JP2005163006A - 中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料 - Google Patents

中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料 Download PDF

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Abstract

【課題】疎水性改質中孔性シリカを含む中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料を提供する。
【解決手段】孔径が０．１〜５０ｎｍの疎水性改質中孔性シリカおよびフッ素化ポリマーを含み、４より小さい誘電率と、０．０４より小さい誘電正接と、６０ｐｐｍ／℃より小さい熱膨張係数とを有し、プリント配線板への利用に適し、特に高周波基板に適する。
【選択図】図５（ｃ）

Description

本発明は、中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料に関し、特に、疎水性改質中孔性シリカを含む中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料に関する。
高速ブロードバンド通信の発達に伴い、電気製品は小型、軽量、多機能化が要求され、プリント配線板の電気的特性は今大きな挑戦に直面している。例えば、高周波化の高速演算において、演算周波数は数百ＭＨｚ、更には数ＧＨｚにまで達し、画像および音声の同時伝送などに必要な周波数は３０ＧＨｚにまで達する。非特許文献１には、２０１０年までに誘電率（dielectric constant）は１．０から４．７、誘電正接（dissipation factor）は０．０１〜０．１５、熱膨張係数（coefficient of thermal expansion）は３〜６０ｐｐｍ／℃（１０-6）が要求されると記載されている。誘電率および誘電正接は、信号伝送速度および伝送特性に関係し、高周波数への利用において小さいことが好ましく、基板材料と電子素子との熱膨張係数は同じであることが好ましい。その差が大きすぎると、異なる使用温度により熱膨張係数の違いが大きくなり、層間に剥離が発生した。現在、大部分の高周波回路基板には、低い誘電率（約２．０）と誘電正接（約０．０００４）、高い熱膨張係数（約１４０ｐｐｍ／℃）を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板などのフッ化基板が使用される。またある技術においては、低い熱膨張係数を有するフィラーを加えて熱膨張係数を下げていた。
シリカをフィラーに使用してポリテトラフルオロエチレン基板の熱膨張係数を調整するものもあるが、シリカは大きい極性および良好な吸収性を有するため、シリカの外表面は疎水性シラン層で被覆する必要があった。また、基板と銅箔とは熱膨張係数が近似し、添加されるシリカは約６０重量％でなければならなかった。しかし、シリカの高い誘電率に対応して基板の誘電率も（約２．７から２．８へ）増大するため、基板への利用は限定された。
特許文献１において、熱膨張係数を低減するために、ポリテトラフルオロエチレンをマトリックスに、シリカをフィラーにするものを含む電子用基板材料が開示されている。フィラー量が６３〜７１重量％のとき、誘電率は２．６４〜２．８３、誘電正接は０．００２２〜０．００４６である。フィラーがシランにより被覆されているとき、誘電率は２．７６〜２．９１、誘電正接は０．００１６〜０．００３４、熱膨張係数は６〜２３ｐｐｍ／℃である。しかし、誘電正接および熱膨張係数を考慮した場合、この方法で得られる基板材料の誘電率は２を超えるほど高く、この明細書中においては中孔性シリカの使用が記述あるいは提起されていない。
特許文献２において、シリカおよびシランの他に微細繊維を含んで、エッチング後の寸法安定性を高める電子用基板材料が開示されている。６３〜７１重量％のフィラーを有する基板が開示され、その誘電率は２．６４〜２．９１、誘電正接は０．００１６〜０．００４６、熱膨張係数は６〜２３ｐｐｍ／℃である。しかし、誘電正接および熱膨張係数を考慮した場合、この方法で得られる基板材料の誘電率は２を超えるほど高い上、中孔性シリカの使用が記述あるいは提起されていない。
そのため、特に高周波基板のプリント配線板として、材料の改良が必要であった。
日本実装技術ロードマップ（１９９９）、ＥＩＡＪレポート 米国特許第４８４９２８４号明細書 米国特許第５１４９５９０号明細書
本発明の主な目的は、４より小さい誘電率、０．０４より小さい誘電正接、６０ｐｐｍ／℃より小さい熱膨張係数を有し、プリント配線板への利用に適し、特に高周波基板に適する中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料を提供することにある。
上述した目的を達成するために、本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、０．１〜５０ｎｍの孔径を有する１０〜７０重量部の疎水性改質中孔性シリカと、３０〜９０重量部のフッ素化ポリマーとを含む。
本発明のもう一つの中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、孔径が０．１〜５０ｎｍの疎水性改質中孔性シリカおよびフッ素化ポリマーを含み、４より小さい誘電率と、０．０４より小さい誘電正接と、６０ｐｐｍ／℃より小さい熱膨張係数とを有する。
