。市販のシリカ粒子としては、例えば、日産化学工業社のオルガノシリカゾル及びスノーテックス（登録商標）、扶桑化学工業社のシリカナノパウダー、日鉄鉱業社のシリナックス（登録商標）等が挙げられる。その他、東ソー社のニプシルや丸東社から販売されているシリカ粒子も使用できる。
重合体Ｘ以外の樹脂としては、フッ素樹脂以外の樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂以外の樹脂としては、国際公開第２０１８／０１６６４４号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び感光性樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂以外の樹脂としては、国際公開第２０１８／０１６６４４号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び感光性樹脂等が挙げられる。
シリカ粒子以外のフィラーとしては、有機フィラー、シリカ粒子以外の無機フィラー等が挙げられる。有機フィラーとしては、ＰＴＦＥや熱硬化性樹脂の硬化物等の微粒子（パウダー）等が挙げられ、ＰＴＦＥのパウダーが好ましい。無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等が挙げられる。
以上説明した本シートにあっては、重合体Ｘとシリカ粒子とを含み、シリカ粒子の含有量が、前記フッ素樹脂シートの質量に対して０．００５～５０質量％であるため、電気特性に優れ、低熱膨張率で、耐熱性に優れる。
重合体Ｘは、電気特性、耐熱性に優れる。シリカ粒子は、線膨張係数の低減効果、耐熱性の向上効果、機械的強度の向上効果を奏するほか、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるため、重合体Ｘの電気特性を損ないにくく、さらには、シリカ粒子による上記の効果が少量でも発現しやすい。そのため、シリカ粒子を上記の含有量で含有させたときに、重合体Ｘによる優れた電気特性を充分に維持しつつ、１００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張率、優れた耐熱性等を達成できる。比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であることで前記の効果が得られる理由としては、重合体Ｘ中での分散性が向上していることが考えられる。
また、本シートは熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下、厚さが５００μｍ以下であるため、本シートを用いることにより、反りが抑制された平坦性に優れた積層体が得られる。
また、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるため、シートからのシリカ粒子の脱離、それに伴う外観不良の発生を抑制できる。かかる効果は、表面の凹凸が多い構造の比表面積の大きなシリカ粒子を用いる場合に特に優れる。
さらに、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であれば、後述する液状組成物を用いて本シートを製造する場合に、液状組成物の安定性が優れる。すなわち、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であれば、液状組成物中に分散している樹脂パウダーやシリカ粒子が沈降しにくく、また沈降しても容易に再分散できる。液状組成物の安定性が優れていれば、シリカ粒子が適度に分散されたシートが得られる。その結果、電気特性に優れ、熱膨張率の低いシートが得られる。
重合体Ｘは、電気特性、耐熱性に優れる。シリカ粒子は、線膨張係数の低減効果、耐熱性の向上効果、機械的強度の向上効果を奏するほか、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるため、重合体Ｘの電気特性を損ないにくく、さらには、シリカ粒子による上記の効果が少量でも発現しやすい。そのため、シリカ粒子を上記の含有量で含有させたときに、重合体Ｘによる優れた電気特性を充分に維持しつつ、１００ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張率、優れた耐熱性等を達成できる。比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であることで前記の効果が得られる理由としては、重合体Ｘ中での分散性が向上していることが考えられる。
また、本シートは熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下、厚さが５００μｍ以下であるため、本シートを用いることにより、反りが抑制された平坦性に優れた積層体が得られる。
また、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるため、シートからのシリカ粒子の脱離、それに伴う外観不良の発生を抑制できる。かかる効果は、表面の凹凸が多い構造の比表面積の大きなシリカ粒子を用いる場合に特に優れる。
さらに、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であれば、後述する液状組成物を用いて本シートを製造する場合に、液状組成物の安定性が優れる。すなわち、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であれば、液状組成物中に分散している樹脂パウダーやシリカ粒子が沈降しにくく、また沈降しても容易に再分散できる。液状組成物の安定性が優れていれば、シリカ粒子が適度に分散されたシートが得られる。その結果、電気特性に優れ、熱膨張率の低いシートが得られる。
（フッ素樹脂シートの製造方法）
本発明のフッ素樹脂シートの製造方法は、下記の組成物を、厚さが１～５００μｍのシート状に成形する方法である。
組成物：重合体Ｘと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％である、組成物。
本発明のフッ素樹脂シートの製造方法は、下記の組成物を、厚さが１～５００μｍのシート状に成形する方法である。
組成物：重合体Ｘと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％である、組成物。
前記組成物は、重合体Ｘ以外の樹脂、シリカ粒子以外のフィラー、他の添加剤、液状媒体等をさらに含んでもよい。重合体Ｘ、シリカ粒子、重合体Ｘ以外の樹脂、シリカ粒子以外のフィラー、他の添加剤はそれぞれ前記のとおりである。液状媒体としては、後述する液状組成物における液状媒体と同じものが挙げられる。
前記組成物の固形分は、液状媒体以外の成分である。
前記組成物の固形分の質量に対する、重合体Ｘ、シリカ粒子、重合体Ｘ以外の樹脂、シリカ粒子以外のフィラー、他の添加剤それぞれの含有量（質量％）は、本シートの質量に対するそれぞれの含有量と同じである。
前記組成物の固形分は、液状媒体以外の成分である。
前記組成物の固形分の質量に対する、重合体Ｘ、シリカ粒子、重合体Ｘ以外の樹脂、シリカ粒子以外のフィラー、他の添加剤それぞれの含有量（質量％）は、本シートの質量に対するそれぞれの含有量と同じである。
成形方法としては、特に限定されず、シートの製造に用いられる公知の成形方法を用い得る。
例えば、重合体Ｘが溶融成形可能である場合、前記組成物を公知の溶融成形法（押出成形法、インフレーション成形法等）によりシート状に成形する方法を用い得る。
前記組成物が、重合体Ｘを含む樹脂パウダー及びシリカ粒子が液状媒体に分散した液状組成物である場合、後述する積層体の製造方法における層Ａの形成方法と同様の方法を用い得る。例えば前記積層体の製造方法により積層体を製造し、得られた積層体から層Ａを剥離することによりフッ素樹脂シートが得られる。前記液状組成物を用いた溶液キャスト法によってフッ素樹脂シートを製造してもよい。
例えば、重合体Ｘが溶融成形可能である場合、前記組成物を公知の溶融成形法（押出成形法、インフレーション成形法等）によりシート状に成形する方法を用い得る。
前記組成物が、重合体Ｘを含む樹脂パウダー及びシリカ粒子が液状媒体に分散した液状組成物である場合、後述する積層体の製造方法における層Ａの形成方法と同様の方法を用い得る。例えば前記積層体の製造方法により積層体を製造し、得られた積層体から層Ａを剥離することによりフッ素樹脂シートが得られる。前記液状組成物を用いた溶液キャスト法によってフッ素樹脂シートを製造してもよい。
成形後、得られたフッ素樹脂シートの表面を表面処理してもよい。表面処理としては、後述する積層体の製造方法で挙げる表面処理と同様の表面処理が挙げられる。
表面処理は、フッ素樹脂シートの表層の樹脂を除去するエッチング処理を含むことが好ましい。エッチング処理によって、フッ素樹脂シートの表層の樹脂を除去し、前記樹脂で覆われていたシリカ粒子をフッ素樹脂シートの表面に露出させることができる。
フッ素樹脂シートの表面にシリカ粒子が露出していれば、前記表面に他の基材を積層したときに、シリカ粒子によるアンカー効果が得られ、フッ素樹脂シートと他の基材との接着性がより優れる。
なお、シリカ粒子表面の凹凸が多い構造の比表面積の大きなシリカ粒子を使用した場合には、シリカ粒子と重合体Ｘとの接触面積が大きく、上記のようにシリカ粒子を露出させても、フッ素樹脂シートからシリカ粒子が離脱しにくい。
エッチング処理方法としては、プラズマ処理が好ましい。
