KR20200016230A - 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 비유전율을 보임과 더불어, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 처리액 등에 노출된 경우에 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어려운 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 및 소정의 충전제를 포함하고, 소정의 조건을 만족하는 판형의 복합 재료가, 낮은 비유전율을 보임과 더불어, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 처리액 등에 노출된 경우라도 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어려운 복합 재료로 된다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료
본 발명은 전자 회로 기판 등에 적합한 판형의 복합 재료에 관한 것이다.
전자 기술의 발달에 따라, 고주파 대역을 사용하는 컴퓨터나 이동 통신 기기 등의 전자 기기가 증가하고 있다. 이러한 전자 기기에 이용되는 고주파용 배선 기판이나 다층 배선 기판에는, 일반적으로 낮은 비유전율이 요구되고 있어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 비극성의 수지 재료가 이용되고 있다.
예컨대, 기계적, 열적 및 전기적 성질이 우수한 배선 기판 재료로서, 플루오로폴리머-매트릭스에 소수성 피복 중공 무기 미소구체를 배합한 복합 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 충전제의 함유량이 적고, 구멍 형성 가공이 용이한 프린트 배선 기판 재료로서, 플루오로폴리머 중에 질화붕소 등을 배합한 복합 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 평06-119810호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평03-212987호 공보
전자 회로 기판의 제조 과정에는 여러 가지 약품이 사용되고 있지만, 예컨대 기판이나 그 재료를 침투성이 높은 처리액에 노출한 경우에, 처리액이 내부에 침투하여 기판에 외관 불량이나 특성 변화가 생기는 경우가 있었다. 특히 치수 안정성이나 강도를 높이기 위해서 다량의 충전제(필러)를 배합하거나 저유전율화를 위해 기공률을 높이거나 한 기판은, 처리액이 침투하기 쉬워, 한층 더 주의가 필요하다.
즉, 본 발명은, 낮은 비유전율을 보임과 더불어, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 처리액 등에 노출된 경우에 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어려운 복합 재료를 제공한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 [1]∼[5]를 요지로 한다.
[1] 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료로서, 상기 충전제가, 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체를 포함하고, 상기 복합 재료의 기공률이 35% 이상이며, 또한 하기의 습윤 장력 시험에 의해서 결정되는 임계 발액(撥液) 장력이 34.0 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
[습윤 장력 시험]
일본 공업규격 JISK 6768:1999에 기재된 시험용 혼합액에 해당하며, 23℃에 있어서의 습윤 장력이 22.6 mN/m, 25.4 mN/m, 27.3 mN/m, 30.0 mN/m, 31.0 mN/m, 32.0 mN/m, 33.0 mN/m, 34.0 mN/m, 35.0 mN/m, 36.0 mN/m, 37.0 mN/m, 38.0 mN/m, 39.0 mN/m, 40.0 mN/m, 41.0 mN/m, 42.0 mN/m, 43.0 mN/m, 44.0 mN/m, 45.0 mN/m, 46.0 mN/m, 48.0 mN/m 및 50.0 mN/m인 시험용 혼합액 각각에, 피검체를 25℃에서 1분간 침지하고, 각각의 시험용 혼합액이 상기 피검체에 침투하는지 여부를 확인하여, 상기 피검체에 침투하지 않은 시험용 혼합액 중의 습윤 장력이 가장 작은 것의 습윤 장력의 수치를 그 피검체의 임계 발액 장력으로 결정한다.
[2] 상기 충전제의 BET 비표면적이 30∼240 ㎡/g인 [1]에 기재된 복합 재료.
[3] 상기 충전제의 함유량이, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 충전제의 합계를 100 질량부로 했을 때에 40 질량부 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 재료.
[4] 상기 충전제의 겉보기 비중이 100 g/L 이하인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 복합 재료.
[5] 전자 회로 기판용인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 복합 재료.
본 발명에 의하면, 낮은 비유전율을 보임과 더불어, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 처리액 등에 노출된 경우에 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어려운 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 중공 무기 미립자(충전제)를 포함하는 복합 재료의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 촬영 화상이다(도면 대용 사진).
도 2는 본 발명의 일양태인 복합 재료의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 촬영 화상이다(폴리테트라플루오로에틸렌과 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체에 의해서 삼차원의 미세 메쉬 구조가 형성되어 있는 화상이다. (a) 두께 방향 단면 화상(배율 50000배), (b) 면 방향 단면 화상(배율 50000배))(도면 대용 사진).
도 3은 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 촬영 화상이다(도면 대용 사진).
이어서, 본 발명의 실시형태에 관해서 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<복합 재료>
본 발명의 일양태인 복합 재료(이하, 「복합 재료」라고 줄여 말하는 경우가 있다.)는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료이며, 충전제가, 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체(이하, 「무기 미립자 응집체」라고 줄여 말하는 경우가 있다.)를 포함하고, 상기 복합 재료의 기공률이 35% 이상이며, 또한 하기 습윤 장력 시험에 의해서 결정되는 임계 발액 장력(이하, 「임계 발액 장력」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.)이 34.0 mN/m 이하인 것을 특징으로 한다.
[습윤 장력 시험]
일본 공업규격 JISK 6768:1999에 기재된 시험용 혼합액에 해당하며, 23℃에 있어서의 습윤 장력이 22.6 mN/m, 25.4 mN/m, 27.3 mN/m, 30.0 mN/m, 31.0 mN/m, 32.0 mN/m, 33.0 mN/m, 34.0 mN/m, 35.0 mN/m, 36.0 mN/m, 37.0 mN/m, 38.0 mN/m, 39.0 mN/m, 40.0 mN/m, 41.0 mN/m, 42.0 mN/m, 43.0 mN/m, 44.0 mN/m, 45.0 mN/m, 46.0 mN/m, 48.0 mN/m 및 50.0 mN/m인 시험용 혼합액 각각에, 피검체를 25℃에서 1분간 침지하고, 각각의 시험용 혼합액이 상기 피검체에 침투하는지 여부를 확인하여, 상기 피검체에 침투하지 않은 시험용 혼합액 중의 습윤 장력이 가장 작은 것의 습윤 장력의 수치를 그 피검체의 임계 발액 장력으로 결정한다.