本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料の誘電率および誘電正接はとても小さいため、電気製品の小型化、軽量化および高周波化の要求を満たすことができる。また、熱膨張係数は金属箔により調整することができるため、基板と金属箔またはワイヤーとの熱膨張係数が異なり、使用温度が変化するときに剥離が発生する問題を解決することができる。
本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、上述の性質が得られる如何なる比率、好適には約１０〜７０重量部、さらに好適には２０〜６０重量部、最も適当には３０〜５０重量部の孔径が約０．１〜５０ｎｍである疎水性改質中孔性シリカと、好適には約３０〜９０重量部、さらに好適には４０〜８０重量部、最も適当には５０〜７０重量部のフッ素化ポリマーとからなる。
本発明に使用される疎水性改質中孔性シリカは、孔径が約２〜５０ｎｍの疎水性改質シリカ粒子（中孔性という）からなる。改質した後、孔径は０．１〜５０ｎｍとなり、形状は限定されずに、例えば六角形または方形でもよい。細孔の配列は、規則的または不規則的でもよい。疎水性改質中孔性シリカは、不規則形状、粒状または繊維状でもよい。粒径は、本発明に必要な性質が得られる限り、０．３〜１００μｍあるいは他の寸法でもよい。
上述の中孔性シリカは市販製品を購入するか自ら製造してもよい。製造方法は微孔性および中孔性材料、４８(２００１)、ｐ．１２７−１３７を参照する。中孔性シリカは様々な界面活性剤（カチオン性、イオン性、非イオン性または両性界面活性剤）を、共溶媒の存在中でテンプレートおよびシリカ源（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルシラン、メチルトリエチルシラン）として使用し、テンプレートを除去して所望の製品を得る。
吸水率、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を減少させるために、中孔性物質の表面を改質して疎水性表面を得なければならないが、この改質は化学的または物理的に行ってもよい。
化学方式は、疎水性改質剤を中孔性シリカの表面へ化学的に結合し、疎水性改質剤を中孔性シリカ表面にグラフトして改質を行う。ここでいう中孔性シリカ表面とは、細孔の外側および内側の表面を含む。疎水性改質剤は、中孔性シリカと反応する如何なる疎水性改質剤を含み、特に、シリカ表面でＳｉＯＨ基と反応して接合する官能基および疎水性分子部分を有し、それは例えばシラン、ハロシラン、ハロアルカンなどである。シランは、例えば１〜３個の同様または異なるアルキル基、１〜５個の同様または異なるアルキル基を有するジシラン、１〜８個の同様または異なるアルキル基を有するトリシランなどを含む。ハロシランは１〜３個の同様または異なるアルキル基を有し、ハロジシランは１〜５個の同様または異なるアルキル基を有し、ハロトリシランは１〜８個の同様または異なるアルキル基などを有し、各アルキル基は、置換または無置換の脂肪族または芳香族アルキル基で、好適には１〜１０炭素を有するものであり、例えばトリメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランまたは３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランなどである。ハロアルカンは、例えば１個以上の炭素原子を有する、クロロメタン、ブロムメタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードイソプロパンなどである。
物理的方式は、中孔性シリカ表面上を疎水性改質剤で被覆する。有用な疎水性改質剤は、シランおよびハロシランを含む。シランは、例えばｐ−クロロトリルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの組合せでもよく、好適にはアミノエチルアミノトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、そしてさらに好適には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである。ハロシランは、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランなどである。
本発明で使用するフッ素化ポリマーは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、フッ素化モノマーのコポリマー（例えば、フルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、アルコキシフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、またはそれらの組合せでもよく、好適にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリヘキサフルオロプロペンであり、さらに好適にはポリテトラフルオロエチレンまたはポリヘキサフルオロプロペンである。
本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、疎水性改質中孔性シリカをフィラーにしてフッ素化ポリマー中に分散する。その製造方法は、米国特許第４３３５１８０号を参照する。