表面処理は、フッ素樹脂シートの表層の樹脂を除去するエッチング処理を含むことが好ましい。エッチング処理によって、フッ素樹脂シートの表層の樹脂を除去し、前記樹脂で覆われていたシリカ粒子をフッ素樹脂シートの表面に露出させることができる。
フッ素樹脂シートの表面にシリカ粒子が露出していれば、前記表面に他の基材を積層したときに、シリカ粒子によるアンカー効果が得られ、フッ素樹脂シートと他の基材との接着性がより優れる。
なお、シリカ粒子表面の凹凸が多い構造の比表面積の大きなシリカ粒子を使用した場合には、シリカ粒子と重合体Ｘとの接触面積が大きく、上記のようにシリカ粒子を露出させても、フッ素樹脂シートからシリカ粒子が離脱しにくい。
エッチング処理方法としては、プラズマ処理が好ましい。
（積層体）
本発明の積層体は、前記した本シートからなる層Ａと、本シート以外の基材からなる層Ｂと、を有する。
本発明の積層体は、前記した本シートからなる層Ａと、本シート以外の基材からなる層Ｂと、を有する。
層Ｂを構成する基材としては、樹脂基材、ガラス基材、セラミックス基材、金属基材等が挙げられる。基材は単層であってもよく、２層以上の複層であってもよい。基材にはフィラーが含まれてもよい。
樹脂基材としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板等が挙げられる。樹脂基材をフレキシブルプリント配線板の基板とする場合、樹脂基材としては、耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムがより好ましい。ポリイミドフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリイミド以外の他の成分を含んでいてもよい。耐熱性樹脂フィルムの表面は、表面処理が施されてもよい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄肉化及び機械的強度のバランスの点から、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２５μｍがさらに好ましい。
耐熱性樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄肉化及び機械的強度のバランスの点から、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２５μｍがさらに好ましい。
繊維強化樹脂板は、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂に埋設された強化繊維とを有する。繊維強化樹脂板は、多層であってもよい。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）の硬化物、耐熱性樹脂等が挙げられる。
強化繊維としては、無機繊維、有機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維等が挙げられる。
強化繊維の形態としては、織布、不織布等が挙げられる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）の硬化物、耐熱性樹脂等が挙げられる。
強化繊維としては、無機繊維、有機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維等が挙げられる。
強化繊維の形態としては、織布、不織布等が挙げられる。
ガラス基材を構成するガラスとしては、ソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレートガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
ガラス基材の厚さは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを選定すればよい。
ガラス基材の厚さは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを選定すればよい。
セラミックス基材を構成するセラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
セラミックス基材の厚さは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを選定すればよい。
セラミックス基材の厚さは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを選定すればよい。
金属基材としては、例えば、金属箔、表面に金属メッキ層を有する樹脂フィルム、表面に金属蒸着層を有する樹脂フィルム（金属蒸着樹脂フィルム）等が挙げられる。金属蒸着樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルムの片面又は両面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法で金属を蒸着したフィルムが挙げられる。
金属基材を構成する金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛、チタン、又はこれらの金属の合金等が挙げられる。プリント基板用途の場合、銅又は銅合金、ステンレス鋼、ニッケル又はニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、銅が特に好ましい。
金属基材としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が特に好ましい。
金属基材としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が特に好ましい。
金属基材の表面には、防錆層（例えばクロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されてもよい。また、層Ａとの密着性を向上させるために、金属基材の表面にカップリング剤処理等が施されてもよい。
金属基材の厚さは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを選定すればよい。
金属基材の厚さは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを選定すればよい。
基材の表面のＲａは、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。前記表面のＲａが前記上限値以下であれば、前記表面に積層された層Ａの電気特性がより優れる。基材の表面のＲａの下限は、例えば０．０５μｍである。
本発明の積層体が有する層Ａは１つでもよく複数でもよい。複数の層Ａを有する場合、各層Ａは同じものでもよく異なるものでもよい。
本発明の積層体が有する層Ｂは１つでもよく複数でもよい。複数の層Ｂを有する場合、各層Ｂは同じものでもよく異なるものでもよい。
本発明の積層体がプリント配線板用途に用いられる場合、本発明の積層体は、層Ｂとして、金属基材からなる層（以下、「金属基材層」とも記す。）を有することが好ましい。金属基材層を有する場合、層Ｂとして、金属基材以外の基材からなる層、例えば樹脂基材からなる層（以下、「樹脂基材層」とも記す。）をさらに有してもよい。
本発明の積層体が有する層Ｂは１つでもよく複数でもよい。複数の層Ｂを有する場合、各層Ｂは同じものでもよく異なるものでもよい。
本発明の積層体がプリント配線板用途に用いられる場合、本発明の積層体は、層Ｂとして、金属基材からなる層（以下、「金属基材層」とも記す。）を有することが好ましい。金属基材層を有する場合、層Ｂとして、金属基材以外の基材からなる層、例えば樹脂基材からなる層（以下、「樹脂基材層」とも記す。）をさらに有してもよい。
本発明の積層体の層構成としては、金属基材層／層Ａ、金属基材層／層Ａ／金属基材層、樹脂基材層／層Ａ／金属基材層、金属基材層／層Ａ／樹脂基材層／層Ａ／金属基材層等が挙げられる。「金属基材層／層Ａ」とは、金属基材層、層Ａがこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
積層体１０は、金属基材層１２と、金属基材層１２の一方の表面に接する層Ａ１４とを有する。
積層体１０は、金属基材層１２と、金属基材層１２の一方の表面に接する層Ａ１４とを有する。
図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
積層体１１は、金属基材層１２と、金属基材層１２の一方の表面に接する層Ａ１４と、層Ａ１４に接する樹脂基材層１６とを有する。
積層体１１は、金属基材層１２と、金属基材層１２の一方の表面に接する層Ａ１４と、層Ａ１４に接する樹脂基材層１６とを有する。
上記のように、層Ｂとして金属基材層を有する積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板としてプリント配線板の製造に用いることができる。本発明の積層体は、複数枚を積層して用いてもよい。
プリント配線板は、例えば、下記の方法によって製造できる。
・積層体における金属基材層をエッチング等によって所定のパターンの導体回路に加工する方法。
・積層体を用い、セミアディティブ法（ＳＡＰ法）又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）による電解めっきによって導体回路を形成する方法。
・積層体における金属基材層をエッチング等によって所定のパターンの導体回路に加工する方法。
・積層体を用い、セミアディティブ法（ＳＡＰ法）又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）による電解めっきによって導体回路を形成する方法。