본 발명자들은, 전자 회로 기판 등에 적합한 판형의 재료, 특히 고분자 화합물을 모재(매트릭스)로 하여 입자를 혼입한 분산 강화 복합 재료(Dispersion Strengthened Composite Materials)에 관해서 검토를 거듭하던 중, 특허문헌 1에 기재된 복합 재료와 같이 충전제로서 중공 무기 미립자를 이용하면, 복합 재료의 제조 과정에 있어서 중공 무기 미립자가 파괴되어(도 1의 주사형 전자현미경(SEM) 촬영 화상 참조.), 그 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다는 것을 확인했다. 그리고 본 발명자들은, 무기 미립자 응집체를 충전제로서 이용하면, 혼합, 성형, 압연 등의 처리를 행하더라도 파괴되지 않고서 양호한 비유전율, 팽창률 등의 특성을 확보할 수 있다는 것을 밝히고 있는 것이다.
또한, 상술한 것과 같이 기판이나 그 재료를 침투성이 높은 처리액에 노출한 경우에, 처리액이 내부에 침투하여 기판에 외관 불량이나 특성 변화가 생긴다고 하는 새로운 과제를 본 발명자들은 밝히고 있다. 그리고 본 발명자들은, 무기 미립자 응집체나 복합 재료의 표면 조성이나 표면 구조 등을 조정하고, 복합 재료의 임계 발액 장력을 34.0 mN/m 이하로 제어함으로써, 낮은 비유전율을 보임과 더불어, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 처리액 등에 노출된 경우라도 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어려운 복합 재료가 된다는 것을 알아낸 것이다.
이하, 「폴리테트라플루오로에틸렌」, 「충전제」, 「복합 재료」의 물성·특성, 「복합 재료」의 형태·구조, 「복합 재료」의 용도, 「복합 재료」의 제조 방법 등에 관해서 상세히 설명한다.
(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))
복합 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 재료이지만, 복합 재료에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌은 「피브릴화(섬유형 구조화)」되어 있는 것이 바람직하다. 피브릴화에 있어서의 섬유는, 한 방향으로뿐만 아니라, 다방향으로 배향되어 있는 것이 보다 바람직하고, 도 2의 SEM 촬영 화상에서 보이는 것과 같이, 피브릴과 후술하는 무기 미립자 응집체가 연결되어 「삼차원의 미세 메쉬 구조」를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 복합 재료에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌이 피브릴화되어 있으면, 특히 삼차원의 미세 메쉬 구조를 형성하면, 복합 재료로서 우수한 기계적 강도, 치수 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌의 피브릴화 등에 관해서는, SEM 등에 의한 표면 관찰로 확인할 수 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌의 피브릴화는, 예컨대 전단력을 가함으로써 진행시킬 수 있지만, 보다 구체적으로는 후술하는 다단계 압연에 의해서 행한다. 또한, 삼차원의 미세 메쉬 구조는, 후술하는 이방향(異方向) 다단계 압연에 의해서 행하는 것을 들 수 있다.
(충전제)
복합 재료는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 재료이며, 충전제가, 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체를 포함하는 것을 특징의 하나로 하지만, 다공성 무기 미립자 응집체는, 구체적으로는 도 3의 SEM 촬영 화상에서 보이는 것과 같은 것으로, 복수의 무기 미립자가 융착되어 응집체를 형성하고, 무기 미립자의 사이에 공극을 가지고서 다공질로 되어 있음을 의미한다. 여기서, 다공성 무기 미립자 응집체의 「다공」이란, 응집체를 구성하는 무기 미립자 사이의 공극을 의미한다.
무기 미립자의 재질은, 산화규소(일산화규소, 이산화규소(실리카) 등), 산화알루미늄(알루미나) 등의 전형 원소의 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 산화티탄(이산화티탄(티타니아) 등), 산화철, 산화지르코늄(이산화지르코늄(지르코니아)) 등의 천이 금속 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 질화붕소, 질화규소 등의 전형 원소의 질화물 등을 들 수 있지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 그 중에서도 전형 원소의 산화물이 바람직하고, 이산화규소(실리카)가 특히 바람직하다. 전형 원소의 산화물이면, 복합 재료의 비유전율을 매우 낮게 억제할 수 있음과 더불어, 보다 저비용으로 복합 재료를 제조할 수 있다. 또한, 무기 미립자의 결정성은, 특별히 한정되지 않지만, 이산화규소의 경우는 통상 비정질이다.
무기 미립자의 평균 일차 입자경은 5∼200 nm이지만, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 15 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상이며, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 120 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 80 nm 이하, 가장 바람직하게는 70 nm 이하이다. 상기한 범위 내이면, 혼합, 성형, 압연 등의 처리를 행하여도 무기 미립자 응집체가 파괴되기 어렵고, 무기 미립자 사이에 양호한 공극을 확보할 수 있음과 더불어, 판형의 복합 재료로서 평활한 면을 확보하기 쉽게 된다. 또한, 무기 미립자의 평균 일차 입자경은, SEM에 의한 관찰로 입자경을 측정하고, 측정치를 평균화하여 얻은 수치로 한다. 구체적으로는, 랜덤하게 무기 미립자(100개)를 선택하여, 각각의 입자경(입자의 장변의 길이)을 측정하고, 얻어진 입자경을 평균하여 수치를 얻는 수순이다.
무기 미립자의 1차 응집물의 평균 입자경은, 통상 100 nm 이상, 바람직하게는 120 nm 이상, 보다 바람직하게는 150 nm 이상이며, 통상 400 nm 이하, 바람직하게는 380 nm 이하, 보다 바람직하게는 350 nm 이하이다.
무기 미립자의 2차 응집물(1차 응집물의 응집물)의 평균 입자경은, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다.
또한, 복합 재료에 있어서의 무기 미립자 응집체는 2차 응집물의 상태인 것이 바람직하다. 2차 응집물의 상태이면, 상술한 삼차원의 미세 메쉬 구조를 형성하기 쉽게 된다.
또한, 무기 미립자의 1차 응집물의 평균 입자경과 무기 미립자의 2차 응집물의 평균 입자경은, 상술한 무기 미립자의 평균 일차 입자경과 같은 방법에 의해 산출할 수 있다.