空気の誘電率は１であり、基板に必要な誘電率の範囲は１．０〜４．７であるため、空気は製品の誘電率に影響を与えず、反対に従来の技術によるものより低い誘電率の製品を提供することができる。本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、細孔中の空気が複合材料の熱膨張中に緩衝媒質として働くため、複合材料の熱膨張係数は下がる。同時に、フィラー量が低下するために、疎水性中孔性材料をフィラーに使用することにより、比較的軽量の電子用基板を得ることができる。そのため、従来の技術と比べて本発明の複合材料の熱膨張係数は低減し、誘電率は維持されるか更には減少し、誘電正接は少しだけ増加する。
本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、５〜１２０で好適には５〜６０の熱膨張係数と、１．４〜４で好適には１．４〜１．８の誘電率と、０．０００８〜０．０４で好適には０．０００８〜０．００５の誘電正接を有して配線板への利用に適し、特に高周波基板の使用に適する。
複合材料の熱膨張係数は、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ ＳＳ１２０、セイコーインスツルメンツ社製）の膨張探針を使用して測定する。サンプルを１０℃／分の速度で２５０℃まで加熱し、熱膨張係数は、熱膨張対温度のプロットの傾きにより決定される。複合材料の誘電率および誘電正接は、交流インピーダンスを１ＧＨｚで用いるアジレントＥ４９９１Ａインピーダンスアナライザを使用して測定する。
本発明に使用される中孔性シリカ量は、金属箔またはワイヤー（銅または銅合金など）の材料に対応して調整することができるため、全体の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料の熱膨張係数は、ワイヤー材料の熱膨張係数に近似し、ワイヤーと基板との熱膨張係数における過度な差異による剥離という、従来技術にあった問題を防止することができる。一般的に、中孔性シリカ量が増大すると、基板の熱膨張係数は下がる。
中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料は、微細繊維などの無機材料をさらに含み、それは加熱過程中の熱安定性を高める。
疎水性改質の中孔性シリカの準備
ＣＴＭＡＢｒ（セチル−トリメチル−アンモニウムブロミド）を、ＮＨ4ＯＨ水溶液中に撹拌しながら溶解する。前述の撹拌中、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を水溶液中に添加する。試剤のモル組成比は、ＣＴＭＡＢｒ１に対して、ＴＥＯＳ４．５、ＮＨ4ＯＨ５３．８、Ｈ2Ｏ６２４．０である。そして、得られた溶液を９０℃の温度で２４時間加熱する。最後に、懸濁粉末を含む溶液を濾過して、大量の脱イオン水で洗う。得られた粉末（ＭＣＭ−４１）は、５５０℃の温度で６時間焼成してテンプレートを除去する。準備されたＭＣＭ−４１の顆粒を、ＴＭＣＳ（トリメチルクロロシラン）／ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）（１：１のモル組成比）を含む乾燥トルエン溶液中に分散し、６０℃の温度で４８時間還流する。溶剤を濾過分離して乾燥トルエンで連続洗浄し、焼成炉で８０℃の温度で２時間乾燥させてシリル化シリカ、つまり疎水性改質の中孔性シリカを得る。
表１は、疎水性改質前後の中孔性シリカ顆粒を計測して得た平面距離（ｄ１００）、比表面積（ＢＥＴ method）（ＳBTE）、孔体積、孔径、孔距離（Ａ0）および孔壁厚みを示す。図１、図２、図３（ａ）および図３（ｂ）は、ＦＴＩＲスペクトロスコピー、ＸＲＤ、窒素吸脱着およびＢＪＨ細孔分布の結果を示す。
図１は、ＦＴＩＲスペクトルを示す。曲線Ａは、焼成未改質の中孔性シリカのＳｉ−Ｏの振動が有する特定ピークの位置である１１００ｃｍ-1、８００ｃｍ-1および４６０ｃｍ-1、Ｓｉ−ＯＨの振動が有する特定ピークの位置である９６０ｃｍ-1、そしてその上に吸着されるＨ2Ｏの振動が有する特定ピークの位置である１６４０ｃｍ-1および３４００ｃｍ-1を示す。ＳｉＯＨは極性で、水素結合により大量のＨ2Ｏを吸収する。水は高い誘電率を有し、焼成未改質の中孔性シリカが得る基板は、高い誘電率を有するため、回路に欠陥が発生する。曲線ｂを見ると明らかなように、焼成改質された中孔性シリカ顆粒は、−ＯＨのピーク強度が３４００ｃｍ-1と低減したことがわかる。Ｓｉ−ＣＨ3のピークが８４７ｃｍ-1、ＣＨ3のピークが２９７０ｃｍ-1であることは、疎水性Ｓｉ（ＣＨ3）3基が顆粒表面へ効果的にグラフトされたことを示す。
図２に示すように、未焼成（曲線Ａ）、焼成（曲線Ｂ）、そして改質（曲線Ｃ）という三段階の中孔性シリカ（ＭＣＭ−４１）のＸ線回析パターンにより細孔の配列構造を決定する。図２に示すように、ピークの位置および強度が僅かに異なる以外、パターンが非常に似ていることは、改質後の細孔構造には変化がないことを示している。
図３（ａ）は、改質前後において、中孔性シリカが吸収した窒素量を示す。図３（ｂ）は、ＢＪＨ孔径分布を示し、そのデータは表１に示す。吸脱着曲線は第四型等温線であり、改質中孔性シリカ粒子の毛管凝縮の位置が左へ移動することは、孔径が僅かに減少しても細孔構造が維持されていることを示す。
図４（ａ）および図４（ｂ）は、透過型電子顕微鏡により３０万倍および２０万倍で拡大したものを示し、六角形の細孔構造を見ることもできる。