プリント配線板の製造においては、導体回路を形成した後に、導体回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、後述する液状組成物によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、後述する液状組成物によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路上にカバーレイシートを積層してもよい。
プリント配線板の製造においては、導体回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、後述する液状組成物によって形成できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路上にカバーレイシートを積層してもよい。
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、下記の方法Ｉ又は方法ＩＩによって、基材の表面に層Ａを設ける方法である。
方法Ｉ：基材の表面に、下記の液状組成物を塗布し、乾燥した後、前記液状組成物中の重合体Ｘの融点以上に加熱し、厚さが０．２～５００μｍの層Ａを形成する方法。
液状組成物：重合体Ｘを含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子と、前記樹脂パウダー及び前記シリカ粒子を分散する液状媒体とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記液状組成物の固形分の質量に対して０．１５～５０質量％である、液状組成物。
方法ＩＩ：基材の表面に、本シートを、重合体Ｘの融点以上に加熱しながら積層する方法。
本発明の積層体の製造方法は、下記の方法Ｉ又は方法ＩＩによって、基材の表面に層Ａを設ける方法である。
方法Ｉ：基材の表面に、下記の液状組成物を塗布し、乾燥した後、前記液状組成物中の重合体Ｘの融点以上に加熱し、厚さが０．２～５００μｍの層Ａを形成する方法。
液状組成物：重合体Ｘを含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子と、前記樹脂パウダー及び前記シリカ粒子を分散する液状媒体とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記液状組成物の固形分の質量に対して０．１５～５０質量％である、液状組成物。
方法ＩＩ：基材の表面に、本シートを、重合体Ｘの融点以上に加熱しながら積層する方法。
本発明においては、層Ａを設けた後、積層体をアニール処理してもよい。
本発明においては、層Ａを設けた後、層Ａの表面を表面処理してもよい。
本発明においては、層Ａを設けた後、層Ａの表面に他の基材を積層してもよい。
本発明においては、層Ａを設けた後、層Ａの表面を表面処理してもよい。
本発明においては、層Ａを設けた後、層Ａの表面に他の基材を積層してもよい。
＜液状組成物＞
液状組成物は、重合体Ｘを含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子と、液状媒体とを含む。樹脂パウダー及びシリカ粒子はそれぞれ液状媒体に分散している。
液状組成物は、液状媒体に溶解する樹脂（以下、「溶解性樹脂」とも記す。）をさらに含んでいてもよい。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、樹脂パウダー、シリカ粒子、液状媒体及び溶解性樹脂以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）を含んでもよい。
液状組成物は、重合体Ｘを含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子と、液状媒体とを含む。樹脂パウダー及びシリカ粒子はそれぞれ液状媒体に分散している。
液状組成物は、液状媒体に溶解する樹脂（以下、「溶解性樹脂」とも記す。）をさらに含んでいてもよい。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、樹脂パウダー、シリカ粒子、液状媒体及び溶解性樹脂以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）を含んでもよい。
分散媒である液状媒体は、２５℃で液状の不活性な成分である。
液状媒体は、液状組成物に含まれる液状媒体の以外の成分よりも低沸点であり、加熱等によって揮発し除去できるものが好ましい。
液状媒体は、液状組成物に含まれる液状媒体の以外の成分よりも低沸点であり、加熱等によって揮発し除去できるものが好ましい。
液状媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。液状媒体としては、樹脂パウダーと反応しないものが好ましい。
樹脂パウダーのＤ５０は、０．１～６μｍが好ましく、０．４～５μｍがより好ましく、０．５～４．５μｍがさらに好ましく、０．７～４μｍがよりさらに好ましく、１～３．５μｍが特に好ましい。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易である。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。また、層Ａへの樹脂パウダーの充填率を高くでき、層Ａの比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。また、層Ａの厚さを薄くできる。
樹脂パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、１．５～５μｍがさらに好ましい。Ｄ９０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。樹脂パウダーのＤ９０は、層Ａの均一性に優れる点から、Ｄ５０に近づけることが好ましい。
樹脂パウダーは、重合体Ｘを含む樹脂パウダーＰを含む。
樹脂パウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて重合体Ｘを含まない樹脂パウダーＱを含んでもよい。
樹脂パウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて重合体Ｘを含まない樹脂パウダーＱを含んでもよい。
樹脂パウダーは、樹脂パウダーＰを主成分とすることが好ましい。樹脂パウダーＰが主成分であれば、層Ａの比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。樹脂パウダーＰを主成分とする樹脂パウダーとは、樹脂パウダー中の樹脂パウダーＰの割合が８０質量％以上であることを意味する。樹脂パウダーＰの割合は、樹脂パウダーのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
樹脂パウダーＰは、重合体Ｘを主成分とすることが好ましい。重合体Ｘが主成分であれば、層Ａの比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。重合体Ｘを主成分とする樹脂パウダーＰとは、樹脂パウダーＰ中の重合体Ｘの割合が８０質量％以上であることを意味する。重合体Ｘの割合は、樹脂パウダーＰのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
樹脂パウダーＰは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて重合体Ｘ以外の成分をさらに含んでもよい。重合体Ｘ以外の成分としては、重合体Ｘ以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。重合体Ｘ以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
樹脂パウダーＰは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって重合体Ｘを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状の重合体Ｘを回収し、必要に応じて粒状の重合体Ｘを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・重合体Ｘ、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって重合体Ｘを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状の重合体Ｘを回収し、必要に応じて粒状の重合体Ｘを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・重合体Ｘ、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
重合体Ｘを含まない樹脂パウダーＱは、液状媒体に溶解しない樹脂（以下、「非溶解性樹脂」とも記す。）を主成分とすることが好ましい。非溶解性樹脂を主成分とする樹脂パウダーＱとは、樹脂パウダーＱ中の非溶解性樹脂の割合が８０質量％以上であることを意味する。非溶解性樹脂の割合は、樹脂パウダーＱのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