무기 미립자 응집체의 BET 비표면적은, 통상 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎡/g 이상이며, 통상 250 ㎡/g 이하, 바람직하게는 240 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 210 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎡/g 이하이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료로서 높은 기공률을 확보할 수 있음과 더불어, 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 특히 BET 비표면적이 지나치게 높으면, 복합 재료의 유전 정접이 높아지는 경향이 있다. 또한, 무기 미립자 응집체의 BET 비표면적은, 가스 흡착법(특히 질소 흡착 등온선)에 의해 측정한 가스 흡착량 등을 BET식에 대입하여 산출한 수치로 하고, 복합 재료의 제조에 사용하기 전의 수치로 나타내는 것으로 한다.
무기 미립자 응집체의 겉보기 비중은, 통상 10 g/L 이상, 바람직하게는 20 g/L 이상, 보다 바람직하게는 30 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 40 g/L 이상이며, 통상 100 g/L 이하, 바람직하게는 90 g/L 이하, 보다 바람직하게는 80 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 70 g/L 이하, 특히 바람직하게는 60 g/L 이하이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료로서 높은 기공률을 확보할 수 있음과 더불어, 무기 미립자 응집체가 파괴되기 어렵게 된다. 또한, 무기 미립자 응집체의 겉보기 비중은, 무기 미립자 응집체를 250 mL 메스실린더 등의 용적을 측정할 수 있는 용기에 충전하고, 무기 미립자 응집체의 충전 질량(Xg)과 충전 용적(YmL)을 측정하여, 충전 용적으로 충전 질량을 제산([겉보기 비중(g/L)]=X/Y×1000)한 수치로 한다.
무기 미립자 응집체로서는, 미즈카실 시리즈(미즈사와카가쿠고교사 제조), 사일리시아 시리즈(후지실리시아사 제조), 소수성 AEROSIL 시리즈(닛폰아에로질사 제조), 닙실 시리즈(도소실리카사 제조) 등을 들 수 있고, 소수성 AEROSIL 시리즈(닛폰아에로질사 제조)의 소수성 흄드 실리카가 특히 바람직하다.
충전제는, 상술한 무기 미립자 응집체 이외의 것을 포함하여도 좋지만, 충전제 전체에 있어서의 무기 미립자 응집체의 함유량은, 통상 60 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료로서 높은 기공률을 확보할 수 있음과 더불어, 무기 미립자 응집체가 파괴되기 어렵게 된다.
무기 미립자 응집체 이외의 충전제로서는, 입자형의 충전제와 섬유형의 충전제를 들 수 있고, 입자형의 충전제로서는, 카본 블랙 등의 고체 탄소; 용융 실리카, 실리카겔 등의 이산화규소(실리카); 산화티탄(이산화티탄(티타니아) 등), 산화철, 산화지르코늄(이산화지르코늄(지르코니아)) 등의 천이 금속 산화물(복합 산화물도 포함한다.); 질화붕소, 질화규소 등의 전형 원소의 질화물을, 섬유형의 충전제로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
충전제(무기 미립자 응집체를 포함한다.)의 소수화도는, 메탄올 수용액에 의한 분체의 습윤성 시험에 의해서 확인할 수 있다. 분체의 습윤성 시험은, 25℃에 있어서 분체를 메탄올 수용액에 살포하여, 분체의 부유량이 0 질량%가 될 때의 메탄올 수용액에 있어서의 메탄올 농도를 결정하는 수법이다. 소수화되어 있는 충전제일수록 물에는 침강하기 어렵고, 메탄올 농도가 높아짐에 따라서 침강하기 쉽게 되는 경향이 있다. 따라서, 분체의 부유량이 0 질량%가 되는 메탄올 농도가 낮을수록 충전제는 소수화되어 있다고 말하게 된다.
충전제(무기 미립자 응집체를 포함한다.)의 소수화도(분체의 습윤성 시험에 있어서의 메탄올 농도)는, 통상 70 질량% 이하, 바람직하게는 65 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량% 이하, 특히 바람직하게는 50 질량% 이하이며, 통상 30 질량% 이상이다.
복합 재료에 있어서의 충전제의 함유량은, 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전제의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 통상 30 질량부 이상, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 45 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 55 질량부 이상이며, 통상 85 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 75 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 65 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료로서 양호한 비유전율, 팽창률 등의 특성을 확보할 수 있다. 충전제의 함유량, 특히 무기 미립자 응집체의 함유량이 높은 복합 재료는, 처리액이 침투하기 쉽기 때문에, 본 발명을 보다 유효하게 활용할 수 있다.
복합 재료는, 상술한 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제 이외의 것을 포함하여도 좋지만, 복합 재료 전체에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전제의 합계 함유량은, 통상 60 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.
(복합 재료의 물성·특성)
복합 재료는, 기공률이 35% 이상인 것을 특징의 하나로 하지만, 복합 재료의 기공률은, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 55% 이상이며, 통상은 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료로서 양호한 비유전율, 팽창률 등의 특성을 확보할 수 있다. 특히 기공률이 높은 복합 재료는, 처리액이 침투하기 쉽기 때문에, 본 발명을 보다 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 복합 재료의 기공률은, 복합 재료의 체적, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 비중과 질량(배합 질량), 무기 미립자 응집체의 비중과 질량(배합 질량)을 측정하여, 하기 식에 대입함으로써 산출되는 수치로 한다.
[기공률(%)]=([복합 재료의 체적]-[PTFE의 질량/PTFE의 비중]-[무기 미립자 응집체의 질량/무기 미립자 응집체의 비중])/[복합 재료의 체적]×100
복합 재료는, 임계 발액 장력이 34.0 mN/m 이하인 것을 특징의 하나로 하는데, 복합 재료의 임계 발액 장력은, 바람직하게는 33.0 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 32.0 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 31.0 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 30.0 mN/m 이하이며, 하한치는 통상 22.6 mN/m이다. 상기 범위 내이면, 전자 회로 기판의 제조에 사용되는 처리액 등에 의해서 외관 불량이나 특성 변화가 특히 생기기 어렵게 된다. 또한, 하기의 습윤 장력 시험에 관해서 이하에 상세히 설명한다.