製造工程により得られた改質されたＭＣＭ−４１を、パーフルオロアルキンカルボキシ塩乳化剤の存在化でテトラフルオロエチレンモノマーの乳化重合により得られたＰＴＦＥ乳液へ加え、ＭＣＭ−４１およびＰＴＦＥの総重量比において、０％（比較する）、１０％、２０％、３０％、４０％および５０％の比率で、均等な混合物を形成する。凝集した後、溶剤（水）をドレインし、焼成炉において１３０℃の温度で乾燥させて溶剤を除去し、本発明の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料を得る。
本発明の複合材料は、カレンダーにより所望の形状に形成され、焼成炉において３４０℃の温度で５時間焼成する。得られた基板は、測定前に所望の寸法にカットあるいはトリミングする。それらのデータは表２に示す。図５（ａ）および図５（ｂ）は、シリカを加えない基板を走査型電子顕微鏡により１万倍および３万倍に拡大した写真である。図５（ｃ）および図５（ｄ）は、ＭＣＭ−４１を３０重量％加えた基板を走査型電子顕微鏡により１万倍および３万倍に拡大した写真である。図５（ａ）および図５（ｂ）において、フッ素化ポリマー中に分布したシリカ顆粒がはっきり見られる。
表２に示すように、フィラーを加えないポリテトラフルオロエチレンは、１４７．８ｐｐｍ／℃のＣＴＥZ（ｚ：垂直方向）を有する。加えるフィラーが増加するにつれ（つまり本発明に使用する疎水性改質中孔性シリカ）、熱膨張係数は効果的に減少し、加えられたフィラーが４０重量％のとき、１１．８ｐｐｍ／℃となることは、中孔性の特性が熱膨張の過程において緩衝の役割をすることを示す。
フィラー量と誘電率および誘電正接との関係を表２に示す。ポリテトラフルオロエチレン基板は、２．０５の誘電率、０．０００７の誘電正接を有し、ポリテトラフルオロエチレンは、無細孔材料中で誘電率および誘電正接が最小であることが分かっている。プリント配線板にとって、低い誘電率は伝播遅延およびクロストークを効果的に下げることができる。また本発明は、中孔性シリカフィラーを加えることにより、誘電率を１．７０まで効果的に下げてこの問題を解決することができる。さらに、低い誘電正接は立ち上がり時間を下げることができる。また高周波基板にとって、誘電正接は０．００４より低いことが好ましい。
本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知するものなら誰でも、本発明の主旨と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができる。従って本発明の保護の範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
本発明の一実施例による、焼成（曲線Ａ）および改質（曲線Ｂ）の中孔性シリカのフーリエ変換赤外分光法のスペクトルを示すグラフである。 本発明の一実施例による、中孔性シリカ（ＭＣＭ−４１）の未焼成（曲線Ａ）、焼成（曲線Ｂ）そして改質（曲線Ｃ）の三段階のＸ線回析パターンを示すグラフである。 本発明の一実施例による、焼成された中孔性シリカおよび改質された中孔性シリカにより吸収される窒素量を示すグラフである。 孔径分布を示すグラフである。 本発明の一実施例による、透過型電子顕微鏡で３０万倍および２０万倍に拡大した改質された中孔性シリカを示す写真である。 本発明の一実施例による、透過型電子顕微鏡で３０万倍および２０万倍に拡大した改質された中孔性シリカを示す写真である。 シリカを加えない基板を、走査型電子顕微鏡により１万倍および３万倍に拡大した写真である。 シリカを加えない基板を、走査型電子顕微鏡により１万倍および３万倍に拡大した写真である。 ＭＣＭ−４１を３０重量％含む基板を、走査型電子顕微鏡により１万倍および３万倍に拡大した写真である。 ＭＣＭ−４１を３０重量％含む基板を、走査型電子顕微鏡により１万倍および３万倍に拡大した写真である。

Claims (28)

  1. ０．１〜５０ｎｍの孔径を有する１０〜７０重量部の疎水性改質中孔性シリカと、
    ３０〜９０重量部のフッ素化ポリマーと、
    を含むことを特徴とする中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  2. 前記疎水性改質中孔性シリカの表面は、化学疎水的に改質されることを特徴とする請求項１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  3. 前記疎水性改質中孔性シリカの表面は、化学的に疎水性改質剤に結合されることを特徴とする請求項２記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  4. 前記疎水性改質剤は、疎水性シラン、ハロシラン、ハロアルカン、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項３記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  5. 前記疎水性改質中孔性シリカの表面は、物理疎水的に改質されることを特徴とする請求項１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  6. 前記疎水性改質中孔性シリカは、疎水性改質剤により被覆されることを特徴とする請求項５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  7. 