樹脂パウダーＱが含んでもよい非溶解性樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、反応性基を有する重合体、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物等が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、反応性基を有する重合体、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物等が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
液状組成物が含んでもよい溶解性樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、接着性官能基を有する重合体Ｘを除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板に有用な点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板に有用な点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液状組成物が含んでもよい他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等が挙げられる。
樹脂パウダーの割合は、液状組成物のうち、５～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましく、３５～４５質量％がさらに好ましい。樹脂パウダーの割合が前記範囲の下限値以上であれば、層Ａの比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。樹脂パウダーの割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすく、また層Ａが機械的強度に優れる。
シリカ粒子の割合は、液状組成物のうち、０．０２５～４５．０質量％が好ましく、１．０～４０質量％がより好ましく、５．０～４０質量％がさらに好ましい。シリカ粒子の割合が前記範囲の下限値以上であれば、シートは熱膨張係数が低くできる。シリカ粒子の割合が前記範囲の上限値以下であれば、シリカ粒子がシート中に適度に分散されるので、熱膨張係数が低く、電気特性に優れるシートが得られる。
液状媒体の割合は、液状組成物のうち、１５～６５質量％が好ましく、２５～５０質量部がより好ましい。液状媒体の割合が前記範囲内であれば、液状組成物の塗布性が良好となる。また、液状媒体の割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の使用量が少ないため、乾燥不良に由来する層Ａの外観不良が起こりにくい。
液状組成物が溶解性樹脂を含む場合、溶解性樹脂の割合は、液状組成物のうち、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。溶解性樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、層Ａが機械的強度に優れる。溶解性樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、層Ａの比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
液状組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の割合は、液状組成物のうち、０．１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすい。界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、層Ａの比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
液状組成物は、液状媒体及び樹脂パウダー、必要に応じて溶解性樹脂、他の成分を混合して撹拌することによって調製できる。
＜方法Ｉ＞
基材の表面に液状組成物を塗布してウェット膜を形成する。
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
基材の表面に液状組成物を塗布してウェット膜を形成する。
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
基材の表面のウェット膜を加熱し、ウェット膜中の液状媒体を揮発させて前駆体層を形成する。
乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、前駆体層が膜形状を安定して維持できる程度まで揮発させればよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、前駆体層が膜形状を安定して維持できる程度まで揮発させればよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
加熱方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
ウェット膜の加熱温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、生産性がよい。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体が揮発し、樹脂が金属箔の表面に固定される。ウェット膜の加熱温度は、雰囲気の温度である。
ウェット膜の加熱時間は、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間がより好ましい。
ウェット膜の加熱温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、生産性がよい。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体が揮発し、樹脂が金属箔の表面に固定される。ウェット膜の加熱温度は、雰囲気の温度である。
ウェット膜の加熱時間は、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間がより好ましい。
基材の表面の前駆体層を加熱し、前駆体層に含まれる樹脂パウダー中の重合体Ｘを溶融させ、その後、冷却して層Ａを形成する。
前駆体層を加熱し、重合体Ｘを溶融させることによって、樹脂パウダーの個々の粒子を溶融一体化し、均質な層を形成できる。液状組成物が熱溶融性の溶解性樹脂を含む場合は、重合体Ｘと溶解性樹脂との溶融ブレンド物からなる層を形成できる。液状組成物が熱硬化性の溶解性樹脂を含む場合は、重合体Ｘと熱硬化性樹脂の硬化物とからなる層を形成できる。
前駆体層を加熱し、重合体Ｘを溶融させることによって、樹脂パウダーの個々の粒子を溶融一体化し、均質な層を形成できる。液状組成物が熱溶融性の溶解性樹脂を含む場合は、重合体Ｘと溶解性樹脂との溶融ブレンド物からなる層を形成できる。液状組成物が熱硬化性の溶解性樹脂を含む場合は、重合体Ｘと熱硬化性樹脂の硬化物とからなる層を形成できる。
加熱方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。樹脂層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。加熱方法としては、短時間で前駆体層を焼成でき、また遠赤外線炉が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。
遠赤外線の有効波長帯は、重合体Ｘの均質な溶融をもたらし、溶融不充分な樹脂パウダーの残存が少ない樹脂層を形成できる点から、２～２０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。遠赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、重合体Ｘの均質な溶融をもたらし、溶融不充分な樹脂パウダーの残存が少ない樹脂層を形成できる点から、２～２０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。遠赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
加熱時の雰囲気は、基材や層Ａの酸化を抑える点から、不活性ガス雰囲気が好ましく、還元雰囲気がより好ましい。
不活性ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が低く抑えられた不活性ガスからなる。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
還元雰囲気は、酸素ガス濃度が低く抑えられ、還元性ガスを少し含む不活性ガスからなる。還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。還元雰囲気は、窒素ガスと０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスとの混合ガスが好ましい。
不活性ガス雰囲気及び還元雰囲気における酸素ガス濃度は、１００～５００ｐｐｍ好ましく、２００～３００ｐｐｍがより好ましい。
不活性ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が低く抑えられた不活性ガスからなる。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