[습윤 장력 시험]
일본 공업규격 JISK 6768:1999에 기재된 시험용 혼합액에 해당하며, 23℃에 있어서의 습윤 장력이 22.6 mN/m, 25.4 mN/m, 27.3 mN/m, 30.0 mN/m, 31.0 mN/m, 32.0 mN/m, 33.0 mN/m, 34.0 mN/m, 35.0 mN/m, 36.0 mN/m, 37.0 mN/m, 38.0 mN/m, 39.0 mN/m, 40.0 mN/m, 41.0 mN/m, 42.0 mN/m, 43.0 mN/m, 44.0 mN/m, 45.0 mN/m, 46.0 mN/m, 48.0 mN/m 및 50.0 mN/m인 시험용 혼합액 각각에, 피검체를 25℃에서 1분간 침지하고, 각각의 시험용 혼합액이 상기 피검체에 침투하는지 여부를 확인하여, 상기 피검체에 침투하지 않은 시험용 혼합액 중의 습윤 장력이 가장 작은 것의 습윤 장력의 수치를 그 피검체의 임계 발액 장력으로 결정한다.
일본 공업규격 JISK 6768:1999에 기재된 시험용 혼합액에 해당하는 시험용 혼합액으로서는, 와코쥰야쿠고교사 제조의 「습윤 장력 시험용 혼합액」을 들 수 있다. 여기서, JISK 6768:1999는 국제표준화기구 ISO8296를 기초로 하여 개정된 후의 것이다. 습윤 장력 시험용 혼합액에는, 습윤 장력(23℃)이 다른 36 종류(22.6∼73.0 mN/m의 범위)가 존재하고, 각각에 착색제가 포함되어 있기 때문에, 피검체에 침투하는지 여부를 시각적으로 간이하게 확인할 수 있다. 또한, 시험용 혼합액이 피검체에 침투하지 않는 것은, 침지 후의 질량 변화율이 1% 미만이라는 것에 의해서도 판단할 수 있다(여기서, 질량 변화율에 의한 판단을 우선하는 것으로 한다.). 임계 발액 장력의 결정 방법에 관해서 구체예를 들어 설명하면, 33.0 mN/m 이하의 습윤 장력 시험용 혼합액이 피검체에 침투하고, 34.0 mN/m 이상의 습윤 장력 시험용 혼합액이 피검체에 침투하지 않은 경우, 침투하지 않은 습윤 장력이 가장 작은 시험용 혼합액의 습윤 장력의 수치는 34.0 mN/m로, 피검체의 임계 발액 장력은 34.0 mN/m가 된다. 또한, 침투하지 않는 것이 분명한 습윤 장력 시험용 혼합액이나 침투하는 것이 분명한 습윤 장력 시험용 혼합액에의 피검체의 침지는 적절하게 생략할 수 있다.
복합 재료의 임계 발액 장력을 34.0 mN/m 이하로 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 기술을 적절하게 채용할 수 있지만, 구체적으로는 하기의 (i)의 방법, (ii)의 방법 등을 들 수 있다.
(i) 충전제(무기 미립자 응집체를 포함한다.)의 표면을, 소수성기를 갖는 표면 수식제(이하, 「표면 수식제」라고 줄여 말하는 경우가 있다.)로 수식하는 방법.
(ii) 충전제의 표면에 미세 구조를 형성하는 방법.
이하, 「(i)의 방법」,「(ii)의 방법」 등에 관해서 상세히 설명한다.
(i)의 방법에 있어서의 표면 수식제의 소수성기로서는, 플루오로기(-F), 탄화수소기(-CnH2n+1(n=1∼30)) 등을 들 수 있지만, 물뿐만 아니라, 유제(油劑)에 대하여도 발액성(撥液性)을 발휘하는 플루오로기가 특히 바람직하다.
표면 수식제는, 충전제의 표면에 대하여 화학적으로 흡착(반응)하는 것이라도, 충전제의 표면에 물리적으로 흡착하는 것이라도 좋고, 저분자 화합물이라도, 고분자 화합물이라도 좋다. 충전제의 표면에 대하여 화학적으로 흡착(반응)하는 표면 수식제는, 통상 충전제의 표면 작용기(히드록실기(-OH) 등)와 반응하는 반응성 작용기를 갖고 있고, 반응성 작용기로서는 알콕시실릴기(-SiOR(R의 탄소 원자수는 1∼6)), 클로로실릴기(-SiCl), 브로모실릴기(-SiBr), 히드로실릴기(-SiH) 등을 들 수 있다. 또한, 충전제의 표면을 표면 수식제로 수식하는 방법은, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있지만, 충전제와 표면 수식제를 접촉시키는 것을 들 수 있다.
표면 수식제는 1 종류에 한정되지 않고, 2종 이상 함께 이용하여도 좋다. 예컨대, 충전제의 표면에 대하여 반응성 작용기를 갖는 저분자 화합물의 표면 수식제를 반응시킨 후, 그 위에 소수성기를 갖는 고분자 화합물의 표면 수식제를 물리적으로 흡착시키더라도 좋다. 충전제의 재질이 이산화규소(실리카) 등이면, 염기성 수용액에 노출된 경우에 용해(분해)되어 버리는 경우가 있지만, 이와 같이 수식하면, 염기성 수용액에 대한 내성을 높일 수 있다.
표면 수식제의 열분해 온도는, 통상 250℃이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360℃ 이상, 특히 바람직하게는 370℃ 이상이다. 상기한 범위 내이면, 고온 가열 등의 처리를 행하더라도 분해를 억제할 수 있다. 표면 수식제의 열분해 온도는, 열중량 감소 분석법(TG-DTA)에 의해, 20℃/min로 승온시켰을 때에 5% 중량 감소하는 온도로 한다.
플루오로기와 반응성 작용기를 갖는 저분자 화합물의 표면 수식제로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식으로 표시되는 화합물은 시판되고 있으며, 적절하게 입수하여 표면 수식제로서 이용할 수 있다.
Figure pct00001
플루오로기를 갖는 고분자 화합물의 표면 수식제로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
표면 수식제로서 시판되고 있는 용액을 이용하여도 좋으며, 적합한 것으로서 3M사 제조 Novec(등록상표) 2202를 들 수 있다. Novec(등록상표) 2202는, 플루오로기를 갖는 고분자 화합물을 함유하고 있고, 「플루오로알킬실란 폴리머」가 배합되어 있는 것이 공표되어 있다. Novec(등록상표) 2202를 표면 수식제로서 사용하면, 비교적 간이한 조작으로 복합 재료의 임계 발액 장력을 낮게 억제하기 쉽게 되는 특징을 갖는다.