前記疎水性改質剤は、シラン、ハロシラン、ハロアルカン、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項６記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  8. 前記シランは、ｐ−クロロトリルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項７記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  9. 前記フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、アルコキシフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  10. 前記疎水性改質中孔性シリカの細孔の形状は、方形または六角形であることを特徴とする請求項１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  11. 前記疎水性改質中孔性シリカの前記細孔は、規則的に配列することを特徴とする請求項１０記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  12. 前記疎水性改質中孔性シリカの前記細孔は、不規則的に配列することを特徴とする請求項１０記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  13. 前記疎水性改質中孔性シリカは、粒状であることを特徴とする請求項１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  14. 前記疎水性改質中孔性シリカは、繊維状であることを特徴とする請求項１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  15. 孔径が０．１〜５０ｎｍの疎水性改質中孔性シリカおよびフッ素化ポリマーを含み、４より小さい誘電率と、０．０４より小さい誘電正接と、６０ｐｐｍ／℃より小さい熱膨張係数とを有することを特徴とする中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  16. 前記疎水性改質中孔性シリカの表面は、化学疎水的に改質されることを特徴とする請求項１５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  17. 前記疎水性改質中孔性シリカの表面は、化学的に疎水性改質剤に結合されることを特徴とする請求項１６記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  18. 前記疎水性改質剤は、疎水性シラン、ハロシラン、ハロアルカン、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１７記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  19. 前記疎水性改質中孔性シリカの表面は、物理疎水的に改質されることを特徴とする請求項１５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  20. 前記疎水性改質中孔性シリカは、疎水性改質剤により被覆されることを特徴とする請求項１９記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  21. 前記疎水性改質剤は、シラン、ハロシラン、ハロアルカン、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項２０記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  22. 前記シランは、ｐ−クロロトリルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項２１記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  23. 前記フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、アルコキシフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  24. 前記疎水性改質中孔性シリカの細孔の形状は、方形または六角形であることを特徴とする請求項１５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  25. 前記疎水性改質中孔性シリカの前記細孔は、規則的に配列することを特徴とする請求項２４記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  26. 前記疎水性改質中孔性シリカの前記細孔は、不規則的に配列することを特徴とする請求項２４記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  27. 前記疎水性改質中孔性シリカは、粒状であることを特徴とする請求項１５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
  28. 前記疎水性改質中孔性シリカは、繊維状であることを特徴とする請求項１５記載の中孔性シリカ／フッ素化ポリマー複合材料。
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