還元雰囲気は、酸素ガス濃度が低く抑えられ、還元性ガスを少し含む不活性ガスからなる。還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。還元雰囲気は、窒素ガスと０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスとの混合ガスが好ましい。
不活性ガス雰囲気及び還元雰囲気における酸素ガス濃度は、１００～５００ｐｐｍ好ましく、２００～３００ｐｐｍがより好ましい。
前駆体層の加熱温度は、重合体Ｘの融点以上であり、３００℃以上が好ましく、３３０～３８０℃がより好ましく、３５０～３７０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｘを充分に溶融できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ酸の発生を抑え、装置のダメージを抑えつつ充分に溶融できる。前駆体層の加熱温度は、雰囲気の温度である。
前駆体層の加熱時間は、３０秒～３０分間が好ましく、３０秒～１０分間がより好ましく、１～１分３０秒間がさらに好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｘを充分に溶融できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性がよい。
前駆体層の加熱時間は、３０秒～３０分間が好ましく、３０秒～１０分間がより好ましく、１～１分３０秒間がさらに好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ｘを充分に溶融できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性がよい。
＜方法ＩＩ＞
積層方法としては、基材と本シートとを熱プレスする方法が挙げられる。
プレス温度は、重合体Ｘの融点以上であり、３１０～４００℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましく、３３０～３７０℃がさらに好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、本シートの熱劣化を抑制しつつ、基材と本シートとを充分に接着できる。
積層方法としては、基材と本シートとを熱プレスする方法が挙げられる。
プレス温度は、重合体Ｘの融点以上であり、３１０～４００℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましく、３３０～３７０℃がさらに好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、本シートの熱劣化を抑制しつつ、基材と本シートとを充分に接着できる。
プレス圧は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、プレス圧は、１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス圧が前記範囲内であれば、基材を破損することなく、基材と本シートとの間に充分な密着性が得られる。
熱プレスは、真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は、１００ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記範囲内であれば、基材と本シートとの界面への気泡混入が抑制できると同時に、酸化による劣化も抑制できる。
（アニール処理）
積層体をアニール処理してもよい。アニール処理によって厚さ方向の線膨張係数を低減できる。
アニール処理の温度は、８０～１９０℃が好ましく、１００～１８５℃がより好ましく、１２０～１８０℃がさらに好ましい。
アニール処理の時間は、１０～３００分間が好ましく、２０～２００分間がより好ましく、３０～１２０分間がさらに好ましい。
アニール処理の際の圧力は、０．００１～０．０３０ＭＰａが好ましく、０．００３～０．０２０ＭＰａがより好ましく、０．００５～０．０１５ＭＰａがさらに好ましい。
積層体をアニール処理してもよい。アニール処理によって厚さ方向の線膨張係数を低減できる。
アニール処理の温度は、８０～１９０℃が好ましく、１００～１８５℃がより好ましく、１２０～１８０℃がさらに好ましい。
アニール処理の時間は、１０～３００分間が好ましく、２０～２００分間がより好ましく、３０～１２０分間がさらに好ましい。
アニール処理の際の圧力は、０．００１～０．０３０ＭＰａが好ましく、０．００３～０．０２０ＭＰａがより好ましく、０．００５～０．０１５ＭＰａがさらに好ましい。
（表面処理）
基材と層Ａとの積層体の層Ａの表面に他の基材を積層する場合、層Ａと他の基材との接着性を高めるために、層Ａの表面を表面処理してもよい。
表面処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理、微粗面化処理等が挙げられ、真空プラズマ処理が好ましい。
基材と層Ａとの積層体の層Ａの表面に他の基材を積層する場合、層Ａと他の基材との接着性を高めるために、層Ａの表面を表面処理してもよい。
表面処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理、微粗面化処理等が挙げられ、真空プラズマ処理が好ましい。
プラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、アルゴンガス１００体積％であってもよく、水素ガス／窒素ガスが７０／３０（体積比）の混合ガスでもよく、水素ガス／窒素ガス／アルゴンガスが３５／１５／５０（体積比）の混合ガスでもよい。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、アルゴンガス１００体積％であってもよく、水素ガス／窒素ガスが７０／３０（体積比）の混合ガスでもよく、水素ガス／窒素ガス／アルゴンガスが３５／１５／５０（体積比）の混合ガスでもよい。
プラズマ処理の雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、７０体積％以上の雰囲気がより好ましく、９０体積％以上の雰囲気がさらに好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。希ガス又は窒素ガスの体積分率が前記範囲の下限値以上であれば、層Ａの表面のＲａを２．０μｍ以下の微細な凹凸を形成することが容易になる。真空プラズマ処理におけるガス流量、真空度、パワー密度、処理時間は、積層体と積層する他の基材、真空プラズマ処理装置の構造により適宜選択される。
（他の基材の積層）
積層体の層Ａの表面に他の基材を積層してもよい。
他の基材としては、前記の基材と同様のものであってもよく、前記の基材の前駆体であってもよい。前駆体としては、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状のものである。
積層体の層Ａの表面に他の基材を積層してもよい。
他の基材としては、前記の基材と同様のものであってもよく、前記の基材の前駆体であってもよい。前駆体としては、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状のものである。
積層方法としては、積層体と他の基材とを熱プレスする方法が挙げられる。
他の基材がプリプレグの場合のプレス温度は、重合体Ｘの融点以下が好ましく、１２０～３００℃がより好ましく、１４０～２４０℃がさらに好ましく、１６０～２２０℃が特に好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、層Ａとプリプレグとを充分に接着できる。
他の基材が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、３１０～４００℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましく、３３０～３７０℃がさらに好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、層Ａと耐熱性樹脂フィルムとを充分に接着できる。
他の基材がプリプレグの場合のプレス温度は、重合体Ｘの融点以下が好ましく、１２０～３００℃がより好ましく、１４０～２４０℃がさらに好ましく、１６０～２２０℃が特に好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、層Ａとプリプレグとを充分に接着できる。
他の基材が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、３１０～４００℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましく、３３０～３７０℃がさらに好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、層Ａと耐熱性樹脂フィルムとを充分に接着できる。
プレス圧は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、プレス圧は、１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス圧が前記範囲内であれば、他の基材を破損することなく、層Ａと他の基材との間に充分な密着性が得られる。