충전제에 있어서의 표면 수식제의 함유량(유기물의 함유량)은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 4 질량% 이상이며, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료의 임계 발액 장력을 낮게 억제하기 쉽게 되어, 열선 팽창률이나 유전 정접을 낮게 억제하기 쉽게 된다.
(ii)의 방법에 있어서의 미세 구조로서는, 일본 특허공개 2008-239429호 공보에 기재되어 있는 「유리 표면 미세 구조」, 일본 특허공개 2012-219004호 공보에 기재되어 있는 「별사탕 모양 돌기」를 들 수 있다. 충전제의 표면에 미세 구조가 형성됨으로써, 초발수발유성(超撥水撥油性)이 발현되고, 복합 재료의 임계 발액 장력을 34.0 mN/m 이하로 제어할 수 있다. 또한, 미세 구조의 형성 방법으로서는 이들 문헌에 기재된 방법을 들 수 있다.
복합 재료는, 기공률이 35% 이상이면서 또한 임계 발액 장력이 34.0 mN/m 이하라면, 그 밖의 물성, 특성 등에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 이하, 복합 재료의 비유전율, 유전 정접, 열선 팽창률 등에 관해서 바람직한 수치 범위를 들어 설명한다.
복합 재료의 비유전율(주파수: 10 GHz)은, 통상 2.0 이하, 바람직하게는 1.90 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.75 이하, 특히 바람직하게는 1.70 이하이며, 통상 1.55 이상이다. 또한, 복합 재료의 비유전율은, 공동공진기 섭동법(측정 주파수: 10 GHz)에 의해 복소 유전율을 측정하여 산출한 실수부(εr’)의 수치로 한다.
복합 재료의 유전 정접(주파수: 10 GHz)은, 통상 0.01 이하, 바람직하게는 0.008 이하, 보다 바람직하게는 0.006 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 이하, 특히 바람직하게는 0.002 이하이며, 통상 0.0005 이상이다. 또한, 복합 재료의 유전 정접은, 공동공진기 섭동법(측정 주파수: 10 GHz)에 의해 복소 유전율을 측정하여 산출한 실수부(εr’)에 대한 허수부(εr”)의 비율(εr”/εr’)로 한다.
복합 재료의 열선 팽창률은, 통상 70 ppm/K 이하, 바람직하게는 60 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 55 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 45 ppm/K 이하이며, 통상 10 ppm/K 이상이다. 또한, 복합 재료의 열선 팽창률은, TMA(Thermal Mechanical Analysis)법에 의한 -50∼200℃의 평균 열선 팽창률의 수치로 한다. 구체적으로는 폭 4 mm, 길이 20 mm의 복합 재료를 길이 방향으로 고정하고, 2 g의 하중을 걸어, 실온(23℃)에서부터 승온 속도 10℃/min로 200℃까지 승온하여, 30분간 유지함으로써 재료의 잔류 응력을 제거한다. 이어서, 10℃/min로 -50℃까지 냉각하여, 15분간 유지한 후, 2℃/min로 200℃까지 승온시킨다. 2회째의 승온 과정에 있어서의 -50∼200℃의 평균 열선 팽창률을 열선 팽창률로 했다.
(복합 재료의 형태·구조)
복합 재료의 형상은 판형이지만, 복합 재료의 두께는 통상 0.01 mm 이상, 바람직하게는 0.02 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.08 mm 이상이며, 통상 2.0 mm 이하, 바람직하게는 1.0 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.15 mm 이하이다.
복합 재료는 편면 또는 양면에 그 밖의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 층으로서는 금속층, 수지층을 들 수 있다. 금속층은, 예컨대 복합 재료를 전자 회로 기판으로서 사용하는 경우에 배선 등에 이용되고, 수지층은 여러 가지 목적으로 사용할 수 있지만, 예컨대 복합 재료, 수지층, 금속층의 순서로 적층하는 경우에 접착층에 이용된다.
배선으로서 사용하는 경우의 금속층의 금속종은, 통상 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 이들 금속종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
배선으로서 사용하는 경우의 금속층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
접착층으로서 사용하는 경우의 수지층의 종류는, 통상 열가소성 수지이며, 바람직하게는 불소계 수지, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 융점: 327℃)보다도 융점이 낮은, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA, 융점: 310℃), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP, 융점: 260℃), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTEF, 융점: 220℃), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE, 융점: 270℃), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE, 융점: 270℃), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, 융점: 151∼178℃), 특히 바람직하게는 PFA이다.
(복합 재료의 용도)
복합 재료의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전자 회로 기판, 보다 바람직하게는 휴대전화, 컴퓨터, 안테나 등의 모듈의 배선 기판, 특히 바람직하게는 밀리파 안테나의 배선 기판(고주파용 배선 기판)을 들 수 있다. 밀리파 안테나의 배선 기판이 용도이면, 복합 재료의 비유전율 등의 특성을 유효하게 활용할 수 있다.
(복합 재료의 제조 방법)
복합 재료는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 재료이지만, 복합 재료의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 지견을 적절하게채용하여 제조할 수 있다. 특히 하기의 충전제 준비 공정, 혼합 공정, 성형 공정 및 압연 공정을 포함하는 복합 재료의 제조 방법(이하, 「복합 재료의 제조 방법」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.)이 바람직하다.
·평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체를 포함하는 충전제를 준비하는 충전제 준비 공정(이하, 「충전제 준비 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
·폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 충전제를 혼합하여 전구체 조성물을 얻는 혼합 공정(이하, 「혼합 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
·상기 전구체 조성물을 성형하여 압연 가능한 피압연물을 얻는 성형 공정(이하, 「성형 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
·상기 피압연물을 압연하여 압연물을 얻는 압연 공정(이하, 「압연 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
이하, 「충전제 준비 공정」, 「혼합 공정」, 「성형 공정」, 「압연 공정」 등에 관해서 상세히 설명한다.
충전제 준비 공정은, 무기 미립자 응집체를 포함하는 충전제를 준비하는 공정인데, 충전제(무기 미립자 응집체를 포함한다.)는, 입수하여도 좋고, 스스로 제조하여도 좋다. 단, 복합 재료의 임계 발액 장력을 34.0 mN/m 이하로 제어하기 위해서, 충전제 준비 공정은, 충전제에 대하여 상술한 (i)의 방법 및 (ii)의 방법의 적어도 한쪽을 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
혼합 공정은, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 혼합하여 전구체 조성물을 얻는 공정인데, 폴리테트라플루오로에틸렌은 미세 분말 제품 또는 조립품(造粒品)인 것이 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 미세 분말 제품 또는 조립품의 평균 입자경은, 무기 미립자 응집체의 평균 일차 입자경 5∼200 nm보다도 큰 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 초과 650 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 미세 분말 제품 또는 조립품의 평균 입자경은 JISK 6891-5.4에 준하여 결정할 수 있다.
혼합 공정은, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제에 더하여, 용매, 휘발성 첨가제를 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 용매는 전구체 조성물을 페이스트형으로 하여 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 기능이 있으며, 휘발성 첨가제는 최종적으로 휘발시켜 제거함으로써 복합 재료의 기공률을 높이는 기능이 있다.
용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올 등을 들 수 있다.
휘발성 첨가제란, 비점이 30∼300℃이며, 실온에서 액체인 화합물을 의미하지만, 휘발성 첨가제의 비점은, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240℃ 이하이다.
휘발성 첨가제의 종류로서는, 반응성이 낮은 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 지방족 포화 탄화수소가 바람직하다. 구체적으로는 헥산(비점: 69℃), 헵탄(비점: 98℃), 옥탄(비점: 126℃), 노난(비점: 151℃), 데칸(비점: 174℃), 운데칸(비점: 196℃), 도데칸(비점: 215℃), 트리데칸(비점: 234℃), 테트라데칸(비점: 254℃) 등을 들 수 있고, 도데칸이 특히 바람직하다.
휘발성 첨가제의 첨가량은, 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전제의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이며, 통상 200 질량부 이하, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 130 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 110 질량부 이하, 특히 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 복합 재료로서 양호한 기공률을 확보할 수 있다.
성형 공정은, 전구체 조성물을 성형하여 압연 가능한 피압연물을 얻는 공정인데, 성형 공정에 사용하는 성형기로서는, FT 다이스, 프레스기, 압출성형기, 캘린더 롤 등을 들 수 있다. 특히 FT 다이스가 바람직하다.
압연 공정은, 피압연물을 압연하여 압연물을 얻는 공정인데, 얻어진 압연물을 적층하여 피압연물로서 압연을 행하는 작업을 복수 회 반복하는 「다단계 압연」인 것이 바람직하고, 전회의 압연 방향과는 다른 방향으로 피압연물의 압연하는 「이방향 다단계 압연」인 것이 특히 바람직하다. 이방향 다단계 압연으로서는, 예컨대 압연물을 동일한 압연 방향으로 향하도록 적층하여 피압연물로 하고, 피압연물의 압연 방향을 전회의 압연 방향에서 90° 회전시켜 압연을 행하는 작업을 반복하는 것을 들 수 있다.
다단계 압연에 있어서의 압연물의 적층수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 30 이상이며, 통상 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 100 이하이다.
압연 공정의 압연 배율은, 통상 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이며, 통상 20000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이하이다.
또한 압연 배율(λ)은, 원단 시트의 길이(L1)와 압연 후의 길이(L2)를 이용하여 λ=L2/L1의 식으로부터 구할 수 있다.
압연 공정에 사용하는 장치로서는, 프레스기, 압출성형기, 압연 롤(예컨대, 캘린더 롤) 등을 들 수 있다.
복합 재료의 제조 방법은, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 좋으며, 구체적으로는 하기의 공정을 들 수 있다.
·상기 압연물로부터 상기 휘발성 첨가제를 제거하는 첨가제 제거 공정(이하, 「첨가제 제거 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
·상기 압연물을 가열 가압하는 가열 가압 공정(이하, 「가열 가압 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
·상기 압연물의 편면 또는 양면에, 금속층 및 수지층의 적어도 한쪽을 형성하는 타층 형성 공정(이하, 「타층 형성 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
·상기 금속층을 패터닝 처리하는 패터닝 공정(이하, 「패터닝 공정」이라고 줄여 말하는 경우가 있다.).
이하, 「첨가제 제거 공정」, 「가열 가압 공정」, 「타층 형성 공정」, 「패터닝 공정」 등에 관해서 상세히 설명한다.
첨가제 제거 공정은 압연물로부터 상기 휘발성 첨가제를 제거하는 공정인데, 통상 건조에 사용할 수 있는 가열로 내에 있어서 압연물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 조건은 휘발성 첨가제의 비점 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
가열 가압 공정은 압연물을 가열 가압하는 공정인데, 통상 프레스기 등으로 가열 가압하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는 통상 300∼500℃, 가압 조건은 통상 0.2∼30 MPa, 5∼60분간이다.
타층 형성 공정은, 압연물의 편면 또는 양면에, 수지층 및 금속층의 적어도 한쪽을 형성하는 공정인데, 금속층의 형성 방법으로서는, 스퍼터링, 도금, 금속박의 가압 접착, 라미네이트법 등을 들 수 있다. 수지층의 형성 방법으로서는, 수지 필름을 복합 재료와 금속박의 사이에 끼워, 가압 접착하는 방법 등을 들 수 있다.
패터닝 공정은 금속층을 패터닝 처리하는 공정인데, 패터닝 처리 방법으로서는 포토레지스트 등을 이용한 어딕티브(Additive)법, 에칭에 의한 서브트랙티브(Subtractive)법 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 복합 재료에 관해서 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
무기 미립자 응집체로서 친수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL50」, BET 비표면적 50±15 ㎡/g, 겉보기 비중 50 g/L, 평균 일차 입자경 40 nm, 2차 응집물의 평균 입자경 0.2 ㎛)를, 표면 수식제로서 하기 식으로 표시되는 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리테카플루오로-n-옥틸실란(도쿄가세이고교사 제조, 품번 「T1770」)을 사용하여, 표면 수식제에 의해 무기 미립자 응집체를 수식했다.