熱プレスは、真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は、１００ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記範囲内であれば、層Ａと他の基材との界面への気泡混入が抑制できると同時に、酸化による劣化も抑制できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下の実施例では、本発明の液状組成物を含め、固体粒子を含む液状媒体を「分散液」という。
例１～５は実施例であり、例６～７は比較例である。
例１～５は実施例であり、例６～７は比較例である。
各種測定方法を以下に示す。
（共重合組成）
含フッ素重合体（重合体Ｘ－１）の共重合組成のうち、ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析により求めた。
＜ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）＞
含フッ素重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのシートを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素重合体中のＮＡＨに基づく単位における吸収ピークは１７７８ｃｍ－１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ－１・ｌ・ｃｍ－１を用いて、含フッ素重合体におけるＮＡＨに基づく単位の割合を求めた。
含フッ素重合体（重合体Ｘ－１）の共重合組成のうち、ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析により求めた。
＜ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）＞
含フッ素重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのシートを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素重合体中のＮＡＨに基づく単位における吸収ピークは１７７８ｃｍ－１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ－１・ｌ・ｃｍ－１を用いて、含フッ素重合体におけるＮＡＨに基づく単位の割合を求めた。
（融点（℃））
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
（ＭＦＲ（ｇ／１０分））
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
（比誘電率（１ＭＨｚ）及び誘電正接（１ＭＨｚ））
ＡＳＴＭ Ｄ １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ－２４３－１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚでの比誘電率及び誘電正接を求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ－２４３－１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚでの比誘電率及び誘電正接を求めた。
（含フッ素重合体の平均粒径）
２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、及び受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料（含フッ素重合体）を入れ、３０分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％の時の粒径を試料の平均粒径とした。
２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、及び受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料（含フッ素重合体）を入れ、３０分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％の時の粒径を試料の平均粒径とした。
（樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０）
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０（μｍ）及びＤ９０（μｍ）を算出した。
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０（μｍ）及びＤ９０（μｍ）を算出した。
（シリカ粒子のＤ５０）
シリカ粒子のＤ５０は、粒子を水に分散させてレーザー回折・散乱式粒度分析装置（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＤＨＳＸ１００」）にて測定した。
シリカ粒子のＤ５０は、粒子を水に分散させてレーザー回折・散乱式粒度分析装置（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＤＨＳＸ１００」）にて測定した。
（シリカ粒子の比表面積及び細孔容積）
シリカ粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、マイクロメリティック社製の自動比表面積、細孔分布測定装置トライスターＩＩを用いて比表面積及び細孔容積を測定した。
シリカ粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、マイクロメリティック社製の自動比表面積、細孔分布測定装置トライスターＩＩを用いて比表面積及び細孔容積を測定した。
（算術平均粗さＲａ（ｎｍ））
Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、片面銅張積層体の層（Ａ－１）の１μｍ２範囲の表面のＲａを測定した。測定条件は下記である。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ ＜７ｎｍ、バネ定数 ２６Ｎ／ｍ）
測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、片面銅張積層体の層（Ａ－１）の１μｍ２範囲の表面のＲａを測定した。測定条件は下記である。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ ＜７ｎｍ、バネ定数 ２６Ｎ／ｍ）
測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
（片面銅張積層板の反り率）
各例で得た片面銅張積層板から１８０ｍｍ×１８０ｍｍの正方形の試験片を切り出した。この試験片について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定されている測定方法に従い、反り率を測定した。反り率が小さいほど、片面銅張積層板を他材料と積層した場合に、積層加工時の反りによる他材料との積層不良や、積層体としての反りが抑制された平坦性の高いプリント基板を得ることが可能となる。
各例で得た片面銅張積層板から１８０ｍｍ×１８０ｍｍの正方形の試験片を切り出した。この試験片について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定されている測定方法に従い、反り率を測定した。反り率が小さいほど、片面銅張積層板を他材料と積層した場合に、積層加工時の反りによる他材料との積層不良や、積層体としての反りが抑制された平坦性の高いプリント基板を得ることが可能となる。
（低熱膨張性）
各例で得た片面銅張積層板から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０２ Ｆ１ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用いて厚さ方向の線膨張係数ＣＴＥ（ｚ）を測定した。具体的には、窒素雰囲気中、荷重を１９．６ｍＮとし、測定温度が－６５℃から１５０℃の温度範囲を２℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの厚さの変位量を測定した。測定終了後、－４０℃から１２５℃までのサンプルの変位量から－４０～１２５℃での線膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。求めたＣＴＥから以下の基準で低熱膨張性を評価した。
〇（良好）：ＣＴＥが６５ｐｐｍ／℃以下。
△（不良）：ＣＴＥが６５ｐｐｍ／℃超１００ｐｐｍ／℃以下。
×（不可）：ＣＴＥが１００ｐｐｍ／℃超。
各例で得た片面銅張積層板から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０２ Ｆ１ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用いて厚さ方向の線膨張係数ＣＴＥ（ｚ）を測定した。具体的には、窒素雰囲気中、荷重を１９．６ｍＮとし、測定温度が－６５℃から１５０℃の温度範囲を２℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの厚さの変位量を測定した。測定終了後、－４０℃から１２５℃までのサンプルの変位量から－４０～１２５℃での線膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。求めたＣＴＥから以下の基準で低熱膨張性を評価した。
〇（良好）：ＣＴＥが６５ｐｐｍ／℃以下。
△（不良）：ＣＴＥが６５ｐｐｍ／℃超１００ｐｐｍ／℃以下。
×（不可）：ＣＴＥが１００ｐｐｍ／℃超。
（電気特性の評価）
各例で得た片面銅張積層板の層Ａについて、１ＭＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定し、それぞれ以下の基準で評価した。
「比誘電率」
◎（特に良好）：比誘電率３．５未満。
〇（良好）：比誘電率３．５以上６未満。
△（不良）：比誘電率６以上１０未満。
×（不可）：比誘電率１０以上。
「誘電正接」
◎（特に良好）：誘電正接０．００４未満。
〇（良好）：誘電正接０．００４以上０．０１５未満。
△（不良）：誘電正接０．０１５以上０．０２未満。
×（不可）：誘電正接０．０２以上。
各例で得た片面銅張積層板の層Ａについて、１ＭＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定し、それぞれ以下の基準で評価した。
「比誘電率」
◎（特に良好）：比誘電率３．５未満。
〇（良好）：比誘電率３．５以上６未満。
△（不良）：比誘電率６以上１０未満。
×（不可）：比誘電率１０以上。
「誘電正接」
◎（特に良好）：誘電正接０．００４未満。
〇（良好）：誘電正接０．００４以上０．０１５未満。
△（不良）：誘電正接０．０１５以上０．０２未満。
×（不可）：誘電正接０．０２以上。
（耐熱性の評価）
各例で得た片面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、９０℃、９０％ＲＨ、１０時間の条件で吸湿処理し、その後、２６０℃のハンダ槽に１分間浮かせた。その後、試験片の状態を肉眼で観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
〇（良好）：剥がれ、変形、膨れ等の異常がない。
△（不良）：部分的に剥がれ、変形、膨れ等の異常がある。
×（不可）：全体的に剥がれ、変形、膨れ等の異常がある。
各例で得た片面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、９０℃、９０％ＲＨ、１０時間の条件で吸湿処理し、その後、２６０℃のハンダ槽に１分間浮かせた。その後、試験片の状態を肉眼で観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
〇（良好）：剥がれ、変形、膨れ等の異常がない。
△（不良）：部分的に剥がれ、変形、膨れ等の異常がある。
×（不可）：全体的に剥がれ、変形、膨れ等の異常がある。
（分散液の評価）
［沈降性］
蓋付きガラス容器（容量１００ｍＬ）に、調製した分散液（液状組成物）を入れ、２５℃で一カ月保存した。保管後の分散液の沈降物を目視により官能評価を行った。沈降物がない場合は「なし」、沈降物がある場合は「あり」とした。
［沈降性］
蓋付きガラス容器（容量１００ｍＬ）に、調製した分散液（液状組成物）を入れ、２５℃で一カ月保存した。保管後の分散液の沈降物を目視により官能評価を行った。沈降物がない場合は「なし」、沈降物がある場合は「あり」とした。
［再分散性］
前記沈降性の評価での保存後の分散液について、以下の基準で再分散性を評価した。
◎（特に良好）：パドル翼による攪拌で容易に再分散する。
〇（良好）：ハドル翼による攪拌で再分散する。
△（不良）：再分散させるのに撹拌ローラーを用いた攪拌が必要。
×（不可）：再分散させるのにボールミルを用いて十分な撹拌が必要。
前記沈降性の評価での保存後の分散液について、以下の基準で再分散性を評価した。
◎（特に良好）：パドル翼による攪拌で容易に再分散する。
〇（良好）：ハドル翼による攪拌で再分散する。
△（不良）：再分散させるのに撹拌ローラーを用いた攪拌が必要。
×（不可）：再分散させるのにボールミルを用いて十分な撹拌が必要。
（製造例１）
単量体としてＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）、ＴＦＥ及びＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で重合体Ｘ－１を製造した。
重合体Ｘ－１の共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。重合体Ｘ－１の融点は３００℃であり、比誘電率（１ＭＨｚ）は２．１であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、平均粒径は１５５４μｍであった。
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＦＳ－４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、重合体Ｘ－１を粉砕して樹脂パウダーＰ－１を得た。樹脂パウダーＰ－１のＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。
単量体としてＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）、ＴＦＥ及びＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で重合体Ｘ－１を製造した。
重合体Ｘ－１の共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。重合体Ｘ－１の融点は３００℃であり、比誘電率（１ＭＨｚ）は２．１であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、平均粒径は１５５４μｍであった。
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＦＳ－４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、重合体Ｘ－１を粉砕して樹脂パウダーＰ－１を得た。樹脂パウダーＰ－１のＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。
（例１）
樹脂パウダーＰ－１の１５５ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の１５ｇ、及びメチルエチルケトンの３４６ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散を行い、分散液Ｃ－１を得た。
樹脂パウダーＰ－１の１５５ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の１５ｇ、及びメチルエチルケトンの３４６ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散を行い、分散液Ｃ－１を得た。
シリカ粒子としてＮＩＰＳＩＬ（登録商標） ＶＮ３ （東ソー社製）の３２ｇ（３０質量％）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２２０ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの１０ｇ（３質量％）とを混合して分散液Ｃ－２を得た。
分散液Ｃ－１と分散液Ｃ－２とを１００ｇずつ混合して分散液Ｃ－３を得た。
厚さ１２μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ）の表面に、分散液Ｃ－３を塗布し、窒素雰囲気下にて１００℃で１５分乾燥し、３５０℃で１５分加熱した後、徐冷することで厚さ５０μｍの層Ａ－１を形成し、片面銅張積層体を得た。
前記銅箔の、分散液Ｃ－３を塗布した表面のＲａは４ｎｍであった。
得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
厚さ１２μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ）の表面に、分散液Ｃ－３を塗布し、窒素雰囲気下にて１００℃で１５分乾燥し、３５０℃で１５分加熱した後、徐冷することで厚さ５０μｍの層Ａ－１を形成し、片面銅張積層体を得た。
前記銅箔の、分散液Ｃ－３を塗布した表面のＲａは４ｎｍであった。
得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
（例２）
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてＢＹ－８００（東ソー社製）の２５ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２２３ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの１０ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてＢＹ－８００（東ソー社製）の２５ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２２３ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの１０ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
（例３）