Figure pct00003
구체적으로는 이소프로판올 832.9 g에 대하여, 표면 수식제 40.8 g, 아세트산 22.1 g, 순수 43.2 g 및 무기 미립자 응집체 80 g을 가하고, 24시간 교반하여, 무기 미립자 응집체의 분산액을 얻었다. 이어서, 분산액을 100℃에서 1시간 가열하고, 또 200℃에서 2시간 가열하여, 표면 수식된 무기 미립자 응집체를 얻었다. 또한, 무기 미립자 응집체의 소수화도(분체의 습윤성 시험)는 68 질량%였다.
이어서, V형 믹서를 사용하여, 폴리테트라플루오로에틸렌과 무기 미립자 응집체와 휘발성 첨가제를 혼합했다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨사 제조, 품번 「폴리프론 PTF EF-104」, 평균 입자경 550 ㎛)을, 고형분을 고려하여, 폴리테트라플루오로에틸렌과 얻어진 무기 미립자 응집체가 질량비 40:60이 되도록 가하고, 휘발성 첨가제로서 도데칸을, 폴리테트라플루오로에틸렌과 무기 미립자 응집체의 합계를 100 질량부로 했을 때에 50 질량부가 되도록 가하고, 회전수 10 rpm, 온도 24℃에서 5분간 혼합하여 페이스트를 얻었다.
페이스트를 1쌍의 압연 롤에 통과시켜, 두께 3 mm, 폭 10∼50 mm, 길이 150 mm의 타원형 모(母)시트(시트형 성형체)로 하고, 이 모시트를 복수 매수 제작했다. 이어서, 이 모시트의 압연 방향을 가지런히 하여 2장 적층하고, 이 적층물을 앞의 압연 방향 그대로 상기 압연 롤 사이로 통과시켜 압연하여, 제1 압연 적층 시트를 제작했다. 이 제1 압연 적층 시트를 복수 매수 제작했다. 이어서, 2장의 제1 압연 적층 시트의 압연 방향을 가지런히 하여 적층하고, 시트면은 평행 그대로 앞의 압연 방향에서 압연 적층 시트를 90도 회전시키고 상기 압연 롤 사이로 통과시켜 압연하여, 제2 압연 적층 시트를 제작했다. 제2 압연 적층 시트를 복수 매수 제작했다. 또한, 2장의 제2 압연 적층 시트를, 상기 제2 압연 적층 시트의 제작 방법과 같은 식으로 압연하여, 제3 압연 적층 시트를 제작했다. 이와 같이, 시트를 적층하여 압연하는 공정을, 모시트의 적층 압연에서부터 카운트하여 합계 5회 반복한 후, 상기 압연 롤 사이의 갭을 0.5 mm씩 좁혀 복수 횟수 압연하여, 두께 약 0.18 mm의 압연 적층 시트를 얻었다(구성 층수 32층).
얻어진 압연 적층 시트를 150℃에서 20분간 가열하여 휘발성 첨가제를 제거하고, 얻어진 시트를 380℃에서 5분간, 1 MPa로 가압 성형하여, 두께 약 0.15 mm의 판형의 복합 재료를 제작했다.
얻어진 복합 재료에 관해서 하기와 같이 기공률, 소수화도, 임계 발액 장력, 비유전율·유전 정접 및 열선 팽창률을 측정함과 더불어, 클리너·컨디셔너액에 침지시킨 경우의 질량 변화율을 측정했다. 또한, 소수화도는 충 전제에 관해서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(기공률)
복합 재료의 체적, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 비중과 질량(배합 질량), 무기 미립자 응집체의 비중과 질량(배합 질량)을 측정하여, 하기 식에 대입함으로써 기공률을 산출했다.
[기공률(%)]=([복합 재료의 체적]-[PTFE의 질량/PTFE의 비중]-[무기 미립자 응집체의 질량/무기 미립자 응집체의 비중])/[복합 재료의 체적]×100
(소수화도)
충전제의 소수화도는, 25℃에 있어서 분체를 메탄올 수용액에 살포하여, 분체의 부유량이 0 질량%가 될 때의 메탄올 수용액에 있어서의 메탄올 농도를 결정함으로써 산출했다.
(임계 발액 장력)
복합 재료를 와코쥰야쿠고교사 제조의 「습윤 장력 시험용 혼합액」에 실온에서 1분간 침지시킨 후, 증류수에 의해 세정하여, 복합 재료에 습윤 장력 시험용 혼합액이 침투했는지를 시각적으로 판단했다. 습윤 장력 시험용 혼합액은 No. 22.6∼50.0을 사용하고, 침투가 보이지 않은 습윤 장력 시험용 혼합액 중의 표면 장력이 가장 낮은 시험액의 수치를 임계 발액 장력의 결과로 했다.
(비유전율·유전 정접)
측정 주파수를 10 GHz로 하여, 공동공진기 섭동법에 의해 복소 유전율을 측정하고, 그 실수부(εr’)를 비유전율로 했다. 또한, 실수부에 대한 허수부(εr”)의 비(εr”/εr’)로부터 유전 정접을 구했다.
비유전율 측정 장치(아질렌트테크놀로지사 제조 「네트워크 아날라이저 N5230C」 및 간토덴시오요가이하츠사 제조 「공동공진기 10 GHz」)를 이용하여, 각 시트로부터 스트립형의 샘플(샘플 사이즈 폭 2 mm×길이 70 mm)을 잘라내어 측정했다.
(열선 팽창률)
TMA법으로 열기계 분석 장치(BRUKER AXS사 제조, 「TMA4000SA」)를 이용하고, -50∼200℃의 시트 평면 방향의 평균 열선 팽창률을, 열선 팽창률(ppm/K)로 했다. 구체적으로는 폭 4 mm, 길이 20 mm의 복합 재료를 길이 방향으로 고정하고, 2 g의 하중을 걸어, 실온에서부터 승온 속도 10℃/min로 200℃까지 승온하고, 30분간 유지함으로써 재료의 잔류 응력을 제거한다. 이어서, 10℃/min으로 -50℃까지 냉각하여, 15분간 유지한 후, 2℃/min로 200℃까지 승온시킨다. 2회째의 승온 과정에 있어서의 -50∼200℃의 평균 열선 팽창률을 열선 팽창률로 했다.