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてＡＹ－６０３（東ソー社製）の２０ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２２４ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの１０ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてＡＹ－６０３（東ソー社製）の２０ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２２４ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの１０ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
（例４）
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてシリナックス（日鉄鉱業社製）の１５ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２０５ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの９ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてシリナックス（日鉄鉱業社製）の１５ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２０５ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの９ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなく、反りが抑制されていた。
（例５）
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子として表面積３０ｍ２／ｇであるサンスフェア ＮＭ３０（旭硝子製）の９０ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２０５ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの９ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まり、四隅に丸まりが見られた。
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子として表面積３０ｍ２／ｇであるサンスフェア ＮＭ３０（旭硝子製）の９０ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２０５ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの９ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まり、四隅に丸まりが見られた。
（例６）
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてＳＦＰ－３０Ｍ（Ｄｅｎｋａ社製）の９０ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２００ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの９ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなかったが、四隅に丸まりが見られた。
例１の分散液Ｃ－２の調製において、シリカ粒子としてＳＦＰ－３０Ｍ（Ｄｅｎｋａ社製）の９０ｇ（３０質量％）と、ＭＥＫの２００ｇ（６７質量％）と、フタージェント７１０ＦＬの９ｇ（３質量％）とを混合して分散液を得た以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まることはなかったが、四隅に丸まりが見られた。
（例７）
分散液Ｃ－２を混合せず、分散液Ｃ－３の代わりに分散液Ｃ－１を用いた以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まり、反りが見られた。
分散液Ｃ－２を混合せず、分散液Ｃ－３の代わりに分散液Ｃ－１を用いた以外は例１と同様の作業を行って片面銅張積層体を得た。得られた片面銅張積層板を７ｃｍ×７ｃｍに裁断した積層体は、円筒状に丸まり、反りが見られた。
表１に、各例で使用したシリカ粒子の特性（Ｄ５０、比表面積、細孔容積）、形成した層Ａの厚さ、積層体の低熱膨張性、電気特性（比誘電率（１ＭＨｚ）、誘電正接（１ＭＨｚ））及び耐熱性、並びに各例で用いた分散液の評価結果を示す。
例１～５の片面銅張積層体が有する層Ａ（フッ素樹脂シート）は、電気特性に優れ、低熱膨張率で、耐熱性に優れていた。また、層Ａの形成に用いた分散液は分散安定性に優れていた。
例７の片面銅張積層体が有する層Ａは、シリカ粒子を含まないため、線膨張係数が高く、耐熱性に劣っていた。また、層Ａの形成に用いた分散液は分散安定性に劣っていた。
例６の片面銅張積層体が有する層Ａは、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ未満のため、電気特性に劣っていた。また、線膨張係数及び耐熱性についても、例７よりは向上したものの、例１～５に比べて劣っていた。また、層Ａの形成に用いた分散液は分散安定性に劣っていた。
例７の片面銅張積層体が有する層Ａは、シリカ粒子を含まないため、線膨張係数が高く、耐熱性に劣っていた。また、層Ａの形成に用いた分散液は分散安定性に劣っていた。
例６の片面銅張積層体が有する層Ａは、シリカ粒子の比表面積が６．５ｍ２／ｇ未満のため、電気特性に劣っていた。また、線膨張係数及び耐熱性についても、例７よりは向上したものの、例１～５に比べて劣っていた。また、層Ａの形成に用いた分散液は分散安定性に劣っていた。
１０ 積層体、１１ 積層体、１２ 金属基材層（層Ｂ）、１４ 層Ａ、１６ 樹脂基材層（層Ｂ）。
Claims (7)
- フッ素樹脂シートであって、
融点が２６０～３２０℃である溶融成形可能な含フッ素重合体の溶融物と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．０５～３．０ｍＬ／ｇであり、かつ体積基準累積５０％径が０．００５～１００μｍである、中空構造又はメソポーラス構造を有するシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記フッ素樹脂シートの質量に対して０．００５～５０質量％であり、
厚さが１～５００μｍであり、
前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である、フッ素樹脂シート。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。 - －４０～１２５℃での線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
- 下記の組成物を、溶融成形法により厚さが１～５００μｍのシート状に成形する、フッ素樹脂シートの製造方法。
組成物：融点が２６０～３２０℃である溶融成形可能な含フッ素重合体と、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．０５～３．０ｍＬ／ｇであり、かつ体積基準累積５０％径が０．００５～１００μｍである、中空構造又はメソポーラス構造を有するシリカ粒子とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％であり、
前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である、組成物。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。 - 請求項１又は２に記載のフッ素樹脂シートからなる層Ａと、
前記フッ素樹脂シート以外の基材からなる層Ｂと、を有する積層体。 - 基材の表面に、下記の液状組成物を塗布し、乾燥した後、前記液状組成物中の含フッ素重合体の融点以上に加熱し、厚さが１～５００μｍの層Ａを形成する、積層体の製造方法。
液状組成物：融点が２６０～３２０℃である溶融成形可能な含フッ素重合体を含む樹脂パウダーと、比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．０５～３．０ｍＬ／ｇであり、かつ体積基準累積５０％径が０．００５～１００μｍである、中空構造又はメソポーラス構造を有するシリカ粒子と、前記樹脂パウダー及び前記シリカ粒子を分散する液状媒体とを含み、
前記シリカ粒子の含有量が、前記液状組成物の固形分の質量に対して０．００５～５０質量％であり、
前記含フッ素重合体が下記重合体Ｘ１である、液状組成物。
重合体Ｘ１：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素重合体。 - 前記樹脂パウダーは、体積基準累積５０％径が０．１～６μｍ、体積基準累積９０％径が８μｍ以下である請求項５に記載の積層体の製造方法。
- 前記基材が、樹脂フィルム、ガラス基材、セラミックス基材、又は金属基材であり、
前記基材の表面の算術平均粗さＲａが５μｍ以下である請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018075815A JP7151140B2 (ja) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | フッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法 |
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