(클리너·컨디셔너 용액(CC 용액) 침지 시험에 의한 질량 변화율)
전자 회로 가공에 사용되는 비교적 침투성이 높은 용액인, 무전해 도금 전처리용의 계면활성제를 함유하는 클리너·컨디셔너 용액(롬앤드하스덴시자이료사 제조, CIRCUPOSIT(등록상표) CONDITIONER-NEUTRALIZER 3320)을 사용하여, 얻어진 복합 재료의 용액 침지에 의한 질량 변화율을 측정했다. 구체적으로는, 미리 복합 재료의 질량을 측정해 두고, 이어서 클리너·컨디셔너 용액과 이온교환수의 혼합 용액(체적비 10:90)에 45℃에서 5분간 침지시키고, 이온교환수로 헹궈 표면 수분을 닦아내고, 질량을 측정하여 질량 변화율을 산출하는 수순이다.
<실시예 2>
폴리테트라플루오로에틸렌과 무기 미립자 응집체의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 도데칸을 45 질량부가 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
폴리테트라플루오로에틸렌과 무기 미립자 응집체의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 도데칸이 40 질량부가 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
표면 수식제를 3M사 제조 Novec(등록상표) 2202로 변경하고, 표면 수식의 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 표면 수식은, 무기 미립자 응집체 100 질량부에 대하여 Novec(등록상표) 2202의 고형분이 25 질량부가 되도록 무기 미립자 응집체를 혼합 분산시켜 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
무기 미립자 응집체를, 아미노실란((C2H5O)3SiC3H6NH2)과 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리되어 있는 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL NA50H」, BET 비표면적 40±10 ㎡/g, 겉보기 비중 50 g/L)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
무기 미립자 응집체를, 아미노실란((C2H5O)3SiC3H6NH2)과 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리되어 있는 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL NA50H」, BET 비표면적 40±10 ㎡/g, 겉보기 비중 50 g/L)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
무기 미립자 응집체를, 디메틸폴리실록산(실리콘 오일)으로 처리되어 있는 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL NY50」, BET 비표면적 30±10 ㎡/g, 겉보기 비중 50 g/L, 1차 입자의 평균 입자경 40 nm)로 변경하고, 표면 수식제(트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란)로 표면 수식하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
무기 미립자 응집체를, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리되어 있는 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL NAX50」, BET 비표면적 40±10 ㎡/g, 겉보기 비중 40 g/L, 1차 입자의 평균 입자경 40 nm)로 변경하고, 표면 수식제(트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란)로 표면 수식하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
무기 미립자 응집체를, 디메틸폴리실록산(실리콘 오일)으로 처리되어 있는 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL RY200S」, BET 비표면적 80±15 ㎡/g, 겉보기 비중 50 g/L, 1차 입자의 평균 입자경 10 nm)로 변경하고, 표면 수식제(트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란)로 표면 수식하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
무기 미립자 응집체를, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리되어 있는 소수성 흄드 실리카(닛폰아에로질사 제조, 품번 「AEROSIL RX300」, BET 비표면적 200±20 ㎡/g, 겉보기 비중 40 g/L, 1차 입자의 평균 입자경 8 nm)로 변경하고, 표면 수식제(트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란)로 표면 수식하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
무기 미립자 응집체를 실리카 에어로겔로 변경하고, 표면 수식제로 표면 수식하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 6>
무기 미립자 응집체를 중공 실리카(3M사 제조, iM16K)로 변경하고, 표면 수식제로 표면 수식하지 않고, 또한 폴리테트라플루오로에틸렌과 중공 실리카의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 도데칸을 55 질량부가 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합 재료를 제작했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예는 모두 낮은 비유전율을 보임과 더불어, CC 용액에 노출된 경우에 외관 불량이나 특성 변화가 생기기 어려운 복합 재료이며, 전자 회로 기판용으로서 적합한 재료임을 알 수 있었다. 이에 대하여 비교예 1∼5는 CC 용액 침지 시험에 의해 질량 변화율이 큰 것이며, 또한 비교예 6은 열선 팽창률이 높고, 실용에 적합하지 않은 것이었다.
상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 관해서 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 의도되어 있다.
본 발명의 복합 재료는, 휴대전화, 컴퓨터, 안테나 등의 모듈의 배선 기판, 특히 밀리파 안테나의 배선 기판(고주파용 배선 기판)에 적합하다.

Claims (5)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료로서,
    상기 충전제가, 평균 일차 입자경 5∼200 nm의 무기 미립자가 응집되어 형성된 다공성 무기 미립자 응집체를 포함하고,
    상기 복합 재료의 기공률이 35% 이상이며, 또한
    하기의 습윤 장력 시험에 의해서 결정되는 임계 발액 장력이 34.0 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 복합 재료:
    [습윤 장력 시험]
    일본 공업규격 JISK 6768:1999에 기재된 시험용 혼합액에 해당하며, 23℃에 있어서의 습윤 장력이 22.6 mN/m, 25.4 mN/m, 27.3 mN/m, 30.0 mN/m, 31.0 mN/m, 32.0 mN/m, 33.0 mN/m, 34.0 mN/m, 35.0 mN/m, 36.0 mN/m, 37.0 mN/m, 38.0 mN/m, 39.0 mN/m, 40.0 mN/m, 41.0 mN/m, 42.0 mN/m, 43.0 mN/m, 44.0 mN/m, 45.0 mN/m, 46.0 mN/m, 48.0 mN/m 및 50.0 mN/m인 시험용 혼합액 각각에, 피검체를 25℃에서 1분간 침지하고, 각각의 시험용 혼합액이 상기 피검체에 침투하는지 여부를 확인하여, 상기 피검체에 침투하지 않은 시험용 혼합액 중의 습윤 장력이 가장 작은 것의 습윤 장력의 수치를 그 피검체의 임계 발액 장력으로 결정한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전제의 BET 비표면적이 30∼240 ㎡/g인 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제의 함유량이, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 충전제의 합계를 100 질량부로 했을 때에 40 질량부 이상인 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제의 겉보기 비중이 100 g/L 이하인 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 회로 기판용인 복합 재료.
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